JP4783324B2 - エチレン−スチレン−ジエン共重合体、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いて得られるエチレン−スチレン共重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系Zr錯体、すなわちラセミ[エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド]を用い、極低温(−25℃)の条件下、立体規則性を有する交互共重合に近いエチレン−スチレン共重合体が報告されている。(Macromol.Chem.,Rapid Commun.,17,745(1996).)しかし、本錯体で得られる共重合体は、分子量が実用に十分ではなく、また組成分布も大きい。
エチレンに1−ヘキセン、1−オクテン等を共重合したエチレン−αオレフィン共重合体、いわゆるLLDPEは、しなやかで透明であり、高い強度を有するために、汎用のフィルム、包装材料、容器等として幅広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂の宿命として、印刷性、塗装性が低く、印刷、塗装のためにはコロナ処理等の特殊な処理が必要になる。さらに、ポリスチレン等の芳香族ビニル化合物ポリマ−極性ポリマ−との親和性が低いため、これらの樹脂との良好な力学物性を有する組成物を得るためには、他に高価な相溶化剤を用いる必要性があった。また、表面硬度も低く、容易に傷ついてしまう問題点も有している。
一方、メタロセン触媒やCGCT触媒を用いたパラメチルエチレン−スチレン共重合体と他の樹脂とのグラフト体を合成しようとする試みが報告されている。例えばWO/9616096A1、USP5543484、J.Polym.Sci.PartA,Polym.Chem.,36、1017(1998)。
この方法は、共重合体のパラメチルスチレンユニットのメチル基を活性化し、例えばリチオ化して、そこを重合開始点としてグラフト重合をおこなうものであるが、共重合体をポリマー液から回収、精製した後にメチル基を化学的に活性化しなければならず、また、この工程を完結させるためには長時間の反応が必要になる等、実用的ではない。また、パラメチルスチレンはスチレンに比して高価である点も問題がある。このようにして得られたグラフト化共重合体は、一般的にポリマー主鎖から一本ずつ分岐したグラフト鎖を有するが、これを組成物、相溶化剤として用いた場合、ポリマーミクロ構造界面の強度は十分とはいえない。
従来グラフト共重合体を得る方法として、一般的な公知のラジカルグラフト処方により、重合の際に、あるいは成形加工の際に、オレフィン系重合体またはオレフィン−スチレン系共重合体のグラフト共重合体を得る方法が知られている。しかしながらこの方法は、コスト的に不利であり、また得られるグラフト共重合体は不均一であり、一部ゲル化して不溶化したり、成形性を損なう等の問題点を一般的に有する。このようにして得られたグラフト化共重合体は、一般的にポリマー主鎖から一本ずつ分岐したグラフト鎖を有するが、これを組成物、相溶化剤として用いた場合、ポリマーミクロ構造界面の強度は十分とはいえない。
特開平11−124420号公報には、メタロセン触媒を含む配位重合触媒によりオレフィン−スチレン−ジエン共重合体を合成し、次いで配位重合によりシンジオタクティックポリスチレン鎖をグラフト共重合(本発明で言うところのクロス共重合)してシンジオタクティクポリスチレンの靭性を向上させる技術が開示されている。しかし、グラフト共重合化シンジオタクティクポリスチレン製造以外の記載はない。しかも、記載されている配位重合触媒では、ジエン(ジビニルベンゼン)に対する共重合能が低いため、配位重合工程において多量のジエンを重合液に仕込まなくてはならず、重合液中には多量の未反応ジエンが残留してしまう。このような配位重合液をそのまま次工程に用いると、残留するジエンのために得られるポリマ−の架橋度が著しく高くなり、ゲル化や加工性の著しい不良を引き起こすであろう。そのため、配位重合液からポリマ−を分離精製しなくては次のグラフト共重合工程に移ることはできない。重合液からのポリマ−分離精製は非常に手間がかかり、著しいコストアップを引き起こすであろう。
特開平1−118510号公報には、チ−グラ−ナッタ触媒を用いた配位重合によりオレフィン−ジビニルベンゼン共重合体を合成し、ついでアニオン重合よりポリスチレン鎖をグラフト化(本発明におけるクロス共重合化と同じ意味)する技術が開示されている。本技術においては、配位重合工程でチ−グラ−ナッタ触媒を用いているため、得られる共重合体中のジエン含量は不均一性が高く、従ってグラフト化により得られる共重合体も不均一であり、ゲル化してしまったり、加工性が悪化してしまう。さらに、本技術におけるオレフィン−ジビニルベンゼン共重合体の概念には芳香族ビニル化合物(スチレン)は含まれない。
しかも、記載されているチ−グラ−ナッタ触媒では、ジエン(ジビニルベンゼン)に対する共重合能が低いため、配位重合工程において多量のジエンを重合液に仕込まなくてはならず、重合液中には多量の未反応ジエンが残留してしまう。このような配位重合液をそのまま次工程に用いると、残留するジエンのために得られるポリマ−の架橋度が著しく高くなり、ゲル化や加工性の著しい不良を引き起こすであろう。そのため、配位重合液からポリマ−を分離精製しなくては次のグラフト共重合工程に移ることはできない。重合液からのポリマ−分離精製は非常に手間がかかり、著しいコストアップを引き起こすであろう。
同様に、一般のシングルサイト配位重合触媒(均一系配位重合触媒)をそのまま適用しても、ジエン(ジビニルベンゼン)に対する共重合能が一般には十分ではないために、同様な問題が発生する。
一方、芳香族ビニル化合物系樹脂、例えば、スチレン系樹脂、あるいはゴム強化スチレン系樹脂は、形状安定性、剛性に優れた材料であるが、機械的特性、特に靭性に劣る欠点がある。芳香族ビニル化合物系樹脂では、耐衝撃性を改善する目的で、弾性を有するゴム相を硬質樹脂中に不連続的に分散させたゴム強化スチレン系樹脂(HIPS)が使用されている。耐衝撃性はゴム状体の量に応じて大きくなるものの、力学的強度(引張強さ、剛性)、耐熱性、成形性、表面光沢などは次第に低下する。また、ゴム状体のブタジエンやイソプレンの二重結合に起因して成形時に樹脂が熱劣化を起こしやすい欠点がある。また水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体とスチレン系樹脂との組成物では、樹脂組成物の剛性が大幅に低下する問題がある。WO98/10014号公報には、幾何拘束触媒(CGCT触媒)を用いて得られるエチレン−スチレン擬似ランダム共重合体を用いた芳香族ビニル化合物系樹脂との組成物が記載されている。しかし、擬似ランダム共重合体には芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造が含まれず、芳香族ビニル化合物単位の含有量は最大でも50モル%以下に制限され、特に芳香族ビニル化合物系重合体との相溶性が低いため、組成物の物性は限定されたものとなる。
また、これとは別に特開平9−309925号公報、特開平11−130808号公報にはそれぞれスチレン含量が1〜55モル%、1〜99モル%でエチレン−スチレン交互構造及びスチレン連鎖構造にアイソタクティクの立体規則性を有し、また、スチレン連鎖構造を有する高分子量エチレン−スチレン共重合体が記載されている。しかしながら、この共重合体においても、特に組成物として有用なゴム弾性、柔軟性を有する比較的スチレン含量が低い組成域においては、含まれるスチレン連鎖構造の割合が少なく、芳香族ビニル化合物系重合体との相溶性を改善するまでには至らない。
従来からポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは汎用プラスチックの代表的なものであり、家庭用品などに大量に使用されている。例えばポリエチレンやポリプロピレンは、機械的強度や成形性、耐熱性、耐薬品性などが優れるため、フィルム、容器などの汎用樹脂として、多方面で使用されている。さらに近年、ポリオレフィンの重合技術の改良によって、高性能ポリオレフィンが得られるようになり、従来エンジニアリングプラスチックが使用されていた分野に使用することも試みられている。しかし耐衝撃性が十分でないため、バンパー、インストルメントパネルなどの自動車部品、冷蔵庫、洗濯機などの家電製品のハウジング部品に利用することには難がある。
これらの欠点を改良する目的で、ポリオレフィンに例えばエチレン−イソブテン、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−1−オクテン共重合体などのオレフィン系エラストマーを配合する方法が知られているが、表面硬度が低下して傷つきやすくなる難点が生じる。また、SEBS、SIPS等の水添樹脂がポリオレフィン改質剤として用いられ、耐衝撃性が改良されているが、これら水添樹脂は高価である欠点を有している。
WO98/10015号公報、特開平10−60194号公報には幾何拘束触媒(CGCT触媒)を用いて得られるエチレン−スチレン擬似ランダム共重合体を用いたポリオレフィン系樹脂との組成物が記載されている。例えば、ポリプロピレンとエチレン−スチレン共重合体との組成物は耐衝撃性向上に効果を示すが、力学的物性(曲げ強度、曲げ弾性率)とのバランスに改善の余地が残されている。
芳香族ビニル化合物系重合体の高い剛性とガラス転移温度、オレフィン系重合体の柔軟性と低いガラス転移点、結晶構造に由来する高い耐溶剤性という異なった特性をバランスした重合体組成物が望まれている。しかし従来、芳香族ビニル化合物系重合体とオレフィン系重合体のブレンドによる組成物は、これらの樹脂間の相溶性が悪いために期待される物性は得られていない。そのため、種々の相溶化剤の検討がされてきた。
このような相溶化剤として例えば芳香族ビニル化合物とジエン化合物のブロック共重合体を水添した水添ブロック共重合体(SEBS、SEPS等)が用いられてきた。(J.Polym.Sci.,Polym.Letters、19、79(1981)、特開昭56−38338号公報、米国特許4020025号明細書等)。これらの樹脂は製造コストの高い水添工程を経て得られるため、非常に高価である。また得られる相溶化組成物の力学的性質(破断強度、引っ張り弾性率、伸び)等も十分ではない。
USP5460818には、芳香族ビニル化合物系重合体とオレフィン系重合体の相溶化剤として、幾何拘束触媒(CGCT触媒)を用いて得られるエチレン−スチレン擬似ランダム共重合体を用いた組成物が記載されている。しかし、擬似ランダム共重合体には芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造が含まれず、芳香族ビニル化合物単位の含有量は最大でも50モル%以下に制限され、特に芳香族ビニル化合物系重合体との相溶性が低いため、その相溶化剤としての性能や組成物の物性は限られたものとなる。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)等のオレフィン−ジエン系樹脂、エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−オクテン等のオレフィン系樹脂、エラストマーの高温圧縮永久歪み等の特性向上のため、過酸化物、硫黄等の架橋剤により架橋する方法は公知である。但し、これらオレフィン−ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂の架橋体は極性が低く、他の樹脂との相溶性、塗装性等が不十分であった。
これらエチレン−芳香族ビニル化合物(スチレン)共重合体を用いた架橋体は、特に引張り弾性率、耐熱性、耐寒性が低く、十分な機械的強度が得られない欠点を有していた。更に3元系、4元系共重合体は重合挙動が複雑となるため再現性が不十分となる場合があり、工業的に生産するためには複雑なプラントが必要であるため、経済的ではない。
また、エチレン−芳香族ビニル化合物(スチレン)共重合体自身、架橋性が低いため、十分な架橋度を得るためには、多量の架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤及び/または共架橋剤を使用しなければならず、コスト的に不利であり、また、これらの添加剤のために、製品に異臭が残留したりする欠点を有していた。この欠点を克服するために非共役ポリエンや非共役ジエンを一段階の重合で共重合させて、エチレン−芳香族ビニル化合物(スチレン)共重合体に架橋点を導入しようとすると、比較的多量のジエンを共重合しなくてはならず、そのために得られる共重合体自体が重合中にに架橋し、不溶化したり、ゲル化してしまい、物性や加工性の低下を引き起こしてしまう。
熱可塑性樹脂を発泡させて得られる発泡体は、軽量性、断熱性、防音性、振動吸収性、緩衝性、ガス透過性等にすぐれ、食品容器等の包装材料、緩衝材、断熱材等として利用されている。具体的用途分野としては食品包装材料、機器等の梱包材料、建築材料、土木建設材料等を例示することができる。
これら発泡材料のベースとなる熱可塑性樹脂としてはエチレン、プロピレン系等のオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等をあげることができる。
ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂は一般に結晶化度が高く、結晶溶融に伴い急激な粘度変化を生じるため成形加工が必ずしも容易ではなく、溶融特性を向上する目的で架橋等を行っていた。また得られた発泡体の力学特性、耐熱性のバランスに関しても不十分であった。
PVC発泡体に関しては、材料の環境適性を向上させる観点から、焼却、分解時に塩素、塩素系化合物を発生すること、及び含有可塑剤の生体に対する影響等の懸念から、ポリ塩化ビニル系材料を他の材料で代替する必要性が高まっている。
これら、エチレン−スチレン共重合体を主体とした発泡体は、スチレン組成により柔軟性に優れる特徴があるが、低温ではその柔軟性が失われ、また耐熱性が低いという欠点を有している。そのため、LLDPE等の樹脂との組成物にしたり、架橋したりして低温特性や耐熱性を改善しているが、それでも、柔軟な感触の温度依存性を十分に改善するには至らない。さらにエチレン−スチレン共重合体を主体とした発泡体は、初期弾性率の低さから柔軟な発泡体としては優れているものの、ある程度の剛性と柔軟性を併せ持つ発泡体用途に用いるのには適当ではない。
1.以下の(1)〜(4)の特徴をすべて満たすことを特徴とするエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
(1)スチレン含量が0.03モル%以上96モル%以下、ジエン含量が0.0001モル%以上3モル%以下、残部がエチレンである組成を有する;
(2)TMSを基準とした13C−NMR測定によって40〜45ppmに観察されるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構造を有する;
(3)下記の一般式(3)で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性が下記の式(ii)で表されるアイソタクティクダイアッド分率(またはメソダイアッド分率)mが0.95より大きい;
m=Am/(Ar+Am) 式(ii)
ここで、Arは25ppm付近に現れるメチレン炭素ピークのr構造に由来するピーク面積、Amは25ppm付近に現れるメチレン炭素ピークのm構造に由来するピークの面積である;
(4)共重合体構造中に含まれる一般式(3)で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割合を示す交互構造指数λ(下記の式(i)で表される)が70より小さく、0.01より大きい。
λ=A3/A2×100 式(i)
ここでA3は、13C−NMR測定により得られる、下記の一般式(3’)で示されるエチレン−スチレン交互構造に由来する3種類のピークa、b、cの面積の総和である。また、A2はTMSを基準とした13C−NMRにより0〜50ppmの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
2.スチレン含量が0.03モル%以上50モル%以下、ジエン含量が0.001モル%以上0.2モル%以下、残部がエチレンである上記1記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
3.ジエンが、オルト、メタおよびパラ−ジビニルベンゼンから選ばれる1種または2種以上のジエンである上記1または2に記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
4.スチレンの量に対して、モル比で1/10以下1/50000以上のジエンの量を用いて得られる上記1〜3のいずれかに記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
5.上記1〜4のいずれかに記載の、重量平均分子量が3万以上50万以下であるエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
6.上記1〜5のいずれかに記載の、分子量分布が4以下であるエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
7.下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いて、エチレンモノマー、スチレンモノマー、及びジエンモノマーの共重合を行うことを特徴とする上記1記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体の製造方法。
YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(1〜3個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Yは環状構造を有していてもよい。
Xは、水素、ハロゲン、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数8〜12のアルキルアリール基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または炭素数1〜6のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。Mはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
本発明の明細書において、クロス共重合物(a cross−copolymerization product)とは、下記製造方法、すなわち、配位重合工程とクロス化工程により直接得ることができる、クロス共重合体を含む組成物である。
<エチレン−スチレン−ジエン系共重合体>
本発明のエチレン−スチレン−ジエン系共重合体は、以下に示す配位重合触媒を用いてスチレンモノマー、オレフィンモノマーとジエンモノマーの共重合を行って製造される。得られたエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、次にクロス化工程として、この共重合体とビニル化合物モノマーの共存下、アニオン、ラジカル、カチオン重合開始剤を用いてビニル化合物重合体をクロス共重合化したエチレン−スチレン−ジエンクロス共重合体を含むエチレン−スチレン−ジエンクロス共重合物が得られる。
本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、スチレンモノマー、エチレンモノマー、及びジエンモノマーをシングルサイト配位重合触媒の存在下で共重合することによって得られる。
本発明の配位重合に用いられるスチレンは好ましくは単独で用いるが、他の芳香族ビニル化合物例えばp−クロロスチレン、p−ターシャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等との混合物として用いてもよい。
また、これ以上のジエン濃度で配位重合工程を実施すると、配位重合液中の残留ジエン濃度が高くなってしまうため、この重合液をクロス化工程(アニオン重合等)にそのまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得られるクロス共重合物は同様に加工性や物性が悪化してしまう。
また、配位重合において得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体はスチレン含量が0.03モル%以上96モル%以下、ジエン含量が0.0001モル%以上3モル%以下、残部がエチレンであり、スチレン含量が0.03モル%以上50モル%以下、ジエン含量が0.001モル%以上0.2モル%未満、残部がエチレンであることがより好ましい。共重合体中のジエン含量がより高くなるとクロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合物の加工性が悪化するため好ましくない。
低温特性に優れたクロス共重合物を得るためには、さらに、スチレン含量が0.03モル%以上25モル%以下、好ましくはスチレン含量が0.03モル%以上15モル%以下、特に好ましくは3モル%以上15モル%以下でジエン含量が0.001モル%以上0.5モル%以下、残部がエチレンであるエチレン−スチレン−ジエン共重合体が用いられる。
たとえば、メタロセン触媒では、USP5324800、特公平7−37488号公報、特開平6−49132号公報、Polymer Preprints,Japan,42,2292(1993)、Macromol.Chem.,Rapid Commun.,17,745(1996)、特開平9−309925号公報、EP0872492A2号公報、特開平6−184179号公報。
ハーフメタロセン触媒では、Makromol.Chem.191,2387(1990)。
CGCT触媒では、特開平3−163088号公報、特開平7−53618号公報、EP−A−416815。
可溶性Zieglar−Natta触媒では、特開平3−250007号公報、Stud.Surf.Sci.Catal,,517(1990)。
重合体中に均一にジエンが含まれる、均一な組成を有するエチレン−スチレン−ジエン共重合体が、これを用いて得られるクロス共重合体またはクロス共重合物を得るためには好適に用いられるが、このような均一な組成の共重合体を得るためには、Zieglar−Natta触媒では困難であり、シングルサイト配位重合触媒が好ましく用いられる。シングルサイト配位重合触媒とは、可溶性遷移金属触媒と助触媒から構成される重合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒(いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、CGCT触媒等)から構成される重合触媒である。
下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた場合、ジエン類特にジビニルベンゼンを高い効率でポリマーに共重合させることが可能であり、したがって、配位重合で用いるジエン類の使用量及び重合液に残留する未反応ジエン量を非常に低減させることが可能である。
配位重合で用いるジエン量が多い、すなわち濃度が高いと、配位重合中にジエンユニット構造を架橋点としてポリマーの架橋が多く起こり、ゲル化や不溶化を起こしてしまい、ひいてはクロス共重合体またはクロス共重合物の加工性を悪化させる。また、配位重合で得られた重合液中に未重合のジエン類が多く残っていると、引き続くアニオン重合の際にクロス鎖の架橋度が著しく高くなってしまい、得られたクロス化共重合体またはクロス共重合物が不溶化、ゲル化したり加工性を低下させてしまう。
YはA、Bと結合を有し、他に水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(1〜3個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Yはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Xは、水素、ハロゲン、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数8〜12のアルキルアリール基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または炭素数1〜6のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
Mはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基は、下記の化7〜化8で表すことができる。
非置換または置換ベンゾインデニル基は、下記の化9〜11で表すことができる。
非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換フルオレニル基は、化12〜14で表すことができる。
A、B共に非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
本発明に用いられる共重合体を製造するにあたっては、A、Bのうち少なくとも一方が非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基または非置換もしくは置換ベンゾインデニル基であることが特に好ましい。
さらに、A、Bのうち少なくとも一方が、または両方とも非置換もしくは置換ベンゾインデニル基であることが最も好ましい。
好ましくは、Yは、A、Bと結合を有し、水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
特に好ましくは、Yは、−CH2−、−CMe2−、−CEt2−、−CPh2−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Meはメチル基、Etはエチル基、Phはフェニル基を表す。
Mはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジルコニウムである。
かかる遷移金属触媒成分の例としては、EP−0872492A2公報、特開平11−130808号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物の他、下記の化合物が挙げられる。
本発明の製造方法で用いる助触媒としては、従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、アルミノキサン(またはアルモキサンと記す)またはほう素化合物が好適に用いられる。
更に、その際用いられる助触媒が下記の一般式(4)、(5)で示されるアルミノキサン(またはアルモキサンと記す)が好ましい。
アルキルアルミニウムの添加は、スチレン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効果的である。
しかし、スチレン、溶媒等をあらかじめ蒸留する、乾燥不活性ガスでバブリングする、またはモレキュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合に影響のないレベルまで低減するか、あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やすか、または分添すれば、アルキルアルミニウムを重合時に添加することは必ずしも必要ではない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
以上の共重合あるいは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
重合時の圧力は、0.1気圧〜100気圧が適当であり、好ましくは1〜30気圧、特に工業的に特に好ましくは、1〜10気圧である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子/錯体金属原子比で0.1〜100000、好ましくは10〜10000の比で用いられる。0.1より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、100000を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子/錯体金属原子比で0.01〜100の比で用いられるが、好ましくは0.1〜10、特に好ましくは1で用いられる。
0.01より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、100を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、上記配位重合において、上記配位重合触媒、好ましくはシングルサイト配位重合触媒を用いてスチレン、エチレン、ジエンの各モノマーから合成される。
また、本発明の配位重合で得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、含まれるジエンモノマーユニットで架橋構造を有していても良いが、ゲル分が全体の10重量%以下、好ましくは0.1重量%以下である必要がある。
そのため、得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結合した構造を共にその主鎖中に有することができる。
他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の50モル%付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合条件等により極少量のアタクティクスチレンホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。
m=Am/(Ar+Am) 式(ii)
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、TMSを基準とした場合、r構造に由来するピークは、25.4〜25.5ppm付近に、m構造に由来するピークは25.2〜25.3ppm付近に現れる。
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの3重線の中心ピークを73.89ppmとして基準にした場合、r構造に由来するピークは、25.3〜25.4ppm付近に、m構造に由来するピークは25.1〜25.2ppm付近に現れる。
本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にr構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、共重合体構造中に含まれる一般式(3)で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割合を示す交互構造指数λ(下記の式(i)で表される)が70より小さく、0.01より大きい、好ましくは30より小さく、0.1より大きい共重合体であることが好ましい。
λ=A3/A2×100 式(i)
ここでA3は、13C−NMR測定により得られる、下記の一般式(3’)で示されるエチレン−スチレン交互構造に由来する3種類のピークa、b、cの面積の総和である。また、A2はTMSを基準とした13C−NMRにより0〜50ppmの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
ジエン含量が3モル%以下、好ましくは1モル%未満のエチレン−スチレン−ジエン共重合体において、ヘッド−テイルのスチレン連鎖を有すること、及び/またはエチレン−スチレン交互構造にアイソタクティクの立体規則性を有すること及び/または交互構造指数λ値が70より小さいことは、透明性の高い、破断強度等の力学的強度が高いエラストマー共重合体であるために有効であり、このような特徴を有する共重合体は本発明に好適に用いることができる。
すなわち、本発明の好ましいエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、種々の長さのスチレン連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、用いる重合触媒や重合条件、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得られるλ値で0.01より大きく70未満の範囲で種々変更可能である。
この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明に用いられる共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマ−という多様な特性を与えることが可能である。
更に、溶出性の可塑剤や、ハロゲンを基本的に含有しない本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、安全性が高いという基本的特徴を有する。
以上に記した、本発明のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、上記の一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により得ることができる。
ここでの重量平均分子量はGPCで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。
本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖移動剤をもちいる公知の方法、或いは重合温度を変えることにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが可能である。
各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。13C−NMRスペクトルは、日本電子社製α−500を使用し、重クロロホルム溶媒または重1,1,2,2−テトラクロロエタン溶媒を用い、TMSを基準として測定した。ここでいうTMSを基準とした測定は以下のような測定である。先ずTMSを基準として重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3重線13C−NMRピークの中心ピークのシフト値を決めた。重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3重線中心ピークのシフト値は73.89ppmであった。次いで共重合体を重1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解して13C−NMRを測定し、各ピークシフト値を、重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3重線中心ピークが73.89ppmとして算出した。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを3重量/体積%溶解して行った。
ピーク面積の定量を行う13C−NMRスペクトル測定は、NOEを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は45°パルスを用い、繰り返し時間5秒を標準として行った。
ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を1.5秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間5秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
共重合体中のジエン(ジビニルベンゼン)含量は、1H−NMRによって行った。
実施例中の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でTHFに可溶な共重合体は、THFを溶媒とし、東ソー社製HLC−8020を用い測定した。
室温でTHFに不溶な共重合体は、測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー製HLC−8121装置を用い、145℃で測定した。
GPCカ−ブに複数の重なったピ−クがある場合には、ピ−ク分離を行った。
DSC測定は、セイコー電子社製DSC200を用い、N2気流下昇温速度10℃/minで行った。
加熱プレス法(温度180℃、時間3分間、圧力50kg/cm2)により厚さ1.0mmのフィルム(シ−ト)を作成し用いた。
<引張試験>
フイルム状のサンプルは、JIS K−6251に準拠し、フィルムを1号型テストピース形状にカットし、島津製作所AGS−100D型引張試験機を用い、引張速度500mm/minにて測定した。
他は、JIS K−7113に準拠し、JIS2号小型(1/2)試験片形状に打ち抜き、テンシロンRTM−1T型引張試験機を用い、引張速度100mm/minにて測定した。引張り試験ストレス−ストレイン曲線の伸び0%における接線の傾きから引張弾性率(初期弾性率)を求めた。
引張試験法における歪み回復値を以下の方法により測定した。
弾性回復性は以下のようにして求めた。
JIS2号小型(1/2)テストピースを用い、チャック間20mm(L0)とし、引張試験機にて100%歪みまで引張り、10分間保持し、その後応力を(跳ね返ることなく)解放し、10分後の長さを(L)とし、以下の式から求めた。
弾性回復性={1−(L−L0)/L0}×100
また、永久伸びは
永久伸び={(L−L0)/L0}×100
<動的粘弾性の測定>
動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社RSA−II)を使用し、周波数1Hz、温度領域−120℃〜+150℃の範囲(測定温度領域はサンプル特性により若干変更した)で測定した。熱プレスにより作成した厚み0.1mmのシートから測定用サンプル(3mm×40mm)を得た。
<硬度>
硬度はJIS K−7215プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてタイプAおよびDのデュロメーター硬度を求めた。
<ビカット軟化点>
加熱プレス法により厚さ4mmのシートを作製し、10mm×10mmの試験片をカットした。JIS K−7206に準拠し、東洋精機HDT&VSPTテスターS3−FHを用い、荷重は320g、初期温度40℃、昇温条件50℃/hrにて測定した。
透明度は加熱プレス法(温度200℃、時間4分、圧力50kg/cm2G)により1mm厚にシートを成形しJISK−7105プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁度計NDH2000を用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。
<耐衝撃性試験>
1/4インチバーを成形しノッチを入れ23℃においてJIS K−7110硬質プラスチックのアイゾット衝撃試験方法に準じて求めた。
1/4インチバーを成形し23℃においてJIS K−7203硬質プラスチックの曲げ試験方法に準じて求めた。
<MFR>
JIS K−7210熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定した。試験温度200℃、試験荷重5kgfで行った。
<比較サンプル>
比較例として用いたエチレン−スチレン共重合体の比較製造例及び分析結果を表1、2に示す。
<ジビニルベンゼン>
以下の重合において、用いたジビニルベンゼンは、アルドリッチ社製純度80%である。以下の重合においてスチレン200mlに対し、2ml用いた場合には、ジビニルベンゼンの量はモル比でスチレンの量の1/160となる。スチレン800mlに対し、1ml用いた場合は1/1270となる。
実施例1
触媒としてrac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量10L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したシクロヘキサン4600ml、脱水したスチレン200ml及びジビニルベンゼン0.5mlを仕込み、内温50℃に加熱攪拌した。窒素を約100Lバブリングして系内をパージした。トリイソブチルアルミニウム4.2mmol、メチルアルモキサン(東ソーアクゾ社製、PMAO−3A)をAl基準で4.2mmol加え、内温を70℃に加熱し、ただちにエチレンを導入し、圧力0.6MPa(5Kg/cm2G)で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、rac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを8.4μmol、トリイソブチルアルミニウム0.84mmolを溶かしたトルエン溶液約50mlをオートクレーブに加えた。内温を70℃、圧力を0.6MPaに維持しながら3時間重合(配位重合工程)を実施した。
3時間経過後、エチレンの消費量が標準状態で約170Lに達した段階で、直ちにエチレンを放圧し、内温を50℃にした。オートクレーブ下部のバルブより、重合液の一部(数百ml程度)を取り出し、メタノール析出法により45gのスチレン−エチレン−ジエン共重合体(ポリマー1−A)を回収した。
その後、オートクレーブ上部のポートより、ブチルリチウム/ヘキサン溶液(関東化学社製)をブチルリチウムにして16.8mmol投入した。直ちに重合温度を70℃に昇温し、30分間維持した。
重合終了後、得られたポリマ−液を、少量のブタノールをあらかじめいれたベセル中に排出し、その後、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で1昼夜風乾した後に80℃、真空中、重量変化が認められなくなるまで乾燥した。342gのポリマー(ポリマー1−B)を得た。
表1に示す条件下、実施例1と同様の装置、手順で重合を実施した。エチレンの消費量が、標準状態で約80L(重合時間30分)に達した段階でエチレンをパージした。重合液の一部(約800ml程度)を取り出し、メタノール析出法により25gのスチレン−エチレン−ジエン共重合体(ポリマー2−A)を回収した。
その後、実施例1と同様にアニオン重合を実施した。その結果260gのポリマー(ポリマー2−B)を得た。
表1に示す条件下、実施例1と同様の装置、手順で重合を実施した。
実施例6
容量150L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン69L、脱水したスチレン3L、ジビニルベンゼン7.5mlを仕込み、内温50℃に加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム84mmol、メチルアルモキサン(東ソーアクゾ社製、PMAO−3)をAl基準で84mmol加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力1.0MPa(9Kg/cm2G)で安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクから、触媒rac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを84μmol、トリイソブチルアルミニウム2mmolを溶かしたトルエン溶液約100mlを重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケットに冷却水を導入した。内温は最高55℃まで上昇したが、以降約50℃を維持し、圧力を1.0MPaに維持しながら50分間重合を実施した。エチレンを放圧後、重合缶気相部を窒素で数回パージした。重合缶内温を約70℃に達するまで加熱し、スチレンを3L添加した。重合缶上に設置したタンクからn−ブチルリチウムヘキサン溶液をブチルリチウムにして210mmol添加し、アニオン重合を開始して、70℃、30分間攪拌した後に、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマーを回収した。
重合液を激しく攪拌した分散剤(プルロニック:商品名)を含む300Lの97℃の加熱水中に1時間かけて投入した。その後97℃で1時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを50℃で風乾し、その後60℃で真空脱気することで、数mm程度の大きさのクラム形状が良好なポリマー、9.0kgを得た。(ポリマー6−B)
実施例6と同様の装置、手順で、表1に示す条件下で重合を実施した。
実施例9〜16
表1に示す条件下、実施例1と同様の装置、手順で重合を実施した。
ただし、実施例10、12では、クロス化工程においてブタジエンを、実施例16ではイソプレンを添加して重合した。これらジエンの添加は、エチレン放圧後、ブチルリチウムを添加する前に行った。また、実施例15ではrac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドの代わりにrac−ジメチルメチレン(4,5−ベンゾ−1−インデニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用いた。
実施例10、11、12、13、15ではsec−ブチルリチウムを用い、それ以外はn−ブチルリチウムを用いた。
表1に示す条件下、ジビニルベンゼンを使用しない事以外は実施例1と同様に重合を実施した。
比較例3
触媒としてジメチルシランジイル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−タ−シャリ−ブチルアミド)チタニウムジクロライドを16.8μmol、メチルアルモキサンを16.8mmol用い、表1に示す条件下実施例1と同様に重合を実施したが、本条件では重合重合時間2.5時間では実質的に重合は進行しなかったので、クロス化工程は実施できなかった。
表3に各実施例の重合条件をまとめた。
13C−NMRスペクトルのメチン、メチレン炭素領域には、以下に帰属できるピークを示す。a〜oは、下記の化17〜化26の化学構造式中に表示した炭素を示す記号である。
重テトラクロロエタンの3重線の中心ピーク(73.89ppm)を基準として、以下に帰属されるピークを示す。
(1)スチレンとエチレンの交互構造
すなわち、以下の式で表記できる、Ph基に接続したメチン炭素及びそれに挟まれた3個のメチレン炭素からなる構造を示す。
以下の一般式においては簡略化のため、水素原子は省略した。
36.4〜36.5ppm (b)
44.8〜45.4ppm (a)
29.4〜29.9ppm (g)
36.5〜36.8ppm (e)
27.2〜27.6ppm (f)
45.4〜46.1ppm (d,h)
34.5〜34.9ppm (i)
42.3〜43.7ppm (j)
43.7〜44.5ppm (k)
35.6〜36.1ppm (l)
24.0〜24.9ppm (m)
40.4〜41.0ppm (n)
43.0〜43.6ppm (o)
以上のピークは、測定条件や溶媒等の影響、隣接する構造からの遠距離効果、スチレン含量により、若干のシフトやピークのミクロ構造、あるいはピークショルダーが生じる場合がある。
各実施例で得られた共重合体の構造指数λ値、スチレンユニット−エチレンユニット交互構造のアイソタクティクダイアッド分率m値をそれぞれ上記の式(i)、(ii)に従って求めた。
実施例で得られたλ値及びm値を表5に示す。また、1H−NMRにより求めたジエン含量を示す。
クロス共重合化前(ポリマ−A)に比べてクロス共重合化後(ポリマーB)は、スチレン含量が増加している。図3に実施例14で得られたポリマー14−Aの、図4にポリマー14−Bの1H−NMRスペクトルの芳香族プロトン領域を示す。
GPC測定によれば、配位重合工程で得られたポリマ−Aに比べてクロス化工程で得られたポリマ−Bは、分子量、分子量分布が増加している。クロス化工程で得られたポリマ−Bには、他に分子量分布が狭い(1.0〜1.3)のGPCピ−クが見られる。これはアニオンリビング重合によるポリスチレンホモポリマ−の存在を示す。
表6に溶媒分別の結果とアセトン不溶分画(ポリマ−4−C、7−C、13−C、14−C)の分析結果をまとめた。
クロス化工程で得られたポリマ−Bで観測されたアタクティクPSホモポリマーの鋭いGPCピークは、ポリマ−Cでは消失しており、溶媒分別により得られたアセトン不溶分画であるポリマ−Cは実質的にスチレンホモポリマ−を含まない分画であることが確認された。また、クロス化工程で得られたポリマ−B(ポリマ−4−B、7−B、13−B、14−B)には、最大15から25重量%のアセトン可溶分画(アタクティックポリスチレン)が含まれていた。
さらに、ポリマ−Cは対応するポリマ−Aに比べて分子量、分子量分布は増加している。
1H−NMRによりポリマ−Cのスチレン含量を測定した。スチレン含量はポリマ−Bよりは減少する(溶媒分別により除かれたアタクティックポリスチレンホモポリマー量に対応)が、やはり対応するポリマ−Aに比べて増加している。このスチレン含量増加分が、クロス化ポリマー鎖のポリスチレン量に対応している。
以上の配位重合後、クロス化工程後、及び溶媒分別後の分子量、分子量分布変化、スチレン含量変化及び1H−NMRスペクトルから、クロス化工程により、スチレン−エチレン−ジビニルベンゼン共重合体にポリスチレンがクロス共重合化したクロス共重合体の生成が確認された。
これに対し、配位重合工程でジビニルベンゼンを用いなかった比較例1、2では、ポリマ−Bはポリマ−Aに比して有意の分子量の増加は見られない。ポリマ−Bのスチレン含量は増加しているものの、溶媒分別後アセトン不溶分画のポリマ−Cのスチレン含量はポリマ−Aとほぼ同じであり、クロス化工程で得られたポリマーBはスチレン−エチレン共重合体とアタクティクポリスチレンの混合物であると考えられる。
表7、8、9に各実施例、比較例で得られたポリマーの物性試験結果を示す。
ポリマ−C(アセトン不溶分画)を熱プレス成形(180℃、50kg/cm2)して、厚さ0.1〜0.2mmフィルムを作成した。これを1号型テストピース形状にカットし、同様に引っ張り試験を実施した。この結果を配位重合工程で得られたポリマ−A、クロス化工程で得られた共重合体、ポリマ−と比較した。(表10)
力学的強度は、ポリマ−A、Bの場合と測定法(テストピ−ス厚さ及び形状)が異なるため、単純には比較することが出来ないが、配位重合工程で得られたポリマ−Aや比較例と比較し、高い引っ張り弾性率を示し、伸びも200%以上の高い値を示すことがわかる。フィルムのため、ビカット軟化点は測定できなかったが、ポリマ−4−C、7−Cは、クロス鎖のポリスチレン構造に由来する高いTg(90〜100℃)を示し、耐熱性が向上していることは明らかである。
これに対し、比較例1、2で得られたポリマ−Bは、破断強度、伸びが著しく低い。
さらに、エチレン−スチレン共重合体とポリスチレンの混合物も、同様に破断強度、伸びが著しく低い。
比較製造例で得られた、エチレン−スチレン共重合体の場合は、伸びは良好であるが、引っ張り弾性率が低く、破断強度もその組成により低い。また、硬度、ビカット軟化点(耐熱性)も低い。
ASTM D−2765−84に従い、クロス化工程で得られたポリマ−Bのゲル分を測定した。すなわち、精秤した1.0gポリマー(直径約1mm、長さ約3mmの成型物)を、100メッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸騰キシレン中で約5時間抽出したのちに網袋を回収し、真空中90°Cで10時間以上乾燥した。十分に冷却後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマ−ゲル量を算出した。
ゲル量=網袋に残留したポリマ−の重量/はじめのポリマ−重量×100その結果を表11に示す。いずれも、0%(測定下限0.1%以下)であり、本クロス共重合体のきわめて低いゲル含量、架橋度がわかる。
図10には、ほぼ同じスチレン含量のエチレン−スチレン共重合体の粘弾性スペクトルを示す。
図11には実施例14で得られた14−BのTEM写真を示す。0.05ミクロン以下の微細構造が観察され、ポリスチレンホモポリマーが良く分散していることがわかる。
本発明のクロス共重合物を以下の方法によってペレット化した。得られたペレットは、以下のフィルム化や各種組成物の製造に用いた。
乾燥されたクラム状のポリマ−は池貝鉄鋼社製30mmφ2軸押し出し機PCM30にて、ダイス温度160°C、スクリュ−回転数200rpmの条件でストランドを引き、水冷後、星プラスチック社製ファンカッタ−(FC110)を用いてペレット形状とした。
実施例R1〜3は、クロス化共重合物8−B、6−B、7−Bを以下の方法によってフィルム化を行った。
ラボプラストミル(東洋精機社製)押出し機タイプ(シリンダー径20mm、L/D=21)を用い、スクリューは浅溝先端ダルメージタイプ(CR=2.9)、フィード/コンプレッション、メタリング(フルフライト+2条ダルメージ)=7D/5D/9D、ダイスはコートハンガータイプを使用し、シリンダー温度=120〜210度、ダイス温度=150〜210℃、スクリュー回転数80rpmでフィルム化を行った。
各フィルムの成形条件を表12に示した。
得られたフィルムの評価結果を表13に示した。
各フィルムの成形条件を表12に示した。
得られたフィルムの評価結果を表13に示した。
クロス共重合物フィルムは、従来のエチレン−スチレン共重合体フィルムやオレフィン系エラストマ−フィルム、あるいはLLDPEフィルムに比べて、高い力学的強度(破断強度、引っ張り弾性率)を有する。また、クロス共重合物は、適度にエラスティックで、良好な指圧復元性をも有する。
なお、ストレッチフィルムの指圧復元性及び超指圧復元性は以下のようにして求めた。
フィルムの指圧復元性は、フィルムを幅方向に10%延伸した後、先端の曲径12.5mmの棒を直径45mmのフィルム面に押し込み、瞬間的に戻る限界の深さ(mm)を超指圧復元性、1分以内に戻る限界の深さを指圧復元性として求めた。5回の試験を行い、その平均値で表した。
クロス共重合物8−B、7−Bを用いて、加熱プレス法により、厚さ1mm,層構成比率EVA/P−1(P−3)/EVA(25%/50%/25%)の3層フィルムを作成した。このフィルムの評価結果を表14に示した。
比較例R3、4
クロス共重合物8−B及び7−Bを用いて、加熱プレス法により、厚さ1mmの単層のフィルムを作成した。このフィルムの評価結果を表14に示した。
Claims (7)
- 以下の(1)〜(4)の特徴をすべて満たすことを特徴とするエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
(1)スチレン含量が0.03モル%以上96モル%以下、ジエン含量が0.0001モル%以上3モル%以下、残部がエチレンである組成を有する;
(2)TMSを基準とした13C−NMR測定によって40〜45ppmに観察されるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構造を有する;
(3)下記の一般式(3)で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性が下記の式(ii)で表されるアイソタクティクダイアッド分率(またはメソダイアッド分率)mが0.95より大きい;
m=Am/(Ar+Am) 式(ii)
ここで、Arは25ppm付近に現れるメチレン炭素ピークのr構造に由来するピーク面積、Amは25ppm付近に現れるメチレン炭素ピークのm構造に由来するピークの面積である;
(4)共重合体構造中に含まれる一般式(3)で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割合を示す交互構造指数λ(下記の式(i)で表される)が70より小さく、0.01より大きい。
λ=A3/A2×100 式(i)
ここでA3は、13C−NMR測定により得られる、下記の一般式(3’)で示されるエチレン−スチレン交互構造に由来する3種類のピークa、b、cの面積の総和である。また、A2はTMSを基準とした13C−NMRにより0〜50ppmの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
- スチレン含量が0.03モル%以上50モル%以下、ジエン含量が0.001モル%以上0.2モル%以下、残部がエチレンである請求項1記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
- ジエンが、オルト、メタおよびパラ−ジビニルベンゼンから選ばれる1種または2種以上のジエンである請求項1または2に記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
- スチレンの量に対して、モル比で1/10以下1/50000以上のジエンの量を用いて得られる請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の、重量平均分子量が3万以上50万以下であるエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の、分子量分布が4以下であるエチレン−スチレン−ジエン共重合体。
- 下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いて、エチレンモノマー、スチレンモノマー、及びジエンモノマーの共重合を行うことを特徴とする請求項1記載のエチレン−スチレン−ジエン共重合体の製造方法。
YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(1〜3個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Yは環状構造を有していてもよい。
Xは、水素、ハロゲン、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数8〜12のアルキルアリール基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または炭素数1〜6のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。Mはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
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