CN113943315A - 一种含茚基稀土金属配合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种含茚基稀土金属配合物、其制备方法及其应用 Download PDF

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CN113943315A CN202111126702.0A CN202111126702A CN113943315A CN 113943315 A CN113943315 A CN 113943315A CN 202111126702 A CN202111126702 A CN 202111126702A CN 113943315 A CN113943315 A CN 113943315A
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Abstract

本发明公开了一种茚基稀土金属配合物、及制备方法及在异戊二烯/苯乙烯聚合中的应用，涉及高分子材料的制备领域，具体属于热塑性弹性体橡胶合成领域。本发明提供的茚基稀土金属配合物能够有效地催化异戊二烯/苯乙烯共聚合，共聚物中异戊二烯单体和苯乙烯单体含量可以调节，从而改善共聚物的热性能物理力学性能。

Description

一种含茚基稀土金属配合物、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型稀土金属配合物的设计和制备技术及其在催化合成聚异戊二烯和高全同结构聚苯乙烯共聚物上的应用，属于合成橡胶材料领域。
背景技术
热塑性弹性体是性能介于橡胶与树脂之间的一种新型聚合物材料，可在高温下塑化成型，在室温下具有硫化橡胶的弹性。其中苯乙烯类热塑性弹性体是指硬链段由聚苯乙烯嵌段构成和软链段由聚异戊二烯嵌段构成的嵌段共聚物。这种热塑性弹性体具有优异的拉伸强度、良好的低温性能、较大的表面摩擦因数和良好的加工性能，广泛应用于制鞋业、粘合剂、沥青改性和聚合物改性等方面。
目前，实现异戊二烯与苯乙烯共聚合的方法主要有自由基聚合、活性阴离子聚合和配位聚合。科研人员发现与自由基和阴离子聚合相比，配位聚合制备苯乙烯与共轭二烯共聚物具有更高的区域和立体选择性，因而在新一代的弹性体材料的合成中有着至关重要地作用，成为急需解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种含茚基稀土金属配合物、其制备方法及其应用，设计了一系列茚基稀土金属催化剂，将该催化剂应用于异戊二烯/苯乙烯共聚合中，通过配位聚合方式制备了苯乙烯/异戊二烯共聚物，得到同时具备软硬链段共聚物的热塑性弹性体，为拓展苯乙烯类热塑性弹性体材料提供技术支持。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含茚基稀土金属配合物，其化学结构式如下式中的任意一个结构式所示：
Figure BDA0003278795250000011
其中，Ln为稀土金属，选自钪、钇和镥中的任意一种；R分别选自氢基、甲基和三甲基硅基中的任意一种。
一种本发明含茚基稀土金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成对应取代基的配体，其化学结构式如Ⅰ下式中的任意一个结构式所示：
Figure BDA0003278795250000021
(2)合成对应取代基配体的相应锂盐，其化学结构式如Ⅱ下式中任意一个结构式所示：
Figure BDA0003278795250000022
(3)合成对应取代基的稀土金属配合物，其化学结构式如Ⅲ下式中任意一个结构式所示：
Figure BDA0003278795250000023
其中，Ln为稀土金属，选自钪、钇和镥中的任意一种；R分别选自氢基、甲基和三甲基硅基中的任意一种。
优选地，在所述步骤(1)中，合成配体时，在无水无氧条件下进行化学反应合成过程。
优选地，在所述步骤(2)中，在合成锂盐时，在无水无氧条件下，将LiCH2SiMe3的四氢呋喃溶液向在所述步骤(1)中得到的配体的四氢呋喃溶液中滴加，进行反应；其中，LiCH2SiMe3和配体按照摩尔比1:1反应，滴加温度不高于-30℃，反应温度为20-35℃，反应时间不超过2h，抽干溶剂后得到的粗产物，并用正己烷洗涤粗产物，最终得到与四氢呋喃配位形式的锂盐。
优选地，在所述步骤(1)中，合成茚基配体L1：
将原料锂带在0℃条件下投入到芴的四氢呋喃/乙二胺溶液中，缓慢恢复室温后继续反应过夜，用脱气异丙醇淬灭反应，正己烷和氯化钠水溶液萃取，保留有机相，旋干有机试剂得粗产物，对粗产物进行柱层析分离，淋洗剂使用石油醚，最终得白色固体为所述茚基配体L1。
优选地，在原料锂与芴的摩尔比为4.5:1；四氢呋喃与乙二胺的体积比为1:1。
优选地，锂带分批投入反应体系中。
优选地，锂带投入过程中，反应体系始终保持0℃。
优选地，茚基配体L1不能长时间暴露在空气中，密封保存。
优选地，在所述步骤(1)中，合成茚基配体L2：
将正丁基锂于-78℃条件下滴加到L1的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后缓慢恢复室温反应2h；随后，将除过水氧的碘甲烷于-78℃条件下滴加到上述反应液中，滴加完毕后缓慢恢复室温反应过夜；正己烷和氯化钠水溶液萃取，保留有机相，旋干有机试剂，得无色油状物为所述茚基配体L2。
优选地，反应滴加温度为-78℃。
优选地，茚基配体L2不能长时间暴露在空气中，密封保存。
优选地，在所述步骤(1)中，合成茚基配体L3：
将正丁基锂于-78℃条件下滴加到L1的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后缓慢恢复室温反应2h；随后，将除过水氧的三甲基氯硅烷于-78℃条件下滴加到上述反应液中，滴加完毕后缓慢恢复室温反应过夜；抽干四氢呋喃溶剂，用正己烷溶剂洗涤固体残余物，过滤，保留正己烷清液，抽干溶剂，得黄棕色油状物为所述茚基配体L3。
优选地，反应滴加温度为-78℃。
优选地，茚基配体L3不能长时间暴露在空气中，密封保存。
优选地，在所述步骤(1)中，合成八氢芴配体前驱体L4-Precursor：
将钯碳和芴分别加入高压反应瓶中，异丙醇和去离子水做混合溶剂；反应于100℃下搅拌反应30h后冷却至室温，过滤除去不溶物，大量乙醚萃取产物，旋干，干燥至恒重备用。
优选地，原料钯碳与芴的摩尔比为1:10。
优选地，异丙醇与去离子水的体积比为2:1。
优选地，反应过程中体系始终保持100℃。
优选地，反应时间不低于30h。
优选地，在所述步骤(1)中，合成八氢芴配体L4：
在无水无氧条件下，向装有浓硫酸的反应瓶中倒入1-金刚烷醇固体。随后，将合成的L4-Precursor滴加到反应液中，搅拌反应3h；用大量正己烷萃取产物，旋干，干燥至恒重得到所述配体L4。
优选地，1-金刚烷醇的加入方式为少量两次。
优选地，反应时间不低于3h。
优选地，合成配体L4相应锂盐L4-Li：
将LiCH2SiMe3的四氢呋喃溶液于-30℃条件下滴加到合成的配体L4的四氢呋喃溶液中，缓慢恢复室温后继续反应2h，真空抽干溶剂，并用正己烷洗涤固体残余物，干燥至恒重得到配体相应的锂盐L4-Li。
优选地，所述配体与LiCH2SiMe3的摩尔比为1:1；溶剂为四氢呋喃；反应时间为2h；滴加温度为-30℃。
优选地，合成八氢芴配体L5：
将除过水氧的碘甲烷于-78℃条件下滴加到合成的L4-Li的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后缓慢恢复室温反应过夜。正己烷和氯化钠水溶液萃取，保留有机相，旋干有机试剂，得所述配体L5。
优选地，反应滴加温度为-78℃。
优选地，配体L5不能长时间暴露在空气中，密封保存。
优选地，合成八氢芴配体L6：
将除过水氧的三甲基氯硅烷于-78℃条件下滴加到合成的L4-Li的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后缓慢恢复室温反应过夜。抽干四氢呋喃溶剂，用正己烷溶剂洗涤固体残余物，过滤，保留正己烷清液，抽干溶剂，得所述配体L6。
优选地，反应滴加温度为-78℃。
优选地，配体L6不能长时间暴露在空气中，密封保存。
优选地，在所述步骤(2)和步骤(3)中，按照以下步骤合成：
在无水无氧条件下，将Ln(CH2SiMe3)2(THF)3[BPh4]的甲苯溶液向配体锂盐中的L1-Li,L2-Li,L3-Li或L4-Li的甲苯溶液中滴加，进行反应；其中，反应溶剂选择甲苯，Ln(CH2SiMe3)2(THF)3[BPh4]和配体按照摩尔比1:1反应，滴加温度不高于-30℃，反应温度为20-35℃，反应时间不超过3h，抽干溶剂后用正己烷萃取产物，然后浓缩，重结晶，得到稀土金属配合物。
优选地，在所述步骤(2)和步骤(3)中，按照以下步骤合成：按照以下步骤合成：
在无水无氧条件下，将在所述步骤(1)中合成的配体中的L5或L6的正己烷溶液向Ln(CH2TMS)3(THF)2的正己烷溶液中滴加，进行反应；其中，反应溶剂选择甲苯，Ln(CH2TMS)3(THF)2和配体按照摩尔比1:1反应，滴加温度为常温，反应温度不超过50℃，反应时间不超过8h，抽干溶剂后用正己烷萃取产物，浓缩，重结晶，得到稀土金属配合物。
优选地，在所述步骤(2)和步骤(3)中，按照以下步骤合成：
在无水无氧条件下，将LiCH2SiMe3的四氢呋喃溶液向在所述步骤(1)中合成的配体中的L5或L6的四氢呋喃溶液中滴加，反应不超过2h；随后，向其中滴加LnCl3THFn四氢呋喃溶液，反应不超过4h；最后，再向其中滴加Li(CH2C6H4NMe2)的四氢呋喃溶剂，继续反应不超过2h，其中，反应溶剂选择四氢呋喃，配体、LiCH2SiMe3、LnCl3THFn和Li(CH2C6H4NMe2)按照摩尔比1:1:1:2反应，每次滴加温度不高于-30℃，反应温度为20-35℃，抽干溶剂后，用正己烷萃取产物，浓缩，重结晶，得到稀土金属配合物。
优选地，在所述步骤(2)中，合成配体相应锂盐：
将LiCH2SiMe3的四氢呋喃溶液于-30℃条件下滴加到所述配体L1,L2,L3或L4的四氢呋喃溶液中，缓慢恢复室温后继续反应2h，真空抽干溶剂，并用正己烷洗涤固体残余物，干燥至恒重得到配体相应的锂盐L1-Li,L2-Li,L3-Li或L4-Li。
优选地，所述配体与LiCH2SiMe3的摩尔比为1:1。
优选地，溶剂为四氢呋喃。
优选地，反应时间不超过为2h。
优选地，滴加温度为-30℃。
优选地，将合成的配体相应锂盐L1-Li,L2-Li,L3-Li或L4-Li的甲苯溶液于-30℃条件下滴加到Ln(CH2SiMe3)2(THF)3[BPh4]的甲苯溶液中，缓慢恢复室温后继续反应2h，真空抽干溶剂，用正己烷洗涤固体残余物，过滤得到正己烷清液，真空抽干溶剂，得到所述稀土金属配合物1-12如式Ⅰ和Ⅱ所示。
优选地，所述配体锂盐与Ln(CH2SiMe3)2(THF)3[BPh4]的摩尔比为1:1；溶剂为甲苯；反应时间为2h；滴加温度为-30℃。
优选地，将Ln(CH2TMS)3(THF)2的正己烷溶液滴加到合成的配体L5的正己烷溶液中，50℃反应8h，浓缩溶剂，-30℃重结晶，得到所述稀土金属配合物13-15如式Ⅱ所示。
优选地，所述配体L5与Ln(CH2TMS)3(THF)2的摩尔比为1:1；溶剂为正己烷；反应时间为8h，反应温度为50℃。
优选地，将Ln(CH2TMS)3(THF)2的正己烷溶液滴加到合成的配体L6的正己烷溶液中，50℃反应8h，浓缩溶剂，-30℃重结晶，得到所述稀土金属配合物16-18如式Ⅱ所示。
优选地，所述配体L6与Ln(CH2TMS)3(THF)2的摩尔比为1:1；溶剂为正己烷；反应时间为8h，反应温度为50℃。
优选地，将LiCH2SiMe3的四氢呋喃溶液于-30℃条件下滴加到合成的配体L5的四氢呋喃溶液中，缓慢恢复室温后继续反应2h。随后，向其中滴加LnCl3THFn的四氢呋喃溶液，继续反应4h。最后，再向其中滴加Li(CH2C6H4NMe2)的四氢呋喃溶剂，继续反应2h，抽干溶剂，适量正己烷洗涤固体残余物，过滤，保留正己烷清液，浓缩溶剂，-30℃重结晶，得到所述稀土金属配合物19-21如式Ⅲ所示。
优选地，所述配体L5、LiCH2SiMe3、LnCl3THFn和Li(CH2C6H4NMe2)的摩尔比为1:1:1:2；溶剂为四氢呋喃。
优选地，将LiCH2SiMe3的四氢呋喃溶液于-30℃条件下滴加到合成的配体L6的四氢呋喃溶液中，缓慢恢复室温后继续反应2h。随后，向其中滴加LnCl3THFn的四氢呋喃溶液，继续反应4h。最后，再向其中滴加Li(CH2C6H4NMe2)的四氢呋喃溶剂，继续反应2h，抽干溶剂，适量正己烷洗涤固体残余物，过滤，保留正己烷清液，浓缩溶剂，-30℃重结晶，得到所述稀土金属配合物22-24如式Ⅲ所示。
优选地，所述配体L6、LiCH2SiMe3、LnCl3THFn和Li(CH2C6H4NMe2)的摩尔比为1:1:1:2；溶剂为四氢呋喃。
一种本发明含茚基稀土金属配合物的应用，将所述含茚基稀土金属配合物作为催化剂应用于异戊二烯/苯乙烯共聚合反应中，得到同时具备软硬链段共聚物的热塑性弹性体。
优选地，将所述含茚基稀土金属配合物作为催化剂时：在反应容器中依次加入配合物、溶剂、助催化剂、异戊二烯和苯乙烯单体，进行聚合反应，经处理得到异戊二烯/苯乙烯共聚物；所述助催化剂为[Ph3C][B(C6F5)4和[PhMe2NH][B(C6F5)4]中的至少一种；所述溶剂为甲苯；所述聚合时间为3-15h；所述聚合反应温度为25-30℃。
优选地，所述加料顺序为，稀土金属配合物和有机溶剂分别加入后，再依次加入助催化剂和单体。
优选地，单体采用异戊二烯和苯乙烯中的至少一种，单体与配合物摩尔比为1000:1；配合物与助催化剂的摩尔比为1:1；单体摩尔浓度为1mmol·mL-1；
优选地，有机试剂与投料单体总量地摩尔比为10:1；优选地，所述有机试剂为甲苯。
优选地，所述助催化剂采用[Ph3C][B(C6F5)4。
优选地，所制备的异戊二烯/苯乙烯共聚物均分子量为1.3×104-5.31×104，分子量分布1.68-1.95，共聚物中苯乙烯含量占在6.1-83.0％内可调。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明茚基稀土金属配合物制备方法简单，制备的配合物用于异戊二烯与苯乙烯共聚合催化体系与之前文献报道相比，具有更高的区域和立体选择性，并且能更好的调控共聚物的微观和宏观结构；
2.本发明设计了一系列茚基稀土金属催化剂，通过配位聚合方式制备了苯乙烯/异戊二烯共聚物，为拓展苯乙烯类热塑性弹性体材料提供技术支持。
附图说明
图1为本发明的配体合成方法的技术路线示意图。
图2为本发明的配合物合成方法的技术路线示意图。
图3为本发明的稀土金属配合物4的核磁共振氢谱图。
图4为本发明的稀土金属配合物8的核磁共振氢谱图。
图5为本发明的稀土金属配合物3配合物的核磁共振氢谱图。
图6、7、8为本发明的配合物的晶体结构图。其中图6为配合物16；图7为配合物10；图8为配合物22。
图9为本发明的异戊二烯/苯乙烯共聚物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，配体L1的合成：氮气氛围下，将芴(120.0mmol,20.0g)装于500mL反应瓶中，加入等体积精制过的四氢呋喃(120mL)和乙二胺溶液(120mL)，置于0℃冰浴，再将预先称好的锂带(510mmol,3.06g)分批投入反应体系中，随后恢复至室温反应过夜。用脱气的异丙醇淬灭反应，用正己烷和氯化钠水溶液萃取产物，保留有机相，旋干有机试剂得粗产物，对粗产物进行柱层析分离，淋洗剂使用石油醚，得到白色固体即为目标产物L1，真空干燥至恒重，产量80％，参见说明书附图1。
实施例二：
配体L2的合成：氮气氛围下，将上述配体L1(30mmol,5.1g)装于50mL反应瓶中，加入10mL精制的四氢呋喃，置于-78℃保温10min，将2.5mmol/mL的正丁基锂(13.2mL,33mmol)滴加到上述反应液中，滴加完毕后缓慢恢复室温反应2h。反应结束后，再向其中滴加碘甲烷(1.7mL,33mmol)，滴加完毕后恢复室温反应过夜。旋干四氢呋喃溶剂，用正己烷和氯化钠水溶液萃取产物，保留有机相，无水硫酸钠干燥，旋干有机相，得到无色油状物即为目标产物L2，真空干燥至恒重，产量85％，参见说明书附图1。
实施例三：
配体L3的合成：氮气氛围下，将上述配体L1(30mmol,5.1g)装于50mL反应瓶中，加入10mL精制的四氢呋喃，置于-78℃保温10min，将2.5mmol/mL的正丁基锂(13.2mL,33mmol)滴加到上述反应液中，滴加完毕后缓慢恢复室温反应2h。反应结束后，再向其中滴加三甲基氯硅烷(4.0mL,33mmol)，滴加完毕后恢复室温反应过夜。真空除去四氢呋喃溶剂，用正己烷萃取产物，保留有机相，再次除去正己烷溶剂，得到黄棕色色油状物即为目标产物L3，真空干燥至恒重，产量85％，参见说明书附图1。
实施例四：
八氢芴配体前驱体L4-Precursor的合成：将钯碳(0.25mmol,1.09g)和芴(2.5mmol,415.6g)分别加入高压反应瓶中，再加入异丙醇10mL和去离子水5mL。反应于100℃下搅拌反应30h后冷却至室温，过滤除去不溶物，大量乙醚萃取产物，旋干，干燥至恒重，产率80％，参见说明书附图1。
实施例五：
配体L4的合成：氮气氛围下，将浓硫酸4.1mL加入反应瓶中，再分批加入1-金刚烷醇将(3.68mmol，560mg)。待上述金刚烷醇加入完毕后，将L1-Precursor(1.80mmol,328mg)滴加于反应体系中，滴加完毕后继续反应3h。反应结束后用大量正己烷萃取反应液，旋干正己烷，干燥至恒重，产率85％，参见说明书附图1。
实施例六：
配体L4锂盐L4-Li的合成：在氮气氛围下，将LiCH2SiMe3(10.0mmol，942mg)的四氢呋喃溶液于-30℃条件下滴加到实施例二中合成的配体L1(10.0mmol，1.74g)的四氢呋喃溶液中，缓慢恢复室温后继续反应2h，真空抽干溶剂，并用正己烷洗涤固体残余物，干燥至恒重，产率90％，参见说明书附图1。
实施例七：
配体L5的合成：氮气氛围下，将将上述配体锂盐L5-Li(30mmol,5.4g)装于50mL反应瓶中，加入10mL精制的四氢呋喃，置于-78℃保温10min，随后滴加碘甲烷(1.7mL,33mmol)，滴加完毕后恢复室温反应过夜。旋干四氢呋喃溶剂，用正己烷和氯化钠水溶液萃取产物，保留有机相，无水硫酸钠干燥，旋干有机相，得到无色油状物即为目标产物L5，真空干燥至恒重，产量85％，参见说明书附图1。
实施例八：
配体L6的合成：氮气氛围下，将上述配体锂盐L6-Li((30mmol,5.4g)装于50mL反应瓶中，加入10mL精制的四氢呋喃，置于-78℃保温10min，随后滴加三甲基氯硅烷(4.0mL,33mmol)，滴加完毕后恢复室温反应过夜。旋干四氢呋喃溶剂，用正己烷和氯化钠水溶液萃取产物，保留有机相，无水硫酸钠干燥，旋干有机相，得到黄棕色色油状物即为目标产物L6，真空干燥至恒重，产量85％，参见说明书附图1。
实施例九：
配体L1相应锂盐L1-Li的合成：氮气氛围下，在-30℃条件下，将LiCH2SiMe3(10mmol,0.94g)的四氢呋喃溶液向配体L1(10mmol,1.7g)的四氢呋喃溶液中滴加，滴加完毕后恢复室温反应2h。真空抽干溶剂，用正己烷洗涤固体，得到黄色固体即为目标产物L1-Li，真空干燥至恒重，产量90％，参见说明书附图2。
实施例十：
配体L2相应锂盐L2-Li的合成：根据实施例二所述(1)中的方法制备L2-Li，得到微黄色固体即为目标产物L2-Li，真空干燥至恒重，产量91％，参见说明书附图2。
实施例十一：
配体L3相应锂盐L3-Li的合成：根据实施例二所述(1)中的方法制备L3-Li，得到白色固体即为目标产物L3-Li，真空干燥至恒重，产量89％，参见说明书附图2。
实施例十二：
配合物1-3的合成：氮气氛围下，在-30℃条件下，将实施例二中的锂盐L1-Li(1mmol,0.18g)的甲苯溶液Sc(CH2SiMe3)2THF3[BPh4](1mmol,0.75g)的甲苯溶液中滴加，滴加完毕后恢复室温反应2h。真空抽干溶剂，用正己烷洗涤固体残余物，过滤，保留正己烷清液，抽干溶剂，加入适量的甲苯和正己烷配成饱和溶液，放入冰箱重结晶，得到淡黄色晶体，即为含茚稀土金属配合物1-3，产量72％，参见说明书附图2。
实施例十三：
配合物4-6的合成：根据实施例十二所述中的方法制备1-3，得到黄色固体即为目标产物4-6，产量65％，参见说明书附图2。
实施例十四：
配合物7-9的合成：根据实施例十二所述中的方法制备1-3，得到黄色固体即为目标产物7-9，产量65％，参见说明书附图2。
实施例十五：
配合物10-12的合成：根据实施例十二所述中的方法制备10-12，得到黄色固体即为目标产物10-12，产量65％，参见说明书附图2。
实施例十六：
配合物13-15的合成：将L5(1mmol,0.19g)的正己烷溶液向Sc(CH2TMS)3(THF)2(1mmol,0.45g)的正己烷溶液中滴加，滴加完毕后于50℃反应8h。真空抽干溶剂，用正己烷洗涤固体残余物，过滤，保留正己烷清液，抽干溶剂，加入适量的甲苯和正己烷配成饱和溶液，放入冰箱重结晶，得到淡黄色晶体，即为八氢芴稀土金属配合物13-15，产量72％，参见说明书附图2。
实施例十七：
配合物16-18的合成：与实施案例十六以相同的方式进行，产量74％，参见说明书附图2。
实施例十八：
配合物19-21的合成：将LiCH2SiMe3(1mmol,0.94g)的四氢呋喃溶液于-30℃条件下滴加到配体L5(1mmol,0.19g)的四氢呋喃溶液中，缓慢恢复室温后继续反应2h。随后，向其中滴加LnCl3THFn(1mmol,0.36g)的四氢呋喃溶液，继续反应4h。最后，再向其中滴加Li(CH2C6H4NMe2)(2mmol,0.14g)的四氢呋喃溶剂，继续反应2h，抽干溶剂，适量正己烷洗涤固体残余物，过滤，保留正己烷清液，浓缩溶剂，-30℃重结晶，得到白色晶体，即为八氢芴稀土金属配合物19-21，产量55％，参见说明书附图2。
实施例十九：
配合物22-24的合成：与实施案例十八以相同的方式进行，产量52％，参见说明书附图2。
实施例二十：
在惰性气氛的手套箱中，称取制备的茚基稀土金属配合物10μmol放置于10mL的圆底烧瓶中，吸取2mL甲苯进行溶解，之后在搅拌状态下快速加入2mL甲苯溶解的10μmol助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]，几分钟后，在剧烈搅拌下将称取好的异戊二烯与苯乙烯的甲苯溶液加入到圆底烧瓶，聚合开始。聚合结束之后，将烧瓶转移到手套箱外，缓慢滴加甲醇进行终止，再向体系中加入大量甲醇，用甲醇将得到的固体聚合物沉淀清洗干净之后，放置于50℃的真空干燥置恒重。经计算产率为67％。
通过以上实施例，可以证明，上述实施例茚基稀土金属配合物合成方便。与传统的阴离子与自由基聚合相比，上述实施例茚基稀土金属催化剂配位聚合催化体系，能够更好控制异戊二烯和苯乙烯共聚物微观结构，改善物理机械性能及扩展应用范围。本发明提供的茚基稀土金属配合物能够有效地催化异戊二烯/苯乙烯共聚合，共聚物中异戊二烯单体和苯乙烯单体含量可以调节，从而改善共聚物的热性能物理力学性能。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含茚基稀土金属配合物，其特征在于，其化学结构式如下式中的任意一个结构式所示：
Figure FDA0003278795240000011
其中，Ln为稀土金属，选自钪、钇和镥中的任意一种；R分别选自氢基、甲基和三甲基硅基中的任意一种。
2.一种权利要求1所述含茚基稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成对应取代基的配体，其化学结构式如Ⅰ下式中的任意一个结构式所示：
Figure FDA0003278795240000012
(2)合成对应取代基配体的相应锂盐，其化学结构式如Ⅱ下式中任意一个结构式所示：
Figure FDA0003278795240000013
(3)合成对应取代基的稀土金属配合物，其化学结构式如Ⅲ下式中任意一个结构式所示：
Figure FDA0003278795240000014
其中，Ln为稀土金属，选自钪、钇和镥中的任意一种；R分别选自氢基、甲基和三甲基硅基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述含茚基稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，合成配体时，在无水无氧条件下进行化学反应合成过程。
4.根据权利要求2所述含茚基稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，在合成锂盐时，在无水无氧条件下，将LiCH2SiMe3的四氢呋喃溶液向在所述步骤(1)中得到的配体的四氢呋喃溶液中滴加，进行反应；其中，LiCH2SiMe3和配体按照摩尔比1:1反应，滴加温度不高于-30℃，反应温度为20-35℃，反应时间不超过2h，抽干溶剂后得到的粗产物，并用正己烷洗涤粗产物，最终得到与四氢呋喃配位形式的锂盐。
5.根据权利要求2所述含茚基稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)和步骤(3)中，按照以下步骤合成：
在无水无氧条件下，将Ln(CH2SiMe3)2(THF)3[BPh4]的甲苯溶液向配体锂盐中的L1-Li,L2-Li,L3-Li或L4-Li的甲苯溶液中滴加，进行反应；其中，反应溶剂选择甲苯，Ln(CH2SiMe3)2(THF)3[BPh4]和配体按照摩尔比1:1反应，滴加温度不高于-30℃，反应温度为20-35℃，反应时间不超过3h，抽干溶剂后用正己烷萃取产物，然后浓缩，重结晶，得到稀土金属配合物。
6.根据权利要求2所述含茚基稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)和步骤(3)中，按照以下步骤合成：按照以下步骤合成：
在无水无氧条件下，将在所述步骤(1)中合成的配体中的L5或L6的正己烷溶液向Ln(CH2TMS)3(THF)2的正己烷溶液中滴加，进行反应；其中，反应溶剂选择甲苯，Ln(CH2TMS)3(THF)2和配体按照摩尔比1:1反应，滴加温度为常温，反应温度不超过50℃，反应时间不超过8h，抽干溶剂后用正己烷萃取产物，浓缩，重结晶，得到稀土金属配合物。
7.根据权利要求2所述含茚基稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)和步骤(3)中，按照以下步骤合成：
在无水无氧条件下，将LiCH2SiMe3的四氢呋喃溶液向在所述步骤(1)中合成的配体中的L5或L6的四氢呋喃溶液中滴加，反应不超过2h；随后，向其中滴加LnCl3THFn四氢呋喃溶液，反应不超过4h；最后，再向其中滴加Li(CH2C6H4NMe2)的四氢呋喃溶剂，继续反应不超过2h，其中，反应溶剂选择四氢呋喃，配体、LiCH2SiMe3、LnCl3THFn和Li(CH2C6H4NMe2)按照摩尔比1:1:1:2反应，每次滴加温度不高于-30℃，反应温度为20-35℃，抽干溶剂后，用正己烷萃取产物，浓缩，重结晶，得到稀土金属配合物。
8.一种权利要求1所述含茚基稀土金属配合物的应用，其特征在于：将所述含茚基稀土金属配合物作为催化剂应用于异戊二烯/苯乙烯共聚合反应中，得到同时具备软硬链段共聚物的热塑性弹性体。
9.根据权利要求8所述含茚基稀土金属配合物的应用，其特征在于：在反应容器中依次加入配合物、溶剂、助催化剂、异戊二烯和苯乙烯单体，进行聚合反应，经处理得到异戊二烯/苯乙烯共聚物；所述助催化剂为[Ph3C][B(C6F5)4和[PhMe2NH][B(C6F5)4]中的至少一种；所述溶剂为甲苯；所述聚合时间为3-15h；所述聚合反应温度为25-30℃。
10.根据权利要求9所述含茚基稀土金属配合物的应用，其特征在于：单体采用异戊二烯和苯乙烯中的至少一种，单体与配合物摩尔比为1000:1；配合物与助催化剂的摩尔比为1:1；单体摩尔浓度为1mmol·mL-1；
所制备的异戊二烯/苯乙烯共聚物均分子量为1.3×104-5.31×104，分子量分布1.68-1.95，共聚物中苯乙烯含量占在6.1-83.0％内可调。
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