含氟配体的茂金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域,特别涉及一种含氟配体的茂金属催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合领域中存在许多不同的催化剂和工艺。在大量生产过程中,具有较高的分子量和较窄的分子量分布的聚烯烃通常是目标产物,因为这类聚烯烃具有更好的机械强度。传统的Ziegler-Natta催化剂虽然可以制备高分子量的聚烯烃,但是其分子量分布较广。
茂金属催化剂是由茂金属和有机配体组成的烯烃聚合催化剂。与传统烯烃聚合催化剂相比,茂金属催化剂具有更优良的聚合行为,可以赋予聚烯烃材料独特的结构和性能,如良好的耐冲击强度和韧性,良好的熔融特性等。许多极性单体和传统认为不能聚合的单体,都可以用其来合成新的聚合材料。茂金属催化剂于1991年6月在美国首次投入工业化应用。随着生产生活对材料要求的提高,对茂金属催化剂的研究具有广阔的应用和市场前景。
目前,茂金属催化剂研究人员共同认为配体是设计新型聚合催化剂的关键。配体的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂构型对催化性能有重要影响。因此,寻找新的茂金属催化剂配体并优化配体合成工艺,不仅可以降低生产和研究成本,并且可以简单快速的调整茂金属催化剂的空间和电子结构,从而控制聚合的过程。
US 6291699和US 7205427报道了以2-烷基-4-(2,6-二烷基苯基)茚为配体的过渡金属配合物,这些烷基可以提供具有丰富电子的金属中心。
US7709670,7763562,7557171,7868197,7550544,US6420507和6015868报道了以多卤代茚(氯茚或溴茚)为配体的茂金属催化剂,其中氯或溴可以影响聚合过程。
但是,目前的文献报道中对配体的研究主要集中在具有供电子基团的配体以及其对茂金属催化剂性能的影响,很少有文献对含有吸电子基团(如氟或含氟的基团)配体的茂金属催化剂进行研究和报道。而申请人发现,氟茚可以很方便的通过4-卤代茚和相应的硼酸偶合反应制得。因此制备以氟茚为配体的茂金属催化剂并研究其对聚合过程的影响具有重要的实践意义。
此外,WO9840331,US6492539和CN1231431C中普遍采用的配体合成路线如下所示:
苯腈与格氏试剂反应,得到的产物经硫酸水解得苯酮,苯酮在碱性条件下与甲醛反应,所得中间体在55-65℃下用浓硫酸环化,然后中间体进行铃木反应得茚酮,经还原消除得到配体。然而这些合成路线中,在55-65℃下浓硫酸环化过程中反应物极易碳化,产生大量黑色固体,导致环化步骤收率较低,后处理过程困难。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷,本发明提供了一种含氟配体的茂金属催化剂。
含氟配体的茂金属催化剂,其特征在于,其通式如式(III)所示:
其中,
R1是氢原子或C1-C8的直链或支链的饱和或非饱和脂肪烃基;
R2和R3是C1-C6的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃;
R4是氢原子或芳基;
m和n为0-5,且m和n不能同时为0;
M是钛或锆。
本发明的含氟配体的茂金属催化剂,因含有吸电子含氟基团,在空间结构和电子结构上都异于现有的茂金属催化剂,实验证明将其应用于烯烃聚合过程,能够生成结构可控的具有商业价值的新型聚合材料。
本发明还提供了上述含氟配体的茂金属催化剂的制备方法。
如式(III)所示含氟配体的茂金属催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(a)以2-卤苯腈、卤代烷和镁条为反应试剂,进行格氏反应,用酸进行水解,得苯酮;
(b)以苯酮、甲醛、碱和硫酸为反应试剂,进行环化反应,得茚酮;
(c)将所得茚酮还原为醇,将醇进行消除反应得到茚;
(d)以氮气为保护气,以醋酸钯为催化剂,以式(V)所示结构为配体,将茚与氟硼酸进行铃木反应,得催化剂配体氟茚;
(e)以氮气为保护气,以氟茚和硅烷为反应原料,以丁基锂为反应试剂,以甲苯、四氢呋喃为溶剂,进行反应得硅桥基氟茚配体;
(f)以氮气为保护气,以硅桥基氟茚配体和金属氯化物为原料,以丁基锂为反应试剂,以甲苯、四氢呋喃、乙醚为溶剂,进行反应得氟配体茂金属催化剂。
进一步地,步骤b中的环化反应温度优选为30℃~35℃,可以大大降低碳化几率。
本发明的制备方法通过苯酮在碱性条件下与甲醛反应,所得中间体在30-35℃下用浓硫酸环化,经还原消除得到茚,然后进行铃木反应得氟茚,经硅烷化,与金属配合得茂金属催化剂。其反应方程式如下。
本发明的制备方法具体步骤为:
(a)以如式(IV)所示的2-卤苯腈、卤代烷和镁条为反应试剂,进行格氏反应,用酸进行水解,得苯酮;
其中,X是溴或氯。
(b)以苯酮、甲醛、碱和硫酸为反应试剂,进行环化反应,得茚酮;
(c)将所得茚酮还原为醇,将醇进行消除反应得到式(I)和(Ia)所示的茚;
其中,R1是氢原子或C1-C8的直链(或支链)的饱和或非饱和脂肪烃基,X是溴或氯。
(d)以氮气为保护气,以醋酸钯为催化剂,以式(V)所示结构为配体,将茚与氟硼酸进行铃木反应,得式(II)或(IIa)所示的催化剂配体氟茚;
其中,R4是氢原子或芳基;m和n是0-5,m和n不能同时是0。
(e)以氮气为保护气,以氟茚和硅烷为反应原料,以丁基锂为反应试剂,以甲苯、四氢呋喃为溶剂,进行反应得硅桥基氟茚配体。
(f)以氮气为保护气,以硅桥基氟茚配体和金属氯化物为原料,以丁基锂为反应试剂,以甲苯、四氢呋喃、乙醚为溶剂,进行反应得氟配体茂金属催化剂。
本发明采用茚来进行铃木反应,简化了后处理过程,并通过改进生产工艺,能在稳定的条件下,制备氟茚茂金属催化剂。反应产物氟茚茂金属催化剂因含有吸电子含氟基团,在空间结构和电子结构上区别于现有的茂金属催化剂,将其应用于烯烃聚合过程,能够生成结构可控的具有商业价值的新型聚合材料。
具体实施方式
实施例1:
将50g乙醚、10.5g镁片、和一粒碘单质依次加入到500mL反应瓶中,开启磁力搅拌,再将50g乙醚和50g溴乙烷配制成溶液,于25~30℃先滴加约1/5的溴乙烷乙醚溶液至反应瓶中,待反应引发并回流后将反应瓶置于冰水浴中,于1~1.5h匀速加完剩余的溴乙烷乙醚溶液(保持反应液微沸),加毕,于35℃水浴下反应0.5~1h,使镁片反应完。将225g甲苯和37.57g邻溴苯腈配成溶液,加到恒压滴液漏斗中,并于25~30℃、0.5h内将该溶液加入到反应瓶中,加毕后,1~1.5℃内用油水浴升温至95℃,并保温反应2.5~3h,用TLC监控反应(展开剂:正己烷∶乙酸乙酯=20∶1)。原料点消失后,将反应液冷却至室温,缓慢倒入1L盛有事先冷却至-5~0℃的300g 10%硫酸溶液的反应瓶中,加毕后,将反应瓶置于25~30℃下搅拌1.5~2h,分层,水相用甲苯萃取,合并有机相,依次用饱和碳酸氢钠溶液和纯化水洗涤,有机相加无水硫酸钠干燥,抽滤,旋干,得42g邻溴苯丙酮,收率95.7%。
实施例2:
将42g邻溴苯乙酮和23.98g甲醛水溶液加入到1L的反应瓶中,于25~30℃、0.5~1h内滴加已配制的氢氧化钠溶液,加毕,于0.5h内用油水浴升温至40℃,并保温反应2.5~3h,用二氯甲烷萃取,合并有机相,用事先配制的3.6%的盐酸溶液洗涤,分层,有机相无水硫酸钠干燥,抽滤,备用。向1L反应瓶中加入400g 98%的浓硫酸并用油水浴加热至30℃~35℃,将备用的二氯甲烷溶液在2.5~3h内滴加到浓硫酸中,再反应0.5~1h,用TLC确认原料点消失(展开剂:正己烷∶乙酸乙酯=20∶1),原料点消失后,将反应液缓慢倒入1L盛有事先冷却至-5~0℃的纯化水的反应瓶中,加毕后,用二氯甲烷萃取,合并有机相,用纯化水洗涤,分层,有机相无水硫酸钠干燥,抽滤,旋干,得33g 7-溴-2-甲基-2,3-二氢茚酮,收率74%。
实施例3:
将7-溴-2-甲基-2,3-二氢茚酮用150g甲醇和300g四氢呋喃溶解加入1L反应瓶中,开启机械搅拌,并于25~30℃、1~1.5h内将硼氢化钠分批加入反应瓶中,并于60~70℃继续反应2~3h,用TLC确认原料点消失(展开剂:正己烷∶乙酸乙酯=20∶1),原料点消失后,将反应液旋干,加入事先冷冻的纯化水,使固体部分溶解,滴加事先冷冻的300g 15%的盐酸(缓慢滴加,防止冲料),加毕,于25~30℃搅拌1h,搅拌结束,加甲苯萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥,抽滤,滤液转移至1L单口反应瓶中并加装分水器和冷凝管,开启磁力搅拌,加对甲苯磺酸,升温,并于120~130℃下保温反应2.5h,降温至25~30℃,有机相依次用8%的碳酸氢钠溶液和纯化水洗涤,分层,有机相无水硫酸钠干燥,抽滤,旋干,得7-溴-2-甲基茚粗品,125~140℃下减压蒸馏(高真空油泵提供真空),得17.1g 7-溴-2-甲基茚纯品,收率56%。
实施例4:
将以上表格中物料依次加入50mL反应瓶中,通氮气,开启磁力搅拌,在1.5~2h内用油水浴缓慢升温至80℃,保温反应5~6h,用TLC确认原料点消失(展开剂:正己烷),原料点消失后,将反应液冷却至室温,用石油醚萃取,合并有机相,用纯化水洗涤,分层,有机相用无水硫酸钠干燥,抽滤,滤液减压浓缩干,残留物用硅胶柱纯化(条件:固定相:200~300目硅胶,流动相:石油醚),得1.12g 7-(4-氟萘基)-2-甲基茚产品,收率85.5%。
实施例5:
将以上表格中物料依次加入50mL反应瓶中,通氮气,开启磁力搅拌,在于1.5~2h内用油水浴缓慢升温至80℃,保温反应5~6h,用TLC确认原料点消失(展开剂:正己烷),原料点消失后,将反应液冷却至室温,用石油醚萃取,合并有机相,用纯化水洗涤,分层,有机相用无水硫酸钠干燥,抽滤,滤液减压浓缩干,残留物用柱色谱纯化(条件:固定相:200~300目硅胶,流动相:石油醚),得1.15g 7-(3,5-二氟苯基)-2-甲基茚产品,收率99.1%。
实施例6:
将1g 7-(4-氟萘基)-2-甲基茚、17.5mL甲苯和1mL THF加入到50mL反应瓶中,通氮气,开启搅拌,同时反应液用冰水冷却,待反应瓶内温度降至20~25℃且茚溶清后滴加1.60mL正丁基锂,加毕,于20~25℃下保温搅拌10min,油水浴升温至80℃反应2h,之后降温至20~25℃,滴加0.36g二甲基二氯硅烷,加毕,再升温至60℃反应2h,接着将反应液冷却至20~25℃,加入10mL甲苯和10mL冰水,洗涤,干燥,抽滤,浓缩干,残留物用柱色谱纯化(洗脱剂为正己烷∶二氯甲烷10∶1~5∶1),得配体0.55g,收率45%。
实施例7:
将1g配体和15mLTHF加入到25mL反应瓶中(已于氮气氛下烘干),通氮气,开启搅拌,至配体溶清,于10~15℃下,滴加1.25mL正丁基锂,加毕,于10~15℃下保温搅拌10min,油水浴升温至50℃反应3h,接着降温至-30℃,加入0.35g氯化锆,加毕1h内缓慢升温至室温,并与室温下再反应2h,之后反应液50℃下减压抽干,残留物加20mL二氯甲烷打浆30min,接着悬浊液用砂芯漏斗过滤,二氯甲烷液浓缩干,残留物用二氯甲烷重结晶,得0.66g产物,收率53%,产物于高真空下抽干,并于氮气下存放。