JP2001253917A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、機械的特性、特に靭性に優
れ、同時に射出、押出成形性の改良された射出成形品、
押出成形品等の用途に好適に用いられる新規なスチレン
系樹脂組成物を提供するものである。 【解決手段】 （Ａ）スチレン単量体単位を４０重量％
以上含むスチレン系樹脂及び／またはスチレン単量体単
位を４０重量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂１〜９
９重量部と、下記の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフ
ィンランダム共重合体９９〜１重量部からなることを特
徴とするスチレン系樹脂組成物。 （Ｂ）は芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％
未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物
−オレフィンランダム共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂及び
／またはゴム強化スチレン系樹脂と新規な芳香族ビニル
化合物−オレフィンランダム共重合体とからなるスチレ
ン系樹脂組成物に関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、機械的特性、
特に靭性に優れ、同時に射出、押出成形性の改良された
射出成形品、押出成形品等の用途に好適に用いられる新
規なスチレン系樹脂組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】スチレン系樹脂及び／またはゴム強化ス
チレン系樹脂は、形状安定性に優れた材料であるが、機
械的特性、特に靭性に劣る欠点があった。かかる欠点を
改良する目的で用いられるスチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体などとスチレン系樹脂またはゴム強化スチ
レン系樹脂とからなる樹脂組成物では、スチレン系樹脂
組成物の機械的特性、特に靭性が改良されており、射出
成形品及び押出成形品の用途に広く使用されている。

【０００４】しかしながら、スチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体ではブタジ
エンあるいはイソプレンに起因する二重結合のため射
出、押出成形時に樹脂が熱劣化を起こすという欠点があ
った。また水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
では、樹脂組成物の剛性が大幅に低下する問題があっ
た。またエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組
成物は、相溶性が十分でなく成形物の表面が剥離する等
の欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来のスチレン系樹脂組成物の欠点を改良し、機
械特性、特に靭性と剛性のバランスに優れ、射出、押出
成形性に優れ、かつ相溶性も良好な新規なスチレン系樹
脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン系樹
脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂と特定の組成及
び構造を有する新規な芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体とからなるスチレン系樹脂組成物によ
り上記の課題を解決するものである。

【０００７】即ち本発明は、（Ａ）スチレン単量体単位
を４０重量％以上含むスチレン系樹脂及び／またはスチ
レン単量体単位を４０重量％以上含むゴム強化スチレン
系樹脂１〜９９重量部と、下記の（Ｂ）芳香族ビニル化
合物−オレフィンランダム共重合体９９〜１重量部から
なるスチレン系樹脂組成物である。（Ｂ）成分の芳香族
ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、芳香族
ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未満であり、２
個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイル
の連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体であり、好ましくは、芳香族ビニル化合
物含量が１〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳
香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造
を有する芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合
体である。（Ｂ）は、特に好ましくは芳香族ビニル化合
物含量が５〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳
香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造
を有する芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合
体である。この芳香族ビニル化合物−オレフィンランダ
ム共重合体は、新規共重合体であり以下の遷移金属化合
物を用いて、または以下の製造方法によって得られる芳
香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包含す
るが、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法には
限定されない。本発明に用いられる芳香族ビニル化合物
−オレフィンランダム共重合体は一般式（３）で示され
る遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒を用い、
芳香族ビニル化合物とオレフィンから製造される。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデ
ニル基である。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジ
エニル基、非置換または置換インデニル基、非置換また
は置換ベンゾインデニル基あるいは非置換または置換フ
ルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベン
ゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なって
いてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として
水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレ
ン基、またはシリレン基である。これらの置換基は互い
に異なっていても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一
体になって環状構造を有していてもよい。Ｘは、ハロゲ
ン、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基
またはジアルキルアミド基等である。Ｍは第ＩＶ族金属
である。

【００１０】上記の一般式（３）において、Ａは好まし
くは下記の一般式化４、化５または化６で表される非置
換または置換ベンゾインデニル基である。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】上記の化４〜化６において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、
６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃ 基、ＳｉＲ₃ 基またはＰ
Ｒ₂ 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表
す）であり、Ｒ₁ 同士、Ｒ₂ 同士及びＲ₃ 同士は互いに
同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ₁ 、Ｒ
₂ 及びＲ₃ 基は一体となって５〜８員環の芳香環または
脂肪環を形成しても良い。

【００１５】非置換ベンゾインデニル基として、４，５
−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデ
ニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベ
ンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基とし
て、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン
−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−イン
デニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕
フェナンスリル基等が例示できる。

【００１６】上記の一般式（３）においてＢは好ましく
は、上記のＡと同様の非置換または置換ベンゾインデニ
ル基、あるいは下記の一般式、化７、化８または化９で
示される非置換または置換シクロペンタジエニル基、非
置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換
フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベ
ンゾインデニル基あるいは非置換または置換ベンゾイン
デニル基である場合には両者は同一でも異なっていても
よい。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】上記の化７〜９において、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及び
Ｒ₆ はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６
〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、
ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃ 基、ＳｉＲ₃ 基またはＰＲ₂
基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）
であり、Ｒ₄ 同士、Ｒ₅ 同士 及びＲ₆ 同士は互いに同
一でも異なっていても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ
体（または擬似ラセミ体）の立体関係にあることが好ま
しい。

【００２１】非置換シクロペンタジエニル基としてシク
ロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基とし
て４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−
ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル
−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アル
キル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリ
アルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエ
ニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジ
エニル等が挙げられる。非置換インデニル基として１−
インデニルが、置換インデニル基として、４−アルキル
−１−インデニル、４−アリール−１−インデニル、
４，５−ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアル
キル−１−インデニル、５，６−ジアルキル−１−イン
デニル、４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−ア
リ−ル−１−インデニル、４−アリール−５−アルキル
−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール
−１−インデニル、５，６−ジアリール−１−インデニ
ル、４，５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙
げられる。非置換フルオレニル基として９−フルオレニ
ル基が、置換フルオレニル基として、７−メチル−９−
フルオレニル、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げら
れる。

【００２２】上記の一般式（３）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基
を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基
は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシク
ロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造
を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合
を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換
された置換メチレン基である。炭化水素置換基として
は、アルキル基、アリ−ル基、シクロアルキル基、シク
ロアリ−ル基等が挙げられる。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ₂
−、−ＣＭｅ₂ −、−ＣＥｔ₂ −、−ＣＰｈ ₂ −、シク
ロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。

【００２３】Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜
４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基
を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては
塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル
基等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基
としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、ま
たジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙
げられる。

【００２４】Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。

【００２５】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド｛別名、ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピル
メチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチ
リデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４
−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベン
ゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シク
ロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げ
られる。以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ錯体
も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセ
ミ体、メソ体の混合物を用いても良いが、好ましくはラ
セミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ
体を用いても、Ｌ体を用いても良い。

【００２６】また本発明は、（Ｂ）成分の芳香族ビニル
化合物−オレフィンランダム共重合体が、オレフィンと
芳香族ビニル化合物単量体とを上記の一般式（３）で示
される遷移金属化合物と、助触媒とを用いて重合された
ものである上記のスチレン系樹脂組成物である。本発明
で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合
わせて用いられている助触媒を使用することができる
が、そのような助触媒として、アルミノキサン（または
アルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に用い
られる。更に、その際助触媒として下記の一般式
（４）、（５）で示されるアルミノキサン（またはアル
モキサンと記す）が好適に用いられる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらのアルモキサンとアルキルアルミニウム、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。

【００３１】アルキルアルミニウムの添加は、芳香族ビ
ニル化合物中の重合禁止剤、芳香族ビニル化合物、溶媒
中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対
する無害化のために効果的である。しかし、あらかじめ
芳香族ビニル化合物、溶媒等を蒸留し、あるいは乾燥不
活性ガスでのバブリングやモレキュラーシーブを通す等
の公知の方法でこれらの量を重合に影響のないレベルま
で低減する、あるいは用いるアルモキサンの使用量を若
干増やす、または分添すれば、特にアルキルアルミニウ
ムを重合時に添加することは必ずしも必要ではない。

【００３２】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛別名、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
プロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５
−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリ
ブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェ
ニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−
２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテト
ラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５
−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテト
ラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シ
クロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、ト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等で
ある。これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合
物を同時に用いても差し支えない。特にほう素化合物を
助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重
合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルア
ルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効であ
る。

【００３３】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。

【００３４】また、本発明に用いられるオレフィンとし
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、
すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。
以下の説明においてはオレフィンとしてエチレンを例に
説明する。

【００３５】本発明に用いられる（Ｂ）芳香族ビニル化
合物−オレフィンランダム共重合体を製造するにあたっ
ては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合
物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触
させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を
用いることができる。重合方法としては溶媒を用いずに
液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トル
エン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族また
は芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独また
は混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バ
ッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備
重合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。

【００３６】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合に
は、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原
子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００
００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属
錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に
不利となる。助触媒としてほう素化合物を用いる場合に
は、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の
比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ま
しくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金
属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利
となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製し
ても、重合時に槽内で混合してもよい。

【００３７】以下、本発明に用いられる（Ｂ）成分の代
表例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例に
取りさらに詳細に説明する。その構造は、核磁気共鳴法
（ＮＭＲ法）によって決定される。

【００３８】本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピ
ークを有する。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来
するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、
３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐ
ｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル
基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由
来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近
に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個
の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本
発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体
は、スチレン含量がモル分率で好ましくは５〜９９．９
％未満、さらに好ましくは１０〜９９．９％未満，特に
好ましくは５５％を超えて９９．９％未満であるスチレ
ン−エチレンランダム共重合体であって、その構造中に
含まれる下記の一般式（１）で示されるスチレンとエチ
レンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタク
ティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下
記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小
さく１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大
きいスチレン−エチレンランダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（２）で示されるスチレン−エチレン交互構
造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和で
ある。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
により０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン
及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和であ
る。

【００３９】

【化１２】

【００４０】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００４１】

【化１３】

【００４２】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００４３】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共
重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク
構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（または
メソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、
好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以
上を示す構造をいう。エチレンとスチレンの交互共重合
構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐ
ｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来する
ピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍ
から、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。

【００４４】また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８
９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピーク
は、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来す
るピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。な
お、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイ
アッド構造を表す。

【００４５】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互
共重合構造にｒ構造に帰属されるピ−クは実質的に観測
されない。

【００４６】さらに、本発明に用いられるスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構
造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイア
ッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が
０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ま
しくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユニット
の連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測
される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位
置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトン
のピーク位置で決定される。

【００４７】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク
位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明にお
いて４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが
強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐ
ｍ付近には明瞭なピークは認められない。

【００４８】さらに、米国特許５５０２１３３号公報及
び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メ
チレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタ
クティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、
２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチ
レンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐ
ｐｍに観測される。本発明に用いられる共重合体におい
ては、ピークが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍ
に観測され、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合
体中のスチレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性で
あることを示す。

【００４９】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。 ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。

【００５０】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体とは、スチレンユニットのヘッド−テイ
ルで結合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連
鎖構造及びスチレンユニットとエチレンユニットが結合
した構造を含む共重合体である。本共重合体は、スチレ
ンの各含量によって、あるいは重合温度等の重合条件に
よってこれらの構造の含まれる割合は変化する。スチレ
ン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テ
イルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する。例
えばスチレン含量が約２０モル％以下の共重合体の場
合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖
構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来す
るピ−クを直接観測することは困難である。しかし、本
発明の遷移金属化合物を用いて、または本発明の製造方
法により、スチレン単独の重合により高い活性で立体規
則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわ
ち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造を形成することが可能であること、及び共
重合体においては、少なくとも１３Ｃ−ＮＭＲ法によっ
て２０〜９９モル％のスチレン含量に対応してスチレン
ユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が
連続的に変化することから、２０モル％以下であっても
量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで
結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白
である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマーを用
い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレ
ン含量２０モル％以下の共重合体中のスチレンユニット
のヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測することは
可能である。エチレンユニットの連鎖構造についてもま
ったく同様である。

【００５１】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−
テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことが
できる２個以上の連鎖構造であり、３個以上の連鎖であ
ることが好ましい。

【００５２】

【化１４】

【００５３】ここで、ｎは３以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基等の芳香族基。

【００５４】他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共
重合体では、スチレン含量が最大の５０モル％付近にお
いても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構造を見出す
ことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造
する触媒を用いてスチレンの単独重合を試みても重合体
は得られない。重合条件等により極少量のアタクティッ
クスチレンホモポリマーが得られる場合があるが、これ
は共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入する
アルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジ
カル重合によって形成されたものと解するべきである。

【００５５】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））本発明に用
いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチ
レンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属され
るピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測され
るが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められ
ない。これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、
スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造にお
いてもフェニル基の高い立体規則性が保持されているこ
とを示す。

【００５６】

【化１５】

【００５７】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モ
ル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万
以上であり、２０モル％以上９９．９モル％未満では３
万以上、好ましくは４万以上であり、実用的な高い分子
量を有する。ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポ
リスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をい
う。さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの
交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレ
ンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構造を併せて
有するという特徴を持つ。また、本発明のスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、共重合体中のスチレンの含
量によって交互構造の割合を、上記の式で得られるλ値
で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能である。
この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるの
で、本発明の共重合体は、スチレンの含量により、ある
いは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶
性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマーとい
う多様な特性を与えることが可能である。λ値が７０未
満であることは、結晶性ポリマーでありながら、有意の
靭性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶性の
ポリマーとなるために、あるいは、非結晶性のポリマー
となるために重要である。

【００５８】本発明に用いられる共重合体は、およそ１
０モル％以上のスチレン含量域において、従来の立体規
則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エ
チレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を
有することができる。

【００５９】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共重合体であ
る必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれ
ば，他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合
されていても差し支えない。共重合される他のモノマー
としてプロピレン等の炭素数３から２０までのα−オレ
フィン、ブタジエン等の共役ジエン化合物が挙げられ
る。また前記の芳香族ビニル化合物が２種以上共重合さ
れていても良い。また重合条件等によっては、スチレン
が熱、ラジカル、またはカチオン重合したアタクチック
ホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全
体の１０重量％以下である。このようなホモポリマーは
溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題がなけれ
ばこれを含んだまま使用することもできる。さらに物性
改善を目的とし、他のポリマーとのブレンドも可能であ
る。またスチレン含量の異なる本発明のスチレン−エチ
レンランダム共重合体どうしのブレンド物も利用可能で
ある。

【００６０】本発明の（Ａ）成分として用いるスチレン
単量体単位を４０重量％以上含むスチレン系樹脂として
は、スチレン重合体、スチレン−メチルメタクリレート
共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、ス
チレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等がある。ま
た、スチレン単量体単位を４０重量％以上含むゴム強化
スチレン系樹脂としては、ハイインパクトポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重
合体等がある。また、本発明で用いる（Ａ）成分は、ス
チレン系樹脂及びゴム強化スチレン系樹脂の混合物であ
っても良い。

【００６１】本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）
スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂１
〜９９重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィ
ンランダム共重合体９９〜１重量部からなる。（Ａ）に
（Ｂ）が添加された場合には、機械的特性、特に靭性に
優れ、成形性の改良されたスチレン系樹脂組成物が得ら
れ、（Ｂ）に（Ａ）が添加された場合には、特に剛性が
改良され、機械的特性、成形性の良好な樹脂組成物が得
られるので両者の配合比は上記の範囲において特別限定
されるものではなく、広範囲な比率で使用可能である。
また、（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム
共重合体が（Ａ）スチレン系樹脂及び／またはゴム強化
スチレン系樹脂の改質材として用いられる場合には、
（Ａ）３０〜９９重量部、（Ｂ）７０〜１重量部の割合
で含有することが好ましく、（Ａ）を５０〜９５重量
部、（Ｂ）を５０〜５重量部の割合で含有することが更
に好ましい。

【００６２】本発明の樹脂組成物は、用途に応じ、従来
の樹脂組成物に用いられる可塑剤、滑剤、安定剤、着色
剤、難燃剤、難燃助剤、耐光剤、帯電防止剤、発泡剤、
ガラスファイバー、セラミックファイバー、シリカ、タ
ルク等の無機添加剤等を混合して使用することができ
る。また必要ならば他の樹脂、例えばポリエチレン、ナ
イロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンエーテル等を混ぜることも可能である。

【００６３】本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）
成分のスチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系
樹脂と（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム
共重合体とを溶融混合して製造されるが、溶融混合は公
知の方法によればよく、通常１６０〜２８０℃の温度で
行い、溶融混合にあたっては押出機、ニーダー、バンバ
リーミキサーなどのいずれの装置を使用してもよい。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００６５】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロ
ホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでい
うＴＭＳを基準とした測定とは、先ずＴＭＳを基準とし
てテトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの
中心ピークのシフト値を決め、次いで共重合体の各ピー
クシフト値を、テトラクロロエタンの３重線中心ピーク
を基準として算出したものである。テトラクロロエタン
の３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであ
った。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップ
リング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り
返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、同一条件
で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみ
たが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５
秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。共重合体中のス
チレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本
電子社製α−５００及びＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ−２５０
を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，
２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フ
ェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐ
ｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐ
ｐｍ）の強度比較で行った。実施例中の分子量は、ＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い
て標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。室
温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東
ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨ
Ｆに不溶な共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼ
ンを溶媒として、センシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００
を用い測定した。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳ
Ｃ２００を用い、Ｎ₂ 気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで
行い、ガラス転移温度、融点を測定した。

【００６６】スチレン系樹脂組成物の物性評価は以下の
方法で行った。靭性は、アイゾット衝撃試験を１／４イ
ンチバーを用いＪＩＳ Ｋ−７１１０に準じて測定し
た。曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ−７２０３に準じて測定し
た。成形表面特性はＪＩＳ Ｋ−７１１３の引張りダン
ベルの表面剥離状態を目視で判定した。成形性としての
熱安定性は射出成形機中に３００℃で５分間滞留した
後、ダンベルを成形し、その表面の色調変化を目視で判
定した。

【００６７】合成例 ＜遷移金属化合物の合成Ａ＞ｒａｃ−ジメチルメチレン
（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプ
ロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−
｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ と記
す）は以下の合成法で合成した。Ａ−１ イソプロピリ
デン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデ
ン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去
した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−
インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５
ｇ得た。収率は５９％であった。

【００６８】Ａ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ₂ ）₄ ｝をトルエン４０ｍｌとと
もに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、ト
ルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７
８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌを
ゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。
溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の
塩化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレ
ン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ得た。収率は
２４％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、
７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１
７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、
Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ
（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐ
ｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置に
ピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準とし、溶媒とし
てＣＤＣｌ₃ を用いて行なった。

【００６９】＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞下式のｒａｃ
−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソ
プロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−｛ＢＩｎｄ−
Ｃ（Ｍｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ と記す）は以下の
合成法で合成した。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に
従って合成した。

【００７０】Ｂ−１ １，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９
８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの
合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。

【００７１】Ｂ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１−インデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、
１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ
（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃ を溶媒とし
て行なった。

【００７２】Ｂ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（Ｎ
Ｍｅ₂ ）₄ ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３
０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、
塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。
ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え
室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去
後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗
浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であ
った。

【００７３】

【化１６】

【００７４】上式中、Ｍｅはメチル基を、ＢＩｎｄはベ
ンゾインデニル基を表す。

【００７５】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃ を溶媒とし
て行なった。元素分析は、元素分析装置１１０８型（イ
タリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８
６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６
５．３９％、Ｈ４．１６％である。

【００７６】＜スチレン−エチレンランダム共重合体の
合成＞ 参考例１ 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン２
４００ｍｌ、脱水したスチレン２４００ｍｌを仕込み、
内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリン
グして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム
８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社
製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加え
た。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ²
Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タ
ンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ａで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５
−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４
ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートク
レーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ（エチレン圧１１気圧）に維持しながら５時
間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激し
く攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成し
たポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が
認められなくなるまで乾燥したところ、ポリマー（Ｐ
１）を得た。

【００７７】参考例２ トルエンを８００ｍｌ、スチレンを４０００Ｌ、エチレ
ン圧を１Ｋｇｆ／ｃｍ ² Ｇ、重合時間を６時間に変更し
た以外は、参考例１と同様に重合、後処理を行った。そ
の結果、ポリマー（Ｐ２）を得た。

【００７８】参考例３ 触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２．１μｍｏｌ、トルエンを４０００Ｌ、スチレンを
８００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１
と同様に重合、後処理を行った。その結果、ポリマー
（Ｐ３）を得た。

【００７９】参考例４ 触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２１μｍｏｌ、トルエンを８００Ｌ、スチレンを４０
００Ｌ、エチレン圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに、重合
時間を８時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、
後処理を行った。その結果、ポリマー（Ｐ４）を得た。

【００８０】参考例５ 触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２１μｍｏｌ、トルエンを４４００Ｌ、スチレンを４
００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１と
同様に重合、後処理を行った。その結果、ポリマー（Ｐ
５）を得た。

【００８１】参考例６ 容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重
合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン６
０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温３３℃に
加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏ
ｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力９Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで安定した後
に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金
属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドを７８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミ
ニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌ
を重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケ
ットに冷却水を導入した。内温は最高８０℃まで上昇し
たが、以降約７０℃を維持し、エチレン圧を９Ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ（エチレン圧１０気圧）に維持しながら２．５時
間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を脱気
した後、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、
ポリマーを回収した。重合液を激しく攪拌した分散剤を
含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入し
た。その後９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む
熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを５
０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気することで、数
ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマー（Ｐ
６）を得た。得られたスチレン−エチレンランダム共重
合体の分析値を表１に示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】実施例１〜３ 参考例を繰り返し実施してそれぞれのエチレン−スチレ
ンランダム共重合体Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５に
対応するスチレン−エチレンランダム共重合体Ａ１、Ａ
２、Ａ３、Ａ４及びＡ５を得た。このスチレン−エチレ
ンランダム共重合体それぞれ３０重量部とハイインパク
トポリスチレン（電気化学工業社製デンカＨＩ−ＲＱ）
７０重量部を２０ｍｍφ２軸押出機で２３０℃で溶融混
練した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価を行
い、その結果を表２に示した。

【００８４】実施例４ 参考例のエチレン−スチレン共重合体（Ｐ４）を繰り返
し重合を行って得たスチレン−エチレン共重合体（Ａ
４）３５重量部とポリスチレン（電気化学工業社製デン
カＭＷ−１）６５重量部を実施例１と同様に溶融混練し
た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価を行い、
その結果を表２に示した。

【００８５】実施例５ 参考例のエチレン−スチレン共重合体（Ｐ２）を繰り返
し重合を行って得たスチレン−エチレン共重合体（Ａ
２）４０重量部とスチレン−メチルメタクリレート共重
合体（電気化学工業社製デンカＴＸ−１００）６０重量
部を実施例１と同様に溶融混練した。得られたスチレン
系樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表２に示し
た。

【００８６】比較例１〜３ ハイインパクトポリスチレン（電気化学工業社製デンカ
ＨＩ−ＲＱ）、ポリスチレン（電気化学工業社製デンカ
ＭＷ−１）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体
（電気化学工業社製デンカＴＸ−１００）の物性評価を
行い、その結果を表２に示した。比較例に比べて、実施
例に示す本発明のスチレン系樹脂組成物は、いずれもＩ
ｚｏｄ衝撃強度に優れている。また、本発明のスチレン
系樹脂組成物は熱安定性、成形品の表面特性にも優れて
いる。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は、機械
的特性、特に靭性に優れ、また熱安定性も良好で、成形
性にも優れ、かつ相溶性が良いため成形品の表面特性も
優れている。そのため電気・電子部品、ＯＡ筐体部品等
の射出成形品、シート、フィルム及びパイプ等の用途に
好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q AB02P AB03P AB04P AB08P AR11Q AR21Q CA04 DA01 DA41 FA10 GC03 JA43 JA44

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スチレン単量体単位を４０重量％
   以上含むスチレン系樹脂及び／またはスチレン単量体単
   位を４０重量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂１〜９
   ９重量部と、下記の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフ
   ィンランダム共重合体９９〜１重量部からなることを特
   徴とするスチレン系樹脂組成物。 （Ｂ）は芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％
   未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットの
   ヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物
   −オレフィンランダム共重合体。
2. 【請求項２】 （Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
   ランダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５５モル
   ％を超え９９．９モル％未満であることを特徴とする請
   求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
   ランダム共重合体が芳香族ビニル化合物−エチレンラン
   ダム共重合体であることを特徴とする請求項１または２
   記載のスチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
   ンダム共重合体の構造中に含まれる下記の一般式（１）
   で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造の
   フェニル基の立体規則性がアイソタクテックダイアッド
   分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与
   えられる交互構造指数λが７０より小さく、１より大き
   いことを特徴とする請求項３記載のスチレン系樹脂組成
   物。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
   記の一般式（２）で示される芳香族ビニル化合物−エチ
   レン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面
   積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３
   Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主
   鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積
   の総和である。 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
   単位数を示し２以上の整数を表す。） 【化２】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
   単位数を示し２以上の整数を表す。）
5. 【請求項５】 （Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
   ンダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
   測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４４
   ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化
   合物ユニットの連鎖構造を有することを特徴とする請求
   項３記載のスチレン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
   ンダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量が、モル分率
   で１％以上２０％未満であり、かつポリスチレン換算平
   均重量分子量が６万以上であることを特徴とする請求項
   ３記載のスチレン系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
   ンダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量が、モル分率
   で２０％以上９９．９％未満でありかつポリスチレン換
   算重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする請
   求項３記載のスチレン系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
   ンダム共重合体中の芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖
   構造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴
   とする請求項３記載のスチレン系樹脂組成物。