KR19990039714A - 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매에 의해 성질과 분자량분포의 조절이 가능한 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명은 중합에 의한 다양한 분자량분포 및 입체규칙성을 가지는 폴리프로필렌을 제조함에 있어서,

하기 구조식 (1)과 같은 메탈로센 촉매가 지글러-나타 촉매와 혼합된 공담지촉매를 사용하고 조촉매로 유기 알루미늄 화합물 또는 알루미녹산 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 한다.

구조식 (1)

(여기서 C_P는 시클로펜타디에닐기이며, R 과 R'은 수소음이온(Hydride), 또는 1-5개의 탄소를 가지는 탄화수소기이며 같거나 다를 수 있고, M은 주기율표에서 4A 또는 5A족에 속하는 금속원소이고, A는 같거나 다른 두 (C_pR₄),(C_pR'₄)를 연결하여 주는 가교로 디메틸 실란이거나 에틸레닐기 또는 이소프로페닐기이며, B는 Cl, Br 또는 I로 이루어진 할로겐원소이다)

Description

폴리프로필렌의 제조방법

본 발명은 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매에 의해 성질과 분자량분포의 조절이 가능한 폴리프로필렌 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 제시된 촉매중 지글러-나타 촉매계는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매와 유기금속화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말한다. 이 촉매는 지금까지 중합활성도와 입체규칙성을 향상시키는 방향으로 개발되어 왔으며 그 구성성분과 제조방법 등이 결정되면 생성되는 폴리프로필렌의 성질과 분자량분포가 결정된다. 따라서 폴리프로필렌의 성질과 분자량분포를 변화시키기 위하여는 촉매의 제조시 구성성분의 변화 및 중합방법의 변화 등이 수반되어야 한다.

또한 메탈로센 촉매는 일종의 유기금속화합물로서 균일계 촉매로 알려져 있다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 고활성을 나타내며 단일한 중합활성점을 가짐으로써 중합체의 M_W/M_N값이 약 2 정도로 좁을 뿐만 아니라 공중합체의 공단위체분포도 균일한 특징을 가지고 있다. 특히 시클로펜텐, 노르보렌 등의 시클로올레핀의 중합 또는 공중합도 가능한 것으로 알려져 있다. 메탈로센 촉매는 올레핀 중합에 있어서 리간드의 구조변화에 따라 고분자의 입체특이성, 분자량, 촉매활성 등에 다양한 변화를 보여준다. 이러한 메탈로센 촉매는 크게 중심금속, π리간드, 다리구조, σ리간드의 4부분으로 구성되어 있다. 중심금속과 리간드의 변화에 의한 메탈로센 촉매의 구조변화와 이에 따른 전자적 및 입체적 영향 등에 의하여 올레핀의 종합메카니즘이 영향을 받게 되어 촉매의 활성과 중합된 고분자의 분자량, 입체특이성 등이 달라지게 된다.

고분자의 분자량과 분자량 분포는 고분자의 물리적, 기계적, 유변학적 성질을 결정하는 중요한 요소이다. 분자량은 고분자의 기계적 특성에 큰 영향을 미치는 반면에 분자량 분포는 고분자의 유변학적 성질을 조절하는 요소로서 용융 가공성을 조정하므로 고분자의 설계의 중심이 되고 있다.

일반적으로 폴리올레핀의 분자량이 크면 고분자의 강인성, 강도, 환경에 의한 응력균열저항력 등이 증가하는 것으로 알려져 있으나 높은 용융점도로 인하여 가공이 힘들어진다. 분자량 분포는 생산하고자 하는 고분자의 종류에 따라 다른 특성을 요구한다. 일반적으로 분자량분포가 좁은 고분자는 넓은 분자량분포를 가진 고분자에 비하여 용융점도가 전단속도에 따라 더 적게 감소하기 때문에 가공공정에서의 흐름성이 좋지 않다. 따라서 섬유의 압출이나 박판 사출의 경우에는 보다 좁은 분자량분포가, 전반적인 사출이나 압출의 경우는 보다 넓은 분자량 분포가 요구된다. 그러나 고분자의 물성을 유지한 채로 다양한 가공조건을 만족시키기 위하여는 분자량 분포를 조절하는 것이 필요하다. 특히 이정분산(Bimodal Distribution)형태의 분자량 분포를 가짐으로써 고분자량 부분으로 기계적 강도를 증가시키고 저분자량 부분의 가공성을 조절할 수 있다.

고분자의 분자량 분포를 조절하기 위하여 다양한 방법이 사용되고 있다. 첫째로 다단반응기를 사용하는 방법이다. 이 방법은 여러 가지 중합조건을 달리한 반응기를 순차적으로 통과하면서 고분자를 중합하여 결과적으로 넓은 분자량 분포를 가진 고분자를 합성해 내는 방법으로써 다양한 공정에서 응용되고 있는 방법이다.

하지만, 이 방법은 여러 개의 반응기를 거쳐야 하는 것이므로 효율성과 경제성 등에서 문제점을 가지고 있다. 둘째 방법은 중합 후 또 하나의 공정을 거쳐야 하므로 추가 비용이 요구되며 블렌딩하는 고분자 간의 용융점도의 차이로 인하여 상용성에 문제가 있을 수 있다. 셋째 방법은 단일반응기에서 촉매의 조작에 의하여 중합 단계에서부터 원하는 성질과 분자량 분포를 가진 폴리프로필렌을 만들어 내는 방법이다.

메탈로센 촉매는 구조와 중합 조건의 변화에 의하여 최종적으로 생성되는 고분자의 입체규칙도와 녹는 점, 결정화도 등을 여러 가지로 바꿀 수 있다. 따라서 다양한 종류의 메탈로센 촉매를 지글러-나타 촉매와 혼합하여 사용함으로써 분자량 분포와 입체규칙도 등 원하는 성질을 가진 제품을 생산할 수 있을 것으로 생각된다.

가공상 아닥턱 폴리프로필렌 부분이 존재하여야 하는 경우에는 입체규칙성이 없는 고분자를 생산하는 촉매가 혼합된 혼합촉매계를 사용하여 중합함으로써 생성되는 최종 고분자의 입체규칙성을 조절할 수가 있을 것이다. 다양한 분자량 분포가 요구될 경우 상이한 분자량의 고분자를 생산하는 메탈로센 촉매와 지글러-나타 촉매를 혼합함으로써 분자량 분포를 조절할 수 있을 것으로 생각된다. 반면에 메탈로센 촉매가 보이는 좁은 분자량 분포로 인한 가공상의 어려움과 메탈로센 촉매가 가지는 공정에의 적응성 향상도 지글러-나타 촉매와의 혼합을 통하여 개선할 수 있을 것으로 기대된다. 또한 이러한 공담지 촉매로 생성된 고분자는 입자의 크기와 충진밀도가 크게 나타나 반응기의 막힘현상(Fouling)을 예방할 수 있으리라 기대된다.

분자량 분포의 조절을 위하여 기존의 문헌에 보고된 방법들은 대체로 촉매의 합성시 여러 금속을 사용하여 다중금속의 착물을 형성하고 각각의 촉매금속성분의 활성점 조작에 의해 분자량 분포를 개선하고자 한 것이다. 그러나 이러한 방법의 경우 촉매의 제조 과정과 촉매 성분이 복잡하여 촉매의 분석 뿐만 아니라 재현성을 찾는데도 많은 어려움이 있다. 최근에는 메탈로센 촉매가 가지는 단점을 보완하고 분자량 분포의 조절이 가능한 촉매계를 제조하기 위하여 메탈로센 촉매를 이용한 다양한 혼합촉매계가 시도되었다.

미국특허 제4975403호, 미국특허 제4530914호, 한국공개특허 89-5155호 등에서는 이종의 메탈로센 촉매를 혼합하여 올레핀을 중합하는 방법이 제시되었다. 미국특허 제4701432 호, 미국특허 제5183867 호, 일본공개특허 평5-255431, 유럽특허 제436399A2, 한국공개특허 94-23934 등에서는 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 혼합촉매에 의한 올레핀의 중합에 대하여 제시하고 있다. 그러나 이러한 특허들에서는 단순히 두 촉매와 혼합촉매에 의한 중합만이 제시되고 있을 뿐 분자량 분포와 성질 등의 조절을 위한 중합 조건의 선정이나 유기금속화합물의 선정 등에 대하여는 구체적으로 언급되고 있지 않다. 또한 본 특허에서 제시된 촉매는 완전한 분균일계 촉매임에 반해 종래 특허에서 제시된 촉매는 불균일계 촉매와 균일계 촉매가 섞여서 존재하므로 올레핀 중합에 있어서 균일계 촉매가 안고 있는 문제점을 배제할 수 없다.

본 발명에서는 상기한 종래의 기술과는 달리 원하는 성질과 분자량 분포를 가진 폴리프로필렌을 생산하기 위하여 지글러-나타와 메탈로센 공담지촉매의 사용과 유기금속화합물의 선정 등 중합되는 최종 폴리프로필렌의 성질과 분자량 분포를 보다 용이하게 조절하는 방법을 제시하고자 한다. 또한 본 발명은 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매를 통하여 용도별 가공성 및 특성이 향상된 폴리프로필렌을 제공하는 방법을 확립하고자 하였다.

본 발명은 중합에 의하여 다양한 분자량분포 및 입체규칙성을 가지는 폴리프로필렌을 제조함에 있어서, 하기 일반식 (1)과 같은 메탈로센 촉매가 지글러-나타 촉매와 혼합된 공담지촉매를 사용하고 조촉매로 유기 알루미늄 화합물 또는 알루미녹산 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것으로 구성된다.

구조식 (1)

(여기서 C_P는 시클로펜타디에닐기이며, R 과 R'은 수소음이온(Hydride), 또는 1-5개의 탄소를 가지는 탄화수소기이며 같거나 다를 수 있고, M은 주기율표에서 4A 또는 5A족에 속하는 금속원소이고, A는 같거나 다른 두 (C_pR₄),(C_pR'₄)를 연결하여 주는 가교로 디메틸 실란이거나 에틸페닐기 또는 이소프로페닐기이며, B는 Cl, Br 또는 I로 이루어진 할로겐원소이다)

이하 본 발명에 의한 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 혼합촉매에 의하여 분자량 분포와 성질이 조절될 수 있는 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에서 "중합"이라 말은 단독 중합 뿐만아니라 공중합도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 많으며 또 "중합체"란 말은 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 있다.

본 발명에서 "폴리프로필렌"이라 함은 프로필렌의 단독중합체 또는 2∼18개의 탄소원자를 가진 다른 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체를 뜻한다. 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 그리고 1-옥텐 등이 있다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌 몰당 0∼50몰%까지이다.

중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액상으로 행하여질 수 있다. 액상으로 중합반응을 행할 때는 탄화 수소 용매를 사용하여도 좋으며 올레핀 자체를 용매로 할 수도 있다. 용매로 사용되는 탄화수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 노데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환조계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류 등을 들 수 있으며 의무전자공여체는 첨가될 수도, 되지 않을 수도 있다.

중합온도는 통상 -50∼350℃, 바람직하기로는 0∼310℃의 범위이다. -50℃미만일 경우에는 중합활성이 좋지 않으며, 350℃이상에서는 입체규칙성이 떨어지기 때문에 좋지않다.

중합압력은 통상 상압∼250 kg중/cm², 바람직하기로는 상압∼200 kg중/cm²이며, 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 250 kg중/cm²이상인 경우에는 공업적, 경제적이라는 측면에서 바람직하지 않다.

지글러-나타 촉매계는 [A] 전이금속 화합물, 조촉매로는 [B] 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로 부촉매로는 [C] 전자공여체로 형성됨을 특징으로 한다. 촉매성분 [A] 는 일반식 MR^- _x(여기서, M 은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며, X는 금속의 산화수이다)를 가지며, 바람직하기로 M은 주기율표 제 ⅣB족 또는 ⅤB족 또는 ⅥB 족이고 더욱 바람직하기로는 주기율표 ⅣB 족, 더더욱 바람직하기로는 티타늄이다. R은 바람직하기로 크로린 또는 브로민 또는 알콕시 또는 페녹시이며 더욱 바람직하기로 크로린 또는 에톡시이며 더더욱 바람직하기로는 크로린이다. 전이금속화합물의 혼합물이 쓰일 수도 있으며 이 경우 전이금속 화합물의 수에는 제한이 없다.

담지체는 지글러-나타 촉매나 메탈로센 촉매와 화학적 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체이다. 조촉매 성분 [B]는 일반식 R_nAlY_3-n(여기서 R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3 임)으로 표시되는 화합물 또는 알루미녹산) 또는 일반식 R_nAlY_3-n(여기서 R은 1∼20 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3 임)으로 표시되는 화합물과 알루미녹산의 혼합물이다. 알루미녹산은 구체적으로 아래 구조식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 예시할 수 있으며, 이외에도 사다리구조, 격자구조, 옥소브리지드 클러스터(Oxobridged cluster)구조 등일 수 있다.

구조식 (2)

구조식 (3)

이와 같은 알루미녹산에 있어서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소이며 m은 2이상, 바람직하게로는 5∼40의 정수이다. 부촉매 성분 [C]는 전자공여체로서 촉매 내에 존재하는 내부 전자공여체와 중합시 조촉매와 함께 투여되는 외부전자공여체로 구분할 수 있다.

내부전자공여체는 촉매의 제조시 첨가되는 것으로 프탈레이트 계통의 화합물들을 예시할 수 있다. 구체적으로 디이소부틸프탈레이트, 디노르말부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 외부전자공여체는 구체적으로 아래 구조식 (4)

구조식 (4)

(여기서 R^1,R³는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등 알콕시키 또는 아릴알킬기이며, R²는 메틸, 에틸, 부틸 등 알킬기 또는 메톡시, 에톡시, 에톡시, 부톡시등 아릴알킬기이며, R⁴는 페닐, 안트라세닐 등 아로마틱시 또는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등 시클로알리파딕기 이며, X는 탄소, 실리콘 등이다)의 구조를 가진 화합물, 특히 실리콘 화합물이 주로 사용된다. 외부전자공여체는 조촉매 몰 당 0.001∼50몰%, 바람직하기로는 0.01∼20몰%, 더욱 바람직하기로는 0.02∼10몰% 이어야 한다. 0.001몰% 이하이면 입체규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50몰% 이상이면 더 이상 입체규칙성에 영향을 미치지 않는다.

메탈로센 촉매계는 [D] 전이금속화합물, 조촉매로는 [E] 유기알루미늄화합물 및 선택적으로 [F] 물로 형성됨을 특징으로 한다. 촉매성분 [D] 는 전이금속화합물이고 구체적으로 주이율표 제4A 족의 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 된 군이거나 제 5A족의 바나듐, 네오비듐, 탄탈륨으로부터 선택되는 전이금속을 포함하는 화합물로서 바람직하게로는 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 하는 전이금속화합물로서 구체적으로 아래의 구조식 5

화학식 (5)

(여기서 C_P는 시클로펜타디에닐기이며, R 과 R'은 수소음이온(Hydride), 또는 탄소수 1-5의 알킬기이며, B는 F, Cl, Br, I 로 이루어진 할로겐원자 또는 수소이며, M은 전이금속, A는 저급알킬기, 알케닐기, 키랄? 그룹 및 Si, S, N, O, P 등이 쓰일 수 있다) 또는 하기의 구조식 (6)으로 표시되는 이온화 이온성 화합물

구조식 (6)

[C⁺][A^-]

(여기서, [C⁺]는 양이온이고, [A^-]는 음이온이다)이 사용된다.

시클로알카디에닐기로는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, t-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에틸기, 페닐시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 등의 리간드 또는 치환된 리간드들을 예시할 수 있다.

알킬기로서는 메틸기 에틸기, 프로필기 이소프로필기, 부틸기 등을 예시할 수 있고 아릴기로서는 페닐기, 몰릴기 등을 예시할 수 있으며, 아탈알킬기로서는 벤질기, 네오필기 등을 예시할 수 있고, 알콕시기로는 메톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 예시할 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 예시할 수 있다. 저급 알킬기와 알케닐기로는 에틸렌기, 프로필기, 이소프로필기, 디메틸실리콘기 등을 예시할 수 있다.

음이온으로서는 [B(C₆F₅)₄]^-, [B(C₆H₅)₄]^-등을 예시할 수 있다. 그러나 각 성분이 이러한 예시에만 국한되는 것은 아니다. 담지체는 지글러-나타 촉매나 메탈로센 촉매와 화학적 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체이다. 촉매성분[E]는 유기알루미늄 화합물이며 지글러-나타 촉매에서와 같다. 촉매성분 [F]는 물이며 이 물은 중합용매에 용해시킨 물 또는 촉매성분 [E]를 제조할 때에 사용되는 화합물 또는 염류에 포함되는 물을 예시할 수 있다.

상기 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(Pigment), 산화방지제 등이 첨가될 수 있다. 더 나아가 본 발명에 의한 성질과 분자량 분포가 다양한 폴리프로필렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)러버 등과 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 폭 넓은 분자량 분포를 가질 수 있어, 가공성이 우수한 관계로 포장용 필름·용기, 관, 섬유 등 다양한 상품으로 성형이 가능한 장점을 지닌다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

다음의 실시예에서 열적 성질, 체규칙성, 분자량, 분자량 분포 등은 다음의 방법에 의하여 측정하였다.

(1) 열적성질

중합체의 녹는점(T_m), 강온결정화온도(T_mc), 유리전이온도(T_g) 등 열적 성질은 시차주사열량계(DSC)로 조사하였으며, 기기는 펄킨 엘머(Perkin Elmer)사의 DSC 7을 사용하였다. 시료를 5.5±0.5mg이 되도록 칭량하여 알루미늄 팬에 넣은 후 1.2 kg/cm²의 질소 기류하에서 50∼200℃까지 20℃/min 의 승온속도로 1차 조사한 후 다시 200∼50℃ 까지 20℃/min의 속도로 강온시키면서 Tmc를 측정하였다.

50∼200℃까지 20℃/min의 승온속도로 2차 조사하면서 T_m과 용융열(△Hm)을 측정하였다. 고순도의 인듐을 이용하는 표준방법으로 온도 및 용융열 등을 보정하였다. 폴리프로필렌의 T_g는 1차 승온 후 100 ℃/min 의 속도로 -60℃까지 급냉하고 다시 20℃/min의 속도로 승온시키면서 조사하였다. 폴리프로필렌의 결정화도는 각 고분자의 용융열을 표준용융열인 188 J/g?으로 나누어서 계산하였다.

(2)입체규칙성(II : Isotacticity Index)

폴리프로필렌의 입체규칙성은 끓는 헵탄에 녹지 않는 양인 이소탁틱 지수(Isotacticity index, I.I)로 행하였다. 중합체는 미리 열안정제로 처리하여 분석 중의 분해를 방지하였다. 일정량의 완전히 건조시킨 중합체를 팀블필터(Timble Filter)에 정량하여 넣은 후 소크렛 형태(Soxhlet type)추출장치에서 헵탄으로 추출하였다.

추출시간은 5시간으로 고정하였으며 추출 후 녹지 않고 남은 중합체를 수거하여 80℃에서 진공건조시킨 후 정량하여 무게를 측정하고 녹지 않고 남은 중합체의 무게와 원래 넣어준 중합체의 무게비로서 I.I.를 구하였다.

(3) 분자량 및 분자량 분포

중합체의 분자량과 분자량 분포는 겔로파 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정하였다. GPC 는 Polymer Laboratory 사의 PL-210 GPC 를 사용하였으며 160℃에서 1,2,4-trichlorobenzene을 용매로 하여 RI detector를 사용하여 측정하였다. 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌으로 구한 검량곡선을 다시 표준 폴리에틸렌 시료로 보정하여 분자량 검량곡선을 구하였으며 이를 사용하여 중합체의 수평균분자량(M_n), 무게평균분자량(M_w), 분자량분포(M_w/M_n)등을 결정하였다.

<제조실시예>

(1) 지글러나타 촉매제조

일정량의 무수 이염화마그네슘을 자석 교반기가 설치된 유리 반응기에 넣고 에탄을 80ml를 넣었다. 내부전자공여체로 디이소부틸프탈레이트와 디옥틸프탈레이트를 첨가하고 교반하면서 이염화마그네슘이 완전히 녹아 균일한 용액이 될 때까지 50℃로 가열하였다. 이 균일한 용액에 n-데칸 100ml를 첨가하고 격렬하게 교반하면서 50℃에서 진공으로 에탄올을 증발시켰다. 에탄올이 증발함에 따라 녹아 있던 이염화마그네슘이 재결정된다. 이 재결정된 이염화마그네슘을 n-헵탄으로 여러번 세척하여 n-데칸 및 남아있는 미량의 에탄올을 제거하였다.

이것을 다시 진공건조하여 세척제로 사용한 n-헵탄을 제거하였다. 재결정한 이염화마그네슘을 분석을 위해 일부 남겨두고 유리반응기에 남아있는 이염화마그네슘에 삼에틸알루미늄 1M용액 150ml를 주사기로 서서히 주입하고 80℃에서 교반하면서 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난 뒤 톨루엔으로 5∼6번 세척하여 미반응한 삼에틸알루미늄을 제거하고 진공건조로 담체성분을 건조하였다. 담체를 냉각기와 3방향 콕이 달린 반응기에 넣고 사염화티타늄 40ml를 주사기로 천천히 주입하였다. 담체와 사염화티타늄 혼합물을 80℃에서 2시간 교반하면서 반응시켰다.

반응이 끝난 후 톨루엔으로 5∼6회 세척하고 최종적으로 일정량의 톨루엔에 진탕하여 촉매로 사용하였다. 이렇게 제조된 촉매를 "MgCl₂-Ti 촉매"로 명명하였다. 상기의 촉매의 조성을 분석한 결과 티탄함량이 1.10중량%이었다.

(2) 지글러나타, 메탈로센 촉매제조

상기에서 제조된 지글러-나타 촉매와 톨루엔을 질소 치환된 반응기에 넣은 뒤 일정온도동안 메탈로센 촉매로 rac-Et(Ind)₂ZrCl₂(EIZ) 촉매를 용해시킨 톨루엔 용액을 적가하여 주었다. 반응 후 톨루엔으로 5회이상 세척하였다. 이렇게 제조된 촉매를 "MgCl₂-Ti-M 촉매"로 명명하였다. 제조된 촉매의 분석결과는 표 1에 나타내었다. 공담지시키는 EIZ 촉매의 양을 담지되어 있는 Ti의 양에 대해 변화시키면서 담지시켰다.

처리해 준 EIZ의 양이 증가함에 따라 제조된 MgCl₂-Ti-M 촉매 내의 Ti의 함량이 감소하였고 Zr의 함량은 증가하였다.(표 1)

<실시예>

제조실시예의 (2)와 같은 방법에 의하여 제조된 촉매를 사용하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 이 결과를 다음 표 1 에 나타내었다.

비교예와 비교해볼 때 활성도, 녹는 점은 감소했으나, 분자량 분포는 증가했으며, 입체규칙성은 메탈로센 촉매의 양이 많은 경우(3.4이상)에는 비교예보다 높았다.

<촉매성능 평가실험>

상압에서 초기반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기내를 3torr이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기의 온도를 40℃로 일정하게 맞춘 후 질소를 불어넣어 공기의 역류를 막은 상태에서 용매인 톨루엔을 주시기로 200ml 정량하여 투입하였다. 온도가 일정하게 유지되면 유량조절기로 확인하면서 기체단위체를 용매에 포화될 때까지 흘려준 후 삼에틸알루미늄 4.94×10^-2몰, 시클로헥실디메톡시메틸실란 9.89×10^-3몰, 상기에서 제조된 MgCl₂-Ti(지글러-나타촉매) 촉매 또는 MgCl₂-Ti-M(지글러-나타, 메탈로센촉매) 촉매 1.24×10^-5몰을 순서대로 투입하여 중합반응을 개시하였다. 조촉매는 삼에틸알루미늄(TEA) 또는 알루미녹산(MAO) 그리고 삼에틸알루미늄과 알루미녹산의 혼합물을 사용하였다.

반응시간은 1시간으로 고정하였으며 에탄올 10ml를 주입하여 중합을 종결하였다. 반응생성물은 약 5wt% HCL-메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하였다. 이어 거름종이에 거른 후 약 80℃에서 24시간 이상 진공건조시켜 최종 중합생성물을 얻었다. 촉매의 활성은 최종 생성물의 무게로부터 kg polymer/(mol metal·mol-monomer·h)의 단위로 구하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 프로필렌중합용 촉매의 중합결과를 아래 표 1 에 나타내었다.

<비교예>

비교를 위하여 제조실시예 중의 (1)의 방법을 통하여 제조된 MgCl₂-Ti 촉매로 프로필렌을 중합하였다. 이 결과를 다음 표 1 에 나타내었다. 중합과정은 위의 실시예와 동일하다.

	메탈로센촉매함량a/(중량%)	조촉매b/([Al]/[M])	활성도c	입체규칙성d(M)/%	녹는점(Tm)/℃	질량평균분자량(Tm)/℃	분자량분포(Mw/Mn)
		TEA						MAO
실시예	0.10	100	0	2200	75	159.0	289000	8.5
	0.10	0	100	800	88	157.0	344000	7.3
	0.10	50	50	600	72	157.9	302000	8.4
	0.64	100	0	1000	97	160.0	292000	8.5
	0.64	0	100	800	96	159.6	362000	7.5
	0.64	50	50	1100	99	159.5	318000	8.6
	3.74	100	0	340	90	157.0	308000	10.0
	3.74	0	5000	170	96	158.0	204000	9.4
	3.74	200	4800	120	95	158.0	208000	9.0
비교예	0	100	0	3700	75	160.7	271000	6.1
	0	0	100	2600	84	160.2	323000	4.8
	0	50	50	3000	88	159.8	270000	5.8

- [M]은 금속의 몰수로 MgCl₂-Ti의 경우 [TI]이고, MgCl₂-Ti-M의 경우 [Ti+Zr]

- 중합조건 : [Ti+Zr]=6.18×10^-5mol/L, 40℃, 1 atm , 1 hour

a : rac-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄(4) 디클로라이드

b : 삼에틸알루미늄 (TEA), 알루미녹산(MAO)

c : 활성도단위 : kg-PP/(mol-Zr·mol-propylene·hour)

d : 끓는 헵탄에서 녹지않고 남은 양

상기와 같이 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매를 공담지하여 사용하게 되면 분자량 분포면에서 보다 향상된 효과를 발휘하게 된다.

본 발명에 의한 다양한 성질과 분자량 분포를 가진 폴리프로필렌은 판, 필름, 용기, 섬유 등 다양한 상품의 성형되어 사용될 수 있다.

Claims (2)

1. 중합에 의한 다양한 분자량분포 및 입체규칙성을 가지는 폴리프로필렌을 제조함에 있어서,

   하기 구조식 (1)과 같은 메탈로센 촉매가 지글러-나타 촉매와 혼합된 공담지촉매를 사용하고 조촉매로 유기 알루미늄 화합물 또는 알루미녹산 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.

   구조식 (1)

   (여기서 C_P는 시클로펜타디에닐기이며, R 과 R'은 수소음이온(Hydride), 또는 1-5개의 탄소를 가지는 탄화수소기이며 같거나 다를 수 있고, M은 주기율표에서 4A 또는 5A족에 속하는 금속원소이고, A는 같거나 다른 두 (C_pR₄),(C_pR'₄)를 연결하여 주는 가교로 디메틸 실란이거나 에틸레닐기 또는 이소프로페닐기이며, B는 Cl, Br 또는 I로 이루어진 할로겐원소이다)
2. 제 1 항에 있어서, 공담지 촉매는 시클러-나타 촉매에 대한 메탈로센 촉매의 구성비율이 0.1∼99% 중량%임을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.