KR20230075554A - 흐림도 및 내열성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흐림도 및 내열성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 65 내지 95 중량% 및 (b) 폴리올레핀 공중합체 5 내지 35 중량%를 포함하며, 상기 폴리올레핀 공중합체는 프로필렌 60 내지 95 중량% 및 C4-C20 알파-올레핀 공단량체 5 내지 40 중량%를 포함하는, 폴리올레핀 수지 조성물; 및 상기 폴리올레핀 수지 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

흐림도 및 내열성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED THERMAL RESISTANCE PROPERTIES WITH LOW HAZE AND AERTICLE PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 흐림도 및 내열성이 개선된 향상된 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복합 수지 필름 제조 시 낮은 결정화도에 의한 우수한 투명성을 나타내며 높은 결정화 피크 온도 및 짧은 결정화 시간을 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 강성, 내열성, 투명성 등의 특성이 뛰어난 열가소성 성형 재료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들어 폴리프로필렌계 수축 필름용 수지로써 종래에는 대부분 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 수지를 사용하여 왔으며, 이 원료를 단독으로 사용 시 버블 안정성, 버블 터짐, 필름 두께 편차 등의 이축연신 가공성이 양호하고 투명성 및 기계적 물성 또한 우수하다. 그러나, 이와 같은 수지의 경우 수지의 구조적 문제로 연질성이 부족하여 소형품 포장에 한정적으로 사용되는 반면 대형품 수축 포장에 대하 적용에 한계가 있으며, 나아가 저온 열적찹성이 떨어지므로 고속포장에 한계가 있는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 생산 과정에서 압출기에 엘라스토머 제품을 첨가하는 방안이 제시되고 있으나, 분산 불량의 문제로 인해 제품 균일성이 떨어지고 내열성이 저하되는 문제가 제기되었다. 예를 들어 한국 등록특허공보 제0783554호는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체를 이용하여 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 무정형의 프로필렌-1-부텐 공중합체를 첨가하여 제조된 이축연신 수축 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물을 개시하고 있으나, 압출기에 추가로 첨가되는 엘라스토머 제품의 분산 불량에 의한 수축률 불균일 및 표면의 투명성 불균일 등의 문제가 있다.
따라서, 유연성 및 내충격성이 뛰어난 동시에 충분한 내열성 및 저온 히트 실링성을 가진 폴리프로필렌 조성물이 요망되고 있다. 한편, 결정성 폴리프로필렌은 인장 강도, 강성, 표면 경도, 내충격 강도 등의 기계 특성; 광택성, 투명성 등의 광학 특성; 또는 무독성, 무취성 등의 식품 위생성이 뛰어나다. 이러한 특성은 특히 식품 포장의 분야에 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 결정성 폴리프로필렌으로 이루어지는 단층 필름은 히트 실링 온도에서 수축하므로, 이러한 필름을 히트 실링 함에 있어서 어려움이 발생한다. 그러므로, 결정성 폴리프로필렌 필름에는 통상 저밀도 폴리에틸렌, 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체 등의 중합체로 형성되는 히트 실링층이 설치된다.
따라서, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 포함하는 수축 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어서, 종래 가공성 향상을 위해 엘라스토머 혼합 시 분산성 문제를 해결하여 대형품 수축 포장 및 고속 포장에 적합한 수축 필름용 폴리올레핀 수지 조성물이 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
Organometallics 2006, 25, 1217-1229
본 발명의 한 측면은 낮은 결정화도, 높은 결정화 피크 온도, 짧은 결정화 시간을 갖는 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기와 같은 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면 (a) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 65 내지 95 중량%; 및 (b) 폴리올레핀 공중합체 5 내지 35 중량%를 포함하며, 상기 폴리올레핀 공중합체는 프로필렌 60 내지 95 중량% 및 적어도 하나의 C4-C20 알파-올레핀 공단량체 5 내지 40 중량%를 포함하는, 폴리올레핀 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 폴리프로필렌 수지와 혼합하여 복합 수지 필름 제조 시 낮은 결정화도에 의한 우수한 투명성을 나타내며 높은 결정화 피크 온도 및 짧은 결정화 시간을 갖는 공중합체를 이용하여, 이와 같은 낮은 결정화도로 인해 낮은 흐림도를 가지며 높은 결정화 온도와 짧은 결정화 속도로 인해 싸이클 타임의 단축이 가능하여 경제성 및 생산성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 성형품은 종래 기술과 유사 수준의 열접착 온도를 유지하면서도 내열성이 향상된 특성을 나타낸다.
도 1은 화학식 5의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 특정 촉매를 적용하여 향상된 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 제공할 수 있으며, 보다 상세하게는 공단량체 단위의 함량이 높은 고분자량 폴리프로필렌 공중합체를 제조할 수 있으며, 상기 공중합체는 폴리프로필렌 수지와 혼합하여 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 형성할 수 있고, 이는 복합 수지 필름 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 (a) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 65 내지 95 중량%; 및 (b) 폴리올레핀 공중합체 5 내지 35 중량%를 포함하며, 상기 폴리올레핀 공중합체는 프로필렌 60 내지 95 중량% 및 적어도 하나의 C4-C20 알파-올레핀 공단량체 5 내지 40 중량%를 포함하는 것이다.
예를 들어 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 (a) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 70 내지 90 중량%; 및 (b) 폴리올레핀 공중합체 10 내지 30 중량%를 포함하는 것으로, (a) 성분이 70 중량% 미만인 경우에는 유동성이 낮아져 성형 가공성이 떨어지거나 강도가 부족하거나 열 변형 온도가 낮아지는 등 내열성이 떨어지는 경향이 있고, (a) 성분이 90 중량% 초과인 경우에는 열접착 온도가 상승하고 흐림도가 높아지며, 유연성이 떨어지거나 내스크래치성이 저하되는 경향이 있다.
이하, 각 성분과 관련하여 보다 상세하게 설명한다.
(a) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에 사용되는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 종래에 알려져 있는 어떠한 폴리프로필렌이라도 사용할 수가 있으며, 예를 들어 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 단위와 프로필렌 이외의 소량의 올레핀 단위, 예를 들어 10몰% 이하, 바람직하기로는 5 몰% 이하를 함유하는 프로필렌 랜덤 공중합체일 수 있다. 이들 중에서 프로필렌 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 예를 들어 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 사용할 수 있다.
(b) 폴리올레핀 공중합체
본 발명에 사용될 수 있는 폴리올레핀 공중합체는 하기 a) 내지 e) 중 적어도 하나의 특성, 바람직하게는 하기의 모든 특성을 만족시키는 것으로, 폴리프로필렌 공중합체인 것이 바람직하다:
a) 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 160 ℃에서 -60.0 ℃까지 20.0 ℃/min의 속도로 냉각하는 조건에서 결정이 최고치로 생성될 때까지의 결정화 시간이 6.0 분 이하,
b) 광투과율이 86.0 % 이상,
c) 결정화도가 20% 미만,
d) 밀도가 0.880 g/cm3 이상, 및
e) MI 0.5~30 g/10 min 범위.
상기와 같은 폴리올레핀 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 하에서, 프로필렌 및 적어도 하나의 C4-C20 알파-올레핀 공단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(시클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명의 특정 촉매 하에서 프로필렌 및 적어도 하나의 C4-C20의 알파-올레핀 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체 제조 단계에 의하면 폴리프로필렌 공중합체가 획득되며, 이와 같이 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌 공중합체는 고분자량이며, 이에 따라 낮은 용융지수를 갖는다.
본 발명에서 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
또한, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고, 바람직하게는 할로겐 또는 (C1-C20)알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 클로로기 또는 메틸기일 수 있다.
또한, A는 14족 원소이고, 바람직하게는 탄소(C), 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리콘(Si)일 수 있다.
또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 R8 및 R9는 서로 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 이로써 본 발명에 따른 촉매는 나프틸기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 상기 R8, R9, R10, R11 및 R12 중 적어도 하나의 치환기는 나프틸기 또는 페닐기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 갖는다.
이와 같이, 상기 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성을 가진다.
본 발명에서 상기 촉매는 조촉매 화합물을 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 촉매 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organo-aluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(Ra)-O]n-
(상기 화학식 2에서,
Ra는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다),
[화학식 3]
Q(Rb)3
(상기 화학식 3에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
[화학식 4]
[W]+[Z(Rc)4]-
(상기 화학식 4에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다).
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 메탈로센 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 메탈로센 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 2의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데시클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 이용하여 촉매를 제조할 수 있으며 이때 촉매 제조방법으로는 하기 예시된 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 Q1 및 Q2가 할로겐일 경우 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법이 있다. 두 번째로 화학식 1의 Q1 및 Q2가 알킬 라디칼인 경우 전이금속 화합물과 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물의 혼합물을 접촉시켜 촉매를 제조할 수 있고, 혹은 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 각각 중합기에 직접 투입하여 제조하기도 한다.
조촉매 화합물의 첨가량은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 전이금속 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 조촉매 화합물의 함량은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 첫 번째 방법의 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10~5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50~1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100~1,000 몰비로 포함될 수 있다. 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 사슬이 잘 자라지 못할 수 있다.
상기 두 번째 방법의 경우에 있어서 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 보론인 경우에는, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 사용될 수 있다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 알루미늄인 경우에는, 중합시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1000, 바람직하게는 1:1~500, 더욱 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 사용될 수 있다.
또한 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:0.5~30, 바람직하게는 1:0.7~20, 더욱 바람직하게는 1:1~10의 몰비로 포함될 수 있다. 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:30을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 별도의 포함 없이 사용할 수 있고, 또한 다른 촉매와의 혼성 없이 단독으로 폴리프로필렌 공중합체 제조에 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에서 프로필렌 및 적어도 하나의 C4-C20 알파-올레핀 공단량체 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 공중합체는, 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 사슬이 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 올레핀 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 중합체의 결정화 온도(Tc) 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
전술한 촉매는 프로필렌 및 1-부텐의 공중합에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에서는 상기 촉매 하에서 프로필렌 및 적어도 하나의 C4-C20 알파-올레핀 공단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체 제조방법에 대해 설명한다.
즉, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 공중합체 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물 존재 하에서, 프로필렌 또는 에틸렌 화합물을 중합시키는 단계를 포함하여 수행된다.
프로필렌 중합 공정은 당업계에서 익히 공지되어 있으며, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매는 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 프로필렌 또는 에틸렌 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매는 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액 중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매를 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 포함(담지)된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 본 발명의 촉매가 담체를 더 포함하는 경우, 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine), 또는 합성고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 및 실리카-마그네시아(SiO2-MgO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 담체에 상기 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 포함시키는 방법으로는 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 주촉매 화합물을 직접 포함시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 상기 주촉매 화합물을 포함시키는 방법; 상기 담체에 상기 주촉매 화합물을 포함시킨 후 상기 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 주촉매 화합물과 상기 조촉매 화합물을 반응시킨 후 상기 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 담체에 포함시키는 방법은 -70 내지 200 ℃, 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 공정의 효율면에서 유리하다.
한편, 본 발명의 에틸렌, 올레핀 및 디엔 중합 반응은 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase) 또는 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다. 상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 에틸렌, 올레핀 및 디엔 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 또는 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 또는 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 또는 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 포함시키는 공정은 -70 내지 200 ℃, 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율 면에서 유리하다.
상기 포함 방법에서 사용 가능한 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 폴리프로필렌 공중합체는 상기의 촉매 존재 하에서 프로필렌 및 적어도 하나의 C4-C20 알파-올레핀 공단량체, 특히 프로필렌 및 1-부텐을 중합시켜 제조될 수 있다. 이때 전이금속 화합물과 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다. 예를 들어, 프로필렌 및 1-부텐의 공중합체를 제조하는 경우 공중합체 전체 중량을 기준으로 1-부텐은 0.1~99.9 중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1~75 중량%, 더욱 바람직하게는 5~50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량% 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 용액 공정에 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 전이금속 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1 mol/L인 것이 바람직하고, 10-7 내지 10-1 mol/L인 것이 더욱 바람직하고, 10-7 내지 10-2 mol/L인 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 30~150 ℃, 또는 40~150 ℃, 바람직하게는 60~100 ℃일 수 있으며, 압력이 1~300 기압, 또는 1~100 기압, 바람직하게는 5~50 기압일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 공중합체는 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 단량체의 중합 활성을 높이고, 고분자량을 나타낼 수 있다.
예를 들어 본 발명에 의해 획득되는 프로필렌-1-부텐 공중합체는 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 중합 활성을 높이고, 고분자량을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 60,000 내지 500,000일 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 15, 바람직하게는 1.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5일 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는 밀도가 0.880 내지 0.920 g/cm3일 수 있다.
본 발명에 의한 폴리올레핀 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업계에서 공지된 첨가제 및 용제를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 성분은 상기 혼합하는 단계에서 수행되거나, 별도로 추가하는 단계를 수행할 수 있다. 구체적으로 예들 들면, 산화방지제, 핵제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 내열 및 내후안정성을 부여하기 위해 산화방지제와 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다. 상기 기타 첨가제는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업자가 적절하게 그 함량을 조절할 수 있다.
폴리올레핀 수지 조성물을 혼합하는 공정에서 있어서 (a) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체, (b) 폴리올레핀 공중합체 및 그 외 상기와 같이 추가되는 기타 첨가제 성분들은 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 선택하여 혼합할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 상기한 바와 같은 각 성분들과 기타 첨가제를 필요한 양 만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴배리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후 상기 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 혼련하는 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 다른 견지에 의하면 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명의 상기 성형품은 열접착온도가 105℃ 내지 110℃이고, 열변형 온도가 55℃ 내지 65℃이고, 흐림도가 0.8% 내지 1.2%인 것으로, 예를 들어 열접착온도가 108℃ 내지 110℃이고, 열변형 온도가 58℃ 내지 63℃이고, 흐림도가 0.9% 내지 1.2%인 것이다.
상기 열변형 온도(HDT)는 ASTM 평가법 D638에 따라 4.6㎏·f 하중에서 측정한 경우를 기준으로 하고; 상기 흐림도(Haze)는 ASTM D1003에 의거하여 40㎛ 두께의 필름을 기준으로 하며; 그리고 상기 열접착 온도는 수지 조성물로 30㎛ 두께의 필름을 성형하여 두 개의 필름을 서로 온도가 다른 금속 막대 5개를 이용하여 압력 2Kg/㎠, 시간 1초 동안 필름 표면을 접착시킨 후, 필름의 동일한 지점의 양 끝단을 잡고 1000gf/㎠의 힘으로 인장실험을 진행할 때 필름이 떼어지지 않는 최소온도를 열접착 온도로 한다.
한편, 상기 성형품은 필름 형태일 수 있고, 예를 들어 히트실링용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치용 필름, 식품 포장재용 필름 등일 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 쉴렌크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 n-헥산은 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 조촉매, 각 중합하고자 하는 단량체 등을 주입한 후에 촉매를 넣고 진행하였다.
1. 촉매의 제조: 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-나프틸-인데닐 지르코늄 디클로라이드
(1) 리간드 제조
2-메틸-4-나프틸-인덴(2-Methyl-4-naphthyl-indene)을 비특허문헌 1에 따라 합성하였다. 50 mL의 헥산이 있는 250 mL 플라스크에 2-메틸-4-나프틸-인덴 (2.56 g, 10 mmol)을 투입하여 녹이고, 0℃에서 n-부틸리튬(n-BuLi) 4.4 mL(헥산 중의 2.5 M 용액)을 위 플라스크에 천천히 적가하여 1 시간 교반 후 상온에서 12 시간 교반하고, 반응이 종료된 후 헥산을 여과하여 얻어진 분말을 건조하였다. 이 분말을 THF 50 mL에 녹인 후 -78℃에서 디클로로디메틸실란 1.2 mL(10 mmol)를 천천히 적가하고 1시간 교반 후 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응 혼합물을 진공으로 6시간 동안 건조하였다. 얻어진 붉은색 액체를 THF 10 mL에 녹인 후 -78℃에서 슬러리 상태의 Li-테트라메틸 시클로펜타디에나이드(Li-tetramethyl cyclopentadienide)가 있는 THF 용액에 천천히 적가하고 1시간 교반 후 상온에서 12시간 교반하였다. 반응이 종료된 용액을 디에틸에테르/물로 세정하고 얻어진 유기층을 황산마그네슘(MgSO4)으로 탈수 후 용매를 제거하여 리간드를 제조하였다.
(2) 촉매 제조
상기 제조된 리간드 1.3 g(3 mmol)를 100 mL 플라스크에 투입하고 디에틸에테르 30 mL에 녹인 후 0℃에서 n-부틸리튬(n-BuLi) 2.6 mL(헥산 중의 2.5 M 용액)을 천천히 적가하였다. 1시간 교반 후 12시간 동안 반응시키고, -78℃에서 염화지르코늄(IV)(ZrCl4) 0.2 g(3 mmol)을 천천히 적가하였다. 1시간 교반 후 상온에서 12시간 반응시켰다. 반응이 종료된 후 여과 및 건조하여 반응 혼합물을 분리하고, 톨루엔으로 재결정하여 하기 화학식 5로 표시되는 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-나프틸-인데닐 지르코늄 디클로라이드(2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-naphthyl-butyl-indenyl Zr dichloride) 촉매를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00002
상기 화학식 5의 NMR 데이터를 도 1에 나타내었다.
2. 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조
제조예 1
상온에서 2 L 스테인레스 스틸 오토클레이브(stainless steel autoclave) 고압 반응기의 내부를 질소로 치환한 후, 무수 노르말 헥산 1 L와 트리아이소부틸알루미늄(헥산 중의 1 M 용액) 2 mL를 반응기 내부에 주입하였다. 이어서, 프로필렌 300 g을 가하고, 1-부텐 190 g을 주입하였다. 그 후 반응기 온도를 70 ℃로 예열하고, 상기 제조예 1에서 합성된 주촉매 (1.5 μmol)와 조촉매 화합물인 메틸알루미녹산 용액 1.5 mmol(제조사: Albemarle)을 무수 헥산 5 ml에 녹여 혼합하고 이를 반응기 내에 주입한 후 70 ℃에서 30분 동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 끝나면 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 가스를 배출시켰다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 공중합체 중합 용액을 용기에 옮긴 후, 진공 오븐 내에서 80 ℃로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 프로필렌-1-부텐 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 1
Mitsui의 Tafmer XM7070 제품을 확보하여 분석하였다.
상기 두 프로필렌-1-부텐 공중합체에 대한 물성 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 제조예 1 비교제조예1
Mw 395K 411K
Tm (℃) 81 78
Tg (℃) -22 -17
BN-1 (중량%) 31 31
활성 (kg/mmol Cat·Hr) 72 -
밀도(g/cm3) 0.885 0.883
Melt Index (g/10min) 4.1 3.8
광투과율 (%) 86.3 85.1
결정화도 19.8 23.2
결정화 피크 온도 (℃) 43.1 25.4
결정화 시간 (Min.) 5.881 6.769
1. 중량평균분자량(Mw): GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법으로 측정하였다.
2. 용융점 (Tm), 유리전이온도 (Tg): 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter(DSC), 장치명: DSC 2920, 제조사: TA)를 이용하였다. DSC는 온도 0 ℃에서 평형에 이르게 한 후, 10℃/min으로 승온하여 200 ℃까지 올리고, 분당 10 ℃씩 감소시켜 -90 ℃까지 내린 후, 다시 10℃/min으로 승온하여 200 ℃까지 온도를 증가시키는 방법으로 측정하였다. 융점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 흡열 곡선의 꼭대기 영역을 취해 얻어진다.
3. 활성: 제조된 고분자의 중량을 투입된 촉매량을 이용하여 나누어 계산하였다.
4. 공단량체 함량(BN-1, 중량%): 1H NMR (장치명: Avance DRX400, 제조사: Bruker)로 분석하였다.
5. 밀도: 공중합체를 산화 방지제 처리한 후 180 ℃ 압축 몰드로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 실온으로 냉각한 후 기기(제조사: Toyoseiki, 모델명: T-001)를 이용하여 ASTM D1505를 기준으로 측정하였다.
6. 용융지수(Melt index, MI): ASTM D-1238(조건 E, 190 ℃, 2.16 kg 하중)법을 적용하여 기기(제조사: Mirage, 모델명: SD-120L)로 측정하였다.
7. 광투과율: ASTM D1003에 의거하여 헤이즈미터(NDH-5000, 일본 덴소쿠 코교사 제품)를 사용하여 가시광선 영역에서 필름의 광투과율을 측정하였다.
8. 결정화도: 결정성 고분자의 결정화 정도를 나타내는 결정화도(crystallinity)는 결정화 온도(crystalline temperature)가 나타나는 피크(peak)의 넓이를 이용하여 하기 수학식 1에 따라 측정하였다.
[수학식 1]
crystallinity = △H / △H (at 100% 결정화)
(△는 피크가 나타나는 부분의 넓이이고, △H(at 100%)는 알파-crystalline 100%를 나타낸다.)
9. 결정화 피크 온도 및 결정화 시간: 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter(DSC), 장치명: DSC8000, 제조사: Perkinelmer)를 이용하여 하기 조건에서 열분석을 진행하여 두 번째 사이클에서 결정이 생기는 최고 피크에서의 온도와 그 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.
각 분획의 분석 방법은 하기의 절차를 따른다.
1) 20.0 ℃에서 1분간 홀딩(Hold)
2) 가열(Heating): 20.0 → 160 ℃(100.0℃/min)
3) 160.0 ℃에서 1분간 홀딩(Hold)
4) 냉각(Cooling): 160.0 → -60.0 ℃(20.0℃/min)
5) -60.0 ℃ 에서 3분간 홀딩(Hold)
6) 가열(Heating): -60.0 → 160 ℃(100.0℃/min)
7) 160.0 ℃ 에서 3분간 홀딩(Hold)
8) 냉각(Cooling): 160.0 → -60.0 ℃(20.0℃/min)
9) -60.0 ℃에서 1분간 홀딩(Hold)
3. 폴리올레핀 수지 조성물의 제조
실시예 1
믹서(internal mixer) 및 압출기(extruder)를 포함하고 길이(L)/외경(D)의 비가 52 인 이축 압출기(twin screw extruder)가 사용하여, 전체 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 기준으로 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(SFC-750, MI 7 g/10min, 밀도 0.90 g/cm3, Maker: Lottechemical) 90 중량%와 상기 제조예 1에서 준비된 프로필렌-1-부텐 공중합체 10 중량%를 반응 온도 160 내지 220 ℃에서 혼합하였다. 이를 프레스 성형기(Maker: 현대기전)를 사용하여 190 ℃에서 8 분간 압착시킨 후 상온에서 5 분간 냉각시켰다. 이렇게 제조된 복합 수지를 항온항습실(25 ℃, 습도 50 %)에서 24 시간 이상 방치시켜 복합 수지 조성물을 마련하였다.
실시예 2
실시예 1에서 성분의 함량을 각각 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 80 중량%, 및 상기 제조예 1에서 준비된 프로필렌-1-부텐 공중합체 20 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정과 동일하게 복합 수지 조성물을 마련하였다.
비교예 1
실시예 1에서 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 100 중량%로 투입하고, 제조예 1에서 준비된 프로필렌-1-부텐 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 공정과 동일하게 복합 수지 조성물을 마련하였다.
비교예 2
실시예 1에서 성분의 함량을 각각 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 98 중량%, 및 상기 제조예 1에서 준비된 프로필렌-1-부텐 공중합체 2 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정과 동일하게 복합 수지 조성물을 마련하였다.
비교예 3
실시예 1에서 성분의 함량을 각각 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 50 중량%, 및 상기 제조예 1에서 준비된 프로필렌-1-부텐 공중합체 50 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정과 동일하게 복합 수지 조성물을 마련하였다.
비교예 4
제조예 1에서 준비된 프로필렌-1-부텐 공중합체 대신 제조예 2에서 준비된 프로필렌-1-부텐 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정과 동일하게 복합 수지 조성물을 마련하였다.
비교예 5
제조예 1에서 준비된 프로필렌-1-부텐 공중합체 대신 제조예 2에서 준비된 프로필렌-1-부텐 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 공정과 동일하게 복합 수지 조성물을 마련하였다.
4. 물성 평가
실시예 및 비교예의 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름 시편에 대한 성분 및 물성 분석은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
제조 또는 준비된 수지 조성물을 통해 성형한 필름의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
폴리프로필렌(중량%) 90 80 100 98 50 90 80
PBR 중합품 10 20 - 2 50 10 20
제조 필름 물성
열접착온도 (℃) 110 108 119 118 89 112 109
HDT (℃) 62 59 70 70 45 67 64
흐림도 (%) 1.2 0.9 1.9 1.8 1.1 1.7 1.5
1. 열접착 온도: 수지 조성물로 30㎛ 두께의 필름을 성형하여 두 개의 필름을 서로 온도가 다른 금속 막대 5개를 이용하여 압력 2Kg/㎠, 시간 1초 동안 필름 표면을 접착시킨 후, 필름의 동일한 지점의 양 끝단을 잡고 1000gf/㎠의 힘으로 인장실험을 진행할 때 필름이 떼어지지 않는 최소온도를 열접착 온도로 한다
2. 열변형 온도(HDT): ASTM 평가법 D638에 따라 4.6㎏·f 하중에서 측정하였다.
3. 흐림도: 헤이즈미터(모델 NDH-5000, 일본 덴소쿠 코교사 제품)를 사용하여 ASTM D1003에 의거하여 40㎛ 필름의 흐림도를 측정하였다.

Claims (7)

  1. (a) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 65 내지 95 중량%; 및
    (b) 폴리올레핀 공중합체 5 내지 35 중량%를 포함하며,
    상기 폴리올레핀 공중합체는
    프로필렌 60 내지 95 중량% 및 C4-C20 알파-올레핀 공단량체 5 내지 40 중량%를 포함하는, 폴리올레핀 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 하에서, 프로필렌 및 적어도 하나의 C4-C20 알파-올레핀 공단량체를 중합하여 제조된, 폴리올레핀 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고;
    A는 14족 원소이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는
    a) 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 160 ℃에서 -60.0 ℃까지 20.0 ℃/min의 속도로 냉각하는 조건에서 결정이 최고치로 생성될 때까지의 결정화 시간이 6.0 분 이하,
    b) 광투과율이 86.0 % 이상,
    c) 결정화도가 20% 미만,
    d) 밀도가 0.880 g/cm3 이상, 및
    e) MI(190 ℃, 2.16 kg) 0.5~30 g/10 min 범위인, 폴리올레핀 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 1-부텐인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 수지 조성물로 제조된, 성형품.
  6. 제5항에 있어서, 상기 성형품은 열접착온도가 105℃ 내지 110℃이고, 열변형 온도가 55℃ 내지 65℃이고, 흐림도가 0.8% 내지 1.2%인, 성형품.
  7. 제5항에 있어서, 상기 성형품은 필름 형태인, 성형품.
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