JP3567194B2 - 耐低温衝撃性プロピレン重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ａ）融点が１２５℃〜１６５℃およびガラス転移温度が−１０℃より高い部分結晶プロピレン単独重合体、および
Ｂ） 融点が１３０℃未満およびガラス転移温度が−１０℃またはそれより低い部分結晶プロピレン単独重合体、またはガラス転移温度が−１０℃またはそれより低い非結晶化プロピレン単独重合体を含有するプロピレン重合体に関する。
【０００２】
さらに、本発明は上記のプロピレン重合体の製造方法、繊維、シートおよび成形体を製造するためのその使用、ならびにそれから得られるプロピレン重合体の繊維、シートおよび成形体に関する。
【０００３】
【従来の技術】
独国特許出願公開第３８２７５６５号および同第４００１１５７号には、硬質ホモポリプロピレン母材およびエチレン−プロピレン−エラストマーからなる耐低温衝撃性プロピレン重合体が記載されている。ホモポリプロピレン母材およびエチレン−プロピレン−エラストマーは異なる重合単位で製造され、続いて押出機で混合されるか、または反応器カスケードを用い、第１反応帯域でホモポリプロピレン母材を製造し、次いで第２反応帯域、場合によりそれ以上の反応帯域でエチレン−プロピレン−エラストマーをさらに重合する。このような製造方法は欧州特許出願公開第４３３９９０号および独国特許出願公開第４１３０４２９号に記載されている。しかしながら、この方法は２種の異なるモノマーを使用することにより、反応操作を個々の反応帯域で連続的に調和させねばならず、また一反応帯域から他反応帯域への移送が制御技術的に困難であり技術的に費用がかかるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は上記の欠点を解決し、かつ僅かな処理技術上の費用で製造できる耐低温衝撃性プロピレン重合体を自由に使用可能にすることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
初めに定義したプロピレン重合体、さらにこのプロピレン重合体を製造する方法、繊維、シートおよび成形体を製造するためのその使用、ならびにそれから得られるプロピレン重合体の繊維、シートおよび成形体を見出した。
【０００６】
本発明のプロピレン重合体の製造は成分ＡおよびＢをブラベンダー混合機、混練機または押出機のような通常の装置で混合することにより行われる。しかしながら、本発明のプロピレン重合体の製造は単一の反応帯域で２つの異なる触媒組成物の存在下に行うことが好ましい。２種の異なるプロピレン単独重合体ＡおよびＢは２つの異なる触媒組成物でプロピレンを重合することにより得られる。
【０００７】
部分結晶プロピレン単独重合体Ａの製造に適当な触媒組成物は例えばチーグラー−ナッタ触媒である。
【０００８】
これは、とりわけ、チタン含有固体成分のほかに共触媒を含有する。共触媒としてはアルミニウム化合物が挙げられる。このアルミニウム化合物のほかに、共触媒のその他成分として電子供与化合物を用いるのが好ましい。重合は従来一般に重合反応に用いられている反応機により、好ましくは気相で行われる。
【０００９】
チタン含有固体成分の製造のためには、チタン化合物として一般に３価または４価のチタンのハロゲン化物またはアルコラートが用いられ、チタンの塩化物、特に四塩化チタンが好ましく用いられる。有利には、チタン含有固体成分は微細担体を含有し、酸化ケイ素および酸化アルミニウム、ならびに分子式ＳｉＯ_２ ・ａＡｌ_２ Ｏ_３ （ａは０．００１〜２、特に０．０１〜０．５の値である）のケイ酸アルミニウムが良好であることがわかった。その他の担体としては、とりわけ微細ポリオレフィン、例えば微細ポリプロピレンがある。
【００１０】
さらに、チタン含有固体成分の製造において、とりわけマグネシウム化合物が用いられる。このような化合物として、特にハロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウムおよびアリールマグネシウム、ならびにマグネシウムアルコキシ化合物およびマグネシウムアリールオキシ化合物が挙げられ、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウムおよびマグネシウムジ−（Ｃ_１ 〜Ｃ_１０−アルキル）−化合物が好ましく用いられる。それと同時に、チタン含有固体成分はハロゲン、好ましくは塩素または臭素を含有する。
【００１１】
さらに、チタン含有固体成分は電子供与化合物、例えば単官能性または多官能性カルボン酸、無水カルボン酸およびカルボン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、ならびに有機燐化合物および有機ケイ素化合物を含有する。好ましくは、チタン含有固体成分内の電子供与化合物として、一般式ＩＩＩのフタル酸誘導体が用いられる。
【００１２】
【化１】

式中、Ｘ^１ およびＹ^１ はそれぞれ塩素原子またはＣ_１ 〜Ｃ_１０−アルコキシ基または共有して酸素を表す。特に好ましい電子供与化合物は、Ｘ^１ およびＹ^１ がＣ_１ 〜Ｃ_８ −アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシまたはブトキシ基であるフタル酸エステルである。
【００１３】
さらに好ましいチタン含有固体成分内電子供与化合物は、とりわけ３員または４員の、場合により置換されたシクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエステル、ならびに場合により置換されたベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルである。
【００１４】
このようなエステルにおいて、ヒドロキシ化合物としてはエステル化反応に通常用いられるアルコール、とりわけ、それ自体Ｃ_１ 〜Ｃ_１０−アルキル基を有することができるＣ_１ 〜Ｃ_１５−アルカノール、Ｃ_５ 〜Ｃ_７ −シクロアルカノール、さらにＣ_６ 〜Ｃ_１０−フェノールが用いられる。
【００１５】
チタン含有固体成分は公知の方法に従って製造される。この例としては、とりわけ欧州特許出願公開第４５９７５号、同第４５９７７号、同８６４７３号、同第１７１２００号、英国特許出願公開第２１１１０６６号および米国特許第４８５７６１３号に記載されている。
【００１６】
このよにして得られたチタン含有固体成分は共触媒とともにチーグラー−ナッタ触媒組成物として使用される。共触媒としては、アルミニウム化合物およびさらに電子供与化合物が挙げられる。
【００１７】
共触媒として適当なアルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウムのほかにアルキル基をアルコキシ基またはハロゲン原子、例えば塩素または臭素によって代替した化合物もある。アルキル基がそれぞれ１〜８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチル−、トリエチル−またはメチルジエチルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００１８】
アルミニウム化合物のほかにさらに共触媒として電子供与化合物、例えば単官能性または多官能性カルボン酸、無水カルボン酸およびカルボン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、ならびに有機燐化合物および有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。好ましい電子供与化合物は一般式ＩＶの有機ケイ素化合物である。
【００１９】
Ｒ^１４ _ｐ Ｓｉ（ＯＲ^１５）_４−ｐ ＩＶ
式中、Ｒ^１４は同じかまたは異なり、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０−アルキル基、それ自体Ｃ_１ 〜Ｃ_１０−アルキル基を有することができる５〜７員のシクロアルキル基またはＣ_６ 〜Ｃ_２０−アリールもしくはＣ_７ 〜Ｃ_４０−アリールアルキル基を意味し、Ｒ^１５は同じかまたは異なり、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０−アルキル基を意味し、ｐ は１、２または３である。Ｒ^１４がＣ_１ 〜Ｃ_８ −アルキル基または５〜７員のシクロアルキル基、ならびにＲ^１５がＣ_１ 〜Ｃ_４ −アルキル基を意味し、ｐ が１または２である化合物が特に好ましい。
【００２０】
このような化合物では、特にジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシランおよびジメトキシイソプロピルｓｅｋ．ブチルシランが際立っている。
【００２１】
アルミニウム化合物のアルミニウムとチタン含有固体成分のチタンとの原子比が１０：１〜８００：１、特に２０：１〜２００：１であり、かつアルミニウム化合物と共触媒として使用した電子供与化合物とのモル比が１：１〜１００：１、特に２：１〜８０：１である触媒組成物を用いるのが好ましい。個々の触媒構成成分は任意の順で個別にまたは２成分混合物として重合系に添加される。
【００２２】
部分結晶プロピレン単独重合体Ａを製造するためのさらに適当な触媒組成物は、活性成分として、以下に示す式ＩおよびＩＩで表される錯体とは異なる元素周期律表の第４族または第５族の金属のメタロセン錯体および酸化アルミニウム化合物オリゴマーを含有する触媒組成物である。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのメタロセン錯体が好ましい。金属原子がπ結合により不飽和環状炭化水素基、例えばシクロペンタジエニル−、フルオレニル−またはインデニル基と結合する錯体化合物が好ましく用いられる。さらに、好ましく用いられる錯体化合物は金属がその他の配位子、特にフッ素、塩素、臭素および沃素またはＣ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルもしくはブチル基と結合していることを特徴とするものである。
【００２３】
特に適当なメタロセン錯体は次の一般式Ｖにより特徴づけられる。
【００２４】
【化２】

式中、置換基は次の意味である。
【００２５】

【００２６】
【化３】

【００２７】
式Ｖの化合物については次の置換基のものが特に適当である。
【００２８】

【００２９】
特に適当な錯体の例としてとりわけ次のものが挙げられる。
【００３０】
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（−２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（−２−メチルインデニル）−ハフニウムジクロリド、
エチレンビス（−２−メチルベンズインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（−２−メチルベンズインデニル）−ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（−３−ｔｅｒｔ．ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（−３−ｔｅｒｔ．ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（−３−ｔｅｒｔ．ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（−２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（−２−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（−２−ｔｅｒｔ．ブチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（−２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（−２−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（−２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（−２−メチルベンズインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（−２−メチルインデニル）−ハフニウムジクロリドおよび
イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド。
【００３１】
このような錯体化合物の合成は自体公知の方法に従って行うことができ、相応する置換環状炭化水素陰イオンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応が好ましく用いられる。相当する製造法の例は、とりわけ、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリ、３６９巻（１９８９年）、３５９〜３７０頁に記載される。
【００３２】
メタロセン錯体は陽イオン形態でも存在でき、例えば欧州特許出願公開第２７７００３号および同第２７７００４号に記載されている。また、μ−オキソ−ビス−（クロロビスシクロペンタジエニル）−ジルコニウムもメタロセン錯体として用いることができる。
【００３３】
使用される触媒組成物はメタロセン錯体のほかに酸化アルミニウム化合物オリゴマーを含有する。例えば一般式ＶＩまたはＶＩＩの開鎖または環状アルムオキサン化合物が適当である。
【００３４】
【化４】

式中、Ｒ^３０はＣ_１ 〜Ｃ_４ アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基であり、ｑは５〜３０の整数、好ましくは１０〜２５である。
【００３５】
このようなアルムオキサン化合物オリゴマーの製造は通常トリアルキルアルミニウムの溶液と水との反応により行われ、とりわけ欧州特許出願公開第２８４７０８号および米国特許第４７９４０９６号に記載されている。
【００３６】
このようにして得られるアルムオキサン化合物オリゴマーは大抵異なった長さの線状および環状の両鎖状分子の混合物として存在する。そこでｑは平均値とみなされる。
【００３７】
アルムオキサン化合物は他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルとの混合物としても存在しうる。元素周期律表の第４族または第５族の金属の錯体化合物およびアルムオキサン化合物オリゴマーを、アルムオキサン化合物オリゴマーのアルミニウムと元素周期律表の第４族または第５族の錯体化合物の遷移金属との原子比を１０：１〜１０^６：１、好ましくは１０：１〜１０^４：１の範囲にある量で使用するのが有利であるとわかった。
【００３８】
このような触媒組成物の溶媒としては、通常の芳香族炭化水素、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するもの、特にキシロールおよびトルオールならびにそれらの混合物が用いられる。
【００３９】
さらに、担持されたメタロセン錯体も用いることができる。適当な担体物質は例えばケイ酸ゲル、好ましくはａが０〜２、特に０〜０．５の範囲にある数である式ＳｉＯ_２ ・ａＡｌ_２ Ｏ_３ のものである。おもに、アルミノシリケートまたは二酸化ケイ素である。担体は粒子直径が１〜２００μｍ、特に３０〜８０μｍの範囲のものが好ましい。このような製品は例えばＦｉｒｍａ Ｇｒａｃｅ社のシリカゲル３３２として市場で入手できる。
【００４０】
プロピレン単独重合体Ｂの製造用の触媒組成物としては、活性構成成分として一般式ＩまたはＩＩのメタロセン錯体を含有するものが適当である。
【００４１】
【化５】

式中、
Ｍ^１ 元素周期律表の第４族、第５族または第６族の金属、
Ｒ^１およびＲ² 同じかまたは異なり、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０−アリールアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０−アルキルアリール基、Ｃ_８〜Ｃ_４０−アリールアルケニル基またはハロゲン原子、
Ｒ^３およびＲ^４ 同じかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール基、−ＮＲ_２ ^１０、−ＳＲ^１０、−ＯＳｉＲ_３ ^１０、−ＳｉＲ_３ ^１０または−ＰＲ_２ ^１０基であり、Ｒ^１０はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１０−アリール基、
Ｒ^５およびＲ^６ 同じかまたは異なり、Ｒ^５およびＲ^６が水素でないことの条件でＲ^３およびＲ^４で記した意味を表し、
Ｒ^７
【００４２】
【化６】

【００４３】
アルキルは直鎖状または分枝状アルキルである。ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素、塩素、臭素または沃素、好ましくはフッ素または塩素である。
【００４４】
一般式ＩおよびＩＩの好ましい化合物ならびにそれらの製造法は欧州特許出願公開第５３７６８６号に記載されている。
【００４５】
一般式ＩおよびＩＩのメタロセン錯体のほかに用いる触媒組成物は前述の一般式ＶＩまたはＶＩＩの酸化アルミニウム化合物オリゴマーを含有する。活性構成成分の量比については、プロピレン単独重合体Ａの製造の際に記述したことが当てはまる。一般式ＩおよびＩＩのメタロセン錯体は場合により担持された形で用いることができ、プロピレン単独重合体Ａの製造の際と同様または同等な担体が好ましい。
【００４６】
本発明のプロピレン重合体の製造は懸濁液中、液体モノマー、不活性溶媒で、特にガス相において行うことができる。重合条件は非臨界的であり、例えば圧力が０．５〜３０００バール、好ましくは１〜８０バール、温度が−５０〜＋３００℃、好ましくは−２０〜１００℃で行うのが適当であるとわかった。形成された重合体の平均分子量は重合技術で通常行われている方法、例えば反応温度の変更または水もしくはＣ_２ 〜Ｃ_８ −アルケン−１のような調節剤の導入により制御することができ、そこで本発明のプロピレン重合体では、Ｃ_２ 〜Ｃ_８ −アルケン−１の０．５重量％以下、特に０．２重量％以下の少量を見出すことができる。
【００４７】
本発明のプロピレン重合体に導く好ましい方法により、個々の触媒組成物はそれぞれの重合活性に対応して所望する重合体組成を形成するような量比において使用される。
【００４８】
本発明のプロピレン重合体は成分Ａを好ましくは３０〜９５重量％の量でかつ成分Ｂを好ましくは５〜７０重量％の量で含有する。
【００４９】
好ましいプロピレン単独重合体Ａは１３５〜１６５℃の範囲の融点および−５℃より高いガラス転移温度を有する。
【００５０】
好ましいプロピレン単独重合体Ｂは部分結晶体で、１２５℃未満の融点および−１５℃より低いガラス転移温度を有する。
【００５１】
本発明のプロピレン重合体は調和した特性、特に良好な耐低温衝撃性において優れている。製法技術上の利点はモノマーの添加によって、同様に本発明のプロピレン重合体の製法を一反応帯域において実施できることによってもたらされる。本発明のプロピレン重合体は加工性が良好であり、多くの分野で利用でき、かつ特に繊維、シートおよび成形体の製造に適する。
【００５２】
【実施例】
実施例１
１．１ 担体物質の製造
２００ｍｌヘプタン中２０．２ｇケイ酸ゲル（Ｆａ．Ｇｒａｃｅ社のＳＧ３３２、粒子直径２０〜４５μｍ）の懸濁液に、４８ｍｌヘプタン中６．４ｇトリエチルアルミニウムの溶液５６ｍｌを室温で３０分間に滴下した。温度は４４℃に上昇した。１８時間室温で攪拌した後、濾過し、それぞれ３０ｍｌのヘプタンで２回、それぞれ３０ｍｌのペンタンで２回洗浄し、次いで油ポンプを用いて真空乾燥した。
【００５３】
１．２ 担持触媒組成物の製造
３０ｍｌトルオール、４０μｍｏｌジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾ［エ］インデニル）ジルコンジクロリド（ａ^＊）および２５μｍｏｌラセミ［１，２−エタンジイルビス｛１−（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝］ジルコンジクロリド（ｂ^＊）からなる溶液に、メチルアルムオキサンのトルオール（１．５３ｍｏｌ、Ｆａ．Ｗｉｔｃｏ社）溶液１７ｍｌ（ｃ^＊）を加え、１５分攪拌した。続いて１．１で製造した担体物質の５ｇを添加し、さらに３０分攪拌した。最後にその溶媒を室温で４時間油ポンプで真空にし除去した。２種のメタロセン触媒組成物からなる良好なさらさらした触媒粉末を得た。
【００５４】
１．３ 重合
乾燥し、窒素パージした１０リッターのオートクレーブに２０ｇポリプロピレン粗粒および１２ｍｌトリエチルアルミニウム（ヘプタンの１モル溶液）を順に供給し、１５分攪拌した。次いで、１．２で製造した担体触媒１．５ｇを窒素向流において反応器に充填し、蓋をした。３５０ｒｐｍの攪拌回転数で、７０℃に加熱し、同時に内圧をプロピレンを供給して段階的に２８バールの最終圧に高めた。続いて、１．５時間重合し、その際自動圧力制御により新しいプロピレンを追加導入した。反応終了後、１０分間で大気圧に下げ、２種の異なるプロピレン単独重合体からなる生成重合体を窒素流中で取り出した。対応する重合結果を表に示す。
【００５５】
実施例２
２．１ 式（ＩＩ）のメタロセン含有触媒組成物
実施例１．２に記載の方法に相応して、６０μｍｏｌのラセミ［１，２−エタンジイルビス｛１−（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝］ジルコンジクロリド（２９ｍｇ）および１６ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）のメチルアルムオキサンの１．５３ｍｏｌトルオール溶液を用いた。
【００５６】
２．２ チーグラー−ナッタ触媒組成物
２０ｇＳｉＯ_２ （粒子直径２０〜４５μｍのＦｉｒｍａ Ｇｒａｃｅ社製 ”ＳＧ３３２”）を２００ｍｌのｎ−ヘプタンに懸濁し、２０℃で２５．３３ｍｌのｎ−ブチル−ｎ−オクチル−マグネシウムを混入した。この懸濁液を還流するまで加熱し、３０分間還流させた。次いで、懸濁液を室温に冷却した後、先ず６０℃で２時間、過剰のＨＣｌを用いて塩素化し、その後室温で１９．４１ｍｌのエタノールを追加した。この混合物をまず初めに３０分間還流し、再度２５℃に冷却後１７．０７ｍｌの四塩化チタンを混入し、次いで再度６０℃に加熱して、この温度で２．９４ｍｌのジ−ｎ−ブチルフタル酸エステルを加えた。この混合物を１時間還流させた。生成した懸濁液を濾過し、１６０ｍｌのエチルベンゾールで洗浄した。乾燥後、２９．２ｇの触媒前駆体を得た。
【００５７】
得られた触媒前駆体を加熱可能な抽出フリットで攪拌下に６０分間４５０ｍｌエチルベンゾールおよび５０ｍｌ四塩化チタンからなる混合物を用いて１２５℃の外套温度で抽出した。次いで、触媒をそれぞれ１２０ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、１２０ｍｌのｎ−ペンタンで１回洗浄し、窒素流で乾燥した。触媒は２．０重量％のマグネシウムを含有した。
【００５８】
その後、チタン含有固体成分を予備重合に従わせ、次いで不活性化した。そのために、攪拌機を備えた１リッターのガラスオートクレーブに、７００ｍｌのｎ−ヘプタンを予め入れ、その反応容器を内部温度５℃に冷却した。溶媒に４７．４ｍｌのトリエチルアルミニウム（１．０ｍｏｌヘプタン溶液として）および６．２６ｍｌのジメトキシイソブチルイソプロピルシラン（１．０ヘプタン溶液として）を添加した。次いで、製造したチタン含有固体成分２０ｇを加えた。それから、攪拌下にガス状プロピレン（流量：４０リッター／時間）を導入管を通して連続的に１バールの圧力で導入した。プロピレン供給の間内部温度を５℃と２０℃の間に保った。プロピレン供給後、ガス状の乾燥ＣＯ_２ （流量：１バールの圧力で１４．５リッター／時間）を攪拌下、導入管を通して触媒懸濁液中に１時間連続的に導入した。その結果、重合活性触媒懸濁液は不活性化された。
【００５９】
１重量部の触媒固体に３．１重量部のポリプロピレンを含有する固体９０ｇを得た。
【００６０】
ここで得られた固体物質はチーグラー−ナッタ触媒組成物であった。
２．３ 重合
実施例１．３と同様に、反応帯域に１．３ｇの実施例２．２により製造したチーグラー−ナッタ触媒組成物および０．５ｇの実施例２．１に記載のメタロセン含有触媒組成物を存在させてプロピレンの重合を行った。対応する重合結果を表に示す。
【００６１】
実施例３
３．１ 担持触媒組成物の製造
１．２に記載の方法と同様に、２５μｍｏｌラセミ［１，２−エタンジイルビス｛１−（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝］ジルコンジクロリド（ｄ^＊）を２０ｍｌのトルオールに溶解し、６．５ｍｌ（ｅ^＊）のメチルアルムオキサンのトルオール（１．５３ｍｏｌ、Ｆａ．Ｗｉｔｃｏ社）溶液に添加し、１５分間攪拌した。続いて、５ｇの２．２で製造したチーグラー−ナッタ触媒系に加え、さらに３０分間攪拌した。最後にその溶媒を室温で４時間油ポンプで真空にて除去した。チーグラー−ナッタ触媒組成物およびメタロセン触媒組成物からなる良好なさらさらした触媒粉末を得た。
【００６２】
３．２ 重合
１．５ｇの３．１で製造した担体触媒を用い、１．３に記載の方法と同様にして重合を行った。対応する重合結果を表に示す。
【００６３】
得られたプロピレン重合体の融点およびガラス転移温度をＤＳＣ測定法（１０℃／１分昇温速度）により測定した。全ての試料について、それぞれ２つの融点および２つのガラス転移温度を求め、それぞれ２つの成分ＡおよびＢに関連づけることができた。
【００６４】
ＧモジュラスをＤＩＮ５３４４５により、シャルピー衝撃強度ａ_ｎをＤＩＮ５３４５３により測定した。
【００６５】
生産性［ｇ／ｇ触媒・時間］は触媒の総量、つまり２つの異なる触媒組成物の合計量を基準とする。
【００６６】
ＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別法）による分離法をプロピレン単独重合体Ａ［チーグラー−ナッタ触媒組成物、または式ＩまたはＩＩとは異なるメタロセン含有触媒組成物で形成される］の割合およびプロピレン単独重合体Ｂ［式ＩまたはＩＩのメタロセン含有触媒組成物で形成される］の割合を求めるために用いた。この目的のために、キシロールを使用し、異なる上昇温度で全プロピレン重合体から画分を溶離した。８０℃で得られた画分はプロピレン単独重合体Ｂに相当し、１００℃および１３０℃で溶離した全画分はプロピレン単独重合体Ａに相当した（米国特許第５０３０７１３号；Ｌ．Ｗｉｌｄ”Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”９８巻、１〜４７頁、１９９０年）。
【００６７】
【表１】

なお、実施例において、ａ^＊、ｂ^＊、ｃ^＊、ｄ^＊およびｅ^＊は以下の意味を有する。
【００６８】
【外１】

Claims (9)

1. Ａ）融点が１２５℃〜１６５℃およびガラス転移温度が−１０℃より高い部分結晶プロピレン単独重合体、および、
   Ｂ）融点が１３０℃未満およびガラス転移温度が−１０℃またはそれより低い部分結晶プロピレン単独重合体、またはガラス転移温度が−１０℃またはそれより低い非結晶化プロピレン単独重合体、
   を含有するプロピレン重合体。
2. プロピレン重合体の総量に対して３０〜９５質量％の前記プロピレン単独重合体Ａ）と、
   プロピレン重合体の総量に対して５〜７０質量％の前記プロピレン単独重合体Ｂ）と、
   を含有していることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン重合体。
3. 前記プロピレン単独重合体Ｂ）を、活性構成成分として、一般式ＩまたはＩＩ
   

   

   
   ｛式中、Ｍ ^１ は、元素周期律表の第４族、第５族または第６族の金属を表し、
   Ｒ ^１ およびＲ ^２ は、同じかまたは異なり、それぞれ、水素原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ −アルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ −アルコキシ基、Ｃ _６ 〜Ｃ _１０ −アリール基、Ｃ _６ 〜Ｃ _１０ −アリールオキシ基、Ｃ _２ 〜Ｃ _１０ −アルケニル基、Ｃ _７ 〜Ｃ _４０ −アリールアルキル基、Ｃ _７ 〜Ｃ _４０ −アルキルアリール基、Ｃ _８ 〜Ｃ _４０ −アリールアルケニル基またはハロゲン原子を表し、
   Ｒ ^３ およびＲ ^４ は、同じかまたは異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ _１ 〜Ｃ _１０ −アルキル基、Ｃ _６ 〜Ｃ _１０ −アリール基、−ＮＲ _２ ^１０ 、−ＳＲ ^１０ 、−ＯＳｉＲ _３ ^１０ 、−ＳｉＲ _３ ^１０ または−ＰＲ _２ ^１０ 基（但し、Ｒ ^１０ は、ハロゲン原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ −アルキル基またはＣ _６ 〜Ｃ _１０ −アリール基を意味する。）を表し、
   Ｒ ^５ およびＲ ^６ は、同じかまたは異なり、それぞれ、Ｒ ^５ およびＲ ^６ が水素でないことの条件でＲ ^３ およびＲ ^４ で記した意味を表し、
   Ｒ ^７ は、
   

   

   
   （式中、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ およびＲ ^１３ は、同じかまたは異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ −アルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ −フルオルアルキル基、Ｃ _６ 〜Ｃ _１０ −アリール基、Ｃ _６ 〜Ｃ _１０ −フルオルアリール基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ アルコキシ基、Ｃ _２ 〜Ｃ _１０ −アルケニル基、Ｃ _７ 〜Ｃ _４０ −アリールアルキル基、Ｃ _８ 〜Ｃ _４０ −アリールアルケニル基、Ｃ _７ 〜Ｃ _４０ −アルキルアリール基を表し、または、
   Ｒ ^１１ およびＲ ^１２ 、またはＲ ^１１ およびＲ ^１３ は、それぞれ、それらに結合する原子とともに環を形成し、
   Ｍ ^２ は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズを表す。）、
   を表し、
   Ｒ ^８ およびＲ ^９ は、同じかまたは異なり、それぞれＲ ^１１ で記した意味を表し、
   ｍおよびｎは、同じかまたは異なり、それぞれ、０、１または２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である。｝、
   で表されるメタロセン錯体および酸化アルミニウム化合物オリゴマーを含有する触媒組成物を使用して製造する、
   ことによって得られることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロピレン重合体。
4. 前記プロピレン単独重合体Ａ）を、チーグラーナッタ触媒を使用して製造する、
   ことによって得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン重合体。
5. 前記プロピレン単独重合体Ａ）を、活性構成成分として、前記一般式ＩおよびＩＩで表されるメタロセン錯体とは異なる元素周期律表の第４族または第５族に属する金属のメタロセン錯体および酸化アルミニウム化合物オリゴマーを含有する触媒組成物を使用して製造する、
   ことによって得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン重合体。
6. 請求項１または２に記載のプロピレン重合体の製造方法であって、
   請求項１に記載されているプロピレン単独重合体Ａ）とプロピレン単独重合体Ｂ）とを、
   請求項３に記載されている、一般式ＩまたはＩＩで表されるメタロセン錯体および酸化アルミニウム化合物オリゴマーを含有する触媒組成物と、
   チーグラーナッタ触媒、または、前記一般式ＩおよびＩＩで表されるメタロセン錯体とは異なる元素周期律表の第４族または第５族に属する金属のメタロセン錯体および酸化アルミニウム化合物オリゴマーを含有する触媒組成物と、
   からなる２つの異なる触媒組成物の存在下で単一の反応帯域で同時に製造することを特 徴とする方法。
7. 気相で行なうことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン重合体を使用して繊維、シート、または成形体を製造する方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン重合体を主成分として得られた繊維、シート、または成形体。