JP4144099B2 - ポリプロピレン系組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系組成物に関し、さらに詳しくは、結晶性ポリプロピレン成分と結晶性エチレン／プロピレン共重合体成分とからなるポリプロピレン系組成物およびその製造方法に関する。
このポリプロピレン系組成物は、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、かつ表面にベタツキないポリプロピレン成形体のベース樹脂として好適に使用することができる。
【０００２】
【従来技術】
ポリプロピレンは、透明性、剛性、耐熱性などに優れた成形品を製造するための熱可塑性成形材料のベース樹脂として広く使用されている。またポリプロピレン成分に、本質的に非結晶性であるエチレン／プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）成分をブレンドしたポリプロピレン系組成物をベース樹脂とした成形品は、低温耐衝撃性が優れることが知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン成分へのエチレン／プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）成分の配合は、成形品の低温耐衝撃性を向上させる一方で、透明性の著しい低下、折り曲げ白化性の低下、ベタツキの発生など負の性質が助長される。また、ポリプロピレンへのエチレン／プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）成分のブレンドは、包装分野において要求されるヒートシール性の付与には寄与しないことも公知である。
【０００４】
特開平７−２７８３７７号公報は、メタロセン系触媒を使用して製造したエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの低結晶性共重合体をプロピレン系重合体にブレンドした樹脂組成物を開示し、この樹脂組成物から成形されたフィルムは透明性、低温ヒートシール性、耐衝撃性、引裂強度などのフィルム特性が優れていることを記載している。
【０００５】
Polyolefin Modification with EXACTTM Plastomers, SPERETEC（Polyolefins VIII, 539, Houston, TX, 1933）には、エチレン／ブテン、エチレン／ヘキセン、エチレン／オクテン、エチレン／デセンおよびエチレン／４−メチルペンテン共重合体が、種々のグレードのポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの改質剤として使用できることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記したようなエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体は、触媒および製造条件の選択によりそれらの結晶性を比較的容易に制御することが可能である。したがって、これらの共重合体を、ポリオレフィンの要求特性に対応したポリオレフィン改質剤として製造することができる。
【０００７】
一方、エチレンとプロピレンとの共重合体は、その結晶性の制御が困難であることから、実質的に非結晶性のエチレン／プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）のみがポリオレフィンの改質に使用されている。
【０００８】
本発明は、結晶性の制御された結晶性エチレン／プロピレン共重合体成分を結晶性ポリプロピレン成分に配合したポリプロピレン系組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は上記ポリプロピレン系組成物の製造方法を提供することを別の目的とする。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、結晶性ポリプレンの製造に適したメタロセン系オレフィン重合触媒の存在下にプロピレンを重合させて結晶性ポリプロピレンを生成させ、引き続き生成した結晶性ポリプロピレンとその製造に使用した各触媒成分の存在下にエチレンとプロピレンとをさらに共重合させて得られた、結晶性プロピレン重合体と結晶性エチレン／プロピレン共重合体とからなるポリマーブレンドをベース樹脂とした成形品の透明性が極めて優れており、かつ剛性、耐衝撃性などの機械的特性とのバランスが良好であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【発明の概要】
本発明は、
プロピレンから誘導される重合単位を９０モル％以上含有し、プロピレン重合単位中に２,１−結合および１,３−結合単位が０.０５モル％以上存在する結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分５〜９５重量％、および
エチレンから誘導される重合単位を７０〜９５モル％含有するエチレンとプロピレンとの結晶性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ）成分９５〜５重量％、からなり、前記ＥＰ成分は、オルソジクロルベンゼンを溶媒として用いるＣＦＣ分析において、ＥＰ成分の溶出ピーク温度が前記ＰＰ成分の溶出ピーク温度よりも低く、かつ、ＥＰ成分の重量基準の溶出量が、溶出ピーク温度±１５℃の範囲内で５０〜９０重量％であり、かつ０℃以下で１重量％以下の溶出特性を有することを特徴とするポリプロピレン系組成物を提供する。
【００１１】
別の本発明は、
メタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成されるメタロセン系オレフィン重合触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在下に、プロピレンを重合させて前記結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分を生成させる第１重合工程、および
第１重合工程で生成したＰＰ成分および第１重合工程で使用したままの各触媒成分の存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合させて前記結晶性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ）成分を生成させる第２重合工程、
を順次連続して実施し、第１重合工程において全量基準で５〜９５重量％のＰＰ成分を、第２重合工程において残部のＥＰ成分を生成させることを特徴とするポリプロピレン系組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明を実施するための形態】
本明細書において、用語「重合」は、「共重合」と特定した場合を除き、「単独重合」および「共重合」の双方を包含する意味で使用される。したがって、「プロピレン重合体」は、プロピレン単独重合体およびプロピレンとプロピレン以外のコモノマーとの共重合体の双方を、また「プロピレンを重合」はプロピレンの単独重合およびプロピレンとプロピレン以外のコモノマーとの共重合の双方を意味する。
【００１３】
さらに、「α−オレフィン」は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの直鎖モノオレフィン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテンなどの分岐鎖モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボネン、５−メチル−２−ノルボネン、５−エチル−２−ノルボネン、フェニルノルボネン、インダニルノルボネンなどの環状オレフィン、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、５−（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１−ペンテンなどの誘導体類およびビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどのビニル化合物等、Ｃ2〜Ｃ20のオレフィンを包含して使用される。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系組成物において、結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルに基くプロピレンから誘導された重合単位、すなわちプロピレン含有量が９０モル％以上であり、プロピレン重合単位中に２,１−結合および１,３−結合単位が０.０５モル％以上、好ましくは０.１モル％以上、２モル％未満の範囲で存在する重合体、すなわち特定のメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に得られるプロピレン単独重合体またはプロピレンから誘導された重合単位と１０モル％までのプロピレン以外の前記α−オレフィンから誘導された重合単位とからなるプロピレン／α−オレフィンランダム共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレン／１−ブテンランダム共重合体およびプロピレン／１−ヘキセンランダム共重合体である。
【００１５】
このＰＰ成分は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定した融点（ＴmPP）が８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５５℃、さらに好ましくは１１０〜１５０℃の範囲にある。
【００１６】
一方、結晶性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ）成分は、エチレンから誘導された重合単位を７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９０モル％含有し、プロピレンから誘導された重合単位を含み、かつプロピレン重合単位中に２,１−結合および１,３−結合単位が存在する結晶性エチレン／プロピレンランダム共重合体である。
【００１７】
ＥＰ成分中のエチレンから誘導された重合単位、すなわちエチレン含有量が大きすぎる場合、ＥＰ成分と前記ＰＰ成分との相溶性が低下するので、最終的な成形品の透明性および耐衝撃性が低下する。一方、エチレン含有率が小さすぎる場合、ＥＰ成分の結晶性を維持できなくなり非晶性のＥＰ成分となる。非晶性のＥＰ成分はＰＰ成分との屈折率差が大きいことから、最終的な成形品の透明性を低下させるばかりでなく、その表面にベタツキを発生させる怖れがある。
【００１８】
上記ＥＰ成分は、ＧＰＣによる重量平均分子量（ＭwEP）が５０,０００〜１,０００,０００、好ましくは１００,０００〜１,０００,０００の範囲にあり、かつ１.５〜３.５の分子量分布幅（ＭwEP／ＭnEP）を有する。
【００１９】
さらに、ＥＰ成分は、ＣＦＣ分析においてオルソジクロルベンゼンへの溶出ピーク温度が前記ＰＰ成分の溶出ピーク温度よりも低く、１０〜７０℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲にある。また、ＥＰ成分を基準とした溶出量が、溶出ピーク温度±１５℃の範囲内で５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％の範囲にあり、かつ０℃以下で１重量％以下、好ましくは０.７重量％以下の溶出特性を有する。ＥＰ成分の溶出ピーク温度がＰＰ成分の溶出ピーク温度よりも高くなると、ＥＰ成分の結晶性が高くなりすぎ、最終的な成形品の透明性および耐衝撃性を低下させる。
【００２０】
本発明のプロピレン系組成物は、前記特性を有するＰＰ成分５〜９５重量％と前記特性を有するＥＰ成分９５〜５重量％、好ましくは前記ＰＰ成分４０〜９５重量％と前記ＥＰ成分６０〜５重量％、特に好ましくは前記ＰＰ成分５０〜９５重量％と前記ＥＰ成分５０〜５重量％とからなる。ＥＰ成分比率が小さすぎる場合、最終的な成形品への耐衝撃性の付与が不十分となり、一方大きすぎる場合、ポリプロピレン系組成物全体の結晶性が低下する結果、最終的な成形品に要求される耐熱性が低下する。
【００２１】
本発明における上記諸特性は、下記測定条件に基く値である。
ＰＰ成分中のプロピレン含有量およびＥＰ成分中のエチレン含有量：
オルソジクロルベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２の混合溶剤中、ポリマー濃度２０重量％の溶液について、ＮＭＲ測定装置、たとえばJEPL−GX270（日本電子(株)製）を使用し、１３０℃、６７.２MHzの条件で測定した13Ｃ核磁気共鳴スペクトルに基き、G. Joseph Ray等（Macromolecules, 10, 773(1977)）により提案された方法により算出する。具体的には、ＰＰ成分がプロピレン単独重合体である場合のＥＰ成分中のエチレン含有量（重量％）は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルに基き測定したプロピレン系組成物中のエチレン含有量（重量％）を、後述するＣＦＣ分析により測定されるＥＰ成分の重量組成比で除することにより算出される。また、ＰＰ成分がプロピレン／エチレン共重合体の場合のＥＰ成分中のエチレン含有量（重量％）は、ＰＰ成分の重合後、サンプリングしたＰＰ成分試料のＩＲスペクトルから算出したエチレン含有量（重量％）で、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルに基き測定したプロピレン系組成物中のエチレン含有量（重量％）の値を補正することにより算出される。
【００２２】
プロピレン重合単位中の２,１−結合および１,３−結合単位：
プロピレン重合単位、すなわちプロピレン連鎖中の２,１−結合および１,３−結合単位の存在割合（モル％）は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルに基きPOLYNMER Vol.3, 30,1350-1356 (1989）に記載された筒井等により提案された方法により算出される。
【００２３】
ＣＦＣ分析による各成分の溶出ピーク温度および溶出量：
内径０.４６cm、長さ１５cmのステンレス鋼管に、０.１mm径のガラスビーズを充填した分別カラム（充填高さ：１５cm）を１４０℃に保持し、オルトジクロルベンゼンに約１４０℃でポリマーを溶解させたポリマー濃度２mg／mlの試料０.５mlを供給して滞留させる。次いで、分別カラムの温度を１℃／分の速度で０℃まで降下させ、試料中のポリマーをガラスビーズの表面に析出させる。
次いで、分別カラム温度０℃に保持したまま、０℃のオルソジクロルベンゼンを１ml／分の速度で２分間分別カラム内に流通させて、その温度でオルソジクロルベンゼンに可溶なポリマー成分を溶解させた抽出液を得る。その後、分別カラム温度および溶剤としてのオルソジクロルベンゼンの温度を、０〜５０℃の温度範囲では１０℃づつ、５０〜９０℃温度範囲では５℃づつ、９０〜１３０℃の温度範囲では３℃づつ上昇させて同様の操作を繰り返し、各温度における抽出液を得る。各温度で得られた抽出液中に溶出したポリマー成分量およびポリマーの分子量分布を波長３.４２μmの赤外検出器を用いて測定し、各フラクションのポリマー重量分率と分子量を算出して描いた抽出温度（℃）対重量分率（重量％）の溶出曲線に基いて算出される。
前記溶出ピーク温度は、上記溶出曲線において各成分の溶出量が最大値となる温度（℃）を意味する。
実施例１で製造した本発明のポリプロピレン系組成物の溶出曲線を、添付図１に示す。
【００２４】
ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍw）および分子量分布幅（Ｍw／Ｍn）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置、たとえばＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）に混合ポリスチレンカラム、たとえばＰＳＫｇｅｌ（東ソー(株)製）をセットし、ポリマー濃度０.０５重量％のオルソジクロルベンゼン溶液を使用し、１３５℃において測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーに基き算出。
【００２５】
ＰＰ成分の融点（ＴmPP）：
示差走査熱量分析計、たとえばＤＳＣ７型（パーキン・エルマー社製）を用い、ポリマーを室温から２３０℃まで３０℃／分の速度で昇温し、同温度に１０分間保持後、−２０℃まで−２０℃／分の速度で降温してその温度に１０分間保持する。次いで、同温度から２０℃／分の速度で再昇温し、融解時のピーク温度を融点（ＴmPP）とする。
【００２６】
本発明の前記諸特性を有するポリプロピレン系組成物は、
メタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成されるメタロセン系オレフィン重合触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在下に、プロピレンを重合させて前記結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分を生成させる第１重合工程、および
第１重合工程で生成したＰＰ成分および第１重合工程で使用したままの各触媒成分の存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合させて前記結晶性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ）成分を生成させる第２重合工程、
を順次連続して実施し、第１重合工程において全量基準で５〜９５重量％のＰＰ成分を、第２重合工程において残部のＥＰ成分を生成させることにより製造することができる。
【００２７】
上記のポリプロピレン系組成物の製造方法において、メタロセン系オレフィン重合触媒は、メタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成されたものであれば、それらの単純な混合物、または微粒子状担体にメタロセン化合物、アルミノキサン、それらの混合物またはそれらの反応生成物が担持された担持型触媒のいずれであってもよい。好適には微粒子状担体にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持されたメタロセン担持型固体触媒が使用される。
【００２８】
メタロセン化合物として、結晶性ポリプロピレンの製造に適した、下記一般式(１)で表される遷移金属錯体を使用する。
【００２９】
【化２】
【００３０】
一般式(１)中、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択された遷移金属を表す。
Ｘは、それぞれ独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどのＣ1〜Ｃ20の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどおよびさらに前記鎖状アルキル基などで置換されたＣ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、フェニル、ナフチルなどおよびさらに前記アルキル基などで置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ベンジルなどおよびさらに前記アルキル基などで置換されたＣ7〜Ｃ20のアラルキル基、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、アラルキルオキシなどのＣ1〜Ｃ20の酸素含有炭化水素基、またはトリアルキルシリル、トリフェニルシリル、トリアルキルシリルアルキルなどの前記Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基で置換されたケイ素含有基を表す。好ましくはハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ20の鎖状アルキル基、さらに好ましくはＣlまたはＣ1〜Ｃ4の鎖状アルキル基である。
【００３１】
(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）は、置換シクロペンタジエニル基を表し、ここに、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ1のそれぞれおよびＲ2のそれぞれは独立して前記Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基または前記Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基で置換されたケイ素含有基を表すか、もしくはＲ1の２つおよび／またはＲ2の２つが一緒になってシクロペンタジエニル環上の隣接する２個の炭素と結合して環炭素数が４〜１２の飽和または不飽和の単環または複環を形成し得る２価の炭化水素基を表し、形成された環は前記Ｒ1およびＲ2でさらに置換されていてもよい。
【００３２】
好ましいＲ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ4の鎖状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびシクロペンタジエニル環上の隣接する２個の炭素と結合してインデニル基またはフルオレニル基を形成し得る２価の基であり、形成されたインデニル基またはフルオレニル基はＣ1〜Ｃ4の鎖状アルキル基、フェニル基、ナフチル基などでさらに置換されていてもよい。
【００３３】
Ｑは前記２個の置換シクロペンタジエニル基を連結し得る２価の結合基、たとえばメチレン、ジメチルメチレン、ジクロルメチレン、エチレン、テトラメチルエチレン、非置換または置換シクロヘキシレン、非置換または置換フェニレンなどの２価の炭化水素基、ジメチルシリレン、ジクロルシリレンなどのシリレン基、ジメチルゲルミレン、ジクロルゲルミレンなどの２価の含ゲルマニウム基（ゲルミレン基）、ジメチルスタニレンなどの２価の含スズ基（スタニレン基）などを表し、好ましくは２価の炭化水素基、シリレン基またはゲルミレン基であり、さらに好ましくはジメチルシリレン基またはジメチルゲルミレン基である。
【００３４】
好ましいメタロセン化合物は、前記一般式(１)において、２個のシクロペンタジエニル環上の、Ｒ1およびＲ2の置換位が相互にＭを含む対称面が存在しない配置をとり、さらに好ましくはＲ1およびＲ2の少なくとも１つがシクロペンタジエニル環のＱに連結している炭素に隣接する炭素上に存在する、立体構造的にＭに関して非対称な化合物である。
【００３５】
前記一般式(１)で表されるメタロセン化合物として、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等、および前記例示化合物のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【００３６】
これらのメタロセン化合物は、ｄｌ体１００％のキラルな化合物であることが最も好ましいが、５０％以下の範囲のｍｅｓｏ体を含むｄｌ体とｍｅｓｏ体との混合物もそれを使用して得られるオレフィン重合体の物性に大きな影響を及ぼさない限り使用することができる。
【００３７】
本発明において、好ましいメタロセン化合物はジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドであり、特にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００３８】
メタロセン系オレフィン重合触媒を構成するアルミノキサンは、下記一般式(２) および／または下記一般式(３)で表されるで表される有機アルミニウム化合物ポリマーである。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記一般式(２)および(３)中、Ｒ3はそれぞれが独立してＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基およびフェニル等のアリール基などを表し、好ましくはアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
ｑは、４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、さらに好ましくは８〜３０である。
【００４１】
アルミノキサンとして市販品を使用することができ、また公知の様々な条件下、たとえば下記の方法により調製したものを使用してもよい。
１) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中において、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応させる方法。
２) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
３) シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる方法。
【００４２】
前記メタロセン系オレフィン重合触媒を構成する微粒子状担体は、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍの顆粒状ないしは球状の無機または有機微粒子である。これらの微粒子状担体は、比表面積が５０〜１,０００m2／ｇ、好ましくは１００〜７００m2／ｇの範囲にあり、かつ細孔容積が０.３〜２.５m3／ｇの範囲にある多孔性微粒子であることが好ましい。
【００４３】
前記無機微粒子担体として、金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、これらの複合酸化物またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等の微粒子が挙げられる。好ましい担体は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分として含有する微粒子、さらに好ましくはＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を主成分とする微粒子である。特にシリカ（ＳｉＯ2）が好ましい。
【００４４】
これらの無機微粒子担体は、使用に先立って、通常１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で１〜４０時間焼成される。焼成後の無機微粒子担体は、表面吸着水量が０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であり、表面水酸基含量が１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５重量％の範囲にある。また、焼成する代わりに、たとえば、有機アルミニウム化合物、ＳｉＣｌ4、クロロシラン等により化学的に処理して使用してもよい。
【００４５】
前記有機微粒子担体として、有機重合体微粒子、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン微粒子およびポリスチレン微粒子などが挙げられる。
【００４６】
メタロセン担持型固体触媒は、微粒子状担体、好ましくは無機微粒子状担体、さらに好ましくはシリカ上に、前記メタロセン化合物およびメタロセン化合物１モル（遷移金属１モル）当たりアルミニウム原子として１０〜１,０００モル、好ましくは２０〜５００モルの前記アルミノキサン、またはメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子からなるものであればよく、公知のメタロセン担持型固体触媒のいずれをも使用することができる。
【００４７】
たとえば、シリカ／不活性溶媒スラリーにメタロセン化合物、アルミノキサンの順に、あるいはその逆の順に添加して接触させて得られたシリカ上にメタロセン化合物およびアルミノキサンが担持された固体微粒子、シリカ／不活性スラリーにメタロセン化合物とアルミノキサンとの混合溶液を加えて接触させて得られたシリカ上にメタロセン化合物およびアルミノキサンが担持された固体微粒子、不活性溶媒中でシリカの存在下にメタロセン化合物とアルミノキサンとを反応させて得られたシリカ上にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子、不活性溶媒中でメタロセン化合物とアルミノキサンとを反応させた中にシリカを添加して接触させ、次いで不活性溶媒を蒸発除去するか、または不活性溶媒を脂肪族炭化水素溶媒で置換洗浄して得られたシリカ上にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子などのメタロセン担持型固体触媒が挙げられる。
【００４８】
さらに、脂肪族炭化水素溶媒中で前記メタロセン担持型固体触媒の存在下に少量のオレフィンを予備重合させ、得られた予備活性化されたメタロセン担持型固体触媒を前記第１重合工程に使用することが好ましい。予備重合させるオレフィンは、前記例示したオレフィンのいずれでもよいが、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテンおよびそれらの２種以上の混合オレフィンである。
【００４９】
前記メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応および微粒子状担体との接触に使用される不活性溶媒は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒であり、通常、市販のアルミノキサン溶媒として使用されているトルエンなどをそのまま使用するか、もしくはそれにトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒をさらに追加して使用する。
【００５０】
また、前記芳香族炭化水素溶媒に代えて、メタロセン化合物、アルミノキサンおよびそれらの反応生成物に不活性な溶媒、たとえばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、前記芳香族炭化水素および脂環族炭化水素がハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化脂環族炭化水素、それらの混合溶媒およびそれらと芳香族炭化水素との混合溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を使用してもよい。
【００５１】
メタロセン担持型固体触媒中の不活性溶媒の置換洗浄、およびオレフィンの予備重合に使用される脂肪族炭化水素溶媒は、たとえばブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等およびそれらの混合溶媒などであり、好ましくはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびそれらの混合溶媒である。
【００５２】
微粒子状担体とメタロセン化合物およびアルミノキサンとの接触反応は、前記不活性溶媒中において、通常、−２０〜１００℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度条件下に、０.１分以上、好ましくは１〜２０分間撹拌保持することにより行う。溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モル当たり１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットル程度である。
【００５３】
第１重合工程において、プロピレンの重合にオレフィン重合用触媒と共に使用される有機アルミニウム化合物は、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどおよびそれらの２種以上の混合物であり、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが好ましく使用される。
【００５４】
第１工程におけるプロピレンの重合方法および第２重合工程におけるエチレンとプロピレンとの共重合方法として、公知のオレフィン重合方法を採用することができる。たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル油留分などの不活性溶媒中で重合を実施するスラリー重合法、α−オレフィンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、およびこれらの２以上を組合せた方法のいずれを採用してもよい。
【００５５】
本発明において、第１重合工程と第２重合工程の重合方法は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、第１重合工程が、前記重合方法のいずれか、たとえばスラリー重合法、バルク重合法または気相重合法、第２重合工程が気相重合法であり、さらに好ましくは、第１重合工程および第２重合工程が共に気相重合法である。
【００５６】
第１重合工程および第２重合工程における重合条件として、従来のチーグラー・ナッタ系触媒によるオレフィン重合と同様の条件、すなわち、−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃の範囲の重合温度、大気圧〜７MPa、好ましくは０.２〜７MPaの範囲の重合圧力で、通常１分〜２０時間の反応時間が採用される。また、これらの重合条件の選択および分子量調節剤、たとえば水素の重合系への導入により、生成するＰＰ成分およびＥＰ成分の分子量を調節することができる。
【００５７】
本発明において、先ず第１重合工程において、前記オレフィン重合用触媒、好ましくはメタロセン担持型固体触媒、さらに好ましくは予備活性化されたメタロセン担持型固体触媒および前記有機アルミニウム化合物の存在下に、プロピレンを重合させて所定量の前記ＰＰ成分を生成させ、次いで、第２重合工程において、第１重合工程の反応混合物から要すれば反応溶媒のみを分離し、生成したＰＰ成分および触媒成分は分離せずに、それらの存在下に引き続きエチレンとプロピレンとを共重合させて所定量のＥＰ成分を生成させる。
【００５８】
第１重合工程と第２重合工程とは、同一の重合器を用いて回分操作で実施してもよく、また、それぞれに別の重合器を用いて回分、半連続または連続操作で実施してもよい。
次いで、第２重合工程における生成物について、必要に応じて触媒失活処理、触媒残さ除去処理、乾燥処理など公知の後処理を実施することにより、目的とするポリプロピレン系組成物が得られる。
【００５９】
本発明のポリプロピレン系組成物は、それをベース樹脂とする成形品および成形方法に応じた各種の添加剤を添加して成形材料として提供される。これらの添加剤として、結晶性プロピレン重合体に通常に添加される、たとえば、フェノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化剤、β晶造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、過酸化物のようなラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ハロゲン捕捉剤、金属石鹸類などの分散剤または中和剤、有機または無機系抗菌剤、無機また有機充填剤、カップリング剤などが挙げられる。
【００６０】
無機充填剤として、たとえば、タルク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、金属繊維などが挙げられる。
【００６１】
有機充填剤として、たとえば、木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維などが挙げられ、カップリング剤として、たとえば、シラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系などが挙げられる。前記無機および有機充填剤は、これらのカップリング剤で予め表面処理されていてもよい。
【００６２】
成形材料は、前記ポリプロピレン系組成物に前記添加剤のそれぞれの所定量を添加し、通常の混合装置、たとえばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）、リボンブレンダー、バンバリミキサー(商品名)などを用いて混合し、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロールなどを用いて溶融混練温度１７０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で溶融混練し、さらにペレタイズすることにより調製される。
この成形材料は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などによる各種の成形品の製造に提供される。
【００６３】
本発明のポリプロピレン系組成物は、特に成形品に透明性の高さが要求される分野でのベース樹脂として好適である。また、ＰＰ成分の結晶性を制御することにより、さらに各種の用途へ展開することができる。たとえば、ＰＰ成分の結晶性を下げてフィルムに低温ヒートシール性を、逆に結晶性を上げて成形品に耐熱性を付与することができる。
【００６４】
【実施例】
本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明する。
実施例 １
メタロセン担持型固体触媒の調製
十分に乾燥し、窒素置換した５００mlのフラスコに、０.３９ｇ（０.８８９mmol）のｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびＡｌ原子換算で２６７mmolのメチルアルミノキサン／トルエン溶液を入れ、２３℃で１０分間反応させた。この反応液に８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）１０ｇを添加して、２３℃で１０分間攪拌して接触させた。次いで反応フラスコの頂部に真空を適用し、底部から窒素ガスのわずかの流れを供給しながら、７０℃に加熱して９時間かけて溶媒を蒸発させ、得られた乾燥固体を室温下に一晩冷却してメタロセン担持型固体触媒を得た。
【００６５】
予備活性化されたメタロセン担持型固体触媒の調製
十分に乾燥し、窒素置換した５００mlのフラスコに、上記調製したメタロセン担持型固体触媒の全量および２５０mlのイソペンタンを入れ０℃に冷却し、次いで、エチレンを８０ml／分の流量で４時間供給して予備重合させた。上澄み液をデカントして除去し、残留物を１００mlのイソペンタンにより４回デカント洗浄し、次いで室温下に２時間真空乾燥させて３５ｇの予備活性化されたメタロセン担持型固体触媒を得た。
【００６６】
ポリプロピレン系組成物の製造
第１重合工程：ＰＰ成分の生成
３リットルのオートクレーブに、液化プロピレン１６００mlおよびトリエチルアルミニウム２mmolを入れ、５０℃に加温した。この中に、前記調製した予備活性化されたメタロセン担持型固体触媒３００mgを含むヘキサン懸濁液をプロピレン４００mlと共に添加し、５０℃に６０分間攪拌保持してプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ）成分を生成させた。
【００６７】
第２重合工程：ＥＰ成分の生成
第１重合工程終了後、オートクレーブの全圧が０.１MPaになるまでパージし、未反応プロピレンを除去した。オートクレーブの温度を５０℃に回復させた後、エチレン／プロピレンが９／１（モル比）の混合ガスを圧入して全圧を１.５MPaに、温度を５０℃に保持し、６０分間エチレンとプロピレンとを共重合させ、結晶性エチレン／プロピレンランダム共重合体（ＥＰ）成分を生成させ、ポリプロピレン系組成物２３８gを得た。
【００６８】
得られたポリプロピレン系組成物の嵩密度（ＢＤ）は０.４０であり、良好なパウダー性状を有していた。
ポリプロピレン系組成物の前記した方法で測定した諸特性、ＰＰ／ＥＰ成分重量比、ＥＰ成分中のエチレン含有量（モル％）、ＰＰ成分の融点（ＴmPP）、ＰＰ成分のプロピレン重合単位中に存在する２,１−結合および１,３−結合単位量（モル％）、ＰＰ成分およびＥＰ成分のＣＦＣ分析における溶出ピーク温度ならびに分子量分布幅（Ｍw／Ｍn）、ＥＰ成分の重量平均分子量（ＭwEP）、溶出ピーク温度±１５℃の範囲内における溶出量（重量％、ＥＰ成分基準）および０℃以下での溶出量（重量％、ＥＰ成分基準）、ならびにＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、表１の条件１４（荷重：２１.１８Ｎ、温度２３０℃）で測定したポリプロピレン系組成物およびＰＰ成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、第２重合工程におけるエチレン／プロピレン反応モル比と共に表１に示す。
またＣＦＣ分析による溶出曲線を図１にｔａｎδ曲線を図２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
比較例 １
比較用ポリプロピレン系組成物の製造
前記実施例１において、第２重合工程におけるエチレン／プロピレン反応モル比９／１を７／３に代えた以外には、実施例１と同一の条件でポリプロピレン系組成物を製造し、上記表１中に示す諸特性を有するポリプロピレン系組成物２１６ｇを得た。得られたパウダーはベタツキがあり嵩密度（ＢＤ）は測定不能であった。
【００７１】
表１に示したように、実施例１で調製されたポリプロピレン系組成物は、ＥＰ成分が結晶性であることから明確な溶出ピーク温度を有するのに対して、比較例１で調製されたエチレン含有率が７０％より小さいＥＰ成分は非晶性であることから溶出ピーク温度が測定不能であった。そしてこの非晶性のＥＰ成分の大部分は０℃以下の温度でオルソジクロルベンゼンに溶解した。
【００７２】
参考例 １
結晶性プロピレン単独重合体の製造
３リットルのオートクレーブに液化プロピレン１６００mlおよびトリエチルアルミニウム２mmolを注入し、５０℃まで昇温した。次いで、このオートクレーブに実施例１で用いたものと同一の触媒をプロピレン４００mlと共に注加し、５０℃において１時間重合させてＭＦＲが１９ｇ／１０min のプロピレン単独重合体を得た。
【００７３】
参考例 ２
エチレン／プロピレンランダム共重合体の製造
３リットルのオートクレーブに液化プロピレン１６００mlおよびトリエチルアルミニウム２mmolを注入し、５０℃まで昇温した。次いで、このオートクレーブにエチレンを圧入し全圧を２.１MPaに調節した。さらに、この中に実施例１で用いたものと同一の触媒をプロピレン４００mlと共に注加し、５０℃においてエチレンとプロピレンとを１時間重合させて融点が１３９℃、およびＭＦＲが４１ｇ／１０minのエチレン／プロピレンランダム共重合体を得た。
【００７４】
実施例 ２
ポリプロピレン系組成物ベース成形用ペレットの調製
前記実施例１および比較例１で調製したポリプロピレン系組成物、参考例１および２で調製したＰＰ成分に相当する結晶性プロピレン単独重合体およびＥＰ成分に相当するエチレン／プロピレンランダム共重合体それぞれの１００重量部に、テトラキス［メチレン(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル−ハイドロシンナメート)］メタン０.０３重量部、ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト０.０３重量部およびステアリン酸カルシウム０.０９重量部を混合し、押出温度を１９０℃に設定したスクリュー径４０mmの単軸押出造粒機を用いて押出したストランドを裁断して成形用ペレット：試料１〜４を調製した。
【００７５】
試験片の成形および特性評価
下記の諸特性を評価するための試験片を、上記調製した各試料の成形用ペレットを用いて射出成形法により作製した。
曲げ弾性率（MPa）：厚さ４mm×幅１０mm×長さ１０mmの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。
アイゾット衝撃強度（J／cm）：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠したノッチ付き試験片を用い２３℃で測定した。
全光線透過率（％）：厚さ２mmの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
測定した特性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２に示したように、試料１の実施例１のポリプロピレン系組成物をベース樹脂とした成形品の全光線透過率は、試料３および試料４の結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ成分）および結晶性エチレン／プロピレンランダム共重合体（ＥＰ成分）のそれぞれをベース樹脂とした成形品それに匹敵し、試料２の比較例１のポリプロピレン系組成物をベース樹脂とした成形品の全光線透過率に比較して極めて大きい値を示す。
また、試料１のアイゾット衝撃強度は、試料３および試料４のそれぞれの値からは予測できない大きな値を示し、試料２にほぼ匹敵する。
【００７８】
上記本発明のポリプロピレン系組成物をベース樹脂とする成形品の特性は、第１重合工程において結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分を生成させ、連続して第２重合工程において結晶性エチレン／プロピレンランダム共重合体（ＥＰ）成分を生成させる２段重合法を採用したことにより、マトリックスのＰＰ成分中に、微細なＥＰ成分が均一に分散することにより発現したもの推定される。
【００７９】
【発明の効果】
前記実施例に示したように、本発明のポリプロピレン系組成物は、それをベース樹脂とする成形品に高い透明性および耐衝撃性を付与することができるだけでなく、それらの特性と曲げ弾性率、曲げ強度、引張強度などの剛性や低温ヒートシール性とのバランスを要求に応じて調整することができる。
また、本発明のポリプロピレン系組成物の製造方法により得られるパウダーはベタツキがないことから、反応溶媒を使用しない気相重合法の実質的な安定運転を可能とする。
【００８０】
本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性、低温ヒートシール性などの諸特性のバランスがとれた成形品のベース樹脂として好適なポリプロピレン系組成物およびその製造方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリプロピレン系組成物のＣＦＣ分析による溶出曲線。
【図２】実施例１および比較例１で得られたポリプロピレン系組成物のｔａｎδ曲線。
【図３】本発明のポリプロピレン系組成物の製造方法を示すフローシート。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系組成物に関し、さらに詳しくは、結晶性ポリプロピレン成分と結晶性エチレン／プロピレン共重合体成分とからなるポリプロピレン系組成物およびその製造方法に関する。
このポリプロピレン系組成物は、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、かつ表面にベタツキないポリプロピレン成形体のベース樹脂として好適に使用することができる。
【０００２】
【従来技術】
ポリプロピレンは、透明性、剛性、耐熱性などに優れた成形品を製造するための熱可塑性成形材料のベース樹脂として広く使用されている。またポリプロピレン成分に、本質的に非結晶性であるエチレン／プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）成分をブレンドしたポリプロピレン系組成物をベース樹脂とした成形品は、低温耐衝撃性が優れることが知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン成分へのエチレン／プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）成分の配合は、成形品の低温耐衝撃性を向上させる一方で、透明性の著しい低下、折り曲げ白化性の低下、ベタツキの発生など負の性質が助長される。また、ポリプロピレンへのエチレン／プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）成分のブレンドは、包装分野において要求されるヒートシール性の付与には寄与しないことも公知である。
【０００４】
特開平７−２７８３７７号公報は、メタロセン系触媒を使用して製造したエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの低結晶性共重合体をプロピレン系重合体にブレンドした樹脂組成物を開示し、この樹脂組成物から成形されたフィルムは透明性、低温ヒートシール性、耐衝撃性、引裂強度などのフィルム特性が優れていることを記載している。
【０００５】
Polyolefin Modification with EXACTTM Plastomers, SPERETEC（Polyolefins VIII, 539, Houston, TX, 1933）には、エチレン／ブテン、エチレン／ヘキセン、エチレン／オクテン、エチレン／デセンおよびエチレン／４−メチルペンテン共重合体が、種々のグレードのポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの改質剤として使用できることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記したようなエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体は、触媒および製造条件の選択によりそれらの結晶性を比較的容易に制御することが可能である。したがって、これらの共重合体を、ポリオレフィンの要求特性に対応したポリオレフィン改質剤として製造することができる。
【０００７】
一方、エチレンとプロピレンとの共重合体は、その結晶性の制御が困難であることから、実質的に非結晶性のエチレン／プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）のみがポリオレフィンの改質に使用されている。
【０００８】
本発明は、結晶性の制御された結晶性エチレン／プロピレン共重合体成分を結晶性ポリプロピレン成分に配合したポリプロピレン系組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は上記ポリプロピレン系組成物の製造方法を提供することを別の目的とする。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、結晶性ポリプレンの製造に適したメタロセン系オレフィン重合触媒の存在下にプロピレンを重合させて結晶性ポリプロピレンを生成させ、引き続き生成した結晶性ポリプロピレンとその製造に使用した各触媒成分の存在下にエチレンとプロピレンとをさらに共重合させて得られた、結晶性プロピレン重合体と結晶性エチレン／プロピレン共重合体とからなるポリマーブレンドをベース樹脂とした成形品の透明性が極めて優れており、かつ剛性、耐衝撃性などの機械的特性とのバランスが良好であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【発明の概要】
本発明は、
プロピレンから誘導される重合単位を９０モル％以上含有し、プロピレン重合単位中に２,１−結合および１,３−結合単位が０.０５モル％以上存在する結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分５〜９５重量％、および
エチレンから誘導される重合単位を７０〜９５モル％含有するエチレンとプロピレンとの結晶性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ）成分９５〜５重量％、からなり、前記ＥＰ成分は、オルソジクロルベンゼンを溶媒として用いるＣＦＣ分析において、ＥＰ成分の溶出ピーク温度が前記ＰＰ成分の溶出ピーク温度よりも低く、かつ、ＥＰ成分の重量基準の溶出量が、溶出ピーク温度±１５℃の範囲内で５０〜９０重量％であり、かつ０℃以下で１重量％以下の溶出特性を有することを特徴とするポリプロピレン系組成物を提供する。
【００１１】
別の本発明は、
メタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成されるメタロセン系オレフィン重合触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在下に、プロピレンを重合させて前記結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分を生成させる第１重合工程、および
第１重合工程で生成したＰＰ成分および第１重合工程で使用したままの各触媒成分の存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合させて前記結晶性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ）成分を生成させる第２重合工程、
を順次連続して実施し、第１重合工程において全量基準で５〜９５重量％のＰＰ成分を、第２重合工程において残部のＥＰ成分を生成させることを特徴とするポリプロピレン系組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明を実施するための形態】
本明細書において、用語「重合」は、「共重合」と特定した場合を除き、「単独重合」および「共重合」の双方を包含する意味で使用される。したがって、「プロピレン重合体」は、プロピレン単独重合体およびプロピレンとプロピレン以外のコモノマーとの共重合体の双方を、また「プロピレンを重合」はプロピレンの単独重合およびプロピレンとプロピレン以外のコモノマーとの共重合の双方を意味する。
【００１３】
さらに、「α−オレフィン」は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの直鎖モノオレフィン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテンなどの分岐鎖モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボネン、５−メチル−２−ノルボネン、５−エチル−２−ノルボネン、フェニルノルボネン、インダニルノルボネンなどの環状オレフィン、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、５−（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１−ペンテンなどの誘導体類およびビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどのビニル化合物等、Ｃ2〜Ｃ20のオレフィンを包含して使用される。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系組成物において、結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルに基くプロピレンから誘導された重合単位、すなわちプロピレン含有量が９０モル％以上であり、プロピレン重合単位中に２,１−結合および１,３−結合単位が０.０５モル％以上、好ましくは０.１モル％以上、２モル％未満の範囲で存在する重合体、すなわち特定のメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に得られるプロピレン単独重合体またはプロピレンから誘導された重合単位と１０モル％までのプロピレン以外の前記α−オレフィンから誘導された重合単位とからなるプロピレン／α−オレフィンランダム共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレン／１−ブテンランダム共重合体およびプロピレン／１−ヘキセンランダム共重合体である。
【００１５】
このＰＰ成分は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定した融点（ＴmPP）が８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５５℃、さらに好ましくは１１０〜１５０℃の範囲にある。
【００１６】
一方、結晶性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ）成分は、エチレンから誘導された重合単位を７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９０モル％含有し、プロピレンから誘導された重合単位を含み、かつプロピレン重合単位中に２,１−結合および１,３−結合単位が存在する結晶性エチレン／プロピレンランダム共重合体である。
【００１７】
ＥＰ成分中のエチレンから誘導された重合単位、すなわちエチレン含有量が大きすぎる場合、ＥＰ成分と前記ＰＰ成分との相溶性が低下するので、最終的な成形品の透明性および耐衝撃性が低下する。一方、エチレン含有率が小さすぎる場合、ＥＰ成分の結晶性を維持できなくなり非晶性のＥＰ成分となる。非晶性のＥＰ成分はＰＰ成分との屈折率差が大きいことから、最終的な成形品の透明性を低下させるばかりでなく、その表面にベタツキを発生させる怖れがある。
【００１８】
上記ＥＰ成分は、ＧＰＣによる重量平均分子量（ＭwEP）が５０,０００〜１,０００,０００、好ましくは１００,０００〜１,０００,０００の範囲にあり、かつ１.５〜３.５の分子量分布幅（ＭwEP／ＭnEP）を有する。
【００１９】
さらに、ＥＰ成分は、ＣＦＣ分析においてオルソジクロルベンゼンへの溶出ピーク温度が前記ＰＰ成分の溶出ピーク温度よりも低く、１０〜７０℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲にある。また、ＥＰ成分を基準とした溶出量が、溶出ピーク温度±１５℃の範囲内で５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％の範囲にあり、かつ０℃以下で１重量％以下、好ましくは０.７重量％以下の溶出特性を有する。ＥＰ成分の溶出ピーク温度がＰＰ成分の溶出ピーク温度よりも高くなると、ＥＰ成分の結晶性が高くなりすぎ、最終的な成形品の透明性および耐衝撃性を低下させる。
【００２０】
本発明のプロピレン系組成物は、前記特性を有するＰＰ成分５〜９５重量％と前記特性を有するＥＰ成分９５〜５重量％、好ましくは前記ＰＰ成分４０〜９５重量％と前記ＥＰ成分６０〜５重量％、特に好ましくは前記ＰＰ成分５０〜９５重量％と前記ＥＰ成分５０〜５重量％とからなる。ＥＰ成分比率が小さすぎる場合、最終的な成形品への耐衝撃性の付与が不十分となり、一方大きすぎる場合、ポリプロピレン系組成物全体の結晶性が低下する結果、最終的な成形品に要求される耐熱性が低下する。
【００２１】
本発明における上記諸特性は、下記測定条件に基く値である。
ＰＰ成分中のプロピレン含有量およびＥＰ成分中のエチレン含有量：
オルソジクロルベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２の混合溶剤中、ポリマー濃度２０重量％の溶液について、ＮＭＲ測定装置、たとえばJEPL−GX270（日本電子(株)製）を使用し、１３０℃、６７.２MHzの条件で測定した13Ｃ核磁気共鳴スペクトルに基き、G. Joseph Ray等（Macromolecules, 10, 773(1977)）により提案された方法により算出する。具体的には、ＰＰ成分がプロピレン単独重合体である場合のＥＰ成分中のエチレン含有量（重量％）は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルに基き測定したプロピレン系組成物中のエチレン含有量（重量％）を、後述するＣＦＣ分析により測定されるＥＰ成分の重量組成比で除することにより算出される。また、ＰＰ成分がプロピレン／エチレン共重合体の場合のＥＰ成分中のエチレン含有量（重量％）は、ＰＰ成分の重合後、サンプリングしたＰＰ成分試料のＩＲスペクトルから算出したエチレン含有量（重量％）で、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルに基き測定したプロピレン系組成物中のエチレン含有量（重量％）の値を補正することにより算出される。
【００２２】
プロピレン重合単位中の２,１−結合および１,３−結合単位：
プロピレン重合単位、すなわちプロピレン連鎖中の２,１−結合および１,３−結合単位の存在割合（モル％）は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルに基きPOLYNMER Vol.3, 30,1350-1356 (1989）に記載された筒井等により提案された方法により算出される。
【００２３】
ＣＦＣ分析による各成分の溶出ピーク温度および溶出量：
内径０.４６cm、長さ１５cmのステンレス鋼管に、０.１mm径のガラスビーズを充填した分別カラム（充填高さ：１５cm）を１４０℃に保持し、オルトジクロルベンゼンに約１４０℃でポリマーを溶解させたポリマー濃度２mg／mlの試料０.５mlを供給して滞留させる。次いで、分別カラムの温度を１℃／分の速度で０℃まで降下させ、試料中のポリマーをガラスビーズの表面に析出させる。
次いで、分別カラム温度０℃に保持したまま、０℃のオルソジクロルベンゼンを１ml／分の速度で２分間分別カラム内に流通させて、その温度でオルソジクロルベンゼンに可溶なポリマー成分を溶解させた抽出液を得る。その後、分別カラム温度および溶剤としてのオルソジクロルベンゼンの温度を、０〜５０℃の温度範囲では１０℃づつ、５０〜９０℃温度範囲では５℃づつ、９０〜１３０℃の温度範囲では３℃づつ上昇させて同様の操作を繰り返し、各温度における抽出液を得る。各温度で得られた抽出液中に溶出したポリマー成分量およびポリマーの分子量分布を波長３.４２μmの赤外検出器を用いて測定し、各フラクションのポリマー重量分率と分子量を算出して描いた抽出温度（℃）対重量分率（重量％）の溶出曲線に基いて算出される。
前記溶出ピーク温度は、上記溶出曲線において各成分の溶出量が最大値となる温度（℃）を意味する。
実施例１で製造した本発明のポリプロピレン系組成物の溶出曲線を、添付図１に示す。
【００２４】
ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍw）および分子量分布幅（Ｍw／Ｍn）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置、たとえばＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）に混合ポリスチレンカラム、たとえばＰＳＫｇｅｌ（東ソー(株)製）をセットし、ポリマー濃度０.０５重量％のオルソジクロルベンゼン溶液を使用し、１３５℃において測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーに基き算出。
【００２５】
ＰＰ成分の融点（ＴmPP）：
示差走査熱量分析計、たとえばＤＳＣ７型（パーキン・エルマー社製）を用い、ポリマーを室温から２３０℃まで３０℃／分の速度で昇温し、同温度に１０分間保持後、−２０℃まで−２０℃／分の速度で降温してその温度に１０分間保持する。次いで、同温度から２０℃／分の速度で再昇温し、融解時のピーク温度を融点（ＴmPP）とする。
【００２６】
本発明の前記諸特性を有するポリプロピレン系組成物は、
メタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成されるメタロセン系オレフィン重合触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在下に、プロピレンを重合させて前記結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分を生成させる第１重合工程、および
第１重合工程で生成したＰＰ成分および第１重合工程で使用したままの各触媒成分の存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合させて前記結晶性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ）成分を生成させる第２重合工程、
を順次連続して実施し、第１重合工程において全量基準で５〜９５重量％のＰＰ成分を、第２重合工程において残部のＥＰ成分を生成させることにより製造することができる。
【００２７】
上記のポリプロピレン系組成物の製造方法において、メタロセン系オレフィン重合触媒は、メタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成されたものであれば、それらの単純な混合物、または微粒子状担体にメタロセン化合物、アルミノキサン、それらの混合物またはそれらの反応生成物が担持された担持型触媒のいずれであってもよい。好適には微粒子状担体にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持されたメタロセン担持型固体触媒が使用される。
【００２８】
メタロセン化合物として、結晶性ポリプロピレンの製造に適した、下記一般式(１)で表される遷移金属錯体を使用する。
【００２９】
【化２】
一般式(１)中、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択された遷移金属を表す。
Ｘは、それぞれ独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどのＣ1〜Ｃ20の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどおよびさらに前記鎖状アルキル基などで置換されたＣ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、フェニル、ナフチルなどおよびさらに前記アルキル基などで置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ベンジルなどおよびさらに前記アルキル基などで置換されたＣ7〜Ｃ20のアラルキル基、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、アラルキルオキシなどのＣ1〜Ｃ20の酸素含有炭化水素基、またはトリアルキルシリル、トリフェニルシリル、トリアルキルシリルアルキルなどの前記Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基で置換されたケイ素含有基を表す。好ましくはハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ20の鎖状アルキル基、さらに好ましくはＣlまたはＣ1〜Ｃ4の鎖状アルキル基である。
【００３１】
(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）は、置換シクロペンタジエニル基を表し、ここに、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ1のそれぞれおよびＲ2のそれぞれは独立して前記Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基または前記Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基で置換されたケイ素含有基を表すか、もしくはＲ1の２つおよび／またはＲ2の２つが一緒になってシクロペンタジエニル環上の隣接する２個の炭素と結合して環炭素数が４〜１２の飽和または不飽和の単環または複環を形成し得る２価の炭化水素基を表し、形成された環は前記Ｒ1およびＲ2でさらに置換されていてもよい。
【００３２】
好ましいＲ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ4の鎖状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびシクロペンタジエニル環上の隣接する２個の炭素と結合してインデニル基またはフルオレニル基を形成し得る２価の基であり、形成されたインデニル基またはフルオレニル基はＣ1〜Ｃ4の鎖状アルキル基、フェニル基、ナフチル基などでさらに置換されていてもよい。
【００３３】
Ｑは前記２個の置換シクロペンタジエニル基を連結し得る２価の結合基、たとえばメチレン、ジメチルメチレン、ジクロルメチレン、エチレン、テトラメチルエチレン、非置換または置換シクロヘキシレン、非置換または置換フェニレンなどの２価の炭化水素基、ジメチルシリレン、ジクロルシリレンなどのシリレン基、ジメチルゲルミレン、ジクロルゲルミレンなどの２価の含ゲルマニウム基（ゲルミレン基）、ジメチルスタニレンなどの２価の含スズ基（スタニレン基）などを表し、好ましくは２価の炭化水素基、シリレン基またはゲルミレン基であり、さらに好ましくはジメチルシリレン基またはジメチルゲルミレン基である。
【００３４】
好ましいメタロセン化合物は、前記一般式(１)において、２個のシクロペンタジエニル環上の、Ｒ1およびＲ2の置換位が相互にＭを含む対称面が存在しない配置をとり、さらに好ましくはＲ1およびＲ2の少なくとも１つがシクロペンタジエニル環のＱに連結している炭素に隣接する炭素上に存在する、立体構造的にＭに関して非対称な化合物である。
【００３５】
前記一般式(１)で表されるメタロセン化合物として、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等、および前記例示化合物のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【００３６】
これらのメタロセン化合物は、ｄｌ体１００％のキラルな化合物であることが最も好ましいが、５０％以下の範囲のｍｅｓｏ体を含むｄｌ体とｍｅｓｏ体との混合物もそれを使用して得られるオレフィン重合体の物性に大きな影響を及ぼさない限り使用することができる。
【００３７】
本発明において、好ましいメタロセン化合物はジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドであり、特にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００３８】
メタロセン系オレフィン重合触媒を構成するアルミノキサンは、下記一般式(２) および／または下記一般式(３)で表されるで表される有機アルミニウム化合物ポリマーである。
【００３９】
【化３】
上記一般式(２)および(３)中、Ｒ3はそれぞれが独立してＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基およびフェニル等のアリール基などを表し、好ましくはアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
ｑは、４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、さらに好ましくは８〜３０である。
【００４１】
アルミノキサンとして市販品を使用することができ、また公知の様々な条件下、たとえば下記の方法により調製したものを使用してもよい。
１) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中において、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応させる方法。
２) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
３) シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる方法。
【００４２】
前記メタロセン系オレフィン重合触媒を構成する微粒子状担体は、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍの顆粒状ないしは球状の無機または有機微粒子である。これらの微粒子状担体は、比表面積が５０〜１,０００m2／ｇ、好ましくは１００〜７００m2／ｇの範囲にあり、かつ細孔容積が０.３〜２.５m3／ｇの範囲にある多孔性微粒子であることが好ましい。
【００４３】
前記無機微粒子担体として、金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、これらの複合酸化物またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等の微粒子が挙げられる。好ましい担体は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分として含有する微粒子、さらに好ましくはＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を主成分とする微粒子である。特にシリカ（ＳｉＯ2）が好ましい。
【００４４】
これらの無機微粒子担体は、使用に先立って、通常１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で１〜４０時間焼成される。焼成後の無機微粒子担体は、表面吸着水量が０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であり、表面水酸基含量が１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５重量％の範囲にある。また、焼成する代わりに、たとえば、有機アルミニウム化合物、ＳｉＣｌ4、クロロシラン等により化学的に処理して使用してもよい。
【００４５】
前記有機微粒子担体として、有機重合体微粒子、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン微粒子およびポリスチレン微粒子などが挙げられる。
【００４６】
メタロセン担持型固体触媒は、微粒子状担体、好ましくは無機微粒子状担体、さらに好ましくはシリカ上に、前記メタロセン化合物およびメタロセン化合物１モル（遷移金属１モル）当たりアルミニウム原子として１０〜１,０００モル、好ましくは２０〜５００モルの前記アルミノキサン、またはメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子からなるものであればよく、公知のメタロセン担持型固体触媒のいずれをも使用することができる。
【００４７】
たとえば、シリカ／不活性溶媒スラリーにメタロセン化合物、アルミノキサンの順に、あるいはその逆の順に添加して接触させて得られたシリカ上にメタロセン化合物およびアルミノキサンが担持された固体微粒子、シリカ／不活性スラリーにメタロセン化合物とアルミノキサンとの混合溶液を加えて接触させて得られたシリカ上にメタロセン化合物およびアルミノキサンが担持された固体微粒子、不活性溶媒中でシリカの存在下にメタロセン化合物とアルミノキサンとを反応させて得られたシリカ上にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子、不活性溶媒中でメタロセン化合物とアルミノキサンとを反応させた中にシリカを添加して接触させ、次いで不活性溶媒を蒸発除去するか、または不活性溶媒を脂肪族炭化水素溶媒で置換洗浄して得られたシリカ上にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子などのメタロセン担持型固体触媒が挙げられる。
【００４８】
さらに、脂肪族炭化水素溶媒中で前記メタロセン担持型固体触媒の存在下に少量のオレフィンを予備重合させ、得られた予備活性化されたメタロセン担持型固体触媒を前記第１重合工程に使用することが好ましい。予備重合させるオレフィンは、前記例示したオレフィンのいずれでもよいが、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテンおよびそれらの２種以上の混合オレフィンである。
【００４９】
前記メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応および微粒子状担体との接触に使用される不活性溶媒は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒であり、通常、市販のアルミノキサン溶媒として使用されているトルエンなどをそのまま使用するか、もしくはそれにトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒をさらに追加して使用する。
【００５０】
また、前記芳香族炭化水素溶媒に代えて、メタロセン化合物、アルミノキサンおよびそれらの反応生成物に不活性な溶媒、たとえばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、前記芳香族炭化水素および脂環族炭化水素がハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化脂環族炭化水素、それらの混合溶媒およびそれらと芳香族炭化水素との混合溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を使用してもよい。
【００５１】
メタロセン担持型固体触媒中の不活性溶媒の置換洗浄、およびオレフィンの予備重合に使用される脂肪族炭化水素溶媒は、たとえばブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等およびそれらの混合溶媒などであり、好ましくはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびそれらの混合溶媒である。
【００５２】
微粒子状担体とメタロセン化合物およびアルミノキサンとの接触反応は、前記不活性溶媒中において、通常、−２０〜１００℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度条件下に、０.１分以上、好ましくは１〜２０分間撹拌保持することにより行う。溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モル当たり１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットル程度である。
【００５３】
第１重合工程において、プロピレンの重合にオレフィン重合用触媒と共に使用される有機アルミニウム化合物は、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどおよびそれらの２種以上の混合物であり、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが好ましく使用される。
【００５４】
第１工程におけるプロピレンの重合方法および第２重合工程におけるエチレンとプロピレンとの共重合方法として、公知のオレフィン重合方法を採用することができる。たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル油留分などの不活性溶媒中で重合を実施するスラリー重合法、α−オレフィンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、およびこれらの２以上を組合せた方法のいずれを採用してもよい。
【００５５】
本発明において、第１重合工程と第２重合工程の重合方法は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、第１重合工程が、前記重合方法のいずれか、たとえばスラリー重合法、バルク重合法または気相重合法、第２重合工程が気相重合法であり、さらに好ましくは、第１重合工程および第２重合工程が共に気相重合法である。
【００５６】
第１重合工程および第２重合工程における重合条件として、従来のチーグラー・ナッタ系触媒によるオレフィン重合と同様の条件、すなわち、−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃の範囲の重合温度、大気圧〜７MPa、好ましくは０.２〜７MPaの範囲の重合圧力で、通常１分〜２０時間の反応時間が採用される。また、これらの重合条件の選択および分子量調節剤、たとえば水素の重合系への導入により、生成するＰＰ成分およびＥＰ成分の分子量を調節することができる。
【００５７】
本発明において、先ず第１重合工程において、前記オレフィン重合用触媒、好ましくはメタロセン担持型固体触媒、さらに好ましくは予備活性化されたメタロセン担持型固体触媒および前記有機アルミニウム化合物の存在下に、プロピレンを重合させて所定量の前記ＰＰ成分を生成させ、次いで、第２重合工程において、第１重合工程の反応混合物から要すれば反応溶媒のみを分離し、生成したＰＰ成分および触媒成分は分離せずに、それらの存在下に引き続きエチレンとプロピレンとを共重合させて所定量のＥＰ成分を生成させる。
【００５８】
第１重合工程と第２重合工程とは、同一の重合器を用いて回分操作で実施してもよく、また、それぞれに別の重合器を用いて回分、半連続または連続操作で実施してもよい。
次いで、第２重合工程における生成物について、必要に応じて触媒失活処理、触媒残さ除去処理、乾燥処理など公知の後処理を実施することにより、目的とするポリプロピレン系組成物が得られる。
【００５９】
本発明のポリプロピレン系組成物は、それをベース樹脂とする成形品および成形方法に応じた各種の添加剤を添加して成形材料として提供される。これらの添加剤として、結晶性プロピレン重合体に通常に添加される、たとえば、フェノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化剤、β晶造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、過酸化物のようなラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ハロゲン捕捉剤、金属石鹸類などの分散剤または中和剤、有機または無機系抗菌剤、無機また有機充填剤、カップリング剤などが挙げられる。
【００６０】
無機充填剤として、たとえば、タルク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、金属繊維などが挙げられる。
【００６１】
有機充填剤として、たとえば、木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維などが挙げられ、カップリング剤として、たとえば、シラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系などが挙げられる。前記無機および有機充填剤は、これらのカップリング剤で予め表面処理されていてもよい。
【００６２】
成形材料は、前記ポリプロピレン系組成物に前記添加剤のそれぞれの所定量を添加し、通常の混合装置、たとえばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）、リボンブレンダー、バンバリミキサー(商品名)などを用いて混合し、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロールなどを用いて溶融混練温度１７０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で溶融混練し、さらにペレタイズすることにより調製される。
この成形材料は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などによる各種の成形品の製造に提供される。
【００６３】
本発明のポリプロピレン系組成物は、特に成形品に透明性の高さが要求される分野でのベース樹脂として好適である。また、ＰＰ成分の結晶性を制御することにより、さらに各種の用途へ展開することができる。たとえば、ＰＰ成分の結晶性を下げてフィルムに低温ヒートシール性を、逆に結晶性を上げて成形品に耐熱性を付与することができる。
【００６４】
【実施例】
本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明する。
実施例 １
メタロセン担持型固体触媒の調製
十分に乾燥し、窒素置換した５００mlのフラスコに、０.３９ｇ（０.８８９mmol）のｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびＡｌ原子換算で２６７mmolのメチルアルミノキサン／トルエン溶液を入れ、２３℃で１０分間反応させた。この反応液に８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）１０ｇを添加して、２３℃で１０分間攪拌して接触させた。次いで反応フラスコの頂部に真空を適用し、底部から窒素ガスのわずかの流れを供給しながら、７０℃に加熱して９時間かけて溶媒を蒸発させ、得られた乾燥固体を室温下に一晩冷却してメタロセン担持型固体触媒を得た。
【００６５】
予備活性化されたメタロセン担持型固体触媒の調製
十分に乾燥し、窒素置換した５００mlのフラスコに、上記調製したメタロセン担持型固体触媒の全量および２５０mlのイソペンタンを入れ０℃に冷却し、次いで、エチレンを８０ml／分の流量で４時間供給して予備重合させた。上澄み液をデカントして除去し、残留物を１００mlのイソペンタンにより４回デカント洗浄し、次いで室温下に２時間真空乾燥させて３５ｇの予備活性化されたメタロセン担持型固体触媒を得た。
【００６６】
ポリプロピレン系組成物の製造
第１重合工程：ＰＰ成分の生成
３リットルのオートクレーブに、液化プロピレン１６００mlおよびトリエチルアルミニウム２mmolを入れ、５０℃に加温した。この中に、前記調製した予備活性化されたメタロセン担持型固体触媒３００mgを含むヘキサン懸濁液をプロピレン４００mlと共に添加し、５０℃に６０分間攪拌保持してプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ）成分を生成させた。
【００６７】
第２重合工程：ＥＰ成分の生成
第１重合工程終了後、オートクレーブの全圧が０.１MPaになるまでパージし、未反応プロピレンを除去した。オートクレーブの温度を５０℃に回復させた後、エチレン／プロピレンが９／１（モル比）の混合ガスを圧入して全圧を１.５MPaに、温度を５０℃に保持し、６０分間エチレンとプロピレンとを共重合させ、結晶性エチレン／プロピレンランダム共重合体（ＥＰ）成分を生成させ、ポリプロピレン系組成物２３８gを得た。
【００６８】
得られたポリプロピレン系組成物の嵩密度（ＢＤ）は０.４０であり、良好なパウダー性状を有していた。
ポリプロピレン系組成物の前記した方法で測定した諸特性、ＰＰ／ＥＰ成分重量比、ＥＰ成分中のエチレン含有量（モル％）、ＰＰ成分の融点（ＴmPP）、ＰＰ成分のプロピレン重合単位中に存在する２,１−結合および１,３−結合単位量（モル％）、ＰＰ成分およびＥＰ成分のＣＦＣ分析における溶出ピーク温度ならびに分子量分布幅（Ｍw／Ｍn）、ＥＰ成分の重量平均分子量（ＭwEP）、溶出ピーク温度±１５℃の範囲内における溶出量（重量％、ＥＰ成分基準）および０℃以下での溶出量（重量％、ＥＰ成分基準）、ならびにＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、表１の条件１４（荷重：２１.１８Ｎ、温度２３０℃）で測定したポリプロピレン系組成物およびＰＰ成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、第２重合工程におけるエチレン／プロピレン反応モル比と共に表１に示す。
またＣＦＣ分析による溶出曲線を図１にｔａｎδ曲線を図２に示す。
【００６９】
【表１】
比較例 １
比較用ポリプロピレン系組成物の製造
前記実施例１において、第２重合工程におけるエチレン／プロピレン反応モル比９／１を７／３に代えた以外には、実施例１と同一の条件でポリプロピレン系組成物を製造し、上記表１中に示す諸特性を有するポリプロピレン系組成物２１６ｇを得た。得られたパウダーはベタツキがあり嵩密度（ＢＤ）は測定不能であった。
【００７１】
表１に示したように、実施例１で調製されたポリプロピレン系組成物は、ＥＰ成分が結晶性であることから明確な溶出ピーク温度を有するのに対して、比較例１で調製されたエチレン含有率が７０％より小さいＥＰ成分は非晶性であることから溶出ピーク温度が測定不能であった。そしてこの非晶性のＥＰ成分の大部分は０℃以下の温度でオルソジクロルベンゼンに溶解した。
【００７２】
参考例 １
結晶性プロピレン単独重合体の製造
３リットルのオートクレーブに液化プロピレン１６００mlおよびトリエチルアルミニウム２mmolを注入し、５０℃まで昇温した。次いで、このオートクレーブに実施例１で用いたものと同一の触媒をプロピレン４００mlと共に注加し、５０℃において１時間重合させてＭＦＲが１９ｇ／１０min のプロピレン単独重合体を得た。
【００７３】
参考例 ２
エチレン／プロピレンランダム共重合体の製造
３リットルのオートクレーブに液化プロピレン１６００mlおよびトリエチルアルミニウム２mmolを注入し、５０℃まで昇温した。次いで、このオートクレーブにエチレンを圧入し全圧を２.１MPaに調節した。さらに、この中に実施例１で用いたものと同一の触媒をプロピレン４００mlと共に注加し、５０℃においてエチレンとプロピレンとを１時間重合させて融点が１３９℃、およびＭＦＲが４１ｇ／１０minのエチレン／プロピレンランダム共重合体を得た。
【００７４】
実施例 ２
ポリプロピレン系組成物ベース成形用ペレットの調製
前記実施例１および比較例１で調製したポリプロピレン系組成物、参考例１および２で調製したＰＰ成分に相当する結晶性プロピレン単独重合体およびＥＰ成分に相当するエチレン／プロピレンランダム共重合体それぞれの１００重量部に、テトラキス［メチレン(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル−ハイドロシンナメート)］メタン０.０３重量部、ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト０.０３重量部およびステアリン酸カルシウム０.０９重量部を混合し、押出温度を１９０℃に設定したスクリュー径４０mmの単軸押出造粒機を用いて押出したストランドを裁断して成形用ペレット：試料１〜４を調製した。
【００７５】
試験片の成形および特性評価
下記の諸特性を評価するための試験片を、上記調製した各試料の成形用ペレットを用いて射出成形法により作製した。
曲げ弾性率（MPa）：厚さ４mm×幅１０mm×長さ１０mmの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。
アイゾット衝撃強度（J／cm）：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠したノッチ付き試験片を用い２３℃で測定した。
全光線透過率（％）：厚さ２mmの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
測定した特性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
表２に示したように、試料１の実施例１のポリプロピレン系組成物をベース樹脂とした成形品の全光線透過率は、試料３および試料４の結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ成分）および結晶性エチレン／プロピレンランダム共重合体（ＥＰ成分）のそれぞれをベース樹脂とした成形品それに匹敵し、試料２の比較例１のポリプロピレン系組成物をベース樹脂とした成形品の全光線透過率に比較して極めて大きい値を示す。
また、試料１のアイゾット衝撃強度は、試料３および試料４のそれぞれの値からは予測できない大きな値を示し、試料２にほぼ匹敵する。
【００７８】
上記本発明のポリプロピレン系組成物をベース樹脂とする成形品の特性は、第１重合工程において結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分を生成させ、連続して第２重合工程において結晶性エチレン／プロピレンランダム共重合体（ＥＰ）成分を生成させる２段重合法を採用したことにより、マトリックスのＰＰ成分中に、微細なＥＰ成分が均一に分散することにより発現したもの推定される。
【００７９】
【発明の効果】
前記実施例に示したように、本発明のポリプロピレン系組成物は、それをベース樹脂とする成形品に高い透明性および耐衝撃性を付与することができるだけでなく、それらの特性と曲げ弾性率、曲げ強度、引張強度などの剛性や低温ヒートシール性とのバランスを要求に応じて調整することができる。
また、本発明のポリプロピレン系組成物の製造方法により得られるパウダーはベタツキがないことから、反応溶媒を使用しない気相重合法の実質的な安定運転を可能とする。
【００８０】
本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性、低温ヒートシール性などの諸特性のバランスがとれた成形品のベース樹脂として好適なポリプロピレン系組成物およびその製造方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリプロピレン系組成物のＣＦＣ分析による溶出曲線。
【図２】実施例１および比較例１で得られたポリプロピレン系組成物のｔａｎδ曲線。
【図３】本発明のポリプロピレン系組成物の製造方法を示すフローシート。
Claims (7)
- メタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成されるメタロセン系オレフィン重合触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在下に、プロピレンを重合させて結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分を生成させる第１重合工程、および第１重合工程で生成したＰＰ成分および第１重合工程で使用したままの各触媒成分の存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合させて結晶性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ）成分を生成させる第２重合工程を順次連続して実施し、製造されるポリプロピレン系組成物であって、
プロピレンから誘導される重合単位を９０モル％以上含有し、プロピレン重合単位中に２,１−結合および１,３−結合単位が０.１モル％以上、２モル％未満の範囲で存在するＰＰ成分４０〜９５重量％、および
エチレンから誘導される重合単位を７５〜９０モル％含有するＥＰ成分６０〜５重量％、からなり、前記ＥＰ成分は、オルソジクロルベンゼンを溶媒として用いるＣＦＣ分析において、ＥＰ成分の溶出ピーク温度が前記ＰＰ成分の溶出ピーク温度よりも低く、かつ、ＥＰ成分の重量基準の溶出量が、溶出ピーク温度±１５℃の範囲内で５０〜８５重量％であり、かつ０℃以下で１重量％以下の溶出特性を有することを特徴とするポリプロピレン系組成物。 - ＰＰ成分がプロピレン単独重合体またはプロピレン／α−オレフィン共重合体である請求項１記載のポリプロピレン系組成物。
- ＰＰ成分が、８０〜１１０℃の範囲の溶出ピーク温度を有する請求項１または２記載のポリプロピレン系組成物。
- ＥＰ成分が、１０〜７０℃の範囲の溶出ピーク温度、５０,０００〜１,０００,０００の範囲の重量平均分子量（ＭwEP）および１.５〜３.５の分子量分布幅（ＭwEP／ＭnEP）を有する請求項１記載のポリプロピレン系組成物。
- メタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成されるメタロセン系オレフィン重合触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在下に、プロピレンを重合させて結晶性プロピレン重合体（ＰＰ）成分を生成させる第１重合工程、および第１重合工程で生成したＰＰ成分および第１重合工程で使用したままの各触媒成分の存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合させて結晶性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ）成分を生成させる第２重合工程を順次連続して実施する請求項１記載のポリプロピレン系組成物の製造方法において、メタロセン化合物が、下記一般式(１)
Ｘは、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基で置換されたケイ素含有基を表し、
（Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）は、置換シクロペンタジエニル基であり、
ｍおよびｎは、独立して１〜３の整数であり、
Ｒ1のそれぞれおよびＲ2のそれぞれは独立してＣ1〜Ｃ20の炭化水素基またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基で置換されたケイ素含有基を表すか、もしくはＲ1の２つおよび／またはＲ2の２つが一緒になってシクロペンタジエニル環上の隣接する２個の炭素と結合して環炭素数が４〜１２の飽和または不飽和の単環または複環を形成し得る２価の炭化水素基を表し、
Ｑは、２価の炭化水素基、シリレン基、ゲルミレン基およびスタニル基よりなる群から選択される前記置換シクロペンタジエニル基を連結する２価の結合基を表す）
で表される遷移金属錯体化合物であることを特徴とするポリプロピレン系組成物の製造方法。 - メタロセン化合物が、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドである請求項５記載のポリプロピレン系組成物の製造方法。
- 第２重合工程が、気相重合工程である請求項５記載のポリプロピレン系組成物の製造方法。
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