DE69606862T2

DE69606862T2 - Amorphe olefin co/terpolymere

Info

Publication number: DE69606862T2
Application number: DE69606862T
Authority: DE
Inventors: Lisbeth Ahjopalo; Christer Bergstroem; Tapio Hase; Sari Paavola; Lars-Olof Pietilae; Juhana Ruotoistenmaeki; Jukka Seppaelae
Original assignee: Optatech Corp
Current assignee: Optatech Corp
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: KR100454018B1; FI952188A; EP0824554A1; WO1996035730A1; JPH11504669A; CN1113907C; FI952188A0; AU5649996A; KR19990008392A; ATE190073T1; FI105196B; US6054543A; CN1183789A; DE69606862D1; EP0824554B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von amorphen Olefin-Co-/Ter-Polymeren. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbesserung der Weichheit, Flexibilität und Schlageigenschaften von amorphen Co-/Ter-Polymeren durch Verwenden von substituierten, cyclischen Comonomeren.
Cycloolefin-Copolymere (COC) werden kommerziell hergestellt unter Verwendung einer ringöffnenden Metathesepolymerisation, die thermoplastische COC-Polymere mit hohen Glasübergangstemperaturen (Tg) und guten optischen Eigenschaften (werden in Compact Disks usw. verwendet) zur Verfügung stellt. Ferner werden COC-Polymere durch Copolymerisieren von Ethylen und Cycloolefinen unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren vom Vanadium-Typ kommerziell hergestellt, welche auch gute optische Eigenschaften und eine gute Wärmebeständigkeit aber ziemlich schlechte Schlageigenschaften zur Verfügung stellen. Es wurden auch unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren Ethylen- Cycloolefin-Copolymere mit einer hohen Tg hergestellt. Basierend auf den Patentbeispielen konzentrieren sich diese Technologien auf die Verwendung von Norbornen oder Tetracyclododecen als Comonomere. Typisch für diese beiden Comonomere sind die schlechten Schlageigenschaften ihrer COC- Polymere. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Kräfte zwischen den Polymerketten sehr schwach sind (von der Waal's Kräfte), da die Polymerketten vollständig gesättigte Kohlenwasserstoffe (paraffinische) sind. Darüber hinaus besteht aufgrund ihrer Steifheit ein sehr geringer Grad an Verwicklungen dieser Polymerketten.
Die Idee dieser Erfindung ist es, daß das cyclische Comonomer mit einer chemischen Gruppe substituiert ist, welche sowohl die Kräfte zwischen den Polymerketten erhöht als auch die Rotation der cyclischen Comonomeren um die Polymerkette (Steifheit der Kette) verringert. Amorphe Copolymere von Ethylen und Aryl-substituierten Norbornenderivaten sind als solche in WO-A-91/18029 und EP-A-00591892 offenbart. Wir haben nun herausgefunden, daß wenn der Substituent eine Phenylgruppe oder Indanylgruppe ist, die Kräfte zwischen den Polymerketten aufgrund der Wechselwirkung der π-Elektronen zunimmt. In dieser Hinsicht kann eine nicht kondensierte Arylgruppe wie die Phenylgruppe sich freier bewegen und eine andere Phenylgruppe in einer benachbarten Kette finden, wobei in diesem Fall die Verbesserung der Schlageigenschaften größer ist als wenn die Arylgruppe kondensiert ist oder anderweitig über mehrere Bindungen mit dem Cycloolefin verbunden ist (wie die Indanylgruppe). Die Phenylgruppe verringert auch die Rotation um die Polymerkette, jedoch nicht in diesem Ausmaß als wenn der Substituent über mehrere Bindungen mit dem Cycloolefin verbunden ist (Tetracyclododecen, Indanylnorbornen). Eine geringere Rotation um die Polymerkette erhöht die Tg effizienter.
Bei der Verwendung von Metallocenkatalysatoren und Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator, kann man amorphe Ethylen-Co-/Ter-Polymere herstellen, die sowohl eine hohe Wärmebeständigkeit (hohe Glasübergangstemperatur Tg) als auch gute Schlageigenschaften besitzen. Wenn Ethylen mit Phenylnorbornen und Indanylnorbornen copolymerisiert wird, werden steifere Polymerketten (höhere Tg's) erhalten als wenn dieselbe Menge an Norbornen eingebracht wird. Zusätzlich erhält man ein weicheres, flexibleres und schlagzäheres Produkt. Der größte Nachteil der derzeitigen Cycloolefin-Copolymere (COC) ist deren schlechte Schlagzähigkeit. Aufgrund der Tatsache, daß die oben erwähnten substituierten Norbornene einen versteifenderen Effekt auf die Polymerketten ausüben als Norbornen, sind wesentlich geringer Einbringungen notwendig, was einen großen Vorteil aus Sicht der Produktion als auch aus wirtschaftlicher Sicht darstellt. Darüber hinaus wird Phenylnorbornen (5-Phenylbicyclo-2,2,1-hept-2-en) aus Styrol hergestellt und Indanylnorbornen (1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren) aus Inden unter Verwendung von Dicyclopentadien als der anderen Komponente in einer Diels-Alder-Reaktion. Diese Rohmaterialien sind leicht erhältliche Flüssigkeiten, welche leicht zu transportieren und zu lagern sind, und auch die entsprechenden cyclischen Monomere sind Flüssigkeiten und können daher leicht gereinigt und dem Polymerisationsprozeß zugeführt werden. Norbornen wird andererseits aus Ethylen und Dicyclopentadien hergestellt, was es erforderlich macht, daß der Monomerreaktor mit einer Ethylen- Rohrleitung oder mit einer Ethylen-Kältelagerung verbunden ist und es notwendig ist, daß der Reaktor hohen Drücken standhält. Nachteile von Norbornen sind auch sein halbfester Zustand und sehr intensiver und schlechter Geruch.
Unter Verwendung von zum Beispiel Molecular Modelling wurden die Versteifungswirkungen verschiedener substituierter cyclischer Monomere an der Polymerkette bemerkt. Aufgrund dieser Effekte sind die Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit von Ethylen-Phenylnorbornen und Ethylen-Indanylnorbornen höher und die Härte geringer als im Vergleich mit entsprechenden Ethylen-Norbornen-Copolymeren (mit denselben Molverhältnissen).
EP-A-0 719 803 und EP-A-0 678 530, welche Dokumente gemäß Art. 54(3) und (4) EPÜ für die Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT und NL sind, betreffen amorphe Copolymere von Ethylen und cyclischen Monomeren wie Norbornen, die gegebenenfalls mit Arylgruppen substituiert sind. Die Copolymere werden erhalten durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Metallocenkatalysatoren. Als mögliche Substituenten von Norbornen werden Phenyl- und Indanylgruppen erwähnt, sie wurden jedoch nicht in den Arbeitsbeispielen verwendet und die Veröffentlichungen erwähnen nichts hinsichtlich ihres Einflusses auf die Schlageigenschaften der Copolymere.
Auf Basis des oben erwähnten stellt die vorliegende Erfindung ein amorphes und schlagzähes Co-/Ter-Polymeres zur Verfügung, das hergestellt wird aus einem Olefin und Aryl-substituierten, cyclischen Monomeren durch Polymerisieren unter Verwendung eines Katalysators. Der Substituent ist eine Phenyl- oder Indanylgruppe, und der Katalysator ist ein Metallocenkatalysator.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Co-/Ter-Polymeren mit verbesserten Schlageigenschaften aus Olefinen und Aryl-substituierten, cyclischen Monomeren zur Verfügung, wobei das Comonomer ein Phenyl- oder Indanyl-substituiertes cyclisches Monomer ist und der Katalysator ein Metallocenkatalysator ist.
Schließlich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von amorphen Co-/Ter-Polymeren, die aus Olefinen und Aryl-substituierten, cyclischen Monomeren durch Polymerisieren unter Verwendung eines Katalysators hergestellt sind, zur Verfügung. Gemäß der Erfindung werden cyclische Monomere, die mit einer Phenyl- oder Indanylgruppe substituiert sind, in einer Menge von 1 bis 90 Mol-% des Polymeren verwendet, und die Polymerisation wird in Gegenwart eines Metallocenkatalysators durchgeführt.
Die Menge an Aryl-substituiertem, cyclischem Monomer in dem Polymer kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Seine Konzentration kann daher innerhalb 1-90 Mol-% liegen, in den am praktischten Fällen jedoch innerhalb 20-75 Mol-%. Das bevorzugte Olefin ist Ethylen oder Propylen.
Gemäß der Erfindung sind die Ansa-Metallocenkatalysatoren geeignete Katalysatoren. Man kann zum Beispiel Ethylenbis-(indenyl)-zirconiumdichlorid oder Dimethylsilyl-bis- (indenyl)-zirconiumdichlorid verwenden.
Als Cokatalysator kann ein Alkylaluminoxan wie Methylaluminoxan (MAO) verwendet werden. Die Menge an Cokatalysator kann so variieren, daß das Verhältnis Al/Zr im Bereich von 10 - 10 000 liegt.
Die Polymerisation kann auf eine herkömmliche Weise durchgeführt werden, zum Beispiel in einem geeigneten Lösungsmittel bei 10-90ºC während 0,2-20 Stunden.
Das Co-/Ter-Polymer besitzt eine Glasübergangstemperatur von mehr als 25ºC. Seine Shore-Härte beträgt weniger als 90ºA.
In den folgenden Beispielen und Tabellen wird die Erfindung ausführlicher beschrieben. Sie werden jedoch nur zum Zweck der Verdeutlichung der Erfindung gegeben und sollten nicht den Umfang der Erfindung einschränken.

Beispiel 1

Die Synthese von COC-Polymeren

Es wurde die geeignete Menge an Norbornen und/oder substituierten Norbornenen in Toluol gelöst und auf 200 ml verdünnt, wonach Molekularsiebe zugegeben wurden, um Wasser zu absorbieren. Am nächsten Tag wurde die Lösung in einen 0,5 l Buchi-Reaktor gegossen, der thermostatisiert und mit einem Rührer ausgestattet war. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült, wonach die gewählte Menge an Methylaluminoxan (MAO) zugegeben wurde, und der Reaktor wurde mit Ethylen gespült, und es wurde Ethylen zugegeben bis die Lösung bei dem gewählten Druck gesättigt war. Der Ethylendruck und die Temperatur wurden automatisch gesteuert, und es wurde angenommen, daß sich das Ethylen gemäß Henry's Gesetz in Toluol löste. Wenn die Toluollösung mit Ethylen gesättigt war und der Ethylendruck und die Temperatur kon stant waren, wurde der Metallocenkatalysator als eine verdünnte Toluollösung in den Reaktor gepumpt. Nun begann die Polymerisation und das während der Polymerisation verbrauchte Ethylen wurde automatisch ersetzt, so daß der Ethylendruck konstant blieb. Wenn die Polymerisation durch schließen der Ethylenzuführung und Belüften des Reaktors gestoppt wurde, wurde sein Inhalt in Ethanol gegossen und es wurde etwas an Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Nach dem Filtrieren wurde das Polymer mit Aceton gewaschen, erneut filtriert und getrocknet.

Beispiel 2

Die Wärmebeständigkeit (Tg) und Shore-Härte von COC

Wie in Beispiel 1 erläutert, wurden Ethylen und cyclische Monomere (PhN = Phenylnorbornen, 5-Phenylbicyclo- 2,2,1-hept-2-en : InN = Indanylnorbornen, 1,4-Methano- 1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren. N = Norbornen, Bicyclo-2,2,1- hept-2-en) polymerisiert. Die Toluollösung betrug 200 ml, der Ethylendruck 3 ata, die Temperatur 30ºC, der Katalysator war 2 mg Ethylen-bis-(indenyl)-zirconiumdichlorid (Katalysator A) und der Cokatalysator war MAO (Al/Zr = 3000). Die Polymerisationszeit betrug 1 Stunde. In Tabelle sind die Eigenschaften von auf diese Weise hergestellten Polymeren aufgezeigt. Tabelle 1: Die Wärmebeständigkeit und Härte von COC
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei einer Verwendung von Aryl-substituierten Norbornenen als Comonomer die Wärmebeständigkeit (Tg) besser ist als wenn dieselbe Menge an Norbornen (5) verwendet wird. Durch Reduzierung der Menge an Phenylnorbornen in der Reaktionsmischung von 50 Mol-% (2) auf 30 Mol-% (1) nahm die Shore-Härte zu. Wenn jedoch die Menge an Phenylnorbornen auf 70 Mol-% (3) erhöht wurde, war die Konzentration an Comonomer so hoch, daß ein ölartiges Oligomer erhalten wurde. Indanylnorbornen (4) ist steifer als Phenylnorbornen (1) und versteift daher die Polymerkette wirksamer (höhere Tg und Shore-Härte). Die Shore- Härte für das Ethylen-Norbornen-Phenylnorbornen-Terpolymer (6) war geringer als bei dem Ethylen-Norbornen-Copolymer (5), auch wenn die Wärmebeständigkeit höher war. Auch die Ausbeute dieses Terpolymeren war ziemlich hoch.

Beispiel 3 (Referenzen)

Als Referenzmaterialien verwendete Ethylen-Norbornen-Copolymere

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden Ethylen und Norbornen copolymerisiert, jedoch betrug die Toluollösung 250 ml und es wurden verschiedenen Polymerisationsbedingun gen verwendet. Die Menge an MAO betrug bei allen Durchläufen 3000 Al/Zr, mit Ausnahme von Durchlauf 15, wo sie 6000 Al/Zr betrug. Tabelle 2: Die Wärmebeständigkeit und Härte von Ethylen- Norbornen-Copolymeren
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß alle Ethylen-Norbornen-Copolymere sehr hart waren, und wenn ihre Tg's über der Raumtemperatur lagen, waren ihre formgepreßten Tafeln auch so spröde, daß sie beim Falten brachen. Nur durch die Zugabe von sehr großen Mengen an Norbornen können Tg's von über 100ºC erhalten werden. Wenn 50 Mol-% oder weniger an Norbornen verwendet wurden, war die Wärmebeständigkeit sehr gering. Wenn die Tg zunahm, nahm auch die Shore-Härte zu.

Beispiel 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden Ethylen und Phenylnorbornen copolymerisiert, und die Charakterisierung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch die Polymerisationsparameter einzeln geändert wurden. Tabelle 3: Der Einfluß verschiedener Polymerisationsparameter auf die Wärmebeständigkeit und Shore-Härte von Ethylen-Phenylnorbornen-Copolymeren
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei einer Verwendung von 10 g (42 Mol-%) an Phenylnorbornen (19) die Ausbeute von derselben Größenordnung war, wie bei einer Verwendung von 5,9 g (1, Tabelle 1), auch wenn die Polymerisationszeit nur 0,5 h betrug. Auch die Tg war höher. Bei einer Erhöhung der Polymerisationstemperatur auf 50ºC (20) blieb die Ausbeute auf demselben Niveau, jedoch nahm die Tg ab und die Härte nahm zu. Dieses Copolymer war jedoch viel weicher als die Ethylen-Norbornen-Copolymere. Wenn die Menge an Katalysator auf 1 mg verringert wurde (21), nahm die Ausbeute entsprechend ab und die Wärmebeständigkeit und Härte nahmen ab. Mit anderen Worten, es können sehr geringe Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen beim Copolymerisieren von Ethylen und Phenylnorbornen verwendet werden und es ist auch weniger Comonomer nötig wie vergleichsweise bei der Copolymerisation von Ethylen und Norbornen. Dies sind sehr große Vorteile hinsichtlich der Produktion und Wirtschaftlichkeit.
Wenn die Menge an Phenylnorbornen 20 g (59 Mol-%)(22) betrug, waren die Ausbeute und Tg niedriger, jedoch war das Polymer härter als bei einer Verwendung von 10 g (19). Diese Menge an Phenylnorbornen im Verhältnis zu Ethylen ist unter diesen Bedingungen eindeutig zu hoch. Bei einer Polymerisation während 1 h (23) unter denselben Bedingungen war die Ausbeute jedoch sehr hoch und die Tg war höher. In diesem Fall wurde eine große Menge an Ethylen am Ende der Polymerisation verbraucht, und die Temperatur nahm zu. Mit anderen Worten, die Konzentration der Polymerlösung war so hoch (zu viel Katalysator und Cokatalysator unter diesen Bedingungen), daß die Reaktion beschleunigte. Es sei jedoch angemerkt, daß man bei einer Verwendung von 20 g an Phenylnorbornen Tg's erhalten kann, die auf demselben Niveau liegen als wenn 50 g an Norbornen (16) verwendet werden. Dieses wärmebeständige Ethylen-Phenylnorbornen-Copolymer (23) war jedoch ebenfalls weich und schlagzäh. Auch bei einer Verwendung von 2 mg an Dimethylsilyl-bis-(indenyl)-zirconiumdichlorid (Katalysator B) als Katalysator wurde ein Ethylen-Phenylnorbornen-Copolymer (24) erhalten, welches ungefähr dieselbe Tg und Härte besaß wie bei einer Verwendung von 2 mg Ethylen-bis-(indenyl)-zirconiumdichlorid (Katalysator A), jedoch war die Ausbeute beträchtlich geringer.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die Schlagzähigkeit von Copolymeren, die aus Ethylen und Aryl-substituierten Norbornenen hergestellt waren, mit denen verglichen, die aus Ethylen und Norbornen hergestellt waren. In den vorherigen Beispielen wurde die Elastizität von COC durch die Shore- Härte beschrieben, um jedoch diese Eigenschaft deutlicher zu beschreiben, werden auch deren Charpy-Schlageigenschaften aufgezeigt. Tabelle 4: Die Schlagzähigkeit verschiedener COC's
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Aryl-substituierten Norbornenen anstelle von Norbornen eine entsprechende Wärmebeständigkeit (Tg) erhalten werden kann mit viel geringeren Mengen an Comonomer, und die Schlagzähigkeit ist merklich höher. Es können daher aromatische Gruppen enthaltende COC's sowohl wärmebeständig als auch schlagzäh sein, und sie können unter Verwendung von viel geringeren Mengen an Comonomer hergestellt werden, was sowohl die variablen Kosten als auch die Investitionskosten der Produktion verringert.

Claims

1. Amorphes und schlagzähes Co-/Ter-Polymer, das hergestellt ist aus einem Olefin und Aryl-substituierten, cyclischen Monomeren durch Polymerisieren unter Verwendung eines Katalysators, wobei der Substituent eine Phenyl- oder Indanylgruppe ist und der Katalysator ein Metallocenkatalysator ist.

2. Co-/Ter-Polymer nach Anspruch 1, wobei das Aryl-substituierte, cyclische Monomer Phenylnorbornen (5-Phenylbicyclo-2,2,1-hept-2-en) ist.

3. Co-/Ter-Polymer nach Anspruch 1, wobei das Aryl-substituierte, cyclische Monomer Indanylnorbornen (1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren) ist.

4. Co-/Ter-Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Gehalt an Aryl-substituiertem, cyclischem Monomer 1- 90 Mol-% beträgt.

5. Co-/Ter-Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Metallocenkatalysator ein Ansa-Metallocenkatalysator ist und der Cokatalysator Methylaluminoxan (MAO) ist.

6. Co-/Ter-Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Metallocenkatalysator Ethylen-bis-(indenyl)-zirconiumdichlorid oder Dimethylsilyl-bis-(indenyl)-zirconiumdichlorid ist.

7. Co-/Ter-Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Glasübergangstemperatur mehr als 25ºC beträgt.

8. Co-/Ter-Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Shore-Härte weniger als 90ºA beträgt.

9. Co-/Ter-Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei das Olefin Ethylen oder Propylen ist.

10. Co-/Ter-Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei das Polymer zusätzlich zu dem Olefin und dem Aryl-substituierten, cyclischen Monomer ein drittes Monomer enthält.

11. Verfahren zur Herstellung von Co-/Ter-Polymeren mit verbesserten Schlageigenschaften aus Olefinen und Arylsubstituierten, cyclischen Monomeren, wobei das Comonomer ein Phenyl- oder Indanyl-substituiertes cyclisches Monomer ist und der Katalysator ein Metallocenkatalysator ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator vom Ansa-Metallocen-Typ ist und der Cokatalysator Methylaluminoxan ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, wobei das cyclische Monomer Phenylnorbornen (5-Phenylbicyclo- 2,2,1-hept-2-en) oder Indanylnorbornen (1,4-Methano- 1,4,4a, 9a-tetrahydrofluoren) ist und die Konzentration an substituiertem Monomer 1 bis 90 Mol-% beträgt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, wobei der Katalysator Ethylen-bis-(indenyl)-zirconiumdichlorid oder Dimethylsilyl-bis-(indenyl)-zirconiumdichlorid ist.