DE69330437T2

DE69330437T2 - Pfropfmodifizierte Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymere und Ethylencopolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69330437T2
Application number: DE69330437T
Authority: DE
Inventors: Hajime Inagaki; Seiji Ohta; Akira Todo; Toshiyuki Tsutsui
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2013-11-20
Also published as: EP0598628B1; DE69330437D1; ES2336638T3; EP0598628A3; CA2103379C; EP1114831A2; ES2108233T3; CA2103379A1; DE69314137T2; DE69314137D1; US5703180A; EP1114831A3; EP0749989A2; KR940011490A; EP0598628A2; EP1114831B1; KR0142071B1; EP0749989B1; DE69334307D1; EP0749989A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein pfropf-modifiziertes Ethylen/α-Olefin- Copolymer und eine Ethylen/Gopolymermasse. Spezieller betrifft die Erfindung ein pfropf-modifiziertes Ethylen/α-Olefin-Copolymer und eine Ethylen/Gopolymermasse, die beide gute Formbarkeit und gute Haftfähigkeit bzw. Klebefestigkeit gegenüber Metallen und polaren Harzen haben und aus denen eine Folie mit hoher Transparenz und hoher mechanischer Festigkeit hergestellt werden kann, verglichen mit Folien, die aus üblichen bekannten Ethylen-Gopolymeren oder Ethylen-Colpolymermassen hergestellt werden können.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ethylen-Copolymere wurden bisher nach verschiedenen Formverfahren geformt und auf vielen Gebieten verwendet. Die Anforderungen an die Charakteristika der Ethylen-Copolymere unterscheiden sich, abhängig von den Formverfahren und der Anwendung. Wenn z. B. eine Blasfolie mit hoher Geschwindigkeit geformt wird, ist es erforderlich, ein Ethylen-Copolymer mit einer hohen Schmelzspannung, verglichen mit seinem Molekulargewicht auszuwählen, um das Hochgeschwindigkeitsformen ohne Fluktuation oder Reißen von Blasen durchzuführen. Es ist erforderlich, daß ein Ethylen- Copolymer ähnliche Charakteristika aufweist, um ein Durchsacken oder Reißen beim Blasformen zu vermeiden oder eine Verkürzung der Breite beim T-Formen auf ein Minimum zu verringern.
Die japanischen L-O-P 90810/1981 und 106806/1985 beschreiben ein Verfahren zur Verbesserung der Formbarkeit durch Verbesserung der Schmelzspannung und des Quellverhältnisses am Spritzkopf von Ethylen-Polymeren, die erhalten worden sind unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, insbesondere eines Katalysators vom Titan- Typ.
Die unter Verwendung eines Titan-Katalysators erhaltenen Ethylen-Polymere, insbesondere die Ethylen-Polymere niederer Dichte, haben jedoch allgemein Probleme wie ihre breite Verteilung der Zusammensetzung und die Klebrigkeit der daraus hergestellten Formkörper, wie Folien.
Von den unter Verwendung der Katalysatoren vom Ziegler-Typ hergestellten Ethylen-Polymeren, haben solche, die erhalten worden sind unter Verwendung von Katalysatoren vom Chrom-Typ, verhältnismäßig sehr gute Schmelzspannung, haben aber den Nachteil einer geringen Wärmestabilität. Es wird angenommen, daß das dadurch verursacht wird, daß die Kettenenden der Ethylen-Polymere, die unter Verwendung von Katalysatoren vom Chrom-Typ hergestellt worden sind, dazu neigen, ungesättigte Bindungen zu werden.
Es ist bekannt, daß die Ethylen-Polymere, die erhalten worden sind unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators von den Ziegler-Katalysatoren, Vorteile haben, wie eine enge Verteilung der Zusammensetzung und eine geringe Klebrigkeit der daraus hergestellten Formkörper, wie Folien. Es ist jedoch z. B. in der japanischen L-O-P 3500711985 beschrieben, daß ein Ethylen-Polymer, das erhalten worden ist unter Verwendung einer Zikonocen-Verbindung, die aus einem Cyclopentadienyl-Derivat gebildet worden ist, eine terminale ungesättigte Bindung pro Molekül enthält, und damit besitzt dieses Ethylen-Polymer vermutlich eine geringe Wärmestabilität, ähnlich wie das oben erwähnte Ethylen-Polymer, das erhalten worden ist unter Verwendung des Katalysators vom Chrom-Typ.
Folglich ist es industriell von großem Wert, einen Katalysator zur Olefin-Polymerisation oder ein Verfahren zur Olefin-Polymerisation zu liefern, durch das ein Olefin- Polymer, besonders ein Ethylen-Polymer, mit guter Wärmestabilität, hoher mechanischer Festigkeit und enger Verteilung der Zusammensetzung erhalten werden kann.
Ethylen-Copolymere haben allgemein keine polare Gruppe im Molekül und sind inhärent nicht polar, so daß ihre Haftfähigkeit gegenüber hoch-polaren Materialien, wie Metallen und polaren Harzen, unzureichend ist. Aus diesem Grund ist es, wenn derartige Ethylen-Copolymere zum Verbinden mit den hoch-polaren Materialien verwendet werden, notwendig, die Oberfläche des Ethylen-Copolymers z. B. einer Flammenbehandlung, einer Coronaentladungs-Behandlung oder einer Behandlung mit einer Grundierung zu unterwerfen, was zu einem Problem aufgrund einer komplizierten Arbeitsweise führt.
Folglich wäre es industriell auch von großem Wert, ein Ethylen-Copolymer oder eine Ethylen-Copolymermasse zu liefern, die eine hohe Schmelzspannung, gute Wärmestabilität und hohe mechanische Festigkeit besitzt und eine ausreichende Haftung an hoch-polaren Materialien zeigt.
Die EP-A-0 508 415 betrifft matte Filme oder Folien, auf Polyolefin-Basis, die hergestellt worden sind aus einem polymeren Gemisch, umfassend ein Propylen- Polymer oder -Copolymer und ein spezielles Ethylen/α-Olefin-Copolymer (VLDPE, sogenanntes "Polyethylen super niederer Dichte"). Das polymere Gemisch der EP-A- 0 508 415 kann ferner ein durch radikalische Hochdruck-Polymerisation bearbeitetes Ethylen-Polymer oder -Copolymer und/oder ein modifiziertes Harz auf Polyolefin-Basis enthalten. Das Gemisch kann ferner einen anorganischen Füllstoff und einen Flammverzögerer enthalten. Die matten Filme oder Folien, die aus diesen polymeren Gemischen hergestellt worden sind, zeigen keine hohe Schmelzspannung, gute Wärmestabilität und hohe mechanische Festigkeit, während sie eine ausreichende Klebefestigkeit an hoch-polaren Materialien aufweisen.
Die EP-A-0 268 294 betrifft das peroxid-freie Pfropfen von Homopolymeren und Copolymeren, Die nach der EP-A-0 268 294 hergestellten modifizierten Copolymere zeigen keine hohe Schmelzspannung, gute Wärmestabilität und hohe mechanische Festigkeit, während sie eine ausreichende Klebefestigkeit an hoch-polaren Materialien aufweisen.

ZIEL DER ERFINDUNG

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein pfropf-modifiziertes Ethylen/α-Olefin-Copolymer und eine Ethylen-Copolymermasse zu entwickeln, die beide eine gute Formbarkeit und gute Klebefestigkeit gegenüber Metallen und polaren Harzen haben und aus denen eine Folie mit hoher Transparenz und mechanischen Festigkeit hergestellt werden kann, verglichen mit Folien, die aus üblichen bekannten Ethylen- Copolymeren oder Ethylen-Colpolymermassen hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung liefert ein pfropf-modifiziertes Ethylen/α-Olefin-Copolymer das erhältlich ist durch Propf-Copolymerisieren eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einem polaren Monomer, wobei das Ethylen/α-Olefin-Copolymer ein Copolymer ist, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators zur Olefin-Polymerisation umfassend (a) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung und (b) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV des Periodensystems, enthaltend einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, wobei das Ethylen/α-Olefin-Copolymer solche Eigenschaften hat, daß
(i) die Dichte im Bereich von 0,850 bis 0,980 g/cm³ liegt,
(ii) die Fließfähigkeit (MFR) bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg im Bereich von 0,01 bis 200 g/10 min liegt,
(iii) die Schmelzspannung (MT (g)), gemessen bei einer Harztemperatur von 190ºC, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 15 mm/min und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 10 bis 20 m/min unter Anwendung einer MT-Meßvorrichtung mit einem Düsendurchmesser von 2,09 mm und einer Düsenlänge von 8 mm, und die Fließfähigkeit (MFR) der folgenden Beziehung entsprechen:
MT > 2,2 · MFR-0,84 und
(iv) der Fließindex (FI (l/s)), gemessen bei einer Harztemperatur von 190ºC und einer Scherspannung von 5 · 10&sup4; bis 3 · 10&sup6; Dyn/cm² unter Anwendung eines Kapillar- Fließeigenschafts-Testers, definiert durch eine Schergeschwindigkeit, die gegeben ist wenn die Scherspannung des geschmolzenen Polymers bei 190ºC 2,4 · 10&sup6; Dyn/cm² erreicht, und die Fließfähigkeit (MFR) der folgenden Beziehung entsprechen:
FI < 150 x MFR.
Die Ethylen-Copolymermasse nach der vorliegenden Erfindung umfaßt [A] das oben erwähnte pfropf-modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer und [B] Polyolefin, wobei das Gewichtsverhältnis ([A] : [B]) zwischen dem pfropf-modifizierten Ethylenlα-Olefin- Copolymer [A] und dem Polyolefin [B] im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegt.
Das pfropf-modifizierte Ethylenlα-Olefin-Copolymer und die Ethylen- Copolymermasse, die dieses Polymer enthält, sind ausgezeichnet in ihrer Wärmestabilität und Formbarkeit. Aus dem Copolymer oder der Masse kann eine Folie mit hoher Transparenz, hoher mechanischen Festigkeit und ausreichender Haftung an hochpolaren Materialien hergestellt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine erläuternde Ansicht eines Verfahrens zur Herstellung des ersten und zweiten Katalysators zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine erläuternde Ansicht eines Verfahrens zur Herstellung des dritten bis sechsten Katalysators zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist eine erläuternde Ansicht eines Verfahrens zur Herstellung des siebenten bis zehnten Katalysators zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Fließfähigkeit (MFR) und der Schmelzspannung (MT) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung und den Zusammenhang zwischen MFR und MT eines üblichen bekannten Ethylen/α-Olefin-Copolymers zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Katalysatoren zur Olefin-Polymerisation und Verfahren zur Olefin-Polymerisation unter Verwendung dieser Katalysatoren, die geeignet sind zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, die ihrerseits geeignet sind zur Herstellung der pfropfmodifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymere und der Ethylen/α-Olefin-Copolymermasse nach der vorliegenden Erfindung, werden im folgenden im Detail beschrieben.
In dieser Beschreibung wird der Ausdruck "Polymerisation" so verwendet, daß er nicht nur Homopolymerisation, sondern auch Copolymerisation bedeutet, und der Ausdruck "Polymer" wird so verwendet, daß er nicht nur ein Homopolymer meint, sondern auch ein Copolymer bezeichnet.
Jede in dem Katalysator zur Olefin-Polymerisation verwendete Katalysatorkomponente wird unten erläutert.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (a) [im folgenden manchmal als "Komponente (a)" bezeichnet] kann ein bekanntes in Benzol lösliches Aluminoxan sein oder die in Benzol unlösliche in der japanischen L-O-P 276807/1990 beschriebene in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung.
Das oben erwähnte Aluminoxan kann z. B. nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:
(1) einem Verfahren zur Gewinnung eines Aluminoxans in Form seiner Kohlenwasserstoff-Lösung, umfassend die Zugabe einer Organoaluminium-Verbindung, wie Trialkylaluminium, zu einer Suspension einer Verbindung, enthaltend adsorbiertes Wasser, oder eines Salzes, enthaltend Kristallwasser, wie Magnesiumchlorid-hydrat, Kupfersulfat-hydrat, Aluminiumsulfat-hydrat, Nickelsulfat-hydrat und Cerchlorid-hydrat, in einem Kohlenwasserstoffmedium und Umsetzen der Organoaluminium-Verbindung;
(2) einem Verfahren zur Gewinnung eines Aluminoxans in Form einer Kohlenwasserstoff-Lösung, umfassend das Umsetzen von Wasser, Eis oder Dampf direkt mit einer Organoaluminium-Verbindung, wie Trialkylafuminium, in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahydrofuran; und
(3) einem Verfahren zur Gewinnung eines Aluminoxans, umfassend das Umsetzen eines Organozinnoxids, wie Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid, mit einer Organoaluminium-Verbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösungsmittel, wie Decan, Benzol oder Toluol.
Darüber hinaus kann das Aluminoxan eine kleine Menge einer metallorganischen Komponente enthalten. Ferner kann das Lösungsmittel oder die nicht umgesetzte Organoaluminium-Verbindung von der oben erwähnten gewonnenen Aluminoxan enthaltenden Lösung durch Destillation entfernt werden und das Aluminoxan kann erneut in einem Lösungsmittel gelöst werden.
Konkrete Beispiele für die zur Herstellung des Aluminoxans verwendete Organoaluminium-Verbindung umfassen
Trialkylaluminium-Verbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Trüsopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trisec-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
Tricycloalkylaluminium Verbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylalumini umethoxid;
Dialkylaluminiumaryfoxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
Von diesen Verbindungen sind Trialkylaluminium und Tricycloalkylaluminium besonders bevorzugt.
Ferner kann auch die Organoaluminium-Verbindung Isoprenylaluminium, angegeben durch die allgemeine Formel
(i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z
wobei x, y und z jeweils eine positive Zahl sind, und z ≥ 2x ist, verwendet werden. Die oben erwähnten Organoaluminium-Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Lösungsmittel, die für die Lösungen des Aluminoxans verwendet werden, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl, und halogenierte Verbindungen, die von den oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatische Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, insbesondere chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffe.
Außerdem können auch Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran verwendet werden. Von diesen oben angegebenen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxy-Verbindungen, die als Komponente (a) verwendet werden, enthalten eine in Benzol bei 60ºC in einer Menge von nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5%, insbesondere nicht mehr als 2%, in Werten für das Aluminiumatom lösliche Al-Komponente, und sind in Benzol unlöslich oder schwer löslich.
Die Löslichkeit von solchen oben erwähnten Organoaluminium-Verbindungen in Benzol wird erhalten durch Suspendieren der Organoaluminium-Verbindung in einer Menge, entsprechend 100 mg-Atom, in Werten für Al, in 100 ml Benzol, Vermischen der erhaltenen Suspension bei 60ºC während 6 Stunden unter Rühren, Filtrieren des erhaltenen Gemisches mit einem G-5 Glasfilter, das mit einem auf 60ºC gehaltenen Mantel versehen ist, viermaliges Waschen des auf dem Filter abgetrennten festen Anteils mit 50 ml Benzol von 60ºC und Messen der Menge (x mmol) an Al-Atomen, die in dem gesamten Filtrat vorhanden sind.
Anschließend werden die Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten (b-I) und (b-II) erläutert.
Die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (b-I) ist eine Übergangsmetall- Verbindung, angegeben durch die folgende Formel [I] und die Übergangsmetall- Katalysatorkomponente (b-II) ist eine Übergangsmetall-Verbindung, angegeben durch die folgende Formel [II]
ML¹x [I]
In der Formel [I] ist M ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems, L¹ ist ein Ligand, der das Übergangsmetallatom koordiniert, wobei zumindest zwei L¹ Gruppen sind, ausgewählt aus einer Cyclopentadienyl-Gruppe, einer Methylcyclopentadienyl-Gruppe, einer Ethylcyclopentadienyl-Gruppe und einer substituierten Cyclopentadienyl-Gruppe mit mindestens einer Substituenten-Gruppe, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, L¹ außer der (substituierten) Cyclopentadienyl-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, x ist die Wertigkeit des Übergangsmetallatoms M.
ML²x [II]
In der Formel [II] ist M ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems, L² ist ein Ligand, der das Übergangsmetallatom koordiniert, wobei zumindest zwei der L² substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen mit 2 bis 5 Substituenten-Gruppen, ausgewählt aus einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe, sind und L², außer der substituierten Cyclopentadienyl-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, x ist die Wertigkeit des Übergangsmetallatoms M.
Die durch die obige Formel [I] oder [II] angegebenen Übergangsmetall-Verbindungen werden unten im Detail erläutert.
Bei der obigen Formel [I] ist M ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems und ist konkret Zirkonium, Titan oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium.
L¹ ist ein Ligand, der das Übergangsmetallatom M koordiniert, und mindestens zwei L¹ sind Gruppen, ausgewählt aus einer Cyclopentadienyl-Gruppe, einer Methylcyclopentadienyl-Gruppe, einer Ethylcyclopentadienyl-Gruppe und einer substituierten Cyclopentadienyl-Gruppe mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Liganden können gleich oder verschieden sein. L¹ außer der Cyclopentadienyl-Gruppe oder der substituierten Cyclopentadienyl-Gruppe, ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe, ein Halogenatom oder eine Wasserstoffatom.
Die substituiert Cyclopentadienyl-Gruppe kann zwei oder mehr Substituenten enthalten. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein. Wenn das substituierte Cyclopentadienyl zwei oder mehr Substituenten enthält, ist mindestens ein Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und die anderen Substituenten sind ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe und der Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe und Aralkylgruppe. Konkrete Beispiele hierfür umfassen Alkylgruppen, wie eine n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe und Decylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe, Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und Tolylgruppe, und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe und Neophylgruppe,. Von diesen sind Alkylgruppen bevorzugt und besonders bevorzugt sind die n-Propylgruppe und n-Butylgruppe.
Die (substituierte) Cyclopentadienyl-Gruppe, die mit dem Übergangsmetall koordiniert ist, ist vorzugsweise eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, insbesondere eine Cyclopentadienyl-Gruppe, die mit Alkyl mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert ist, vor allem eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, mit zwei Substituenten und ganz besonders eine 1,3-substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe.
In der obigen Formel [I] ist der andere Ligand L¹ als die Cyclopentadienyl-Gruppe oder die substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom.
Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe und Aralkylgruppe. Konkrete Beispiele hierfür umfassen Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe und Decylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe, Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und Tolylgruppe, und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe und Neophylgruppe,.
Beispiele für die Alkoxygruppe umfassen die Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, sec.-Butoxygruppe, tert.-Butoxygruppe, Pentoxygruppe, Hexoxygruppe und Octoxygruppe. Beispiele für die Aryloxygruppe umfassen die Phenoxygruppe.
Beispiele für die Trialkylsilylgruppe umfassen die Trimethylsilylgruppe, die Triethylsilylgruppe und Triphenylsilylgruppe.
Beispiele für die Trialkylsilyl-Gruppe umfassen die Trimethylsilyl-Gruppe, die Triethylsilyl-Gruppe und die Triphenylsilyl-Gruppe,
Beispiele für das Halogenatom umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Im folgenden sind Beispiele für die Übergangsmetall-Verbindung der Formel [I] angegeben:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methyl-n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(dimethyl-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumbutoxychlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumbenzylchlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumphenylchlorid und
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumhydridchlorid.
Bei den oben beispielhaft angegebenen Verbindungen umfaßt das disubstituierte Cyclopentadienyl 1,2- und 1,3-substituiertes und das trisubstituierte umfaßt 1,2,3- und 1,2,4-substituiertes. Nach der Erfindung können auch Übergangsmetall-Verbindungen verwendet werden, die erhalten worden sind durch Ersatz des Zirkoniummetalls bei den oben beispielhaft angegebenen Zirkoniumverbindungen durch Titanmetall oder Hafniummetall.
Von den oben beispielhaft angegebenen Übergangsmetall-Verbindungen, angegeben durch die Formel [I], sind besonders bevorzugt
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Bis(1-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,.
In der obigen Formel [II] ist M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems und konkrete bevorzugte Beispiele für M umfassen Zirkonium, Titan und Hafnium. Von diesen ist Zirkonium besonders bevorzugt.
L² ist ein Ligand, der mit dem Übergangsmetallatom M koordiniert ist, und mindestens zwei von ihnen sind substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen mit 2 bis 5 Substituenten, ausgewählt aus einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe. Die Liganden können gleich oder verschieden sein. Die substituierten Cyclopentadienyl-Gruppen sind substituierte Cyclopentadienyi-Gruppen mit 2 oder mehr Substituenten, vorzugsweise substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen mit 2 oder 3 Substituenten, insbesondere substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen mit 2 Substituenten, insbesondere 1,3 substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein.
In der obigen Formel [II] ist der andere Ligand L² als die substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom, ähnlich wie bei dem Liganden L¹ in der oben angegebenen Formel [I].
Die durch die Formel [II] angegebenen Übergangsmetall-Verbindungen umfassen z. B.:
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichiorid,
Bis(diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(dimethylethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumbutoxychlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyi)zirkoniumdiethoxid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumbenzylchlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumphenylchlorid und
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumhydridchlorid.
Bei den oben beispielhaft angegebenen Verbindungen umfaßt das disubstituierte Cyclopentadienyl 1,2- und 1,3-substituiertes und das trisubstituierte umfaßt 1,2,3- und 1,2,4-substituiertes.
Es können auch Übergangsmetall-Verbindungen verwendet werden, die erhalten worden sind durch Ersatz des Zirkoniummetalls bei den oben beispielhaft angegebenen Zirkoniumverbindungen durch Titanmetall oder Hafniummetall.
Von den oben beispielhaft angegebenen Übergangsmetall-Verbindungen, angegeben durch die Formel [II], sind besonders bevorzugt
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,3-diethylcyciopentadienyl)zirkoniumdichlorid oder,
Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bei den Katalysatoren ist es bevorzugt, eine Kombination von mindestens einer Art einer Übergangsmetall-Verbindung, angegeben durch die obige Formel [I], und mindestens einer Art einer Übergangsmetall-Verbindung, angegeben durch die Formel [II], als Übergangsmetall-Verbindung (b) zu verwenden. Konkret werden vorzugsweise eine Kombination von Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(1,3- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, eine Kombination von Bis(1,3-n-propylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und eine Kombination von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid verwendet.
Die oben erwähnte mindestens eine Art einer Übergangsmetall-Verbindung (b-I), angegeben durch die Formel [I], und die mindestens eine Art einer Übergangsmetall- Verbindung (b-II), angegeben durch die Formel [II], werden günstigerweise in solchen Mengen verwendet, daß das Molverhältnis [(b-I)/(b-II)] im Bereich von 99/1 bis 50/50, vorzugsweise 97/3 bis 70/30, insbesondere 95/5 bis 75/25, vor allem 90/10 bis 80/20 liegt.
Die ÜbergangsmetaU-Katalysatorkomponente, enthaltend mindestens eine Art einer Übergangsmetall-Verbindung (b-I), angegeben durch die Formel [I], und mindestens eine Art einer Übergangsmetall-Verbindung (b-II), angegeben durch die Formel [II], wird im folgenden manchmal als "Komponente (b)" bezeichnet.
Beispiele für die Organoaluminium-Verbindung (c) [im folgenden manchmal als "Komponente (c)" bezeichnet] umfassen eine Organoaluminium-Verbindung, angegebert durch die folgende Formel [III].
R¹nAlX3-n [III]
wobei R¹ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist und n 1 bis 3 ist.
Bei der obigen Formel [III] ist R¹ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Konkrete Beispiele für R¹ umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
Konkrete Beispiele für derartige Organoaluminium-Verbindungen (c) umfassen Trialkylaluminium-Verbindungen, wie Trimethyfaluminium, Triethylaluminium, Trüsopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2- ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminium-Verbindungen, wie Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, lsopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid, und Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Ferner können auch andere Organoaluminium-Verbindungen, angegeben durch die folgende Formel [IV] als Organoaluminium-Katalysatorkomponente (c) verwendet werden;
R¹nAlY3-n [IV]
wobei R¹ wie oben definiert ist, Y-OR², -OSiR³&sub3;, -OAlR&sup4;&sub2;, -NR&sup5;&sub2;, -SiR&sup6;&sub3; oder -N(R&sup7;)AlR&sup8;&sub2; ist, n 1 bis 2 ist, R², R³, R&sup4; und R&sup8; jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl sind, R&sup5; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl ist, R&sup6; und R&sup7; jeweils Methyl oder Ethyl sind.
Die oben erwähnten Organoaluminium-Verbindungen umfassen konkret solche Verbindungen, wie unten angegeben:
(1) Verbindungen der Formel R¹nAl(OR²)3-n, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
(2) Verbindungen der Formel R¹nAl(OSiR&sup4;&sub2;)3-n, wie Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiMe&sub3;) und (iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;);
(3) Verbindungen der Formel R¹n(OAlR&sup4;2)3-n, wie Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso-Bu)&sub2;;
(4) Verbindungen der Formel R¹nAl(NR&sup5;&sub2;)3-n, wie Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2;, (iso-Bu)&sub2;Al(SiMe&sub3;)&sub2;;
(5) Verbindungen der Formel R¹nAl(SiR&sup6;&sub3;)3-n, wie (iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3;;
(6) Verbindungen der Formel
wie
und
Von den oben beispielhaft angegebenen Organoaluminium-Verbindungen sind solche bevorzugt mit den Formeln R¹&sub3;Al, R¹nAl(OR²)3-n und R¹nAl(OAlR&sup4;&sub2;)3-n, und besonders bevorzugt sind solche der oben erwähnten Formeln, bei denen R Isoalkyl ist und n 2 ist.
Die Organoaluminium-Verbindung (d) [im folgenden manchmal als "Komponente (d)" bezeichnet], die nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die gleiche wie die oben angegebenen Komponente (c).
Der in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Träger ist eine feste anorganische oder organische Verbindung in Form eines Granulats oder feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 300 um, vorzugsweise 20 bis 200 um. Von diesen Trägern sind poröse Oxide als anorganische Träger bevorzugt. Konkrete Beispiele für die Oxidträger umfassen SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, BaO, ThO&sub2; oder ein Gemisch dieser Verbindungen, wie SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO. Von diesen Trägern werden vorzugsweise solche verwendet, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;, als Hauptkomponente umfassen.
Ferner können das oben erwähnte anorganische Oxid oder die Oxide auch eine kleine Menge eines Carbonats, eines Sulfats, eines Nitrats und eines Oxids, wie Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, Na&sub2;SO&sub4;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, BaSO&sub4;, KNO&sub3;, Mg(NO&sub3;)&sub2;, Al(NO&sub3;)&sub3;, Na&sub2;O, K&sub2;O und LiO&sub2; enthalten.
Obwohl die Träger untereinander unterschiedliche Eigenschaften besitzen, abhängig von den Arten und den Herstellungsmethoden, haben die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten Träger eine spezifische Oberfläche von 500 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 100 bis 700 m²/g, ein Porenvolumen von günstigerweise 0,3 bis 2,5 cm²/g. Die Träger werden, soweit erforderlich, hergestellt durch Brennen bei einer Temperatur von 100 bis 1000ºC, vorzugsweise 150 bis 700ºC.
Es ist auch erwünscht, daß dieser Träger eine Menge an adsorbiertem Wasser von weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, und Oberflächen- Hydroxylgruppen in einer Menge von 1,0 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 3,5 Gew.-%, enthält.
Die Menge an adsorbiertem Wasser (Gew.-%) und an Oberflächen-Hydroxylgruppen (Gew.-%) werden nach den folgenden Verfahren erhalten.

(Menge an adsorbiertem Wasser)

Die Probe wird bei einer Temperatur von 200ºC bei Normaldruck und in einem Stickstoffstrom 4 Stunden getrocknet, um den Gewichtsverlust zu messen, der dann als Menge an adsorbiertem Wasser angesehen wird.

(Oberflächen-Hydroxylgruppen)

Das durch Trocknen der Probe bei einer Temperatur von 200ºC bei Normaldruck und in einem Stickstoffstrom während 4 Stunden gemessene Gewicht wird als X (g) genommen und der so getrocknete Träger wird dann bei einer Temperatur von 1000ºC 20 Stunden calciniert, um ein calciniertes Produkt zu erhalten, bei dem die Oberflächen- Hydroxylgruppen verschwunden sind, und das gemessene Gewicht des calcinierten Produktes wird als Y (g) genommen. Die Menge an Oberflächen-Hydroxylgruppen wird auf der Grundlage der folgenden Gleichung berechnet.
Oberflächen-Hydroxylgruppen (Gew.-%) = [(X - Y)/X] · 100.
Darüber hinaus können organische Verbindungen in Form von festen Granulaten oder feinen festen Teilchen als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren erwähnt werden. Beispiele für diese organischen Verbindungen umfassen (Co)polymere, enthaltend als Hauptkomponente von einem α-Olefin mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, abgeleitete Einheiten, oder Polymere oder Copolymere, enthaltend als Hauptkomponente von Vinylcyclohexan oder Styrol abgeleitete Einheiten.
Der erste Katalysator zur Olefin-Polymerisation wird gebildet aus der Komponente (a) und der Komponente (b). Der zweite Katalysator zur Olefin-Polymerisation wird gebildet aus der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c).
Der erste Katalysator zur Olefin-Polymerisation kann hergestellt werden durch Vermischen und lnkontaktbringen der Komponente (a) und der Komponente (b) innerhalb oder außerhalb eines Polymerisators. Vorzugsweise wird die Komponente (a) zu einer feste Komponente gemacht und die erhaltene feste Komponente wird mit der Komponente (b) außerhalb eines Polymerisators vermischt und in Kontakt gebracht zur Herstellung eines festen Katalysators oder die Komponente (a) wird mit der Komponente (b) außerhalb eines Polymerisators vermischt und in Kontakt gebracht zur Herstellung eines festen Katalysators und der so hergestellt Katalysator wird dann zu dem Polymerisationssystem zugegeben.
Der zweite Katalysator zur Olefin-Polymerisation kann hergestellt werden durch Vermischen und lnkontaktbringen der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) innerhalb oder außerhalb eines Polymerisators. Vorzugsweise wird die Komponente (a) zu einer feste Komponente gemacht und die erhaltene feste Komponente wird mit der Komponente (b) außerhalb eines Polymerisators vermischt und in Kontakt gebracht zur Herstellung eines festen Katalysators oder die Komponente (a) wird mit der Komponente (b) außerhalb eines Polymerisators vermischt und in Kontakt gebracht zur Herstellung eines festen Katalysators und der so hergestellt Katalysator wird dann zu dem Polymerisationssystem zugegeben, um ihn in dem Polymerisationssystem mit der Komponente (c) in Kontakt zu bringen.
Der Kontakt zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Obwohl das Vermischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, die Komponente (b) zu einer Suspension der Komponente (a) zuzugeben. Ferner ist es bevorzugt, daß mindestens zwei Arten der Übergangsmetall-Verbindungen vorher zur Bildung der Komponente (b) vermischt werden und die Komponente (b) dann mit der anderen Komponente in Kontakt gebracht wird.
Konkrete Beispiele für das hier verwendete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan und Gemische davon.
Wenn die Komponenten (a) und (b) oder die Komponenten (a), (b) und (c) vermischt und miteinander in Kontakt gebracht werden, um den Katalysator herzustellen, liegt die Konzentration an Aluminiumatomen in der Komponente (a) im Bereich von etwa 0,1 bis 5 mol/l, vorzugsweise 0,3 bis 3 mol/l. Das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminiumatomen (Al) in der Komponente (a) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (b) liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 200. Das Atomverhältnis (Al-c/Al-a) von Aluminiumatomen (Al-c) in der Komponente (c) zu Aluminiumatomen (Al-a) in der Komponente (a) liegt im Bereich von üblicherweise 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 1,5. Die Temperatur für das Zusammenbringen der Komponenten (a), (b) und (c) liegt im Bereich von üblicherweise -50 bis 150ºC, vorzugsweise -20 bis 120ºC, und die Zeit liegt im Bereich von üblicherweise 1 min. bis 50 h, vorzugsweise 10 min. bis 25 h.
Bei dem ersten Katalysator zur Olefin-Polymerisation, der wie oben hergestellt worden ist, ist das von der Komponente (b) stammende Übergangsmetallatom günstigerweise in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup6; 5 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, pro 1 g des Katalysators enthalten und das von der Komponente (a) stammende Aluminiumatom ist günstigerweise in einer Menge von 10&supmin;² bis 2,5 · 10&supmin;² g-Atom, vorzugsweise 1,5 · 10&supmin;² bis 2 · 10&supmin;² g-Atom, pro 1 g des Katalysators enthalten.
Bei dem zweiten Katalysator zur Olefin-Polymerisation, der wie oben hergestellt worden ist, liegt das von der Komponente (b) stammende Übergangsmetallatom günstigerweise in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, pro 1 g des Trägers vor und das von der Komponente (a) und der Komponente (c) stammende Aluminiumatom liegt günstigerweise in einer Menge von 10&supmin;² bis 2,5 · 10&supmin;² g-Atom, vorzugsweise 1,5 · 10&supmin;² bis 2 · 10&supmin;² g-Atom, pro 1 g des Katalysators vor.
Der dritte Katalysator zur Olefin-Polymerisation ist ein fester Katalysator (Komponente), bei dem die Komponente (a) (Organoaluminiumoxy-Verbindung) und die Komponente (b) (mindestens zwei Arten von Übergangsmetall-Verbindungen) auf einem Träger vorliegen.
Der vierte Katalysator zur Olefin-Polymerisation ist gebildet aus einer festen Katalysatorkomponente (C-1), bei der die Komponente (a) und die Komponente (b) auf dem Träger vorliegen, und der Komponente (d) (Organoaluminium-Verbindung). Der fünfte Katalysator zur Olefin-Polymerisation ist ein fester Katalysator (Komponente), bei dem die Komponente (a), die Komponente (b) und die Komponente (c) (Organoaluminium-Verbindung) auf einem Träger vorliegen.
Der sechste Katalysator zur Olefin-Polymerisation ist gebildet aus einer festen Katalysatorkomponente (C-2) bei der die Komponente (a), die Komponente (b) und die Komponente (c) auf einem Träger vorliegen, und der Komponente (d).
Der dritte Katalysator zur Olefin-Polymerisation (feste Katalysatorkomponente (C-1)), kann hergestellt werden durch lnkontaktbringen der Komponenten (a) und (b) mit dem Träger.
Der fünfte Katalysator zur Olefin-Polymerisation (feste Katalysatorkomponente (C-2)), kann hergestellt werden durch Inkontaktbringen der Komponenten (a), (b) und (c) mit dem Träger.
Bei der Herstellung des dritten Katalysators zur Olefin-Polymerisation (feste Katalysatorkomponente (C-1)) kann der Kontakt zwischen dem Träger, der Komponente (a) und der Komponente (b) in beliebig gewählter Reihenfolge durchgeführt werden, aber es ist bevorzugt, den Träger mit der Komponente (a) zusammenzubringen und anschließend mit der Komponente (b).
Bei der Herstellung des fünften Katalysators zur Olefin-Polymerisation (feste Katalysatorkomponente (C-2)) kann der Kontakt zwischen dem Träger und den Komponenten (a) bis (c) in beliebig gewählter Reihenfolge durchgeführt werden, aber es ist bevorzugt, den Träger mit der Komponente (a) und dann mit der Komponente (b) zusammenzubringen und anschließend mit der Komponente (c).
Ferner ist es bevorzugt, daß mindestens zwei Arten der Übergangsmetall- Verbindungen vorher vermischt werden zur Bildung der Komponente (b) und dann die Komponente (b) mit den anderen Komponenten in Kontakt gebracht wird.
Der Kontakt des Trägers mit den Komponenten (a) bis (c) kann in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt werden. Konkrete Beispiele für das hier verwendete Irene Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind die gleichen wie oben beschrieben.
Bei dem Kontakt des Trägers mit den Komponenten (a) und (b) oder bei dem Kontakt des Trägers mit den Komponenten (a) bis (c) wird die Komponente (b) in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;&sup4; mol, pro 1 g des Trägers verwendet und die Konzentration der Komponente (b) liegt im Bereich von etwa 10&supmin;&sup4; bis 2 · 10&supmin;² mol/l (Lösungsmittel), vorzugsweise 2 · 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² mol/l (Lösungsmittel). Das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminiumatomen (Al) in der Komponente (a) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (b) liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 200. Das Atomverhältnis (Al-c/Al-a) von Aluminiumatomen (Al-c) in der Komponente (c) zu Aluminiumatomen (Al-a) in der Komponente (a) liegt im Bereich von üblicherweise 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 1,5. Die Temperatur für das Inkontaktbringen des Trägers mit den Komponenten (a) und (b) oder das Inkontaktbringen des Trägers mit den Komponenten (a) bis (c) liegt im Bereich von üblicherweise -50 bis 150ºC, vorzugsweise -20 bis 120ºC, und die Zeit liegt im Bereich von 1 min. bis 50 h, vorzugsweise 10 min. bis 25 h.
Bei dem dritten Katalysator zur Olefin-Polymerisation (feste Katalysatorkomponente (C-1)), der wie oben hergestellt worden ist, liegt das von der Komponente (b) stammende Übergangsmetallatom günstigerweise in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, pro 1 g des Trägers auf diesem vor und das von der Komponente (a) stammenden Aluminiumatom liegt günstigerweise in einer Menge von 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;² g-Atom, vorzugsweise 2 · 10&supmin;³ bis 2 · 10&supmin;² g-Atom, pro 1 g des Trägers auf diesem vor.
Der vierte Katalysator zur Olefin-Polymerisation wird gebildet aus der oben erwähnen festen Katalysatorkomponente (C-1) und der Organoaluminium-Verbindung (d) Bei diesem Katalysator wird die Komponente (d) günstigerweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Atomverhältnis (Al/M) des von der Komponente (d) stammenden Aluminiumatoms zu dem von der Übergangsmetall-Verbindung in der festen Katalysatorkomponente (C-1) stammenden Übergangsmetall im Bereich von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200, insbesondere 15 bis 150, liegt.
Bei dem fünften Katalysator zur Olefin-Polymerisation (feste Katalysatorkomponente (C-2)), liegt das von der Komponente (b) stammende Übergangsmetallatom günstigerweise in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, pro 1 g des Trägers auf diesem vor und das von der Komponente (a) stammenden Aluminiumatom liegt günstigerweise in einer Menge von 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;² g-Atom, vorzugsweise 2 · 10&supmin;³ bis 2 · 10&supmin;² g-Atom, pro 1 g des Trägers auf diesem vor.
Der sechste Katalysator zur Olefin-Polymerisation wird gebildet aus der oben erwähnen festen Katalysatorkomponente (C-2) und der Organoaluminium-Verbindung (d) Bei diesem Katalysator wird die Komponente (d) günstigerweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Atomverhältnis (Al/M) des von der Komponente (d) stammenden Aluminiumatoms zu dem von der Übergangsmetall-Verbindung in der festen Katalysatorkomponente (C-2) stammenden Übergangsmetall im Bereich von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200, insbesondere 15 bis 150 liegt.
Der siebente Katalysator zur Olefin-Polymerisation ist ein prepolymerisierter Katalysator (Komponente), der erhalten worden ist durch Prepolymerisieren eines Olefins auf der festen Katalysatorkomponente (C-1), wobei die Komponente (a) (Organoaluminiumoxy-Verbindung) und die Komponente (b) (mindestens zwei Arten von Übergangsmetall-Verbindungen) auf dem Träger vorliegen.
Der achte Katalysator zur Olefin-Polymerisation wird gebildet aus einer prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-3), die erhalten worden ist durch Prepolymerisieren eines Olefins auf der festen Katalysatorkomponente (C-1), und der Komponente (d) (Organoaluminium-Verbindung).
Der neunte Katalysator zur Olefin-Polymerisation ist ein prepolymerisierter Katalysator (Komponente), der erhalten worden ist durch Prepolymerisieren eines Olefins auf der festen Katalysatorkomponente (C-2), wobei die Komponente (a), die Komponente (b) und die Komponente (c) (Organoaluminium-Verbindung) auf dem Träger vorliegen.
Der zehnte Katalysator zur Olefin-Polymerisation wird gebildet aus einer prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-4), die erhalten worden ist durch Prepolymerisieren eines Olefins auf der festen Katalysatorkomponente (C-2), und der Komponente (d) (Organoaluminium-Verbindung).
Der siebente Katalysator zur Olefin-Polymerisation (prepolymerisierte Katalysatorkomponente (C-3)) kann hergestellt werden durch Einleiten eines Olefins in ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart des Trägers, der Komponente (a) und der Komponente (b), um eine Prepolymerisation durchzuführen. Der Träger, die Komponente (a) und die Komponente (b) bilden vorzugsweise die oben erwähnte feste Katalysatorkomponente (C-1). In diesem Falle kann die Komponente (a) oder die Komponente (c) zusätzlich zu der festen Katalysatorkomponente (C-1) zugegeben werden.
Der neunte Katalysator zur Olefin-Polymerisation (prepolymerisierte Katalysatorkomponente (C-4)) kann hergestellt werden durch Einleiten eines Olefins in ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart des Trägers und der Komponenten (a) bis (c), um eine Prepolymerisation durchzuführen. Der Träger und die Komponenten (a) bis (c) bilden vorzugsweise die oben erwähnte feste Katalysatorkomponente (C-2). In diesem Falle kann die Komponente (a) oder die Komponente (c) zusätzlich zu der festen Katalysatorkomponente (C-2) zugegeben werden.
Beispiele für die für die Prepolymerisation angewandten Olefine umfassen Ethylen und α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen. Von diesen sind Ethylen oder eine Kombination von Ethylen und dem gleichen α-Olefin, wie es für die Polymerisation verwendet wird, bevorzugt
Beispiele für das hier verwendete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind die gleichen wie die zur Herstellung der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente verwendeten.
Bei der Prepolymerisation wird die Komponente (b) einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup6; bis 2 · 10&supmin;² mol/l (Lösungsmittel), vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol/l (Lösungsmittel), in Werten für das Übergangsmetallatom in der Komponente (b), verwendet. Ferner wird die Komponente (b) in einer Menge von üblicherweise 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;&sup4; mol, in Werten für das Übergangsmetallatom in der Komponente (b), pro 1 g des Trägers verwendet. Das Atomverhältnis (Al/Ubergangsmetall) von Aluminiumatom (Al) in der Komponente (a) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (b) liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 200. Das Atomverhältnis (Al-c/Al-a) von Aluminiumatomen (Al-c) in der Komponente (c) zu Aluminiumatomen (Al-a) in der Komponente (a) liegt im Bereich von üblicherweise 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 1,5.
Die Temperatur für die Prepolymerisation liegt im Bereich von -20 bis 80ºC, vorzugsweise 0 bis 60ºC, und die Zeit liegt im Bereich von üblicherweise 0,5 bis 100 h, vorzugsweise 1 bis 50 h.
Die Prepolymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und sie kann unter vermindertem Druck, bei Atmosphärendruck oder unter Anwendung von Druck durchgeführt werden. Bei der Prepolymerisation ist es günstig, wenn Wasserstoff vorhanden ist, um ein Polymer mit einer Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,2 bis 7 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 5 dl/g zu erhalten. Der Katalysator zur Olefin-Polymerisation kann z. B. auf die folgende Weise hergestellt werden. Zunächst wird der Träger in einem inerten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension suspendiert. Zu der Suspension wir die Organoaluminiumoxy- Verbindung (Komponente (a)) zugegeben, um eine vorbestimmte Zeit lang eine Reaktion durchzuführen. Dann wird die überstehende Flüssigkeit entfernt und die erhaltene feste Komponente wird erneut in einem inerten Kohlenwasserstoff suspendiert. Anschließend werden zu dem System die Übergangsmetall-Verbindungen (Komponente (b)) zugegeben, um eine vorbestimmte Zeit lang eine Reaktion durchzuführen. Die überstehende Flüssigkeit wird erneut entfernt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene feste Katalysatorkomponente wird zu einem inerten Kohlenwasserstoff gegeben, der die Organoaluminium-Verbindung (Komponente (c)) enthält, und anschließend wird ein Olefin eingeleitet, um einen prepolymerisierten Katalysator (Komponente) zu erhalten.
Bei dem siebenten Katalysator zur Olefin-Polymerisation (prepolymerisierte Katalysatorkomponente (C-3)), der wie oben hergestellt worden ist, ist es erwünscht, daß ein Prepolymer in einer Menge von 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,2 bis 300 g, insbesondere 0.5 bis 200 g, pro 1 g des Trägers erzeugt wird, die Komponente (b) in einer Menge von etwa 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, in Werten für das Übergangsmetallatom in der Komponente (b), pro 1 g des Trägers, auf diesem vorliegt und das von der Komponente (a) stammende Aluminiumatom (Al) in einer solchen Menge auf dem Träger vorliegt, daß das Molverhältnis (Al/M) des von der Komponente (a) stammenden Aluminiumatoms zu dem von der Komponente (b) stammenden Übergangsmetallatom im Bereich von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 liegt.
Der achte Katalysator zur Olefin-Polymerisation wird gebildet aus der oben erwähnten prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-3) und der Organoaluminium- Verbindung (d). Bei diesem Katalysator wird die Komponente (d) günstigerweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Atomverhältnis (Al/M) des von der Komponente (d) stammenden Aluminiumatoms zu dem von der Übergangsmetall-Verbindung in der Komponente (b) stammenden Übergangsmetall in der prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-3) im Bereich von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200, insbesondere 15 bis 150 liegt.
Bei dem neunten Katalysator zur Olefin-Polymerisation (prepolymerisierte Katalysatorkomponente (CA)), ist es erwünscht, daß ein Prepolymer in einer Menge von 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,2 bis 300 g, insbesondere 0,5 bis 200 g, pro 1 g des Trägers erzeugt wird, die Komponente (b) in einer Menge von etwa 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, in Werten für das Übergangsmetallatom in der Komponente (b), pro 1 g des Trägers, auf diesem vorliegt und das von der Komponente (a) und der Komponente (c) stammende Aluminiumatom (Al) in einer solchen Menge auf dem Träger vorliegt, daß das Molverhältnis (Al/M) des von der Komponente (a) und der Komponente (c) stammenden Aluminiumatoms zu dem von der Komponente (b) stammenden Übergangsmetallatom im Bereich von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 liegt.
Der zehnte Katalysator zur Olefin-Polymerisation wird gebildet aus der oben erwähnten prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-4) und der Organoaluminium- Verbindung (d). Bei diesem Katalysator wird die Komponente (d) günstigerweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Atomverhältnis (Al/M) des von der Komponente (d) stammenden Aluminiumatoms zu dem von der Komponente (b) stammenden Übergangsmetallatom in der prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-4) im Bereich von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200, insbesondere 15 bis 150 liegt.
Die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin wird in Gegenwart eines des ersten bis zehnten Katalysators zur Olefin-Polymerisation entweder in Gasphase oder in flüssiger Phase, wie einer Aufschlämmung, durchgeführt. Bei der Polymerisation in Aufschlämmung kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden oder das Olefin selbst kann als Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für das bei der Polymerisation in Aufschlämmung verwendete inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl. Von diesen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und Erdölfraktionen bevorzugt.
Bei der Polymerisation in Aufschlämmung oder der Gasphasenpolymerisation wird der oben beschriebene Katalysator in einer solchen Menge verwendet, daß die Konzentration des Übergangsmetallatoms in dem Polymerisationssystem im Bereich von üblicherweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ g-Atom/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; g-Atom/l, liegt. Bei der Polymerisation kann eine Organoaluminiumoxy-Verbindung, die nicht auf einem Träger vorliegt, zusätzlich zu der auf einem Träger vorliegenden Organoaluminiumoxy- Verbindung verwendet werden. In diesem Falle liegt das Molverhältnis (Al/M) des von der nicht auf einem Träger vorliegenden Organoaluminiumoxy-Verbindung stammenden Aluminiumatoms (Al) zu dem von den Übergangsmetall-Verbindungen (b-I) und (b-II) stammenden Übergangsmetallatom (M) im Bereich von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200, insbesondere 15 bis 150.
Die Temperatur für die Polymerisation in Aufschlämmung liegt im Bereich von üblicherweise -50 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 90ºC, während die Temperatur für die Gasphasenpolymerisation im Bereich von üblicherweise 0 bis 120ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC liegt.
Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 50 kg/cm. Die Polymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Ferner kann die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Der Katalysator zur Olefin-Polymerisation kann andere Komponenten enthalten, die für die Olefin-Polymerisation geeignet sind, als die oben angegebenen Komponenten.
Beispiele für in Gegenwart des Katalysators zur Olefin-Polymerisation nach der Erfindung polymerisierbare Olefine umfassen:
Ethylen und α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen, und
Cycloolefine mit 3 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen, 2-Methyl-14,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octahydronaphthalin.
Ebenfalls angewandt werden können Styrol, Vinylcyclohexan, Dien usw. Der Katalysator zur Olefin-Polymerisation und das Verfahren zur Olefin- Polymerisation werden günstigerweise speziell zur Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen angewandt.
Anschließend werden die Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die zur Herstellung des pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, mehr im Detail beschrieben.
Das erste und zweite Ethylen/α-Olefin-Copolymer können hergestellt werden durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators zur Olefin-Polymerisation, umfassend z. B. die Organoaluminiumoxy-Verbindung (a) und mindestens zwei Arten von Verbindungen (b) von Übergangsmetall-Verbindungen der Gruppe IV des Periodensystems, enthaltend einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, so daß das erhaltene Copolymer eine Dichte von 0,850 bis 0,980 g/cm³ aufweist.
Wenn die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des oben angegebenen Katalysators zur Olefin- Polymerisation, der gebildet worden ist aus der Organoaluminiumoxy-Verbindung (a), mindestens zwei Arten von Übergangsmetall-Verbindungen (b), dem Träger und, soweit erforderlich, der Organoaluminium-Verbindung (c), durchgeführt wird, kann das Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit hoher Polymerisierbarkeit hergestellt werden.
Das erste und zweite Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist jeweils ein statistisches Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für das α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, das für die Copolymerisation mit Ethylen geeignet ist, umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1- Eicosen.
Bei dem ersten und zweiten Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist es jeweils erwünscht, daß die von Ethylen abgeleiteten Einheiten in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 99 Gew.-%, insbesondere 65 bis 98 Gew.-% und vor allem 70 bis 96 Gew.-% vorhanden sind, und die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, insbesondere 2 bis 35 Gew.-% und vor allem 4 bis 30 Gew.-% vorhanden sind.
Die Zusammensetzung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers wird allgemein bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektralanalyse einer Probe, die hergestellt worden ist durch homogenes Lösen von etwa 200 mg des Copolymers in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Reagensglas mit einem Durchmesser von 10 mm unter einer Meßtemperatur von 120ºC, einer Meßfrequenz von 25,05 MHz, einer Spektralbreite von 1 500 Hz, einer Pulswiederholungszeit von 4,2 s und einer Pulsbreite von 6 us.
Das erste Ethylenlα-Olefin-Copolymer hat die folgenden Eigenschaften (i) bis (iv) und hat vorzugsweise die Eigenschaften (i) bis (ix). Das zweite Ethylen/α-Olefin- Copolymer hat die folgenden Eigenschaften (i) bis (vi) und hat insbesondere die folgenden Eigenschaften (i) bis (ix).
(i) Die Dichte (d) liegt im Bereich von üblicherweise 0,850 bis 0,980 g/cm³, vorzugsweise 0,880 bis 0,960 g/cm³, insbesondere 0,890 bis 0,935 g/cm³ und vor allem 0,905 bis 0,930 g/cm³.
Die Dichte (d) wird bestimmt mit Hilfe eines Dichtegradientenrohres unter Verwendung eines Stranges, der erhalten worden ist bei der Messung der Fließfähigkeit (MFR) bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg und der behandelt worden ist durch Erhitzen auf 120ºC während 1 Stunde und langsames Abkühlen auf Raumtemperatur während 1 Stunde.
(ii) Die Fließfähigkeit (MFR) liegt im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 200 g/10 min. vorzugsweise 0,05 bis 50 g/10 min. insbesondere 0,1 bis 10 g/10 min.
Die Fließfähigkeit (MFR) wird bestimmt nach ASTM D1238-65T bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg.
(iii) Die Schmelzspannung (MT (g)) und die Fließfähigkeit (MFR) entsprechen der Beziehung
MT > 2,2 x MFR-0,84,
vorzugsweise 8,0 · MFR-0,84 > MT > 2,3 · MFR-0,84,
insbesondere 7,5 · MFR-0,84 > MT > 2,5 · MFR-0,84.
Ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit derartigen Eigenschaften zeigt eine gute Formbarkeit aufgrund der hohen Schmelzspannung (MT).
Die Schmelzspannung (MT (g)) wird bestimmt durch Messung der Spannung, die auftritt, wenn ein geschmolzenes Copolymer mit konstanter Geschwindigkeit gestreckt wird. Das heißt, ein pulverförmiges Polymer wurde auf übliche Weise geschmolzen und das geschmolzene Polymer wurde zur Bildung einer Meßprobe pelletisiert. Dann wurde die MT der Probe gemessen unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 190ºC, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 15 mm/min und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 10 bis 20 m/min unter Anwendung einer MT-Meßvorrichtung (von Toyo Seiki Seisakosho K. K.) mit einem Düsendurchmesser von 2,09 mm und einer Düsenlänge von 8 mm. Während des Pelletisierens wurden zu dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer 0,05 Gew.-% Tri(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphat als zweites Antioxidans, 01 Gew.-% n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)propionat als Wärmestabilisator und 0,05 Gew.-% Calciumstearat als Chlorwasserstoff-Absorber zugegeben.
(iv) Der Fließindex (FI (1/s)), definiert durch die Scherrate, die gegeben ist, wenn die Scherspannung von geschmolzenem Copolymer bei 190ºC 2,4 · 10&sup6; Dyn/cm² erreicht, und die Fließfähigkeit (MFR) entsprechen der Beziehung
FI < 150 · MFR,
vorzugsweise FI < 140 · MFR,
insbesondere FI < 130 · MFR.
Der Fließindex (FI), wird bestimmt durch Extrudieren eines Harzes aus einer Kapillare, während die Scherrate verändert wird, und Messen der Scherrate, die auftritt, wenn die Scherspannung den oben erwähnten Wert erreicht. Bei dieser Messung wird die gleiche Probe wie bei der obigen TM-Messung verwendet, und der FI wird unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 190ºC und einer Scherspannung von etwa 5 · 10&sup4; bis 3 · 10&sup6; Dyn/cm² unter Anwendung einer Testvorrichtung für die Fließeigenschaften vom Kapillartyp von Toyo Seiki Seisakusho K. K. gemessen.
Bei der Messung wird der Durchmesser der Düse (Kapillare) wie folgt verändert, abhängig von der MFR (g/10 min) des zu messenden Harzes
Im Falle von MFR > 20 0,5 mm,
im Falle von 20 ≥ MFR > 3 1,0 mm
im Falle von 3 ≥ MFR > 0,8 2,0 mm und
im Falle von 0,8 ≥ MFR 3,0 mm
(v) Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, Mw: Gewichtsmittel-Molekulargewicht, Mn: Zahlenmittel-Molekulargewicht) gemessen durch GPC, liegt im Bereich von 1,5 bis 4.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde auf die folgende Weise gemessen unter Anwendung einer Meßvorrichtung GPC-150C von Millipore Co..
Diese Messung wurde durchgeführt unter Anwendung einer TSK-GNH-HAT Säule mit einem Durchmesser von 72 mm und einer Länge von 600 mm bei einer Säulentemperatur von 140ºC. Bei dieser Messung wurden 500 ul einer Probe mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in die Säule eingebracht, in der sich o-Dichlorbenzol (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo K. K.) als mobile Phase mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min bewegte. In der mobilen Phase waren 0,025 Gew.-% BHT (erhältlich von Takeda Chemical Industries, Ltd.) als Antioxidans enthalten. Es wurde ein Differential- Refraktometer als Detektor angewandt. Als Standard-Polystyrol mit Mw < 1000 und Mw > 4 · 10&sup6;, wurden solche, die erhältlich sind von Toso Co. und als Standard- Polystyrol mit 1000 < Mw < 4 · 10&sup6; wurden solche, die erhältlich sind von Pressure Chemical Co. verwendet.
(vi) MT (Mw/Mn) und FI/MFR entsprechen der Beziehung:
MT (Mw/Mn) > 0,03 · FI/MFR - 3,0
mit der Maßgabe daß, wenn der Wert von 0,03 · FI/MFR - 3,0 kleiner ist als 0, er als 0 genommen wird,
vorzugsweise 0,03 · FI/MFR + 1,0 > MT (Mw/Mn) > 0,03 · FI/MFR - 2,8 mit der Maßgabe daß, wenn der Wert von 0,03 · FI/MFR - 2,8 kleiner ist als 0, er als 0 genommen wird,
insbesondere 0,03 · FI/MFR + 0,8 > MT (Mw/Mn) > 0,03 · FI/MFR - 2,5
mit der Maßgabe daß, wenn der Wert von 0,03 · FI/MFR - 2,5 kleiner ist als 0, er als 0 genommen wird.
Mit einer Zunahme des Wertes von Mw/Mn wird der Wert von MT groß, so daß ein Index MT/(Mw/Mn) angewandt wird, um den Einfluß des Mw/Mn-Wertes auf den MT-Wert zu verringern. Ähnlich wird mit einer Zunahme des Wertes von MFR der Wert von FI groß, so daß ein Index FI/MFR angewandt wird, um den Einfluß des MFR-Wertes auf den FI-Wert zu verringern.
(vii) Die Temperatur (Tm(ºC)), bei der die endotherme Kurve, gemessen mit einem Differential-Scanner-Kalorimeter (DSC), den maximalen Peak zeigt, und die Dichte (d) entsprechen der folgenden Beziehung:
Tm < 400 · d - 250,
vorzugsweise Tm < 450 · d - 297
insbesondere Tm < 500 · d - 344
vor allem Tm < 550 · d - 391.
Die Temperatur (Tm(ºC)), bei der die endotherme Kurve eines Ethylen/α-Olefin- Copolymers, gemessen mit einem Differential-Scanner-Kalorimeter (DSC), den maximalen Peak zeigt, wird erhalten aus einer endothermenen Kurve, die erhalten worden ist durch Einfüllen von etwa 5 mg einer Probe in einen Aluminiumtiegel, Erhitzen auf 200ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min, 5 min langes Halten der Probe bei 200ºC, Verringern der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min und anschließendes Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min. Diese Messung wird durchgeführt unter Anwendung einer Vorrichtung vom DSC-7-Typ von Perkin Elmer Co..
(viii) Die Menge der Fraktion (W(Gew.-%)) einer in n-Decan bei 23ºC löslichen Komponente und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung:
im Falle von MFR ≤ 10 g/10 min.
W < 80 · exp (-100 (d - 0,88)) + 0,1,
vorzugsweise W < 60 · exp (-100 (d - 0,88)) + 0,1,
insbesondere W < 40 · exp (-100 (d - 0,88)) + 0,1, und
im Falle von MFR > 10 g/10 min.
W < 80 · (MFR - 9)0,26 · exp (-100 (d - 0,88)) + 0,1,
Die Messung der Menge der in n-Decan löslichen Komponente eines Ethylen/α- Olefin-Copolymers (ein Polymer mit einer geringeren Menge an in n-Decan löslicher Komponente hat eine engere Verteilung der Zusammensetzung) wird durchgeführt durch Zugabe von etwa 3 g des Copolymers zu 450 ml n-Decan, Lösen des Copolymers bei 145ºC, Kühlen der erhaltenen Lösung auf 23ºC, Entfernen des in n-Decan unlöslichen Anteils durch Filtrieren und Gewinnen des in n-Decan löslichen Anteils von dem Filtrat.
Es kann geschlossen werden, daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das der oben angegebenen Beziehung zwischen der Temperatur (Tm), bei der die endotherme Kurve, gemessen mit einem Differential-Scanner-Kalorimeter (DSC), den maximalen Peak zeigt, und der Dichte (d) sowie der Beziehung zwischen dem Mengenanteil (W) der in n-Decan löslichen Komponente und der Dichte (d) entspricht, eine enge Verteilung der Zusammensetzung aufweist.
(ix) Die Anzahl der ungesättigten Bindungen, die in dem Molekül vorhanden sind, beträgt nicht mehr als 0,5 pro 1000 Kohlenstoffatome und ist kleiner als 1 pro Molekül des Polymers.
Die Bestimmung der ungesättigten Bindungen wird durch ¹³C-NMR-Spektralanalyse durchgeführt. Im Detail werden die Flächenintensität von Signalen von einem Kohlenstoffatom, das eine andere Bindung als eine Doppelbindung bildet, die Flächenintensität von Signalen im Bereich von 10 bis 50 ppm und die Flächenintensität von Signalen von einem Kohlenstoffatom, das eine Doppelbindung bildet, d. h. die Flächenintensität von Signalen im Bereich von 105 bis 150 ppm, von einer Integralkurve gesucht, und aus dem Verhältnis davon wird die Anzahl der ungesättigten Bindungen bestimmt.
Das erste und zweite Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann, falls erwünscht, verschiedene Additive enthalten, z. B. Witterungsstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, antistatische Mittel, Antirutschmittel, Antiblockbildungsmittel, Antifaulmittel, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, Kernbildungsmittel, Weichmacher, Antialterungsmittel, Chlorwasserstoff-Absorber und Antioxidantien, mit der Maßgabe, daß das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Das erste und zweite Ethylen-Copolymer können nach üblichen Formverfahren verarbeitet werden, z. B. Blasformen unter Luftkühlung, zweistufiges Blasformen unter Luftkühlung, Hochgeschwindigkeits-Blasformen, Formen mit einem T-Spritzkopf oder Blasformen unter Wasserkühlung, um Folien zu erhalten. Die so erhaltenen Folien sind ausgezeichnet in der Transparenz und mechanischen Festigkeit, und behalten im allgemeinen LLDPE inhärenten Eigenschaften bei, wie Heißsiegel-Eigenschaften, Heißklebe-Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Blockbildungs-Beständigkeit. Ferner sind die Folien frei von Oberflächenklebrigkeit, da die Ethylen/α-Olefin-Copolymere eine herausragend enge Verteilung der Zusammensetzung aufweisen. Darüber hinaus sind die Ethylen/α-Olefin-Copolymere aufgrund der hohen Schmelzspannung ausgezeichnet in der Blasenstabilität während des Blasformens.
Die aus dem ersten und zweiten Ethylen/α-Olefin-Copolymer erhaltenen Folien sind geeignet für verschiedene Verpackungsbeutel, wie Standardbeutel, Zuckerbeutel, Verpackungsbeutel für ölhaltige Produkte und Verpackungsbeutel für feuchte Güter sowie landwirtschaftliche Materialien. Ferner können die Folien auch als mehrschichtige Folien durch Laminieren auf andere Substrate, wie ein Nylon-Substrat und ein Polyester-Substrat, verwendet werden.
Anschließend werden das pfropf-modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer und die Ethylen/Gopolymermasse nach der vorliegenden Erfindung mehr im Detail beschrieben.
Das pfropf-modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer nach der vorliegenden Erfindung ist ein pfropf-modifiziertes Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das erhalten worden ist durch Pfropf-Copolymerisieren des Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit den oben angegebenen Eigenschaften (i) bis (iv), vorzugsweise mit den Eigenschaften (i) bis (vi), insbesondere mit den Eigenschaften (i) bis (ix), mit einem polaren Monomer.
Das pfropf-modifizierte Ethylenlα-Olefin-Copolymer nach der Erfindung kann er_ halten werden, indem man ein solches Ethylen/α-Olefin-Copolymer, wie oben angegeben, mit einem unten beschriebenen polaren Monomer in Gegenwart eines radikalischen Katalysators zur Reaktion bringt.
Beispiele für das polare Monomer umfassen hydroxylgruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, aminogruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, epoxygruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, aromatische Vinylverbindungen, ungesättigte Carbonsäuren, Derivate dieser Säuren, Vinylester- Verbindungen und Vinylchlorid.
Konkrete Beispiele für hydroxylgruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen (Meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxy-propyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerin-mono-(meth)acrylat, Pentaerythytmono-(meth)acrylat, Trimethylolpropan-mono-(meth)acrylat, Tetramethylolpropanmono-(meth)acrylat, Butandiol-mono-(meth)acrylat, Polyethylenglykol-mono-(meth)- acrylat und 2-(6-Hydroxyhexanoyloxy)ethylacrylat und andere Verbindungen, wie 10- Undecen-1-ol, 1- Octen-3-ol, 2-Methanol-norbornen, Hydroxystyrol, Hydroxyethyl-vinylether, Hydroxybutyl-vinylether, N-Methylolacrylamid, 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, Glycerin-monoallyl-ether, Allylalkohol, Allyloxyethanol, 2-Buten-1,4-diol und Glycerin-monoalkohol.
Die aminogruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindung ist eine Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung und einer Aminogruppe. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist ein Vinyl-Monomer, das mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe der folgenden Formel enthält:
wobei R¹ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist und R² Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist. Die Alkyl- und Cycloalkylgruppen können ferner eine Substituenten-Gruppe enthalten.
Konkrete Beispiele für eine solche aminogruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindung umfassen Derivate vom Alkyl-acrylat-Typ und Alkyl-methacrylat-Typ, wie Aminoethyl(meth)acrylat, Propylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Phenylaminoethyl-methacrylat und Cyclohexylaminoethyl-methacrylat; Derivate vom Vinylamin-Typ, wie N-Vinyldiethylamin und N-Acetylvinylamin; Derivate vom Allylamin-Typ, wie Allylamin, Methacrylamin, N-Methylacrylamin, N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid; Derivate vom Acrylamid-Typ, wie Acrylamid und N-Methylacrylamid; Aminostyrole, wie p-Aminostyrol; und andere Verbindungen, wie 6-Aminohexyl-succinimid und 2-Aminoethyl-succinimid.
Die epoxygruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindung ist ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und mindestens einer Epoxygruppe in einem Molekül.
Konkrete Beispiele für eine solche epoxygruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindung umfassen
Glycidyl-acrylat und Glycidyl-methacrylat;
Mono- und Alkyl-glycidylester von Dicarbonsäuren (Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe im Falle vcn Mono-glycidylester: 1-12), wie Monoglycidyl-maleat, Diglycidyl-maleat, Monoglycidyl-fumarat, Diglycidyl-fumarat, Monoglycidyl-crotonat, Diglycidyl-crotonat, Monoglycidyl-tetrahydrophthalat, Diglycidyl-tetrahydrophthalat, Monoglycidyi-itaconat, Diglycidyl-itaconat, Monoglycidyl-butentricarboxalat, Diglycidylbutentricarboxalat, Monoglycidyl-citraconat, Diglycidyl-citraconat, Monoglycidyl-ester von Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (NadinsäureTM), Diglycidyl-ester davon, Monoglycidyl-ester von Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methyl-2,3- dicarbonsäure (MethylnadinsäureTM), Diglycidyl-ester davon, Monoglycidyl-allylsuccinat und Diglycidyl-allylsuccinat; und
andere Verbindungen, wie Alkylglycidyl-p-styrolcarboxylat, Allyl-glycidyl-ether, 2- Methylallyl-glycidyl-ether, Styrol-p-glycidyl-ether, 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3- methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Epoxy-1-hexen und Vinylcyclohexen-monoxid.
Die aromatische Vinyl-Verbindung ist z. B. eine Verbindung, angegeben durch die folgende Formel:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (konkret Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl) sind, R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (konkret Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl) oder ein Halogenatom (konkret Chlor, Brom oder Iod) ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Konkrete Beispiele für eine solche aromatische Vinyl-Verbindung umfassen Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, m- Chlorstyrol, p-Chlormethylstyrol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2- Methyl-5-vinylpyridin, 2-Isopropenylpyridin, 2-Vinylchinolin, 3-Vinylisochinolin, N- Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon.
Beispiele für die ungesättigten Carbonsäuren umfassen ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Norbornendicarbonsäure und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure; Anhydride dieser Säuren und Derivate dieser Säuren (z. B. Säurehalogenide, -amide, -imide und -ester). Konkrete Beispiele für solche Verbindungen umfassen Maleinylchlorid, Malenylimid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bicyclo- [2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylcitraconat, Dimethyltetrahydrophthalat, Dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarboxylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Aminoethylmethacrylat und Aminopropylmethacrylat.
Von diesen werden vorzugsweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl-methacrylat und Aminopropylmethacrylat verwendet.
Beispiele für die Vinylester-Verbindungen umfassen Vinyl-acetat, Vinyl-propionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl-isobutyrat, Vinyl-pivalat, Vinyl-caproat, Vinyl-versatat, Vinyl-laurat, Vinyl-stearat, Vinyl-benzoat, Vinyl-p-tert.-butyl-benzoat, Vinyl-salicylat und Vinylcyclohexancarboxalat.
Das polare Monomer wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 100 Gew.- Teilen, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Ethylen/α-Olefin- Copolymers verwendet.
Als radikalischer Initiator können organische Peroxide und Azo-Verbindungen verwendet werden.
Beispiele für die organischen Peroxide umfassen Dicumylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.- butylperoxy)hexin-3,1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, tert.-Butyl-peroxybenzoat, Acetyl-peroxid, Isobutyrylperoxid, Octanoyl-peroxid, Decanoyl-peroxid, Lauroyl-peroxid, 3,5,5,-Trimethylhexanolyl-peroxid, 2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid und m-Tolyl-peroxid. Beispiele für die Azo- Verbindungen umfassen Azoisobutyronitril und Dimethylazoisobutyronitril.
Der radikalische Initiator wird günstigerweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Ethylen/α-Olefin-Copolymers verwendet.
Der radikalische Initiator kann angewandt werden, indem er per se mit dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer und dem polaren Monomer vermischt wird, oder er kann angewandt werden, in Form einer Lösung, in der er in einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels enthalten ist. Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich des hier verwendeten organischen Lösungsmittels und es können irgendwelche organischen Lösungsmittel verwendet werden, so lange sie den radikalischen Initiator lösen können. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decahydronaphthalin; chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Lösungsmittel vom Alkohol-Typ, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol; Lösungsmittel vom Keton-Typ, wie Aceton, Methylethylketon und Methyl-isobutyl-keton; Lösungsmittel vom Ester-Typ, wie Ethylacetat und Dimethylphthalat, und Lösungsmittel vom Ether-Typ, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-amyl-ether, Tetrahydrofuran und Dioxyanisol.
Bei der Pfropf-Modifizierung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers kann ein reduzierendes Material verwendet werden. Das reduzierende Material dient dazu, die Pfropf- Menge in dem erhaltenen pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer zu erhöhen.
Beispiele für das reduzierende Material umfassen Eisen(II)ionen, Chrom-ionen, Cobalt-ionen, Nickel-ionen, Palladium-ionen, Sulfit, Hydroxylamin, Hydrazin und eine Verbindung, enthaltend -SH, SO&sub3;H, -NHNH&sub2; oder -COCH(OH)-.
Konkrete Beispiele für ein solches reduzierendes Material umfassen Eisen(II)- chlorid, Kaliumbichromat, Cobaltchlorid, Cobaltnaphthenat, Palladiumchlorid, Ethanolamin, Diethanolamin, N,N-Dimethylanilin, Hydrazin, Ethylmercaptan, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Das reduzierende Material wird in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Ethylen/α- Olefin-Copolymers verwendet.
Die Pfropf-Modifizierung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers kann nach einem üblichen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Z. B. wird das Ethylen/α-Olefin- Copolymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zu der erhaltenen Lösung werden das polare Monomer, der radikalische Initiator usw. zugegeben, um eine Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 190ºC während 0,5 bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden durchzuführen.
Als organisches Lösungsmittel, das bei der Pfropf-Modifizierung des Ethylen/α- Olefin-Copolymers verwendet wird, können beliebige organische Lösungsmittel ohne irgendeine Spezielleßeschränkung verwendet werden, so lange sie das Ethylen/α- Olefin-Copolymer lösen können.
Konkrete Beispiele für solche organischen Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan und Heptan.
Das pfropf-modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann auch hergestellt werden, indem man das Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit dem polaren Monomer in einem Extruder oder ähnlichem zur Reaktion bringt, ohne ein Lösungsmittel zu verwenden. In diesem Falle ist die Reaktionstemperatur im allgemeinen nicht niedriger als der Schmelzpunkt des Ethylen/α-Olefin-Copolymers und liegt konkret im Bereich von 120 bis 250ºC und die Reaktionszeit liegt allgemein im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten.
Bei dem oben hergestellten pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer liegt die aufgepfropfte Menge der von der polaren Gruppe abgeleiteten Pfropfgruppe allgemein im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 30 Gew.-%.
Die Ethylen-Copolymermasse nach der vorliegenden Erfindung wird gebildet aus dem oben erwähnten pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] und Polyolefin [B].

[Polyolefin [B]]

Das zur Bildung der Ethylen-Copolymermasse nach der Erfindung verwendete Polyolefin [B] ist ein Homopolymer von Ethylen oder einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer von mindestens zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1- penten, Trimethyl-1-buten, Ethyl-1-penten, 1-Octen, Methyl-1-penten, Dimethyl-1- hexen, Trimethyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Methylethyl-1-penten, Diethyl-1-buten, Propyl-1-penten, 1-Decen, Methyl-1-nonen, Dimethylocten, Trimethyl-1-hepten, Ethyl-1- octen, Methylethyl-1-hepten, Diethyl-1-hexen, 1-Dodecen, und Hexadecen.
Das Polyolyefin [B] ist vorzugsweise ein Homopolymer von Ethylen oder einem einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer von mindestens zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Das zur Bildung der Ethylen-Copolymermasse nach der Erfindung verwendete Polyolefin [B] enthält von Ethylen oder einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete wiederkehrenden Einheiten in einer Menge von üblicherweise nicht weniger als 50 mol%, vorzugsweise nicht weniger als 80 mol%, insbesondere 100 mol%.
Das Polyolefin [B] kann ferner neben den von Ethylen oder dem α-Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten wiederkehrende Einheiten enthalten, die von anderen Verbindungen, die mit einem α-Olefin polymerisiert werden können, abgeleitet sind.
Beispiele für die anderen Verbindungen umfassen kettenförmige Polyen-Verbindungen, cyclische Polyen-Verbindungen und cyclische Monoen-Verbindungen.
Diese Polyen-Verbindungen sind solche, mit mindestens zwei konjugierten oder nicht-konjugierten olefinischen Doppelbindungen.
Beispiele für die kettenförmigen Polyen-Verbindungen umfassen 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 2,4,6-Octatrien, 1,3,7-Octatreien, 1,5,9- Decatreien und Divinylbenzol.
Beispiele für die cyclischen Polyen-Verbindungen umfassen 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 5-Ethyl-1,3-cyciohexadien, 1,3-Cycloheptadien, Dicyclopentadien, Dicyclohexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2- norbornen, Methylhydroinden, 2,3-Diisoprpyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3- isoprpyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isoprpyliden-5-norbornen und 2-Propenylen- 2,5-norbornadien.
Beispiele für die cyclischen Monoen-Verbindungen umfassen
Monocycloalkene, wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3- Methylcyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen Tetracyclodecen, Octacyclodecen und Cycloeicosen;
Bicycloalkene, wie Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5- Isobutyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5,5,6-Trimethyl-2-norbornen und 2- Boren;
Tricycloalkene, wie 2,3,3,a,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden und 3a,5,6,7a- Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden;
Tetracycloalkene, wie 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Ethyl-1,4,5,8- dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Propyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,- 4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Stearyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2,3- Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Methyl-3-ethyl- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Chlor-1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Brom-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin, 2-Fluor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und 2,3-Dichlor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und
Polycycloalkene, wie Hexacyclo[6,6,1,1,3.6,110.13,02.7,09.14]heptadecen-4, Pentacyclo[8,8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17]heneicosen-5 und Octacyclo[8,8,12.9,14.7,111.18,0,- 03.8,012.17]docosen-5.
Das Polyolefin [B] kann ferner Einheiten enthalten, die von Styrol oder substituiertem Styrol abgeleitet sind.
Es ist erwünscht, daß das Polyolefin [B] eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von üblicherweise 0,4 bis 7 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 5 dl/g hat.
Das Polyolefin [B] zur Bildung der Ethylen-Copolymermasse nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Polymerisieren oder Copolymerisieren des oben erwähnten α-Olefins nach einem üblichen bekannten Verfahren. Die (Co)polymerisationsreaktion kann entweder in der Gasphase (Gasphasen-Verfahren) oder in der flüssigen Phase (Flüssigphasen-Verfahren) durchgeführt werden.

[Ethylen-Copolymermasse]

Die Ethylen/Copolymermasse nach der Erfindung umfaßt das oben erwähnte pfropf-modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] und Polyolefin [B]. Das Gewichtsverhältnis ([A] : [B]) zwischen dem pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] und dem Polyolefin [B] liegt im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 2 : 98 bis 98 : 2.
Die Ethylen/Gopolymermasse nach der Erfindung kann, soweit erwünscht, verschiedene Additive enthalten, z. B. Witterungsstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, antistatische Mittel, Antirutschmittel, Antiblockbildungsmittel, Fäulnis verhütende Mittel, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, Kernbildungsmittel, Weichmacher, Antialterungsmittel, Chlorwasserstoff absorbierende Mittel und Antioxidantien, mit der Maßgabe, daß das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Die Ethylen/Copolymermasse nach der Erfindung kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. den unten beschriebenen Verfahren.
(1) Einem Verfahren zum mechanischen Vermengen des Ethylen/α-Olefin- Copolymers [A], des Polyolefins [B] und, soweit erforderlich, anderer gegebenenfalls vorhandener Komponenten, unter Anwendung eines Extruders, eines Kneters oder ähnlichem.
(2) Einem Verfahren umfassend das Lösen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A], des Polyolefins [B] und, soweit erforderlich, anderer gegebenenfalls vorhandener Komponenten in einem geeigneten guten Lösungsmittel (z. B. Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln wie Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol) und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels von der erhaltenen Lösung.
(3) Einem Verfahren, umfassend das unabhängige Lösen des Ethylen/α-Olefin- Copolymers [A], des Polyolefins [B] und, soweit erforderlich, anderer gegebenenfalls vorhandener Komponenten in einem geeigneten guten Lösungsmittel, um Lösungen herzustellen, anschließendes Vermischen der Lösungen und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels von dem erhaltenen Gemisch.
(4) Einem Verfahren in einer beliebigen Kombination der oben angegebenen Verfahren (1) bis (3).
Das pfropf-modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer und die Ethylen/Copolymermasse nach der Erfindung wird nach einem üblichen Formverfahren verarbeitet, z. B. einem üblichen Preßformen, Blasformen unter Luftkühlung, zweistufigen Blasformen unter Luftkühlung, Hochgeschwindigkeits-Blasformen, Folienbildung mit einem T-Spritzkopf, Blasformen unter Wasserkühlung, um Folien zu erhalten. Die so erhaltenen Folien sind ausgezeichnet in der Transparenz und mechanischen Festigkeit und behalten Eigenschaften, die inhärent mit allgemeinem LLDPE verbunden sind, wie Heißversiegelungs-Eigenschaften, Heißklebe-Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Blockbildung, bei. Ferner sind die Folien frei von Oberflächenklebrigkeit, da das pfropf-modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer eine auffallend enge Verteilung der Zusammensetzung hat.
Die aus dem pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer und der Ethylen - Copolymermasse nach der Erfindung erhaltenen Folien sind geeignet für verschiedene Verpackungsbeutel, wie Standardbeutel, Zuckerbeutel, Verpackungsbeutel für ölhaltige Produkte und Verpackungsbeutel für feuchte Güter sowie landwirtschaftliche Materialien. Ferner können die Folien aufgrund ihrer hohen Klebefestigkeit gegenüber Nylon, Polyester Metallfolien usw. als mehrschichtige Folien durch Laminieren auf diese Substrate verwendet werden.
Das pfropf-modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer nach der Erfindung hat eine hohe Schmelzspannung, gute Formbarkeit und hohe Transparenz und zeigt eine ausreichende Haftfestigkeit gegenüber hoch-polaren Materialien.
Die Ethylen-Copolymermasse nach der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Vermengen des pfropf-modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A] mit einer engen Verteilung der Zusammensetzung, guten Wärmebeständigkeit und guten Formbarkeit mit dem Polyolefin [B]. Aus einer solchen Masse kann eine Folie mit ausreichender Haftfestigkeit gegenüber hoch-polaren Materialien hergestellt werden.

[Beispiele]

Die vorliegende Erfindung wird unten in Bezug auf Beispiele und Bezugsbeispiele näher erläutert, aber sie soll in keiner Weise durch diese Beispiele beschränkt sein.
Nach der Erfindung wurden die physikalischen Eigenschaften der Folien auf die folgende Weise bestimmt.

Trübung

Die Trübung wurde gemessen nach ASTM-D-1003-61.

Glanz

Der Glanz wurde gemessen nach JIS Z8741.

Folien-Schlagfestigkeit

Die Folien-Schlagfestigkeit wurde gemessen mit Hilfe eines Folien- Schlagfestigkeits-Testers vom Pendeltyp von Toyo Seiki Seisakusho K. K

Zugfestiakeits-Test

Ein Probenstück wurde mit Hilfe eines Schlagfestigkeits-Testers für Folien vom Pendeltyp, hergestellt von Toyo Seiki Seisakosho K. K.

Klebefestigkeit

Eine Preßfolie aus einem modifizierten Copolymer mit einer Dicke von 100 um wurde als Probe verwendet. Die Probe wurde mit zwei Arten von zu verklebenden Materialien heiß versiegelt und die Schälfestigkeit wurde gemessen, um die Klebefestigkeit zu bestimmen. Ein zu verklebendes Material war eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,5 mm und das andere eine Folie aus 6-Nylon mit einer Dicke von 1,0 mm. Die Heißversiegelung zwischen den gepreßten Folien und dem angeklebten Material wurde durchgeführt mit Hilfe einer Heißversiegelungs-Vorrichtung unter den Bedingungen einer Temperatur von 200ºC, einer Last von 1 kg/cm² und einer Zeit von 60 s. Nach dem Heißversiegeln wurde die Preßfolie mit dem daran klebenden Material zerschnitten unter Bildung eines Probestücks mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 150 mm. Die Klebefestigkeit des Probestücks wurde gemessen durch Abschälen der angeklebten Schicht in einer Richtung 180º gegen die Schicht aus dem modifizierten Polymer mit einer Schälgeschwindigkeit von 200 mm/min.

Herstellungsbeispiel 1

[Herstellung eines festen Katalysators]

5,0 kg Siliciumdioxid, das 10 h bei 250ºC getrocknet worden war, wurden in 80 l Toluol suspendiert, und die erhaltene Suspension wurde auf 0ºC gekühlt. Anschließend wurden zu der Suspension 28,7 l einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Al: 1,33 mmol/l) innerhalb 1 h zugetropft. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Systems auf 0ºC gehalten. Die Reaktion wurde anschließend 30 min. bei 0ºC durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems innerhalb eines Zeitraums von 1,5 h auf 95ºC erhöht, und bei der gleichen Temperatur wurde die Reaktion 20 h durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur des Systems auf 60ºC verringert, und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert.
Der oben erhaltene feste Anteil wurde zweimal mit Toluol gewaschen und dann wieder in 80 l Toluol suspendiert. Zu dem Reaktionssystem wurden 7,4 l einer Toluollösung von Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Zr: 34,0 mmol/l) und 1,0 l einer Toluollösung von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Zr: 28,1 mmol/l) bei 80ºC innerhalb eines Zeitraums von 30 min zugetropft, um die Reaktion weitere 2 h bei 80ºC durchzuführen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und der Rückstand zweimal mit Hexan gewaschen unter Bildung eines festen Katalysators, enthaltend Zirkonium in einer Menge von 3,6 mg pro 1 g des festen Katalysators.

[Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators]

Zu 85 l Hexan, enthaltend 1,7 mol Trüsobutylaluminium, wurden 0,85 kg des oben erhaltenen festen Katalysators und 255 g 1-Hexen gegeben. Das erhalten Gemisch wurde einer Prepolymerisation mit Ethylen bei 35ºC während 12 h unterworfen, um einen prepolymerisierten Katalysator zu erhalten, bei dem Polyethylen in einer Menge von 10 g pro 1 g des festen Katalysators prepolymerisiert war. Dieses Ethylenpolymer hatte eine Grundviskosität [η] von 1,74 dl/g.

[Polymerisation]

In einem kontinuierlichen FIuidObett-Gasphasen-Polymerisator wurde Ethylen mit 1-Hexen bei einem Gesamtdruck von 20 kg/cm².G und einer Polymerisationstemperatur von 80ºC copolymerisiert. In den Polymerisator wurde kontinuierlich der prepolymerisierte wie oben hergestellte Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 0,18 mmol/h, in Werten für das Zirkonium-Atom, und Trüsobutylaluminium mit einer Geschwindigkeit von 10 mmol/h eingebracht, während Ethylen, 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff kontinuierlich eingespeist wurden, um eine konstante Gaszusammensetzung (Gaszusammensetzung: 1-Hexen/Ethylen = 0,030, Wasserstoff/Ethylen = 5,5 · 10&supmin;&sup4;, Ethylen- Konzentration = 25%) während der Polymerisation aufrecht zu erhalten.
So wurde ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer (A-1) in einer Menge von 6,0 kg/h erhalten. Das Copolymer hatte eine MFR von 2,1 g/10 min. eine Dichte von 0,923 g/cm³. Die physikalischen Eigenschaften des Ethylen/1-Hexen-Copolymers (A-1) sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 1

825 g des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (Ethylen/1 -Hexen-Copolymer, erhalten in Herstellungsbeispiel 1, Dichte: 0,923 g/cm³, MFR: 2,1 gl/0 min) wurden bei 160ºC in 5,7 l Toluol als Reaktionslösungsmittel gelöst.
Dann wurden zu der erhaltenen Lösung langsam eine Toluollösung von Maleinsäureanhydrid (4,13 g l 250 ml) und eine Toluollösung von Dicumylperoxid (DCP) (0,33 g l 50 ml) innerhalb eines Zeitraums von 4 h durch getrennte Leitungen zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktion weitere 30 min bei 160ºC durchgeführt. Dann wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt um ein Polymer auszufällen. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert, dann wiederholt mit Aceton gewaschen und einen Tag und eine Nacht unter vermindertem Druck bei 80ºC getrocknet, um das angestrebte modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer zu erhalten.
Das modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer wurde der Elementaranalyse unterworfen, um die aufgepfropfte Menge an Maleinsäureanhydrid zu bestimmen. Es zeigte sich, daß in dem modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer Maleinsäureanydrid in einer Menge von 0,2 g pro 100 g des modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers pfropfpolymerisiert war. Ferner hatte das modifizierte Copolymer eine Dichte von 0,923 g/cm³ und MFR von 1,0 g/10 min.

[Herstellung einer Preßfolie]

Das modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer wurde mit einer Preßformvorrichtung 10 min auf 200ºC erhitzt. Dann wurde das Copolymer 3 min unter einem Druck von 100 kg/cm² gehalten und weitere 5 min unter einem Druck von 100 kg/cm² gehalten unter Anwendung einer gekühlten Preßvorrichtung bei 20ºC, um das Copolymer zu einer Preßfolie zu formen.
Es wurden verschiedene Eigenschaften der Preßfolie gemessen, wie Transparenz, Klebefestigkeit gegenüber einer Aluminiumfolie oder einer 6-Nylon-Folie. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 5 hervorgeht, hat das modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer gute Transparenz und zeigt eine gute Formbarkeit aufgrund der hohen Schmelzspannung. Ferner ist das Copolymer ausgezeichnet in seiner Klebefestigkeit gegenüber hoch-polaren Materialien wie Aluminium und Nylon. Tabelle 4 Tabelle 4 (Forts.)
*1: Wert von 2,2 · MFR-0,84
*2: Wert von 150 · MFR
*3: Wert von 0,03 · FI/MFR - 3,0 (falls kleiner als 0, wird der Wert als 0 genommen) Tabelle 5

Bezugsbeispiel 1

[Herstellung eines festen Katalysators]

In einen 400-ml-Reaktor, dessen Druck verringert werden kann, der mit einem Rührer versehen war, wurden 70 ml einer Toluollösung, enthaltend 100 mmol (in Werten für das Al-Atom) Methylaluminoxan (erhältlich von Schering Co.) gegeben. Dann wurden in den Reaktor 100 ml Decan innerhalb von 30 min unter Rühren der Lösung bei Raumtemperatur zugegeben, um Methylaluminoxan auszufällen. Anschließend wurde die Temperatur des Systems auf 35ºC erhöht, um Toluol innerhalb von 3 h unter vermindertem Druck zu entfernen, um dadurch weiteres Methylaluminoxan auszufällen.
Die oben erhalten Suspension wurde durch ein Filter filtriert um den Anteil der flüssigen Phase zu entfernen, und der Feststoff wurde erneut in Decan suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden 5,3 ml einer Toluollösung, enthaltend 0,18 mmol Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, und 0,7 ml einer Toluollösung, enthaltend 0,02 ml und einer Toluollösung von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert, um den Anteil der flüssigen Phase zu entfernen und einen festen Katalysator zu erhalten. In 1 g des festen Katalysators war Zirkonium in einer Menge von 6,2 mg und Aluminium in einer Menge von 460 mg enthalten.

[Polymerisation]

In einen korrosionsbeständigen Autoklaven, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 150 g Natriumchlorid (Spezial, erhältlich von Wako Junyaku Kogyo K. K.) eingebracht und anschließend 1 h bei 90ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde in den Autoklaven ein gemischtes Gas, bestehend aus Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff (1-Buten-Gehalt: 2,6 mol%, Wasserstoff-Gehalt: 0,012 mol%) eingeleitet, um den Druck in dem System auf Atmosphärendruck zu bringen und die Temperatur des Systems wurde auf 70ºC eingestellt.
Anschließend wurden in den Autoklaven 0,007 mg-Atom (in Werten für das Zirkonium-Atom) des oben hergestellten festen Katalysators und 0,7 mmol Triisobutylaluminium gegeben.
Daraufhin wurde ein gemischtes Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie oben angegeben in den Autoklaven eingeleitet, um die Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm².G einzuleiten. Die Temperatur in dem System stieg sofort auf 80ºC.
Dann wurde nur das gemischte Gas zugeführt, um den Gesamtdruck auf 8 kg/cm².G zu halte, und die Polymerisation wurde 1,5 h bei 80ºC durchgeführt.
Nach vollständiger Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen, um Natriumchlorid zu entfernen. Dann wurde das verbleibende Polymer mit Methanol gewaschen und über Nacht unter vermindertem Druck bei 80ºC getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit MFR, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 1,8 g/10 min, einer Dichte von 9,23 kg/cm³ und einem in Decan bei 23ºC löslichen Anteil von 0,18 Gew.-% in einer Menge von 234 g erhalten.
Das so erhaltene Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde durch Blasformen mit Hilfe eines Einschneckenextruders (Durchmesser 20 mm, L/D = 26), der mit einem Spritzkopf mit einem Durchmesser von 25 mm (Randbreite: 0,7 mm) und einem Einspalt- Luftring versehen war, mit einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 90 l/min. einer Extrusionsgeschwindigkeit von 9 g/min. einem Blasverhältnis von 1,8, einer Aufnahmegeschwindigkeit von 2,4 m/min und bei einer Verarbeitungstemperatur von 200ºG zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die Schmelzeigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymers und die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde aus dem obigen Copolymer eine Blasfolie mit ausgezeichneter Formbarkeit (MT), optischen Eigenschaften und Festigkeit erhalten.

Bezugsbeispiel 2

[Herstellung eines festen Katalysators]

Das Verfahren zur Herstellung des festen Katalysators nach Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Zirkoniumverbindungen auf die unten angegebenen verändert wurden, um einen festen Katalysator herzustellen.
Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid: 0,16 mmol.
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid: 0,04 mmol.
In 1 g des festen Katalysators war Zirkonium in einer Menge von 6,1 mg und Aluminium in einer Menge von 470 mg enthalten.

[Polymerisation]

Das Polymerisationsverfahren nach Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des gemischten Gases, bestehend aus Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff, wie unten angegeben verändert wurde
1-Buten-Gehalt:: 2,3 mol%,
Wasserstoff-Gehalt: 0,011 mol%
Als Ergebnis wurde ein Ethylen/1-Buten-Gopolymer mit MFR von 1,4 g/10 min, einer Dichte von 9,25 kg/cm³ und einem in Decan bei 23ºC löslichen Anteil von 0,19 Gew.-% in einer Menge von 240 g erhalten.
Das Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde wie in Bezugsbeispiel 1 durch Blasformen zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die Schmelzeigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymers und die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde aus dem obigen Copolymer eine Blasfolie mit ausgezeichneter Formbarkeit (MT), optischen Eigenschaften und Festigkeit erhalten.

Bezuasbeispiel 3

[Herstellung eines festen Katalysators]

Das Verfahren zur Herstellung des festen Katalysators nach Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Zirkoniumverbindungen auf die unten angegebenen verändert wurden, um einen festen Katalysator herzustellen.
Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid: 0,14 mmol.
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid: 0,06 mmol.
In 1 g des festen Katalysators war Zirkonium in einer Menge von 6,2 mg und Aluminium in einer Menge von 470 mg enthalten.

[Polymerisation]

Das Polymerisationsverfahren nach Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des gemischten Gases, bestehend aus Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff, wie unten angegeben verändert wurde
1-Buten-Gehalt: 2,7 mol%,
Wasserstoff-Gehalt: 0,010 mol%
Als Ergebnis wurde ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit MFR von 1,1 g/10 min, einer Dichte von 0,922 kg/cm³ und einem in Decan bei 23ºC löslichen Anteil von 0,19 Gew.-% in einer Menge von 224 g erhalten.
Das Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde wie in Bezugsbeispiel 1 durch Blasformen zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die Schmelzeigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymers und die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde aus dem obigen Copolymer eine Blasfolie mit ausgezeichneter Formbarkeit (MT), optischen Eigenschaften und Festigkeit erhalten. Tabelle 1
*1 Zirkonium-Verbindung in der Katalysatorkomponente
I: Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
II: Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid Tabelle 1 (Forts.)
*2: Wert von 2,2 · MFR-0,84
*3: Wert von 150 · MFR
*4: Wert von 0,03 · FI/MFR - 3,0 (falls kleiner als 0, wird der Wert als 0 genommen) Tabelle 1 (Forts.)
*5: Formbarkeit
AA: MT ≥ 3g
BB: 3g > MT ≥ 2g
CC: 2g > MT

Bezugsbeispiel 4

[Polymerisation]

In einen korrosionsbeständigen 2-l-Autoklaven, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 150 g Natriumchlorid (Spezial, erhältlich von Wako Junyaku Kogyo K. K.) eingebracht und anschließend 1 h bei 90ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde in den Autoklaven ein gemischtes Gas, bestehend aus Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff (1-Buten-Gehalt: 2,6 mol%, Wasserstoff-Gehalt: 0,012 mol%) eingeleitet, um den Druck in dem System auf Atmosphärendruck zu bringen und die Temperatur des Systems wurde auf 70ºC eingestellt.
Anschließend wurden in den Autoklaven 0,007 mg-Atom (in Werten für das Zirkonium-Atom) des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten festen Katalysators und 0,7 mmol Trüsobutylaluminium gegeben.
Daraufhin wurde ein gemischtes Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie oben angegeben in den Autoklaven eingeleitet, um die Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm².G einzuleiten. Die Temperatur in dem System stieg sofort auf 80ºC.
Dann wurde nur das gemischte Gas zugeführt, um den Gesamtdruck auf 8 kg/cm².G zu halten, und die Polymerisation wurde 1,5 h bei 80ºC durchgeführt.
Nach vollständiger Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen, um Natriumchlorid zu entfernen. Dann wurde das verbleibende Polymer mit Methanol gewaschen und über Nacht unter vermindertem Druck bei 80ºC getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit MFR, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 1,9 g/10 min, einer Dichte von 9,21 kg/cm³ und einem in Decan bei 23ºC löslichen Anteil von 0,21 Gew.-% in einer Menge von 276 g erhalten.
Das Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 angegeben durch Blasformen zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die Schmelzeigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymers und die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde aus dem Copolymer eine Blasfolie mit ausgezeichneter Formbarkeit (MT), optischen Eigenschaften und Festigkeit erhalten.

Bezucjsbeispiel 5

[Herstellung eines festen Katalysators]

Das Verfahren zur Herstellung des festen Katalysators nach Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Zirkoniumverbindungen auf die unten angegebenen verändert wurden, um einen festen Katalysator herzustellen.
Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid: 0,22 mmol.
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid: 0,056 mmol.
In 1 g des festen Katalysators war Zirkonium in einer Menge von 3,5 mg enthalten.

[Polymerisation]

Das Polymerisationsverfahren nach Bezugsbeispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des gemischten Gases, bestehend aus Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff, wie unten angegeben verändert wurde
1-Buten-Gehalt:: 2,4 mol%,
Wasserstoff-Gehalt: 0,011 mol%
Als Ergebnis wurde ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit MFR von 1,7 g/10 min, einer Dichte von 0,924 kg/cm³ und einem in Decan bei 23ºC löslichen Anteil von 0,17 Gew.-% in einer Menge von 270 g erhalten.
Das Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde wie in Bezugsbeispiel 1 durch Blasformen zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die Schmelzeigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymers und die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde aus dem obigen Copolymer eine Blasfolie mit ausgezeichneter Formbarkeit (MT), optischen Eigenschaften und Festigkeit erhalten.

Bezucisbeispiel 6

[Herstellung eines festen Katalysators]

Das Verfahren zur Herstellung des festen Katalysators nach Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Zirkoniumverbindungen auf die unten angegebenen verändert wurden, um einen festen Katalysator herzustellen.
Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid: 0,20 mmol.
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid: 0,084 mmol.
In 1 g des festen Katalysators war Zirkonium in einer Menge von 3,4 mg enthalten.

[Polymerisation]

Das Polymerisationsverfahren nach Bezugsbeispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des gemischten Gases, bestehend aus Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff, wie unten angegeben verändert wurde
1-Buten-Gehalt: 2,5 mol%,
Wasserstoff-Gehalt: 0,011 mol%
Als Ergebnis wurde ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit MFR von 1,2 g/10 min, einer Dichte von 9,23 kg/cm³ und einem in Decan bei 23ºC löslichen Anteil von 0,19 Gew.-% in einer Menge von 265 g erhalten.
Das Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde wie in Bezugsbeispiel 1 durch Blasformen zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die Schmelzeigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymers und die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde aus dem obigen Copolymer eine Blasfolie mit ausgezeichneter Formbarkeit (MT), optischen Eigenschaften und Festigkeit erhalten. Tabelle 2
*1 Zirkonium-Verbindung in der Katalysatorkomponente
I: Bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
II: Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid Tabelle 2 (Forts.)
*2: Wert von 2,2 · MFR-0,84
*3: Wert von 150 · MFR
*4: Wert von 0,03 · FI/MFR - 3,0 (falls kleiner als 0, wird der Wert als 0 genommen) Tabelle 2 (Forts.)
*5: Formbarkeit
AA: MT ≥ 3 g
BB: 3 g > MT ≥ 2 g
CC: 2 g > MT

Bezugsbeispiel 7

[Polymerisation]

In einen korrosionsbeständigen 2-l-Autoklaven, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 150 g Natriumchlorid (Spezial, erhältlich von Wako Junyaku Kogyo K. K.) eingebracht und anschließend 1 h bei 90ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde in den Autoklaven ein gemischtes Gas, bestehend aus Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff (1-Buten-Gehalt: 3,0 mol%, Wasserstoff-Gehalt: 0,012 mol%) eingeleitet, um den Druck in dem System auf Atmosphärendruck zu bringen und die Temperatur des Systems wurde auf 70ºC eingestellt.
Anschließend wurden in den Autoklaven 0,007 mg-Atom (in Werten für das Zirkonium-Atom) des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten prepolymerisierten Katalysators und 0,7 mmol Trüsobutylaluminium gegeben.
Daraufhin wurde das oben erwähnte gemischte Gas, bestehend aus Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff, in den Autoklaven eingeleitet, um die Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm².G einzuleiten. Die Temperatur in dem System stieg sofort auf 80ºC.
Dann wurde nur das gemischte Gas zugeführt, um den Gesamtdruck auf 8 kg/cm².G zu halten, und die Polymerisation wurde 1,5 h bei 80ºC durchgeführt.
Nach vollständiger Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen, um Natriumchlorid zu entfernen. Dann wurde das verbleibende Polymer mit Methanol gewaschen und über Nacht unter vermindertem Druck bei 80ºC getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit MFR, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 2,0 g110 min, einer Dichte von 9,22 kg/cm³ und einem in Decan bei 23ºC löslichen Anteil von 0,20 Gew.-% in einer Menge von 290 g erhalten.
Die Schmelzeigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymers sind in Tabelle 3 angegeben.
Das Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 angegeben durch Blasformen zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 3 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde aus dem Copolymer eine Blasfolie mit ausgezeichneter Formbarkeit, optischen Eigenschaften und Festigkeit erhalten.

Bezugsbeispiel 8

Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers

[Herstellung einer Katalysatorkomponente]

Das Verfahren zur Herstellung des festen Katalysators nach Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Übergangsmetall- Verbindungen auf die unten angegebenen verändert wurden, um eine feste Katalysatorkomponente herzustellen.
Eine Toluollösung von Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Zr: 34,0 mmol/l): 6,6 l.
Eine Toluollösung von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Zr: 28,1 mmol/l) 2,0 l.

[Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators]

Das Verfahren zur Herstellung des prepolymerisierten Katalysators nach Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die oben hergestellte feste Katalysatorkomponente verwendet wurde, um einen prepolymerisierten Katalysator zu erhalten

[Polymerisation]

Das Polymerisationsverfahren nach Bezugsbeispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der oben hergestellte prepolymerisierte Katalysator verwendet wurde und der Gehalt an Comonomer wie in Tabelle 3 angegeben verändert wurde, um ein Ethylen/1 -Buten-Copolymer mit gegenüber dem Bezugsbeispiel 7 unterschiedlicher MFR und Dichte zu erhalten.
Die Schmelzeigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymers sind in Tabelle 3 angegeben.
Das Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durch Blasformen zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 3 angegeben.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde aus dem obigen Copolymer eine Blasfolie mit ausgezeichneter Formbarkeit, optischen Eigenschaften und Festigkeit erhalten.

Bezugsbeispiel 9

Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers

[Herstellung einer Katalysatorkomponente]

Das Verfahren zur Herstellung des festen Katalysators nach Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Übergangsmetall- Verbindungen auf die unten angegebenen verändert wurden, um eine feste Katalysatorkomponente herzustellen.
Eine Toluollösung von Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Zr: 34,0 mmol/l): 5,6 l.
Eine Toluollösung von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Zr: 28,1 mmol/l) 2,9 l.

[Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators]

[Polymerisation]

Das Polymerisationsverfahren nach Bezugsbeispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der oben hergestellte prepolymerisierte Katalysator verwendet wurde und der Gehalt an Comonomer wie in Tabelle 3 angegeben verändert wurde, um ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit gegenüber dem Bezugsbeispiel 7 unterschiedlicher MFR und Dichte zu erhalten.
Die Schmelzeigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymers sind in Tabelle 3 angegeben.
Das Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde wie in Bezugsbeispiel 1 durch Blasformen zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 3 angegeben.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde aus dem obigen Copolymer eine Blasfolie mit ausgezeichneter Formbarkeit, optischen Eigenschaften und Festigkeit erhalten.

Bezuasbeispiel 10

Das Verfahren nach Bezugsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1-Hexen anstelle von 1-Buten als Comonomer verwendet wurde, um ein Ethylen/1- Hexen-Copolymer zu erhalten.
Die Schmelzeigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymers sind in Tabelle 3 angegeben.
Das Ethylen/1-Hexen-Copolymer wurde wie in Bezugsbeispiel 1 durch Blasformen zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 3 angegeben.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde aus dem obigen Copolymer eine Blasfolie mit ausgezeichneter Formbarkeit, optischen Eigenschaften und Festigkeit erhalten.

Bezuasbeispiel 11

Das Verfahren nach Bezugsbeispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid als einzige Übergangsmetall- Verbindungs-Katalysatorkomponente verwendet wurde und der Gehalt Gehalt an Comonomer wie in Tabelle 3 angegeben verändert wurde, um ein Ethylen/1-Hexen- Copolymer zu erhalten.
Die Schmelzeigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymers sind in Tabelle 3 angegeben.
Das Ethylen/1-Hexen-Copolymer wurde wie in Bezugsbeispiel 1 durch Blasformen zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
*1 Übergangsmetall-Verbindung in der Katalysatorkomponente
I: Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
II: Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid Tabelle 3 (Forts.)
*2: Wert von 2,2 · MFR-0,84
*3: Wert von 150 · MFR
*4: Wert von 0,03 · FI/MFR - 3,0 (falls kleiner als 0, wird der Wert als 0 genommen) Tabelle 3 (Forts.)
*5: Formbarkeit
AA: MT ≥ 3 g
BB: 3 g > MT ≥ 2 g
CC: 2g > MT

Claims

1. Pfropf-modifiziertes Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das erhältlich ist durch Pfropf-Copolymerisieren eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einem polaren Monomer, wobei das Ethylen/α-Olefin-Copolymer ein Copolymer ist, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators zur Olefin-Polymerisation, umfassend (a) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung und (b) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV des Periodensystems, enthaltend einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, wobei das Ethylen/α-Olefin-Copolymer solche Eigenschaften hat, daß

(i) die Dichte im Bereich von 0,850 bis 0,980 g/cm³ liegt,

(ii) die Fließfähigkeit (MFR) bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg im Bereich von 0,01 bis 200 g/10 min liegt,

(iii) die Schmelzspannung (MT (g)), gemessen bei einer Harztemperatur von 190ºC, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 15 mm/min und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 10 bis 20 m/min unter Anwendung einer MT-Meßvorrichtung mit einem Düsendurchmesser von 2,09 mm und einer Düsenlänge von 8 mm, und die Fließfähigkeit (MFR) der folgenden Beziehung entsprechen:

MT > 2,2 X MFR-0,84 und

(iv) der Fließindex (FI (l/s)), gemessen bei einer Harztemperatur von 190ºC und einer Scherspannung von 5 · 10&sup4; bis 3 · 10&sup6; Dyn/cm² unter Anwendung eines Kapillar- Fließeigenschafts-Testers, definiert durch eine Schergeschwindigkeit, die gegeben ist wenn die Scherspannung des geschmolzenen Polymers bei 190ºC 2,4 · 10&sup6; Dyn/cm² erreicht, und Fließfähigkeit (MFR) der folgenden Beziehung entsprechen:

FI < 150 · MFR.

2. Pfropf-modifiziertes Ethylen/α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Ethylen/α-Olefin-Copolymer die folgenden weiteren Eigenschaften aufweist:

(v) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch GPC im Bereich von 1,5 bis 4 und

(vi) MT/(Mw/Mn) und FI/MFR entsprechen der Beziehung

MT/(Mw/Mn) > 0,03 · FI/MFR - 3,0

mit der Maßgabe, daß, wenn der Wert von 0,03 · FI/MFR - 3,0 kleiner ist als 0, er als 0 genommen wird.

3. Ethylen-Copolymer-Masse umfassend:

[A] ein pfropf-modifiziertes Ethylen/α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1 oder 2 und

[B] Polyolefin

wobei das Gewichtsverhältnis ([A]: [B]) des pfropf-modifiziertes Ethylen/α- Olefin-Copolymers [A] zu dem Polyolefin [B] 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt.

4. Folie, umfassend ein Pfropf-Ethylen/α-Olefin-Copolymer oder eine Copolymer- Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Formkörper, umfassend ein Pfropf-Ethylen/α-Olefin-Copolymer oder eine Copolymer-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3.