DE4209063A1 - Polymerlegierungen aus cycloolefinpolymeren und polyacetalen - Google Patents
Polymerlegierungen aus cycloolefinpolymeren und polyacetalenInfo
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Description
Cycloolefinpolymere sind eine Polymerklasse mit herausragendem
Eigenschaftsniveau, die sich u. a. durch hydrolytische Stabilität, geringe
Wasseraufnahme, Witterungsbeständigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit und
Transparenz auszeichnen.
Auch Polyacetale werden seit langem als vielseitige Werkstoffe vor allem im
technischen Bereich eingesetzt. Sie eignen sich wegen ihrer guten mechanischen
Eigenschaften wie hoher Steifigkeit, Härte und Festigkeit sowie der Möglichkeit,
Formteile und Formkörper in engen Toleranzgrenzen herzustellen und der guten
Beständigkeit gegenüber vielen Chemikalien vielfach als Metallersatz. Neben den
guten elektrischen und dielektrischen Eigenschaften zeigen sie günstiges Gleit- und
Verschleißverhalten. Infolge der guten Beständigkeit von Polyacetalen gegen viele
organische Lösungsmittel weisen sie nur eine geringe Quellung und eine geringe
Abnahme ihrer mechanischen Eigenschaften im Kontakt mit Lösungsmitteln auf. In
der Praxis ist besonders die Beständigkeit gegen Autobenzin (auch
methanolhaltiges), Mineralöl und Heizöl von Bedeutung, was bei den
Cycloolefinpolymeren nicht gewährleistet ist.
Beide Polymerklassen, Cycloolefinpolymere und Polyacetale werden
thermoplastisch verarbeitet. Hohe und zeitlich lange thermische Belastungen führen
bei den Cycloolefinpolymeren zu Zersetzungs- und Oxidationsprodukten. Kürzere
thermische Belastungsintervalle, d. h. höhere Ausstoßleistungen durch
Verbesserung der Fließfähigkeit, beim Extrudieren bzw. Spritzgießen wären deshalb
von Vorteil. Für einige Anwendungen der Polyacetale, beispielsweise als
Matrixmaterialien für Composites, sind deren mechanische Eigenschaften
beispielsweise der E-Modul bzw. der Schubmodul weiterhin
verbesserungsbedürftig. In diesem Zusammenhang ist die Wasseraufnahme der
Polyacetale störend, da die Dimensionsstabilität bei hoher Umgebungsfeuchtigkeit
nicht gewährleistet ist. Eine geringere Wasseraufnahme wäre daher von Vorteil.
Es ist nun bekannt, daß wichtige Eigenschaften von Polymeren, wie die
obengenannten verändert werden können, indem man Polymere mit anderen
Polymeren legiert. Man ist bis heute jedoch weit davon entfernt, die Eigenschaften
einer Polymerlegierung aus den Eigenschaften der Einzelkomponenten gesichert
vorhersagen zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polymerlegierungen aus
Cycloolefinpolymeren und Polyacetalen mit erhöhter Fließfähigkeit, Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften und geringerer Wasseraufnahme bereitszustellen.,
Gegenstand der Erfindung sind Polymerlegierungen, enthaltend mindestens zwei
Komponenten (A) und (B), dadurch gekennzeichnet, daß
(A) mindestens ein Cycloolefinpolymer und
(B) mindestens ein Polyacetal ist,
wobei (A) in Mengen von 1 bis 99 Gew.-% und (B) in Mengen von 99 bis 1 Gew.-% enthalten sind und sich die Mengen von (A) und (B), relativ in Bezug auf die Gesamtlegierung auf 100% ergänzen.
(A) mindestens ein Cycloolefinpolymer und
(B) mindestens ein Polyacetal ist,
wobei (A) in Mengen von 1 bis 99 Gew.-% und (B) in Mengen von 99 bis 1 Gew.-% enthalten sind und sich die Mengen von (A) und (B), relativ in Bezug auf die Gesamtlegierung auf 100% ergänzen.
Für die Legierungen gemäß der Erfindung geeignete Cycloolefinpolymere (A)
enthalten Struktureinheiten, die von mindestens einem Monomeren der Formeln I
bis VI oder VII
abgeleitet sind, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind
und ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste
in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können und
n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Die Cycloolefinpolymere (A) können neben den Struktureinheiten, die von
mindestens einem Monomeren der Formeln I bis VII abgeleitet sind, weitere
Struktureinheiten enthalten, die von mindestens einem acyclischen 1-Olefin der
Formel III
abgeleitet sind, worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten.
Bevorzugte Comonomere sind Ethylen und Propylen. Es werden insbesondere
Copolymere aus polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III, und den
acyclischen Olefinen der Formeln VIII, eingesetzt. Besonders bevorzugte
Cycloolefine sind Norbornen und Tetracyclododecen, die durch C₁-C₆-Alkyl
substituiert sein können, wobei Ethylen-Norbornen-Copolymere von besonderer
Bedeutung sind. Von den monocyclischen Olefinen der Formel VII ist Cyclopenten,
das substituiert sein kann, bevorzugt. Als polycyclische Olefine, monocyclische
Olefine und offenkettige Olefine sind auch Gemische zweier oder mehrerer Olefine
des jeweiligen Typs zu verstehen. Das heißt, es können Cycloolefinhomo- und
copolymere, wie Bi-, Ter- und Multipolymere eingesetzt werden.
Es ist bekannt, daß Cycloolefine mittels verschiedener Katalysatoren polymerisiert
werden können. Dabei verläuft die Polymerisation in Abhängigkeit vom Katalysator
über Ringöffnung (US-A-35 57 072, US-A-41 78 424) oder unter Öffnung der
Doppelbindung (EP-A-1 56 464, EP-A-2 83 164, EP-A-2 91 208, EP-A-2 91 970, DE-A-
39 22 546).
Die unter Öffnung der Doppelbindung verlaufenden Cycloolefinpolymerisationen
können mit neueren Katalysatorsystemen (DE-A-39 22 546, EP-A-02 03 799) als
auch mit einem klassischen Ziegler-Katalysatorsystem katalysiert werden (DD-A-
2 22 317, DD-A-2 39 409).
Die Cycloolefinhomo- und -copolymere, die Struktureinheiten abgeleitet von
Monomeren der Formeln I bis VI oder VII enthalten, werden bevorzugt mit Hilfe
eines homogenen löslichen Katalysators, bestehend aus einem Metallocen, dessen
Zentralatom ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob und
Tantal ist, welches mit zwei miteinander verbrückten ein- oder mehrkernigen
Liganden eine Sandwichstruktur bildet, und einem Aluminoxan, hergestellt. Die
Darstellung der verbrückten Metallocene erfolgt nach einem bekannten
Reaktionsschema (vgl. J. Organomet. Chem. 288 (1985) 63-67 und EP-A-3 20 762).
Das als Cokatalysator fungierende Aluminoxan ist nach verschiedenen Methoden
erhältlich (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-3 02 424). Die
Struktur als auch die Polymerisation dieser Cycloolefine ist ausführlich in der
DE-A-39 22 546 und in den prioritätsälteren, noch nicht vorveröffentlichten
Patentanmeldungen (DE-A-40 36 264, DE-A-41 06 107 und DE-A-41 07 682)
beschrieben. Hierbei handelt es sich um Cycloolefincopolymere, die sich in ihrer
chemischen Einheitlichkeit und ihrer Polydispersität unterscheiden.
Bevorzugt werden Cycloolefinpolymere mit einer Viskositätszahl größer 20 cm³/g
(gemessen in Dekalin bei 135°C in einer Konzentration von 0,1 g/100 ml) und
einer Glastemperatur (Tg) zwischen 100 und 200°C eingesetzt.
Die Polymerlegierungen können auch Cycloolefinpolymere enthalten, die unter
Ringöffnung in Gegenwart beispielsweise von wolfram-, molybdän-, rhodium- oder
rheniumhaltigen Katalysatoren polymerisiert wurden. Die dabei erhaltenen
Cycloolefinpolymere besitzen Doppelbindungen, die durch Hydrierung entfernt
werden können (US-A-35 57 072 und US-A-41 78 424).
Die für die Polymerlegierungen gemäß der Erfindung eingesetzten
Cycloolefinpolymere können auch durch Pfropfung mit mindestens einem
Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe (a) der α-, β- ungesättigten Carbonsäuren
und ihrer Derivate, (b) der Styrole, (c) der organischen Silikonkomponenten
enthaltend eine ungesättigte, bevorzugt olefinische, Bindung und eine
hydrolisierbare Gruppe und (d) der ungesättigten Epoxykomponenten, modifiziert
sein. Die erhaltenen modifzierten Cycloolefinpolymere haben ähnlich exzellente
Eigenschaften wie die unmodifizierten Cycloolefinpolymeren und können sowohl
allein als auch neben den unmodifizierten Cycloolefinpolymeren für die Legierungen
gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Darüber hinaus besitzen die modifizierten
Cycloolefinpolymere speziell eine gute Adhäsion zu Metallen und synthetischen
Polymeren. Hervorzuheben ist die gute Kompatibilität mit anderen Polymeren. Es ist
sogar möglich, durch in Lösung bzw. in Schmelzen erfolgte Reaktionen,
Pfropfpolymere aus Cycloolefinpolymeren mit Polyacetalen herzustellen, die als
Phasenvermittler wirken können.
Für die Polymerlegierungen gemäß der Erfindung geeignete Polyacetale (B)
enthalten Oxymethylenstruktureinheiten [-CH₂-O-] mit bevorzugtem Anteil von
80-100% Gew.-%, vorzugsweise 90-100 Gew.-%. Derartige Polyacetale (B) werden z. B.
in EP-A 01 56 285 beschrieben. Bevorzugte Polyacetale (B) sind lineare,
unverzweigte Homo- und Copolymere aus Formaldehyd oder seinen cyclischen
Oligomeren wie Trioxan oder Tetroxan, wobei unter Copolymeren sowohl Bi- als
auch Multipolymere zu verstehen sind.
Geeignete Comonomere sind a) cyclische Ether mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3,
Ringgliedern, b) von Tri- oder Tetroxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11,
vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8, Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, jeweils in
Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. Besonders
bevorzugte Copolymere enthalten 99,5 bis 95 Gew.-% Oxymethylenstruktureinheiten
und 0,5 bis 5 Gew.-% Struktureinheiten abgeleitet von einem der vorgenannten
Comonomeren.
Unter Homo- und Copolymeren des Formaldehyds oder seiner cyclischen
Oligomeren sind solche Polymere zu verstehen, deren Endgruppen nach der
Polymerisation zu stabilen Gruppen umgesetzt werden.
Die Herstellung der Polyacetale (B) erfolgt durch ionische Polymerisation. Das
Homopolymerisat von Polyoxymethylen kann durch anionische
Suspensionspolymerisation von Formaldehyd hergestellt werden. Zur Stabilisierung
der instabilen Halbacetalendgruppen wird anschließend eine Veresterung mit
Essigsäureanhydrid bei ca. 140°C durchgeführt. Zur Herstellung von Copolymeren
wird zunächst aus ca. 60%iger wäßriger Formalinlösung in Gegenwart von
Schwefelsäure Trioxan hergestellt. Das durch Destillation sorgfältig gereinigte
monomere Trioxan kann dann in Gegenwart einiger Gewichtsprozent Ethylenoxid
oder 1,3-Dioxepan (Butandiolformal) bei ca. 70°C kationisch in Substanz
polymerisiert werden. Die instabilen Halbacetalendgruppen des erhaltenen
Copolymeren werden schließlich in stabile Endgruppen überführt. Eine
übersichtliche Darstellung der wesentlichen Verfahrensschritte und Wertung der
Vielzahl von Patenten und Veröffentlichungen wird in Process Economic Program
(G. E. Haddeland, Report No. 69, Acetal Resins, Stanford Research Institute, Menlo
Park, California 1971) gegeben.
Die inhärente Viskosität der Polyacetale (B) beträgt im allgemeinen 0,3 bis 2,0 dl/g,
vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen in Butyrolactan, stabilisiert mit 2 Gew.-%
Diphenylamin bei 140°C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) und die
Volumen-Fließ-Indizes (Melt Volume Index = MVI), bestimmt nach DIN 53 735-B,
betragen im allgemeinen 0,02 bis 70 cm³/10 Minuten, gemessen bei 190°C und
einer Belastung von 2,16 kg. Der Kristallitschmelzpunkt (Tm) beträgt im allgemeinen
140-180°C, vorzugsweise 150-170°C.
Die für die Legierungen gemäß der Erfindung eingesetzten Polyacetale können
auch durch Pfropfung mit geeigneten funktionellen Verbindungen, bestehend aus
Diisocyanaten als Kopplungsagentien und entsprechenden funktionellen
Verkappungsagentien, modifiziert sein. Unter dem Begriff "funktionelle
Verkappungsagentien" versteht man monomere oder polymere Verbindungen mit
einer oder zwei funktionellen Gruppen pro Kette, beispielsweise Hydroxy-, Carboxy-
oder Amingruppen, die Additionsreaktionen mit Diisocyanaten eingehen können.
Geeignete funktionelle Verkappungsagentien sind z. B. mono- und difunktionelle
Polyalkylenoxide, Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polydiene und Polysiloxane.
Durch Pfropfung modifizierte Polyacetale verden in EP-A-03 97 493 beschrieben.
Diese Block- oder Pfropfcopolymere können als "engineering resins" per se oder
als Phasenvermittler mit anderen Polymeren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%,
besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, der Cycloolefinpolymere (A) und
umgekehrt 95 bis 5 Gew.-% bzw. 90 bis 10 Gew.-% der Polyacetale (B), wobei sich
die Anteile der Komponenten A und B, relativ in Bezug auf die Gesamtlegierung auf
100 Gew.-% ergänzen. Die erfindungsgemäßen Legierungen können ein oder
mehrere Cycloolefinpolymere und ein oder mehrere Polyacetale sowie modifizierte
Cycloolefinpolymere, modifizierte Polyacetale und/oder Block- und/oder
Pfropfpolymere dieser enthalten.
Legierungen, die modifizierte Cycloolefinpolymere neben unmodifizierten
Cycloolefinpolymeren und Polyacetalen enthalten, zeigen beispielsweise feinere
Dispergierung, d. h. kleinere Teilchengrößen. Feinste Dispergierung tritt bei
Legierungen auf, bei denen der gesamte Anteil an Cycloolefinpolymeren modifiziert
ist. Diese Legierungen weisen auch überraschend gute mechanischen Eigenschaften
auf.
Die erfindungsgemäßen Legierungen werden durch für Thermoplasten bekannte
Standardmethoden hergestellt und verarbeitet, z. B. durch Kneten, Extrusion oder
Spritzguß.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können Additive enthalten, beispielsweise
thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmittel,
Plastifizier, Gleit- und Schmiermittel, Pigmente, Farbstoff, optische Aufheller,
Verarbeitungshilfsmittel, anorganische und organische Füllstoffe, d. h. insbesondere
auch verstärkende Zusätze wie Glas-, Kohle- oder Hochmodulfasern.
Die Legierungen können vorteilhaft als Matrixmittel für Verbundwerkstoffe
eingesetzt werden. Sie eignen sich außerdem zur Herstellung von Formkörpern
nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, beispielsweise in Form von Platten,
Fasern, Folien und Schläuchen.
Es wurden folgende Polymere nach Standardmethoden hergestellt:
Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen sind in Inertgasatmosphäre unter
Verwendung absolutierter Lösemittel durchgeführt worden (Schlenk-Technik).
Eine Lösung von 5,1 g (30,7 mmol) Fluoren in 60 cm³ THF wurde bei
Raumtemperatur mit 12,3 cm³ (30,7 mmol) einer 2,5molaren Hexanlösung von
n-Butyllithium langsam versetzt. Nach 40 Minuten wurde die orange Lösung mit
7,07 g (30,7 mmol) Diphenylfulven versetzt und über Nacht gerührt. Zur
dunkelroten Lösung wurden 60 cm³ Wasser zugesetzt, wobei sich die Lösung gelb
färbte, die mit Diethylether ausgeschüttelt wurde. Die über MgSO₄ getrocknete
Filterphase wurde eingeengt und bei -35°C der Kristallisation überlassen. Man
erhielt 5,1 g (42 Gew.-%) 1,1-Cyclopentadienyl-(9-fluorenyl)-diphenylmethan als
beiges Pulver.
2,0 g (5,0 mmol) der Verbindung wurden in 20 cm³ THF gelöst und bei 0°C mit
6,4 cm³ (10 mmol) einer 1,6molaren Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt.
Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösemittel bei
vermindertem Druck entfernt, der rote Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet
und mehrmals mit Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum
wurde das rote Pulver bei -78°C zu einer Suspension von 1,16 g (5,00 mmol) ZrCl₄
gegeben. Nach dem langsamen Aufwärmen wurde der Ansatz noch 2 h bei
Raumtemperatur gerührt. Die rosafarbene Suspension wurde über eine G3-Fritte
filtriert. Der rosarote Rückstand wurde mit 20 cm³ CH₂Cl₂ gewaschen, im
Ölpumpenvakuum getrocknet und mit 120 cm³ Toluol extrahiert. Nach Entfernen
des Lösemittels bei vermindertem Druck und Trocknen im Ölpumpenvakuum erhielt
man 0,55 g des Zirkon-Komplexes in Form eines rosaroten Kristallpulvers.
Das orangerote Filtrat des Reaktionsansatzes wurde eingeengt und bei -35°C der
Kristallisation überlassen. Aus CH₂Cl₂ kristallisieren weitere 0,45 g des Komplexes.
Gesamtausbeute 1,0 g (36 Gew.-%). Korrekte Elementaranalysen. Das
Massenspektrum zeigte M⁺=556. ¹H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl₃): 6,90-8,25
(m, 16, Flu-H, Ph-H), 6,40 (m, 2, Ph-H), 6,37 (t, 2, Cp-H), 5,80 (t, 2, Cp-H).
Ein sauberer und trockener 75-dm³-Polymerisationsreaktor mit Rührer wurde mit
Stickstoff und dann mit Ethylen gespült und mit 30 l einer 85-gew.%igen
toluolischen Norbonenlösung (Nb) gefüllt. Unter Rühren wurde dann der Reaktor
auf eine Temperatur von 70°C gebracht und Ethylen wurde bis zur Einstellung
eines Drucks von 3,5 bar eingeleitet.
Danach wurden 580 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-%
Methylaluminoxan mit Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) in
den Reaktor dosiert und die Mischung 15 Minuten bei 70°C gerührt, wobei durch
Nachdosieren der Ethylendruck bei 3,5 bar gehalten wurde. Parallel dazu wurden
500 mg Metallocen L in 500 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung
(Konzentration und Qualität siehe oben) gelöst und durch 15minütiges
Stehenlassen voraktiviert. Dann wurde die Lösung des Komplexes
(Katalysatorlösung) in den Reaktor dosiert. Wasserstoff kann zur Regelung des
Molekulargewichtes verwendet werden. Unter Rühren (750 Umdrehungen/Minute)
wurde dann 140 Minuten bei 70°C polymerisiert, wobei der Druck im Reaktor durch
Nachdosieren von Ethylen bei 3,5 bar gehalten wurde. Dann wurde der
Reaktorinhalt schnell in ein Rührgefäß abgelassen, in dem 200 cm³ Isopropanol (als
Stopper) vorgelegt waren. Die Mischung wurde in Aceton ausgefällt, 10 Minuten
gerührt und der suspendierte polymere Feststoff abfiltriert.
Das abfiltrierte Polymer wurde dann mit einer Mischung aus zwei Teilen 3-normaler
Salzsäure und einem Teil Ethanol versetzt und 2 Stunden gerührt. Das Polymer
wurde erneut abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C und 0,2 bar
15 Stunden getrocknet. Es wurde eine Produktmenge von 4500 g erhalten.
Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen sind in Inertgasatmosphäre unter
Verwendung absolutierter Lösemittel durchgeführt (Schlenk-Technik).
Eine Lösung von 30 g (0,23 mol) über Aluminiumoxid filtriertem Inden (techn. 91%)
in 200 cm³ Diethylether wurde unter Eiskühlung mit 80 cm³ (0,20 mol) einer 2,5
molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Man rührte den Ansatz noch
15 Minuten bei Raumtemperatur und gab die orangefarbene Lösung über eine
Kanüle innerhalb 2 Stunden zu einer Lösung von 13,0 g (0,19 mol)
Dimethyldichlorsilan (99%ig) in 30 cm³ Diethylether. Die orangefarbene Suspension
wurde über Nacht gerührt und dreimal mit 100-150 cm³ Wasser ausgeschüttelt. Die
gelbe organische Phase wurde zweimal über Natriumsulfat getrocknet und im
Rotationsverdampfer eingedampft. Das verbleibende orange Öl wurde 4 bis 5
Stunden im Ölpumpenvakuum bei 40°C gehalten und von überschüssigem Inden
befreit, wobei ein weißter Niederschlag ausfiel. Durch Zugabe von 40 cm³ Methanol
und Kristallisation bei -35°C ließen sich insgesamt 20,4 g (71 Gew.-%) der
Verbindung (CH₃)₂Si (Ind)₂ als weißes bis beiges Pulver isolieren. Fp. 79-81°C (2
Diastereomere).
Eine Lösung von 5,6 g (19,4 mmol) (CH₃)₂Si(Ind)₂ in 40 cm³ THF wurde bei
Raumtemperatur langsam mit 15,5 cm³ (38,7 mmol) einer 2,5molaren Hexanlösung
von Buthyllithium versetzt. Eine Stunde nach Beendigung der Zugabe wurde die
tiefrote Lösung innerhalb 4-6 Stunden zu einer Suspension von 7,3 g (19,4 mmol)
ZrCl₄·2 THF in 60 cm³ THF zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren wurde der orange
Niederschlag über eine Glasfritte abgesaugt und aus CH₂Cl₂ umkristallisiert. Man
erhielt 1,0 g (11 Gew.-%) rac-(CH₃)₂Si(Ind)₂ZrCl₂ in Form oranger Kristalle, die sich
ab 200°C allmählich zersetzen. Korrekte Elementaranalysen. Das Massenspektrum
zeigte M⁺=448. ¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,04-7,60 (m, 8, arom. H), 6,90 (dd,
2, β-Ind H), 6,08 (d, 2, α-Ind H), 1,12 (s, 6, SiCH₃).
Die Herstellung von COC A2 bzw. COC A3 erfolgte analog zu COC A1, wobei
einige in Tabelle 1 zusammengefaßte Bedingungen geändert wurden.
Die physikalischen Kenndaten der drei Cycloolefinpolymere, die Struktureinheiten
der Formeln F1 und F2 enthalten,
sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Weitere Charakteristika der Cycloolefincopolymere A1, A2 und A3 sind den
Beispielen zu entnehmen.
In einem sauberen und trockenen 500-ml-Zweihalskolben, angeschlossen an eine
Inertgasanlage (bestehend aus einer Ölpumpe zur Erzeugung eines Hochvakuums
und einer Argonzuleitung zur Belüftung), wurden 20 g (108,1 g/l) COC A3 in 150 ml
Toluol (thiophenfrei, absolutiert) gelöst. Nachdem das Copolymer vollständig gelöst
war, wurden 8 g (438,6 mmol/l) Maleinsäureanhydrid (MSA, 99%ig) zugegeben
und gelöst, bevor 2 g (27,1 mmol/l) Dilauroylperoxid (gelöst in 35 ml Toluol
(thiophenfrei, absolutiert) zugegeben wurden. Der Inhalt wurde vollständig
bei -196°C entgast (vier Einfrier-Entgasungszyklen). Danach wurde Argon
aufgebracht und die Reaktionslösung in ein auf 80°C vortemperiertes Ölbad
gegeben.
Die radikalische Pfropfung von MSA auf COC A3 wurde nach 5½ Stunden durch
Ausfällen in 2 l Aceton beendet. Zur Aufarbeitung, d. h. Reinigung des Polymeren,
wurde dieses viermal in Aceton umgefällt, wobei nach Trocknung bei 130°C
(72 h/Ölpumpenvakuum) 16,3 g MSA-gepfropftes Cycloolefincopolymer A3 (A3-P1*)
erhalten wurde.
Die Herstellung von A3-P2+ erfolgte analog, wobei 2,8 g (38,0 mmol/l)
Dilaurylperoxid eingesetzt wurden. Ausbeute: 15,9 g.
FT-IR [cm-1]: 1865 ss/1790 ss (C=O, Anhydrid)
VZ [cm³/g]: nach DIN 53 728 A3-P3: 86,7
VZ [cm³/g]: nach DIN 53 728 A3-P3: 86,7
Einen sauberen und trockenen 2-l-Zweihalskolben befüllte man mit Argon. Im
Argongegenstrom wurden 70 g (90,0 g/l) COC A3 gelöst in 700 ml Toluol
(absolutiert) eingefüllt. Danach wurden im Inertgasgegenstrom 19,0 g (250,3 mmol/l)
Maleinsäureanhydrid (MSA, 99%ig) zugegeben und gelöst, bevor 6,68 g
(21,8 mmol/l) Dilauroylperoxid (gelöst in 70 ml Toluol (absolutiert)) gleichfalls im
Argongegenstrom zugegeben wurden. Die Reaktionslösung wurde in ein auf 80°C
vortemperiertes Ölbad gegeben und mit einem KPG-Rührer kräftig gerührt.
Die radikalische Pfropfung von MSA auf COC A3 wurde nach 5½ Stunden durch
Ausfällen in 5 l Aceton beendet. Zur Aufarbeitung, d. h. Reinigung des Polymeren,
wurde dieses viermal in Aceton umgefällt, wobei nach Trocknung bei 130°C (72 h/
Ölpumpenvakuum) 66 g MSA-gepfropftes Cycloolefincopolymer A3 (A3-P3)
erhalten wurde.
FT-IR [cm-1]: 1865 ss/1790 ss (C=O, Anhydrid)
VZ [cm³/g]: nach DIN 53 728 A3-P3: 86,7
VZ [cm³/g]: nach DIN 53 728 A3-P3: 86,7
Mit Hilfe der potentiometrischen Titration wurden die absoluten Gehalte an MSA im
Pfropfcopolymer bestimmt.
Polyacetal B mit Struktureinheiten der Formel F3 und F4:
worin der Anteil der Oxymethylenstruktureinheiten 98 Gew.-% und der Anteil der
Oxyethylenstruktureinheiten 2 Gew.-% beträgt.
Derartiges Polyacetal B kann kommerziell erworben werden. Es wird beispielsweise
als ®Hostaform C 2521 (® = eingetragenes Warenzeichen) von der Fa. Hoechst
AG, Frankfurt am Main vertrieben.
Die oben beschriebenen Polymere wurden zunächst getrocknet (130°C, 24 h,
Vakuum) und anschließend in verschiedenen Gewichtsverhältnissen in einem
Meßkneter (Fa. HAAKE (Karlsruhe), Rheocord System 40/Rheomix 600) bzw.
Meßextruder (Fa. HAAKE (Karlsruhe), Rheocord System 90/Rheomex TW 100)
unter Schutzgas (Ar) geknetet bzw. extrudiert. Die erhaltenen gemahlenen bzw.
granulierten Legierungen wurden getrocknet (130°C, 24 h, Vakuum) und
anschließend zu Platten (120×1 mm) verpreßt (Vakuumpresse: Polystat 200 S,
Fa. Schwabenthan (Berlin)). In die auf 230°C (Blends mit A1 und A12) bzw. 190°C
(Blends mit A3 und Pfropfcopolymeren A3-P1* und A3-P2+ bzw. den Blends mit
Pfropfcopolymer A3-P3) vorgeheizte Presse wurden die gemahlenen bzw.
granulierten Legierungen eingebracht, Vakuum gezogen und 10 Minuten
aufgeschmolzen. Bei obiger Temperatur wurde das Material bei einem Anpreßdruck
von 150 bar zusammengepreßt, dieser Druck wurde 5 Minuten beibehalten und
danach erfolgte innerhalb von 10 Minuten Abkühlung auf Raumtemperatur. Die
erhaltenen Schmelzpreßplatten wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin
untersucht.
Dazu wurden folgende Geräte verwendet:
- - ein Differential-Scanning-Calorimeter (DSC-7) der Firma Perkin-Elmer (Überlingen) zur Messung beispielsweise von Glasstufen, Schmelzpunkten und Schmelzwärmen;
- - ein Torsionspendelautomat der Firma Brabender (Duisburg) zur Messung von Schubmodul, Dämpfung und Längenausdehung;
- - eine Zug-Dehnungs-Prüfmaschine (Typ: Instron 4302) der Firma Instron (Offenbach);
- - ein Schmelzindex-Prüfgerät MPS-D der Firma Goettfert (Buchen) zur Messung von Fließfähigkeiten nach DIN 53 735-MVI-B (Stempellast/Temperatur variabel; Zylinder: Innenmaß 9,55 mm (±0,01) mm, Länge mindestens 115 mm, Austrittsdüse 2,095 (±0,005 mm), Aufschmelzzeit 5 oder 10 Minuten).
Der Wassergehalt wurde nach ASTM D 4019-81 bestimmt.
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A1) und das Polyacetal
(B) in verschiedenen Gewischtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam
unter Argonatmosphäre geknetet. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten
thermischen Eigenschaften der Legierungen.
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A1) und das Polyacetal
(B) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam
unter Argonatmosphäre geknetet und anschließend gemahlen. Die Mahlprodukte
wurden nach intensiver Trocknung zur Messung der Fließfähigkeiten verwendet.
Mittels des Zweischneckenextruders wurden das Cycloolefincopolymere (A2) und
das Polyacetal (B) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver
Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre extrudiert und granuliert. Das
Granulat wurde nach intensiver Trocknung zur Messung der Fließfähigkeiten
verwendet.
Mittels des Zweischneckenextruders wurden das Cycloolefincopolymere (A2) und
das Polyacetal (B) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver
Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre extrudiert und granuliert. Die
Granulate wurden anschließend nach intensiver Trocknung zu Preßplatten verpreßt.
Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten mechanischen Daten der Legierungen
beim Zug-/Dehnungsexperiment.
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A3) und das Polyacetal
(B) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam
unter Argonatmosphäre geknetet. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten
thermischen Eigenschaften der Legierungen.
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A3) und das Polyacetal
(B) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam
unter Argonatmosphäre geknetet. Die Mahlprodukte wurden intensiv getrocknet
und nach mindestens 240stündiger Lagerung bei 23°C und 85% relativer
Feuchtigkeit die Wasseraufnahme bestimmt.
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A3) und das Polyacetal
(B) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam
unter Argonatmosphäre geknetet. Die Mahlprodukte wurden intensiv getrocknet
und zu Preßplatten verpreßt. Nachstehende Tabelle zeigt die mechanischen Daten
der Legierungen beim Torsionspendelversuch.
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A3) und das Polyacetal
(B) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam
unter Argonatmosphäre geknetet. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver
Trocknung zur Messung der Fließfähigkeiten verwendet.
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A3), das
Propfcopolymere A3-P1* bzw. A3-P2+ und das Polyacetal (B) in verschiedenen
Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter
Argonatmosphäre geknetet. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten thermischen
Eigenschaften der Legierungen.
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A3), das
Propfcopolymere (A3-P1* bzw. A3-P2+) (Phasenvermittler) und das Polyacetal (B)
in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam
unter Argonatmosphäre geknetet. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver
Trocknung zur Messung der Fließfähigkeiten verwendet.
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A3), das
Propfcopolymere (A3-P1* bzw. A3-P2+) und das Polyacetal (B) in verschiedenen
Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter
Argonatmosphäre geknetet. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver Trocknung
zu Preßplatten verpreßt. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten mechanischen
Daten der Legierungen mit/ohne Phasenvermittler (A3-P1* bzw. A3-P2+) beim
Torsionspendelversuch.
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A3), das
Propfcopolymere (A3-P1* bzw. A3-P2+) und das Polyacetal (B) in verschiedenen
Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter
Argonatmosphäre geknetet. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver Trocknung
zu Preßplatten verpreßt. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten mechanischen
Daten der Legierungen mit/ohne Phasenvermittler (A3-P1* bzw. A3-P2+) beim
Zug-/Dehnungsexperiment.
Mittels des Meßkneters wurden das Propfcopolymere A3-P3 und das Polyacetal
(B) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam
unter Argonatmosphäre geknetet. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten
thermischen Eigenschaften der Legierungen.
Mittels des Meßkneters wurden das Propfcopolymere A3-P3 und das Polyacetal
(B) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam
unter Argonatmosphäre geknetet. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver
Trocknung zur Messung der Fließfähigkeiten verwendet.
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere A3, bzw. das
Propfcopolymere A3-P3 und das Polyacetal (B) in verschiedenen
Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter
Argonatmosphäre geknetet. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver Trocknung
zu Preßplatten verpreßt. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten mechanischen
Daten der Legierungen beim Torsionspendelversuch.
Mittels des Meßkneters wurden das Propfpolymere A3-P3 und das Polyacetal
(B) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam
unter Argonatmosphäre geknetet. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver
Trocknung zu Preßplatten verpreßt. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten
mechanischen Daten der Legierung beim Zug-/Dehnungsexperiment.
Claims (16)
1. Polymerlegierung enthaltend mindestens zwei Komponenten (A) und (B),
dadurch gekennzeichnet, daß
- (A) mindestens ein Cycloolefinpolymer und
- (B) mindestens ein Polyacetal ist,
wobei (A) in Mengen von 1 bis 99 Gew.-% und (B) in Mengen von 99 bis 1 Gew.-%
enthalten sind und sich die Mengen von (A) und (B), relativ in bezug
auf die Gesamtlegierung auf 100 Gew.-% ergänzen.
2. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Cycloolefinpolymer (A) Struktureinheiten enthält, die von mindestens einem
Monomeren der Formeln I bis VI oder VII
abgeleitet sind, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden
sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, wobei
gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung
haben können und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
3. Polymerlegierung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Cycloolefinpolymer (A) durch Propfung mit mindestens einem Monomeren,
ausgewählt aus der Gruppe (a) der α,β-ungesättigten Carbonsäuren und
ihrer Derivate, (b) der Styrole, (c) der organischen Silikonkomponenten,
enthaltend eine ungesättigte Bindung und eine hydrolisierbare Gruppe, und (d)
der ungesättigten Epoxykomponenten, modifiziert ist.
4. Polymerlegierung gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer (A) neben den Struktureinheiten,
die von mindestens einem Monomeren der Formeln I bis VII abgeleitet sind,
weitere Struktureinheiten enthalten, die von mindestens einem acyclischen
1-Olefin der Formel VIII
abgeleitet sind, worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten.
5. Polymerlegierung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Cycloolefinpolymer (A) ein Copolymer aus polycyclischen Olefinen der Formeln
I oder III und den acyclischen Olefinen der Formel VIII ist.
6. Polymerlegierung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Cycloolefinpolymer (A) ein Copolymer aus Norbornen und Ethylen ist.
7. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyacetal (B) Oxymethylenstruktureinheiten [-CH₂-O-] in einem Anteil von 80-
100 Gew.-% enthält.
8. Polymerlegierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyacetal (B) neben den Oxymethylenstruktureinheiten Struktureinheiten
abgeleitet von Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der a) cyclischen
Ether mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, b) der von Tri- oder Tetroxan verschiedenen
cyclischen Acetale mit 5 bis 11 Ringgliedern und c) der linearen Polyacetale,
enthält.
9. Polymerlegierung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil
der Oxymethylenstruktureinheiten 99,5 bis 95 Gew.-% und der Anteil der
Struktureinheiten abgeleitet von den genannten Comonomeren 0,5 bis 5 Gew.-%
beträgt, mit der Maßgabe, daß sich die verschiedenen Anteile auf 100 Gew.-%
ergänzen.
10. Polymerlegierung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyacetal (B) Oxymethylen und Oxyethylenstruktureinheiten enthält.
11. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Cycloolefinpolymer (A) ein Copolymer mit Struktureinheiten der Formeln
ist und das Polyacetal (B) ein Copolymer mit Struktureinheiten der Formel
ist.
12. Polymerlegierung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich ein durch Propfung mit mindestens einem
Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe (a) der α,β-ungesättigten
Carbonsäuren und ihrer Derivate, (b) der Styrole, (c) der organischen
Silikonkomponenten, enthaltend eine ungesättigte Bindung und eine
hydrolisierbare Gruppe, und (d) der ungesättigten Epoxykomponenten,
modifiziertes Cycloolefinpolymer (A) enthalten ist.
13. Polymerlegierung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
ein durch Propfung mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes
Cycloolefincopolymer (A) enthalten ist.
14. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Cycloolefinpolymer (A) ein durch Propfung mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Cycloolefincopolymer (A) ist und das Polyacetal (B) ein
Copolymer mit Struktureinheiten der Formel
ist.
15. Verwendung einer Polymerlegierung gemäß Anspruch 1 als Matrixmaterial für
Verbundwerkstoffe oder zur Herstellung von Formkörpern.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924209063 DE4209063A1 (de) | 1992-03-20 | 1992-03-20 | Polymerlegierungen aus cycloolefinpolymeren und polyacetalen |
TW081105975A TW212809B (de) | 1991-09-03 | 1992-07-28 | |
KR1019920015886A KR930006085A (ko) | 1991-09-03 | 1992-09-02 | 사이클로올레핀 중합체와 폴리아세탈의 중합체 블렌드 |
AU22040/92A AU654035B2 (en) | 1991-09-03 | 1992-09-02 | Polymer blends of cycloolefin polymers and polyacetals |
CA002077411A CA2077411A1 (en) | 1991-09-03 | 1992-09-02 | Polymer blends of cycloolefin polymers and polyacetals |
EP19920114979 EP0530767A3 (en) | 1991-09-03 | 1992-09-02 | Polymer alloys comprising cycloolefin polymers and polyacetals |
JP4235911A JPH05255566A (ja) | 1991-09-03 | 1992-09-03 | シクロオレフィンポリマーおよびポリアセタールのポリマーブレンド |
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DE19924209063 DE4209063A1 (de) | 1992-03-20 | 1992-03-20 | Polymerlegierungen aus cycloolefinpolymeren und polyacetalen |
Publications (1)
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DE4209063A1 true DE4209063A1 (de) | 1993-09-23 |
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DE19924209063 Withdrawn DE4209063A1 (de) | 1991-09-03 | 1992-03-20 | Polymerlegierungen aus cycloolefinpolymeren und polyacetalen |
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Country | Link |
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DE (1) | DE4209063A1 (de) |
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1992
- 1992-03-20 DE DE19924209063 patent/DE4209063A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |