DE3300232C2

DE3300232C2 - Polyphenylenetherharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3300232C2
Application number: DE3300232A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Abe; Shin-Ichi Yamauchi; Akira Ohkubo
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-02-16
Filing date: 1983-01-05
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2003-01-06
Also published as: JPH0135860B2; US4460743A; JPS58141240A; DE3300232A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammenset zung, die Polyphenylenether enthält, und insbesondere auf eine Polyphenylenetherharzzusammensetzung mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, Entformungs charakteristika und erhöhter Schlagfestigkeit.

Polyphenylenether ist ein äußerst nützliches Thermo plastharz mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, me chanischen und elektrischen Eigenschaften, Heißwasser-, Säure-, Alkalibeständigkeit, Selbstlöschungseigenschaf ten usw. und findet weite Anwendungsfelder als Werkstoff- Kunststoffmaterial. Dieses Harz hat jedoch einen ernst zunehmenden Mangel dahingehend, daß es aufgrund seiner hohen Glasumwandlungstemperatur hohe Schmelzviskosität und schlechte Verarbeitungseigenschaften aufweist. Zudem zeigt es geringe Entformungscharakteristika bei Spritzgießformgebungsverfahren und verfügt als Werk stoff-Kunststoff über geringe Schlagfestigkeit.

Um die oben genannten Mängel zu beseitigen, insbeson dere die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, wurde es unternommen, das Harz mit einem Polyolefin oder einem Styrolpolymeren, wie Polystyrol, gummimodifizier tem Polystyrol, Styrol/Acrylnitril/Butadien-Copolymer usw., zu vermischen, wie in den japanischen Patentver öffentlichungen Nr. 7069/67 und 17 812/68 und US-PS 3 383 435 offenbart.

In der Zusammensetzung, die aus Polyphenylenether und hochmolekularem Polyolefin besteht, sind die beiden Polymere nicht einheitlich miteinander vermischt, sie bilden eine "Meeresinsel"-Struktur. Des weiteren ist die Kompatibilität der beiden Polymeren untereinander ausgesprochen schwach ausgeprägt, und deshalb liegt an der Phasengrenzfläche der "Meeresinsel" äußerst schwa che Wechselwirkung vor. Demzufolge ist die entstehende Zusammensetzung zerbrechlich und weist verminderte me chanische Festigkeit und Stoßbeständigkeit auf. Unter einer bei Spritzgießformgebungen auftretenden Scher spannungen lagern sich die entsprechenden Polymere in folge ihrer im wesentlichen untereinander nicht gegebe nen Kompatibilität in die Richtung des Harzstroms zu sammen, um eine Schichtstruktur zu bilden, und die ent stehenden Formkörper werden in Laminarschichten zerlegt, wodurch sie praktisch unbrauchbar sind. Um diesen Mangel zu beseitigen, wurde z. B. in der japanischen Patent veröffentlichung Nr. 39 015/73 die Anwendung von niedrig molekularem, kristallinen Polyolefin anstatt hochmole kularem Polyolefin vorgeschlagen. Dies kann jedoch das Problem infolge der unumgänglichen Inkompatibilität zwischen Polyphenylenether und Polyolefin grundsätz lich nicht lösen.

Auch in der Zusammensetzung, die aus Polyphenylenether und Polystyrol besteht, verschlechtert ein Anstieg an Polystyrol im arithmetischen Mittel Hitzebeständigkeits temperatur, mechanische Festigkeit, Schlagfestigkeit usw., obwohl er zur Verbesserung der Verarbeitungseigen schaften dient. Um die gleichzeitige Verschlechterung von Schlagfestigkeit usw. zu verhindern, wird gummi- modifiziertes Polystyrol oder hoch-stoßfestes Poly styrol als Polystyrolkomponente herangezogen. Die Zu gabe einer Gummikomponente führt jedoch zu einer Stei figkeitsverminderung der sich ergebenden Zusammensetzung.

Es wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, die durch Zugabe eines Polyphenylenether-Pfropfpolyolefins zur Harzzusammensetzung, die aus einem Polyphenylen ether und einem Styrolpolymer besteht, hergestellt wird, ausgezeichnete Verarbeitungs- und Entformungseigen schaften zeigt. In dieser verbesserten Zusammensetzung weist das Polyphenylenether-Pfropfpolyolefin eine im wesentlichen gute Kompatibilität mit dem Polyphenylen ether auf. Daher erleidet diese Zusammensetzung keine Verminderung an mechanischer Festigkeit und zeigt ver besserte Stoßbeständigkeit.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Zugabe eines Poly styrol-Pfropfpolyolefins dazu dient, in gesteigertem Maße die Schlagfestigkeit der Polyphenylenetherharz zusammensetzung zu verbessern, ohne mechanische und thermische Eigenschaften zu verderben, wodurch die vor liegende Erfindung vollbracht wurde.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Polyphenylenetherharzzusammensetzung zu liefern, die aus 80 bis 20 Gew.-Teilen eines Polyphenylen ethers, 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Styrolpolymeren und 0,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyphenylenethers und des Styrolpolymeren, eines Poly phenylenether-Pfropfpolyolefins besteht.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyphenylenetherharzzusammensetzung zu liefern, die aus 80 bis 20 Gew.-Teilen eines Polyphenylenethers, 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Styrolpolymeren, 0,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyphenylen ethers und des Styrolpolymeren, eines Polyphenylen ether-Pfropfpolyolefins und 1 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyphenylenethers und des Styrol polymeren, eines Polystyrol-Pfropfpolyolefins besteht und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und Schlag festigkeit aufweist.

In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ver fügt die Polyolefinkomponente, die in einer aus dem Polyphenylenether und dem Styrolpolymeren zusammenge setzten Matrix dispergiert ist, über eine gute Kompati bilität mit Polyphenylenether und zeigt anscheinend, falls ein Polystyrol-Pfropfpolyolefin mit angewandt wird, eine gesteigerte Kompatibilität mit dem Styrol polymer. Als ein Ergebnis ist anscheinend die Phasen grenzflächenwechselwirkung in der "Meeresinsel"-Struktur, in der Polyolefin die dispergierte Phase bildet, stär ker ausgeprägt.

Demgemäß zeigt die Polyphenylenetherharzzusammenset zung der vorliegenden Erfindung gute Verarbeitungseigen schaften und herausragend verbesserte Schlagfestigkeit unter Beibehaltung ausgezeichneter Zugfestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme, wodurch sie weite An wendungsgebiete als Werkstoff-Kunststoffe findet.

Der in der hier vorliegenden Erfindung herangezogene Polyphenylenether hat eine Struktur, die durch die fol gende Formel gekennzeichnet ist

worin R¹ R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbyl-, eine Cyano-, eine Alkoxy-, eine Phenoxy-, eine Nitro-, eine Amino- oder eine Sulfo gruppe darstellen und n eine Zahl von 20 bis 800 be deutet und einen Polymerisationsgrad angibt. Spezifi sche Beispiele von R¹, R², R³ und R⁴ schließen ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Propyl-, eine Butyl-, eine Allyl-, eine Phenyl-, eine Benzyl-, eine Methylbenzyl-, eine Chloromethyl-, eine Bromomethyl-, eine Cyanoethyl-, eine Cyano-, eine Methoxy-, eine Ethoxy-, eine Phenoxy-, eine Nitro-, eine Amino-, eine Sulfogruppe usw. ein. Besonders seien Poly-2,6-dimethyl- 1,4-phenylenether, Poly-2,6-diethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylenether, Poly-2-methyl-6- isopropyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dimethoxy-1,4- phenylenether, Poly-2,6-dichloromethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dinitrilo- 1,4-phenylenether, Poly-2,6-dichloro-1,4-phenylenether, Poly-2,5-dimethyl-1,4-phenylenether usw. als Beispiele angegeben.

Das in der vorliegenden Erfindung angewandte Styrolharz ist ein Homopolymer oder Copolymer, das mindestens 25% Polymerisationseinheiten enthält, die von einer Verbindung abgeleitet sind, die durch die folgende For mel gekennzeichnet ist:

worin R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder ein Halogenatom, R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halo genatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Vinylgruppe darstellen und m eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Ein schlägige Beispiele schließen Homopolymere, wie Polystyrol, Poly-α-methylstyrol und Polychlorstyrol, sowie Polystyrol, das z. B. mit Gummi, Styrol/Acrylnitril- Copolymer, Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol/Maleinsäureanhydrid/ Butadien-Copolymer usw. modifiziert ist, ein.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polypheny lenether-Pfropfpolyolefin umfaßt eine Polyolefinkette, an die Polyphenylenether chemisch gebunden ist. Im all gemeinen werden solche Polyolefine angewandt, die da durch gekennzeichnet sind, daß Polyphenylenether an die Kette eines Polyolefins, das ein statistisches Co polymer oder Blockcopolymer auf Basis von Olefin ist, chemisch gebunden ist. Zum Beispiel werden durch die folgende Formel gekennzeichnete Verbindungen herangezo gen:

worin R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig ein Wasser stoffatom, eine Methyl-, eine Methylester-, eine Ethylester-, eine Carboxyl-, eine Maleinsäureanhydrid gruppe oder eine Hydrocarbylkette mit 3 bis 5000 Kohlenstoffatomen, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydrocarbyl-, eine substituierte Hydrocarbyl-, eine Alkoxy- oder eine Phenoxygruppe, u und w jeweils eine Zahl von 20 bis 1000, p, q, s und t jeweils die Länge des bezeichne ten Kettenstücks, wobei p und q Zahlen sind, die so gewählt werden, daß (p + q) innerhalb des Bereiches von 50 bis 50 000 liegt, und s und t Zahlen sind, die so gewählt werden, daß (s + t) innerhalb des Berei ches von 1,0 bis 50 liegt, bedeuten.

Das zur Anwendung gelangende Polyolefin weist einen kristallinen Anteil von 20 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 26% oder mehr, auf, der mit funktionalen Gruppen aus gestattet ist, die zur Reaktion mit Polyphenylenether oder dem entsprechenden Derivat befähigt sind.

Diese Polyphenylenether-Pfropfpolyolefine werden erhal ten, indem man Polyolefin mit Carboxy- oder Säurean hydridgruppen in der Haupt- oder Seitenkette (z. B. Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Methacrylsäure- Copolymer, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropy len, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen oder Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen/Vinylacetat- Copolymer) in der Gegenwart eines Alkalireagenses auf glycidylierten Polyphenylenether pfropft, der durch Reak tion eines Polyphenylenethers mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, wie Natriumhydroxid, hergestellt wird.

Alternativ können die Polyphenylenether-Pfropfpoly olefine gewonnen werden, indem man ein Polyolefin mit Glycidylgruppen in den Seitenketten (z. B. Ethylen/ Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer oder Ethylen/Vinylacetat/ Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer) auf einen Polyphenylen ether oder einen Polyphenylenether mit einer Säure- oder Säureanhydridgruppe pfropft.

Die Pfropfreaktion wird in Lösung oder Schmelze durch geführt, indem ein Alkalireagens, wie Natriumhydroxid, oder ein Amin, wie Tri-n-butylamin, die als ein Kataly sator für eine Reaktion zwischen Glycidylgruppe und Hydroxy-, Karbonsäure- oder zyklischer Säureanhydrid gruppe bekannt sind, als Katalysator angewandt werden. Bei Anwendung einer erhöhten Temperatur von 150°C oder mehr läuft die Pfropfreaktion sogar in Abwesenheit des Katalysators ab, wodurch Polyphenylenether-Pfropfpoly olefin ohne den Katalysator erhalten werden kann.

Das Molekulargewicht des Polyphenylenetherteils des genannten Pfropfpolymers liegt wunschgemäß im Bereich von 5000 bis 100 000. Falls das Molekulargewicht weni ger als 5000 beträgt, ist das Pfropfpolymer irgend wie bruchanfällig, demgemäß weist die entstehende Zu sammensetzung eine verminderte mechanische Festigkeit auf. Falls andererseits Polyphenylenether mit einem Molekulargewicht von über 100 000 angewandt wird, läuft die Pfropfreaktion mit Polyolefin infolge der Auswirkung durch das hohe Molekulargewicht unter Schwierigkeiten ab. Die Durchschnittsmolekulargewichtszahl der Polyole finkette im Pfropfpolymer liegt im Bereich von 1000 bis 100 000, wobei 3000 bis 50 000 besonders bevorzugt ist, vom Standpunkt der Ausgeglichenheit der physika lischen Eigenschaften der durch Pfropfpolymerisation erhaltenen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus betrachtet.

Das in der vorliegenden Erfindung bezeichnete Polystyrol- Pfropfpolyolefin kann gewonnen werden, indem man Styrol copolymer mit Karbonsäure- oder zyklischen Säureanhydrid gruppen in Haupt- oder Seitenketten des Polystyrols (z. B. Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol/ Zitronensäureanhydrid-Copolymer, Styrol/Itaconsäureanhy drid-Copolymer, Styrol/Aconitsäureanhydrid-Copolymer, Styrol/Acrylsäure-Copolymer oder Styrol/Methacrylsäure- Copolymer) auf Polyolefin mit Glycidylgruppen in ent sprechenden Seitenketten und einem kristallinen Anteil von 20% oder mehr, gemessen mittels Röntgendiffraktion (z. B. Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer oder Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer), pfropft.

Die Pfropfreaktion wird in derselben Weise wie bei dem vorstehend genannten Polyphenylenether-Pfropfpolyole fin durchgeführt. Bei Anwendung einer erhöhten Tempera tur von 150°C oder darüber läuft die Pfropfreaktion zur Herstellung eines Polystyrol-Pfropfpolyolefins sogar in Abwesenheit eines Katalysators ab.

Da das Polystyrolcopolymer mit Karbonsäure- oder zykli schen Säureanhydridgruppen in den entsprechenden Haupt- oder Seitenketten zur Herstellung des Polystyrol- Pfropfpolyolefins in der vorliegenden Erfindung ange wandt wird, sind solche Copolymere bevorzugt, die 50 Gew.% oder mehr Styroleinheit enthalten, wobei der Ge halt an Karbonsäure- oder zyklischer Säureanhydrid einheit 3 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.% oder mehr, betragen soll. Falls der Gehalt an Styroleinheit unter das oben genannte Niveau sinkt, weist das ent stehende Pfropfpolymer eine verminderte Kompatibilität mit der Polyphenylenether-Polystyrolmatrix auf. Falls der Gehalt an Karbonsäure- oder zyklischer Säureanhy drideinheit weniger als 3 Gew.% beträgt, wird das Fort schreiten der Pfropfreaktion selbst unterdrückt.

Da das Polyolefin mit Glycidylgruppen in seinen Seiten ketten zur Synthese des Pfropfpolymers angewandt wird, können solche Polyolefine herangezogen werden, deren Durchschnittsmolekulargewichtszahl 1000 bis 100 000 beträgt, aber, vom Standpunkt ausgeglichener physikali scher Eigenschaften der Zusammensetzung der vorliegen den Erfindung aus betrachtet, sind solche Polyolefine, deren Durchschnittsmolekulargewichtszahl 3000 bis 50 000 beträgt, besonders vorzuziehen.

Das in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelan gende Polystyrol-Pfropfpolyolefin kann durch Reaktion eines mit Glycidylgruppen versehenen Styrolcopolyme ren mit einem mit Karbonsäure- oder zyklischen Säure anhydridgruppen versehenen Polyolefin gewonnen werden.

Vorzuziehende Gehalte der einschlägigen Polymerkompo nenten in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfin dung sind: 80 bis 20 Gew.-Teile Polyphenylenether, 20 bis 80 Gew.-Teile Styrolpolymer und 0,1 bis 50 Gew.% Polyphenylenether-Pfropfolefin, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Summe des Gewichtes des Poly phenylenethers und des Styrolpolymers, und 0 bis 80 Gew.% Polystyrol-Pfropfpolyolefin, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.%, insbesondere 1 bis 30 Gew.%. Falls der Ge halt des Polyphenylenethers weniger als 20 Gew.-Teile beträgt, d. h. falls der Gehalt des Styrolpolymers 80 Gew.-Teile übersteigt, weist die entstehende Zusammen setzung eine verminderte mechanische Festigkeit (z. B. Zugfestigkeit) und eine schlechtere Hitzebeständig keit (z. B. Wärmeformbeständigkeitseigenschaften) auf. Falls die Menge des zugefügten Polyphenylenether- Pfropfpolyolefins weniger als 0,1 Gew.% beträgt, bezo gen auf die Summe des Gewichtes des Polyphenylenethers und des Styrolcopolymers, stellen sich ungenügende Auswirkungen der Zugabe ein, und bei Zugabe von mehr als 50 Gew.% ergeben sich verminderte mechanische Fe stigkeit und Wärmeformbeständigkeitseigenschaften. Falls die Menge des Polystyrol-Pfropfpolyolefins 80 Gew.% übersteigt, bezogen auf die Summe des Gewichtes des Polyphenylenethers und des Styrolcopolymers, stellt sich eine verminderte mechanische Festigkeit ein.

Falls eine einheitliche Mischung aus Polyphenylenether und Styrolpolymer mit Polyolefin vermengt wird, ist die mechanische Festigkeit der Phasengrenzfläche der geformten "Meeresinsel"-Struktur wegen der ausgeprägten Inkompatibilität von Polyolefin zu Polyphenylenether oder Styrolpolymer so schwach, daß sich, falls eine Spannung, wie etwa Stoß, darauf ausgeübt wird, leicht Brüche, von der Phasengrenzfläche ausgehend, ergeben, was zu Zerstörung führt. Das Polyphenylenether-Pfropf polyolefin und das Polystyrol-Pfropfpolyolefin, die in der vorliegenden Erfindung angewandt werden, ver fügen über eine deutlich verbesserte Kompatibilität mit einem als eine Matrix genutzten Polyphenylenether oder Styrolpolymer. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das so modifizierte Polyolefin enthält, hat ausgezeichnete Verarbeitungs- und Entformungseigen schaften und zeigt zusätzlich eine im Vergleich zur Erwartung um ein Vielfaches verbesserte mechanische Fe stigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit. Dies mag dem Tatbestand zugeordnet werden, daß, da Polyphenylen ether-Pfropfpolyolefin und Polystyrol-Pfropfpolyolefin, die in einer Matrix aus Polyphenylenether oder einer einheitlichen Mischung aus Polyphenylenether und Styrol polymer fein verteilt werden, eine deutliche Kompatibi lität mit der Matrix aufweisen, sie als extrem feine Dispersionseinheiten einheitlich verteilt sind, was dazu dient, Spannungen abzubauen, wenn ein mechanischer Schlag darauf ausgeübt wird, und die Phasengrenzfläche mit der Matrix zu stärken, um das Fortschreiten von Zer störung, ausgehend von der Phasengrenzfläche, zu ver hindern.

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch jeden Prozeß erzeugt werden; z. B. durch Misch schmelzen entsprechender Komponenten mittels verschiedener Knetmaschinen, wie einem Einfach-Schneckenextruder, Doppel-Schneckenextruder, einer Art Banbury-Mischer, einer Walze, einem Brabender-Plastogramm usw., und durch Kühlen der entstehenden Mischung, um sie fest wer den zu lassen; oder durch Herstellen von Lösungen oder Emulsionen von entsprechenden Polymerkomponenten, einheitliches Mischen der Lösungen oder Emulsionen und Entfernen des Lösungsmittels daraus. Die Reihen folge der Zugabe entsprechender Polymerkomponenten kann eine beliebig mögliche sein, aber, vom Wirtschaftlich keitsstandpunkt aus betrachtet, ist es vorteilhaft, die ganzen Komponenten gleichzeitig zuzufügen.

Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß Gummipoly mere, Glasfasern, anorganische Füllstoffe, Hitzebestän digkeit vermittelnde Agentien, feuerhemmende Mittel, Färbungsmittel usw. zugefügt werden können, falls dies für einen besonderen praktischen Endzweck notwendig erscheint.

Zudem kann, da die beiden Pfropfpolymere, d. h. Poly phenylenether-Pfropfpolyolefin und Polystyrol-Pfropf polyolefin, die als Komponenten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, durch Pfropf reaktion in einer Schmelze in Abwesenheit von Katalysa toren unter Anwendung von mit Glycidylgruppen in seinen Seitenketten ausgestattetem Polyolefin hergestellt wer den können, die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf direktem Wege erzeugt werden, in einigen Fällen durch Kneten bei 150°C oder höher von Glycidyl gruppen enthaltendem Polyolefin mit Polyphenylenether, Styrolpolymer und Styrolcopolymer mit Karbonsäure- oder zyklischen Säureanhydridgruppen in Haupt- oder Nebenketten des Polystyrols. Dies deshalb, weil der genannte Knetvorgang gleichzeitig einheitliches Vermi schen von Polyphenylenether und Polystyrol, Erzeugung von Polyphenylenether-Pfropfpolyolefin durch Pfropf reaktion zwischen Polyphenylenether und glycidyliertem Polyolefin und Erzeugung von Polystyrol-Pfropfpolyole fin durch Pfropfreaktion zwischen Styrolcopolymer und glycidyliertem Polyolefin hervorrufen kann.

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch Bezug auf Beispiele beschrieben, die jedoch nicht als die vorliegende Erfindung eingrenzend ausgelegt sein sollen.

Als erstes werden nachfolgend Verfahren zur Herstel lung von Polyphenylenether-Pfropfpolyolefinen (P-Pfropf polymere A bis E) und Polystyrol-Pfropfpolyolefinen (S-Pfropfpolymere F bis H) als Beispiele dargelegt.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von glycidyliertem Polyphenylenether

10 l Epichlorhydrin wurden in einen nichtrostenden Stahlautoklaven von 30 l Fassungsvermögen gegeben, dann wurden 300 g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether-Polymerpulver (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Grundviskosität in Chloroform bei 30°C: 0,47 dl/g) zugefügt. Anschließend wurde der Inhalt durch den Außenmantel erhitzt und ca. 30 Minuten lang bei 100°C unter Rühren gehalten, um dabei das Polymer vollstän dig aufzulösen. Es wurden 50 ml einer 10%igen wäß rigen Natriumhydroxidlösung zugegeben und anschließ end die Reaktion bei 100°C 3 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Epichlorhydrin unter vermindertem Druck abdestilliert und das so erhaltene Polymer in 5 l Chloroform gelöst. Feststoffe in der Polymerlösung (erzeugtes NaCl und Überschuß-NaOH) wurden abfiltriert und ein Mischlösungsmittel aus Methanol/Wasser (50/50) wurde dem Filtrat zugefügt, um das Polymer erneut niederzuschlagen. Nach 3maligem Waschen mit 10 l desselben Lösungsmittels, wurde das Polymer bei 100°C ca. 10 Stunden lang getrocknet, um glycidylierten Polyphenylenether zu erhalten (nachfolgend abgekürzt als GPPO). Titration des entstandenen Polymers mittels einer Perchlorsäure-CTAB-Methode, gemäß ISO-3001, offenbarte, daß die Menge an Glycidylgruppe im Poly mer 5,6 × 10^-3 Mol/100 g Polymer betrug. Andererseits wurde die Durchschnittsmolekulargewichtszahl durch Osmometrie mit 18 000 bestimmt. Auf diese Weise wurde gefunden, daß das Polymer ungefähr 1 Glycidylgruppe/ Molekül enthielt. Als Ergebnis der Bestimmung endstän diger Hydroxygruppen vor und nach der Reaktion gemäß der Methode von E. Shchori et al, beschrieben in J. App. Polym. Sci. Polym. Sympo., 34, S. 103, wurde be stätigt, daß 94% der Hydroxygruppen nach der Reak tion verschwunden waren. Diese Daten beweisen eindeutig, daß die folgende Reaktion fast quantitativ abgelaufen war.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von P-Pfropfpolymer A

10 l Toluol und 200 g GPPO, erzeugt in Herstellungs beispiel 1, wurden in einen Autoklaven von 30 l Fas sungsvermögen gegeben und 100 g Ethylen/Acrylsäure- Copolymer (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; Gehalt an Ethylen: 96,3 Gew.%; Gehalt an Acrylsäure: 3,7 Gew. %; Durchschnittsmolekulargewichts zahl: 15 000) zugefügt. Anschließend wurde die Mi schung unter einer Stickstoffatmosphäre zur Auflösung auf 110°C erwärmt. Dann wurden 5 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben und die Reaktion unter Rühren bei 110°C 8 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt auf Normaltemperatur abgekühlt und 15 l Aceton zugefügt, um das erzeugte Polymer niederzu schlagen und durch Filtration zu gewinnen. Das mittels dieses Vorgangs erhaltene Polymer wurde in heißem Xylol gelöst, die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und zentrifugiert. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Der so gewonnene Niederschlag wur de zur Bestimmung von GPPO mittels IR-Spektrum unter Anwendung einer Eichkurve analysiert. Es wurde gefunden, daß 164 g xylolunlösliches GPPO pro 100 g Ethylen/ Acrylsäure-Copolymer erhalten wurden. Andererseits wurde die Menge an unreagiertem GPPO, das als eine xylollösliche Komponente wiedergewonnen wurde, mit 18% gefunden. Auf diese Weise ist zu sehen, daß im Durchschnitt 1,4 Moleküle GPPO/Molekül Ethylen/Acryl säure-Copolymer aufgepfropft wurden. Mit Fortschrei ten der Pfropfreaktion wies das IR-Spektrum, entspre chend Streckschwingung einer Carbonylgruppe, eine Schulter bei 1745 cm^-1 auf, die Esterbindungen zuge ordnet werden kann. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß ein Pfropfcopolymer mit der folgenden Struktur formel erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von P-Pfropfpolymer B

10 l Xylol, 200 g GPPO, erhalten in Herstellungsbei spiel 1, und maleinsäureanhydridmodifiziertes Poly propylen (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; Gehalt an Maleinsäureanhydrid: 1,3 Gew.%; Durchschnittsmolekulargewichtszahl: 18 000) wurden in einen Autoklaven von 30 l Fassungsvermögen gegeben und durch Erwärmen auf 120°C unter einer Stickstoffatmosphä re aufgelöst. Danach wurden 10 ml N,N-Dimethylanilin zugefügt und die Reaktion bei 120°C 8 Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt auf Normaltemperatur abgekühlt und 15 l Aceton zugegeben, um das Polymer niederzuschlagen, das durch Filtration gewonnen wurde. Eine in derselben Weise, wie in Herstellungsbeispiel 2, durchgeführte Ana lyse des so erhaltenen Polymers ergab, daß die Malein säureanhydridgruppe des maleinsäureanhydridmodifizier ten Polypropylens und die endständige Epoxygruppe des GPPO miteinander reagiert hatten, um den Polypheny lenether auf das Polypropylen zu pfropfen.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von P-Pfropfpolymer C

Durch Anwendung von maleinsäureanhydridmodifiziertem Polyethylen (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; Gehalt an Maleinsäureanhydrid: 2,3 Gew.%; Durchschnittsmolekulargewichtszahl: 12 000) anstatt des in Herstellungsbeispiel 3 eingesetzten maleinsäure anhydridmodifizierten Polypropylens, und einer anson sten entsprechend Herstellungsbeispiel 3 folgenden Vor gehensweise, wurde ein Polyphenylenether-Pfropfpoly ethylen erhalten.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von P-Pfropfpolymer D

10 l Toluol, 200 g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether- Polymerpulver, aufgeführt in Herstellungsbeispiel 1, und 100 g Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer (her gestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; MFR = 8; Gehalt an Glycidylmethacrylat: 4,7 Gew.%) wurden in einen Autoklaven von 30 l Fassungsvermögen gegeben und nach Auflösung des Inhalts bei 110°C 5 ml Tri-n- butylamin zugefügt. Anschließend wurde der Inhalt bei 110°C 5 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das hergestellte Polymer durch Zugeben von Aceton niedergeschlagen und durch Filtration ge wonnen. Der Anteil an Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylen ether in einer xylolunlöslichen Komponente, für dieses Polymer in derselben Weise, wie in Herstellungsbei spiel 2, bestimmt, betrug 62 Gew.%.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von P-Pfropfpolymer E

100 Teile Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenetherpoly mer (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; Grundviskosität in Chloroform bei 30°C: 0,47 dl/g), 50 Gew.-Teile eines Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copoly mers (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; MFR = 8; Gehalt an Glycidylmethacrylat: 4,7 Gew.%) und 0,01 Teile Dimethylbenzylamin wurden in einem Supermixer trocken vermischt und bei 280°C in einem Doppelschraubenextruder der Marke Ikegai Iron Works, Ltd., geknetet, um dadurch die Pfropfreaktion ablaufen zu lassen. Eine in derselben Weise, wie in Herstellungsbeispiel 2, durchgeführte Analyse der so erhaltenen Zusammensetzung ergab, daß der Anteil an Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether in einer xylol- unlöslichen Komponente 48% betrug.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von S-Pfropfpolymer F

10 l Xylol wurden in einen nicht-rostenden Stahlauto klaven von 30 l Fassungsvermögen gegeben, 100 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers (hergestellt von Arco Chemical Co., Ltd.; Gehalt an Styrol: 92 Gew.%; Gehalt an Maleinsäureanhydrid: 8 Gew.%) und als ein Polyolefin 100 g eines Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl methacrylat-Copolymers (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; MFR = 3; Gehalt an Vinylacetat: 4 Gew.%; Gehalt an Glycidylmethacrylat: 8 Gew.%) zuge fügt. Der Inhalt wurde durch einen Außenmantel er wärmt und ca. 30 Minuten lang unter Rühren bei 140°C gehalten, um dabei die Polymeren vollständig aufzulösen. Dann wurden 5 ml Tri-n-butylamin zugefügt und die Reak tion bei 140°C 5 Stunden lang durchgeführt. Nach Be endigung der Pfropfreaktion wurde der Inhalt auf Normal temperatur abgekühlt und Methanol zugegeben, um ein Polymerprodukt niederzuschlagen. Der Niederschlag wurde mehrere Male mit Methanol gewaschen und bei 80°C ca. 10 Stunden lang getrocknet, um Polystyrol-Pfropf polyolefin (S-Pfropfpolymer F) zu erhalten.

Ungefähr 1 g des Pulvers des so erhaltenen Reaktions produktes wurde genau gewogen und 200 ml Dioxan, das ein Lösungsmittel nur für das Styrolcopolymer war, zugefügt. Nach Extraktion bei 90°C über 10 Stunden, wurde die Lösung auf Normaltemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde gewogen und ein IR- Spektrum davon gemacht. Absorptionen bei 13,9 µm und 16,3 µm wurden als Schlüsselbande zur Bestimmung der Ethylencopolymer- bzw. Styrolcopolymerkomponente heran gezogen. Der Gehalt der Styrolcopolymerkomponente, die auf die Polyethylenkomponente gepfropft und im Löserückstand geblieben war, wurde durch Verwendung einer Eichkurve bestimmt, die vorher durch Benützung von Beispielen, die sich durch Lösungsmischungen erga ben, erhalten wurde. Der Gehalt an Pfropfstyrolcopoly mer im Extraktionsrückstand betrug 42 Gew.%. Der Ex traktionsverlust wurde durch Gravimetrie mit 19% bestimmt. Das IR-Spektrum des unlöslichen Anteils zeig te ein Entstehen einer Absorption bei 5,7 µm, Ester bindungen zuzuordnen, wodurch die Erzeugung eines be absichtigten Pfropfcopolymeren bestätigt ist.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung von S-Pfropfpolymer G

Ein Polystyrol-Pfropfpolyolefin (S-Pfropfpolymer G) wurde in derselben Weise, wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß 100 g Ethylen/ Glycidylmethacrylat-Copolymer (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; MFR = 6; Gehalt an Glycidylmethacrylat: 8 Gew.%) als Polyolefin an stelle des Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat- Copolymers eingesetzt wurden.

Die in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 durchgeführte Analyse des entstandenen Pfropfpolymers ergab, daß der Dioxanextraktionsverlust 12% und der Anteil an Pfropfstyrolcopolymer im dioxanunlöslichen Anteil 45% betrug.

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung von S-Pfropfpolymer H

100 Gew.-Teile eines Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmeth acrylat-Copolymers (hergestellt von Mitsubishi Petro chemical Co., Ltd.; MFR = 3; Gehalt an Vinylacetat: 8 Gew.%; Gehalt an Glycidylmethacrylat: 4 Gew.%) und 100 Gew.-Teile eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copoly mers (hergestellt von Arco Chemical Co., Ltd.; Styrol gehalt: 8 Gew.%) wurden in einem Supermixer trocken vermischt und bei 200°C in einem Doppelschraubenextru der (Marke Ikegai Iron Works, Ltd.) geknetet, um die Pfropfreaktion ablaufen zu lassen. Die in derselben Weise, wie in Herstellungsbeispiel 7, durchgeführte Ana lyse des so erhaltenen Pfropfpolymers (S-Pfropfpolymer H) ergab, daß der Dioxanextraktionsverlust 14% und der Anteil an Pfropfstyrolcopolymer im dioxanunlöslichen Anteil 42% betrug.

Beispiel A1

50 Gew.-Teile eines Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylen ether-Polymers (hergestellt von Mitsubishi Petroche mical Co., Ltd.; Grundviskosität in Chloroform bei 30°C: 0,47 dl/g), 50 Teile eines Polystyrols (herge stellt von Mitsubishi Monsanto Co.; HF-77) und 10 Gew.-Teile eines Polyphenylenether-Pfropf-Ethylen/Acrylsäure- Copolymers (P-Pfropfpolymer A), erzeugt in Herstel lungsbeispiel 2, wurden in einem Supermixer trocken vermischt und in einem Doppelschraubenextruder der Marke Ikegai Iron Works, Ltd. geknetet, um Pellets zu ergeben. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde mit tels einer Spritzgießmaschine der Marke Meiki Seisa kusho zu Teststücken geformt, um verschiedene physika lische Eigenschaften zu messen. Des weiteren wurde ein Spiraltest bei einem Spritzdruck von 800 bar und einer Formgebungstemperatur von 280°C unter Verwendung einer Metallform mit 2,0 mm Schnittdicke und 8 mm Weite durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle A1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele A1 bis A3

Eine Vergleichs-Harzzusammensetzung, die nicht das in Beispiel A1 herangezogene P-Pfropfpolymer A enthält (Vergleichsbeispiel A1), und Vergleichs-Harzzusammen setzungen, die ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (her gestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; Gehalt an Acrylsäure: 3,7 Gew.%; Durchschnittsmolekulargewichts zahl: 15 000) anstatt P-Pfropfpolymer A heranziehen (Vergleichsbeispiele A2 und A3), wurden in derselben Weise, wie in Beispiel A1, hergestellt und durch Spritz gießen geformt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle A1 aufgeführt.

Die Resultate in Tabelle A1 zeigen klar, daß die Harz zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein ausgezeich netes Formmaterial darstellt, das hervorragende Verar beitungseigenschaften aufweist und über eine bemerkens wert verbesserte Schlagfestigkeit, unter Beibehalten mechanischer Festigkeit und thermischer Eigenschaften, verfügt.

Beispiele A2 bis A5

Das in Beispiel A1 herangezogene P-Pfropfpolymer A wurde in unterschiedlichen Mengen zu einer Zusammen setzung, die aus 50 Gew.-Teilen Poly-2,6-dimethyl-1,4- phenylenether und 50 Gew.-Teilen Polystyrol bestand, unter denselben Vorgehensweisen und Bedingungen, wie in Beispiel A1, gegeben, um Harzzusammensetzungen her zustellen. Die entstandenen Zusammensetzungen wurden durch Spritzgießen geformt, um dieselben Untersuchun gen der physikalischen Eigenschaften, wie in Beispiel A1, durchzuführen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle A2 aufgeführt.

Beispiel A6

Eine Harzzusammensetzung wurde in derselben Weise, wie in Beispiel A1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 Teile des in Herstellungsbeispiel 3 erzeug ten Polyphenylenether-Pfropfpolypropylens (P-Pfropf polymer B), anstatt P-Pfropfpolymer A, eingesetzt in Beispiel A1, herangezogen wurden, und durch Spritz gießen geformt, um dieselben Untersuchungen der phy sikalischen Eigenschaften, wie in Beispiel A1, durch zuführen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Ta belle A3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele A4 und A5

Harzzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele A4 und A5), erhalten durch Verwendung von Polypropylen (herge stellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; Noblene TA-2), anstatt P-Pfropfpolymer B, wurden in derselben Weise unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel A6, hergestellt und durch Spritzgießen geformt, um dieselben Untersuchungen der physikalischen Eigenschaf ten, wie in Beispiel A1, durchzuführen. Die so erhal tenen Resultate sind in Tabelle A3 aufgeführt. Zusätz lich wurden die Ergebnisse des vorhergehenden Vergleichs beispiels A1 ebenfalls für Vergleichszwecke darin auf geführt.

Beispiel A7

Eine Harzzusammensetzung wurde in derselben Weise, wie in Beispiel A1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel 4 erzeugten Polyphenylenether-Pfropfpolyethylens (P-Pfropfpolymer C), anstatt des in Beispiel A1 herangezogenen P-Pfropf polymers A, eingesetzt wurden, und durch Spritzgießen geformt, um dieselben Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften, wie in Beispiel A1, durchzuführen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle A4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele A6 und A7

Harzzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele A6 und A7), erhalten durch Verwendung von Polyethylen (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; YUKALON LM-30), anstatt P-Pfropfpolymer C, wurden in derselben Weise unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel A1, her gestellt und durch Spritzgießen geformt, um dieselben Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften durch zuführen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle A4 aufgeführt, zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels A1.

Beispiele A8 und A9

Eine Harzzusammensetzung wurde in derselben Weise, wie in Beispiel A1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 Teile eines in Herstellungsbeispiel 5 erzeugten Polyphenylenether-Pfropf-Ethylen/Glycidylmethacrylat- Copolymers (P-Pfropfpolymer D), anstatt des in Bei spiel A1 eingesetzten P-Pfropfpolymers A, herangezogen wurden und durch Spritzgießen geformt, um dieselben Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften durch zuführen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle A5 aufgeführt (Beispiel A8). Hervorragende Material eigenschaften wurden erhalten, wie in Beispiel A1.

Eine Harzzusammensetzung wurde in derselben Weise, wie in Beispiel A1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 Teile eines in Herstellungsbeispiel 6 erzeugten Polyphenylenether-Pfropf-Ethylen/Glycidylmethacrylat- Copolymers (P-Pfropfpolymer E), anstatt P-Pfropfpoly mer D, eingesetzt wurden, und durch Spritzgießen ge formt, um dieselben Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften durchzuführen. Die so erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle A5 aufgeführt (Beispiel A9).

Beispiel A10

50 Gew.-Teile des Polyphenylenetherpolymers und 50 Gew.-Teile Polystyrol, eingesetzt in Beispiel A1, wur den in einem Supermixer mit 10 Gew.-Teilen eines Ethylen/Glycidylmethacrylat/Vinylacetat-Copolymers (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; MFR = 8; Gehalt an Glycidylmethacrylat: 8,9 Gew.%; Gehalt an Vinylacetat: 4,5 Gew.%) trocken vermischt und in einem Doppelschraubenextruder, Marke Ikegai Iron Works, Ltd., geknetet, um Pellets zu ergeben. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung erhalten. Eine in derselben Weise, wie in Herstellungsbeispiel 2, durchgeführte Analyse der Zusammensetzung des xylol unlöslichen Anteils ergab, daß der Anteil der Poly phenylenetherkomponente 21 Gew.%, der Anteil des Ethylen/Glycidylmethacrylat/Vinylacetat-Copolymers 79 Gew.% betrug und daß ungefähr 5 Gew.% des zugefüg ten Polyphenylenetherpolymers auf das Ethylen/Glycidyl methacrylat/Vinylacetat-Copolymer gepfropft waren. Physikalische Eigenschaften von Teststücken, die durch Spritzgießen der Zusammensetzung hergestellt wurden, sind in Tabelle A6 aufgeführt.

Beispiel B1

50 Gew.-Teile eines Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylen etherpolymers (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; Grundviskosität in Chloroform bei 30°C: 0,46 dl/g), 50 Gew.-Teile Polystyrol (hergestellt von Mitsubishi Monsanto Co.; HF-77), 20 Gew.-Teile von in Herstellungsbeispiel 2 erzeugtem Polyphenylenether- Pfropfpolyolefin (P-Pfropfpolymer A) und 20 Gew.-Teile von in Herstellungsbeispiel 7 erzeugtem Polystyrol- Pfropfpolyolefin (S-Pfropfpolymer F) wurden in einem Supermixer trocken vermischt und bei 280°C in einem Doppelschraubenextruder der Marke Ikegai Iron Works, Ltd., geknetet, um Pellets zu ergeben. Die so erhal tene Zusammensetzung wurde mittels einer Spritzgieß maschine der Marke Meiki Seisakusho zu Teststücken ge formt, um Schlagbiegefestigkeit nach Izod (JIS-K-7110), Zugfestigkeit (JIS-K-7113) und Hitzeformbeständigkeit JIS-K-7207) zu messen. Die Meßergebnisse sind in Ta belle B1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele B1 und B2

Eine Vergleichs-Zusammensetzung, die die in Beispiel B1 herangezogenen P-Pfropfpolymer A und S-Pfropfpoly mer F nicht enthält (Vergleichsbeispiel B1), und eine Vergleichs-Zusammensetzung, die nur P-Pfropfpolymer A enthält (Vergleichsbeispiel B2), wurden in derselben Weise, wie in Beispiel B1, hergestellt und durch Spritzgießen zu Teststücken geformt, um die physika lischen Eigenschaften zu messen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle B1 aufgeführt. Zu sätzlich wurde im Falle der Nichtanwendung der Pfropfpoly mere die Menge an Polyphenylenether oder Polystyrol vergrößert, um den relativen Gehalt an Polyphenylen ether dem Gehalt an Polystyrol in der Harzzusammen setzung anzugleichen.

Die Ergebnisse der Tabelle B1 zeigen klar, daß die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein ausge zeichnetes Formmaterial darstellt, das eine bemerkens wert verbesserte Schlagfestigkeit, unter Beibehaltung mechanischer Festigkeit und thermischer Eigenschaften, aufweist.

Beispiele B2 bis B5

Harzzusammensetzungen wurden in derselben Weise, wie in Beispiel B1, erhalten, mit der Ausnahme, daß die in den Herstellungsbeispielen 3 bis 6 erzeugten P- Pfropfpolymeren B, C, D und E, anstatt des in Beispiel B1 eingesetzten P-Pfropfpolymers A, jeweils herangezo gen wurden. Physikalische Eigenschaften der Zusammen setzungen sind in Tabelle B2 aufgelistet.

Vergleichsbeispiel B3

Es wurden physikalische Eigenschaften einer Harzzusam mensetzung gemessen, die in derselben Weise, wie in Beispiel B4, erhalten wurde, mit der Ausnahme, daß das S-Pfropfpolymer F weggelassen wurde. Die so erhal tenen Ergebnisse sind in Tabelle B2 aufgeführt. Zudem wurde die Menge an Polystyrol in einer Weise erhöht, daß sie der Menge in dem in Beispiel B4 eingesetzten S-Pfropfpolymer F entsprach.

Beispiele B6 und B7

Harzzusammensetzungen wurden in derselben Weise, wie in Beispiel B1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die jeweils in den Herstellungsbeispielen 8 und 9 er zeugten S-Pfropfpolymere G und H, anstatt des in Bei spiel B1 eingesetzten S-Pfropfpolymers F, herangezogen wurden. Physikalische Eigenschaften der so erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle B2 aufgeführt.

Beispiel B8

40 Gew.-Teile Polyphenylenether und 50 Gew.-Teile Polystyrol, wie sie in Beispiel B1 zur Anwendung ge langten, wurden mit 10 Gew.-Teilen eines Ethylen/ Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Copolymers (herge stellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; MFR = 3; Gehalt an Glycidylmethacrylat: 8 Gew.%; Gehalt an Vinylacetat: 4 Gew.%) und 10 Gew.-Teilen eines Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymers (hergestellt von Arco Chemical Co., Ltd.; Gehalt an Styrol: 92 Gew.%; Ge halt an Maleinsäureanhydrid: 8 Gew.%) verbunden und in einem Supermixer trocken vermischt. Dann wurde die Mischung bei 280°C in einem Doppelschraubenextruder der Marke Ikegai Iron Works, Ltd., geknetet, um die Pfropfreaktion in einer Schmelze ablaufen zu lassen. Anschließend wurde extrudiert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung zu erhalten.

Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde mittels einer Xylol-Lösungsmethode fraktioniert und durch IR-Spektren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Pfropfpolyphenylenether, der durch Reaktion zwischen der endständigen Phenolgruppe von Polypheny lenether und der Glycidylgruppe des Ethylen/Vinylacetat/ Glycidylmethacrylat-Copolymers hergestellt wurde, in einer Menge von 4,5 Gew.%, bezogen auf die ganze Zu sammensetzung, vorhanden ist. Ferner wurde gefunden, daß ein Pfropfpolystyrolcopolymer, das durch Reaktion zwischen der Maleinsäureanhydridgruppe des Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymers und der Glycidylgruppe hergestellt wurde, in einer Menge von 6,3 Gew.%, bezo gen auf die ganze Zusammensetzung, vorhanden ist.

Physikalische Eigenschaften von Teststücken, die durch Spritzgießen der Zusammensetzung in derselben Weise, wie in Beispiel B1, erhalten wurden, sind in Tabelle B3 aufgeführt.

Beispiel B9

Dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel B8 beschrie ben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme, daß die Menge des Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Copolymers auf 20 Gew.-Teile abgeändert wurde. Physikalische Eigenschaften der so erhaltenen Harzzusammensetzung sind in Tabelle B3 aufgeführt.

Beispiel B10

Dieselben Vorgehensweise, wie in Beispiel B8 beschrie ben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme, daß die Menge des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers auf 20 Gew.-Teile abgeändert wurde. Physikalische Eigenschaften der so erhaltenen Harzzusammensetzung sind in Tabelle B3 aufgeführt.

Claims

1. Polyphenylenetherharzzusammensetzung mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften und Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusam mensetzung aus 80 bis 20 Gew.-Teilen eines Polyphe nylenethers, 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Styrolpoly mers und 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht des Polyphenylenethers und des Styrolpolymers, eines Polyphenylenether-Pfropfpolyolefins und gegebe nenfalls einem Polystyrol-Pfropfpolyolefin besteht, wobei das genannte Polyphenylenether-Pfropfpolyolefin ein Produkt mit chemischer Bindung zwischen einem Po lyphenylenether oder einem Polyphenylenether mit einer Säure- oder Säureanhydridgruppe und einem Polyolefin mit einer Glycidylgruppe oder zwischen einem Polyphe nylenether mit einer Glycidylgruppe und einem Polyole fin mit einer Säure- oder Säureanhydridgruppe ist.

2. Polyphenylenetherharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyolefin mit einer Säure- oder Säureanhydridgruppe oder einer Glycidylgruppe einen kristallinen Anteil von 20 Gew.% oder mehr auf weist.

3. Polyphenylenetherharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyphenylenether-Pfropfpolyolefin ein Produkt mit chemischer Bindung zwischen einem Polyolefin mit einer Glycidylgruppe und einem kri stallinen Anteil von 20 Gew.% oder mehr und einem Polyphenylenether ist.

4. Polyphenylenetherharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyphenylenether-Pfropfpolyolefin ein Produkt mit chemischer Bindung zwischen einem Copolymer aus Olefin und Acryl- oder Methacryl säureglycidylester und einem Polyphenylenether ist.

5. Polyphenylenetherharzzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Copolymer zusätzlich ein Vinylmonomer enthält.

6. Polyphenylenetherharzzusammensetzung mit ausgezeichne ter Schlagfestigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusam mensetzung aus 80 bis 20 Gew.-Teilen eines Polyphe nylenethers, 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Styrolpoly mers, 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyphenylenethers und des Styrolpolymers, eines Polyphenylenether-Pfropfpolyolefins und 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyphe nylenethers und des Styrolpolymers, eines Polystyrol- Pfropfpolyolefins besteht.

7. Polyphenylenetherharzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polystyrol-Pfropfpolyolefin ein Pro dukt mit chemischer Bindung zwischen einem Poly olefin mit einer Glycidylgruppe in der Seitenkette und einem Styrolcopolymeren mit Karbonsäure- oder zyklischer Säureanhydridgruppe in der Hauptkette oder den Polystyrolseitenketten ist.