JP2016503117A

JP2016503117A - 伝導性が改善された複合材及びこれを含有する成形品

Info

Publication number: JP2016503117A
Application number: JP2015551635A
Authority: JP
Inventors: チェ、ヨンシク; イ、スミン; チェ、キデ; ユン、チャンフン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-02-01
Also published as: WO2015084067A1; EP3079155A4; KR101800486B1; US20160276055A1; EP3079155A1; CN104919539A; KR20150066211A

Abstract

熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、炭素系伝導性添加剤とを含む樹脂組成物を加工して得られる複合材であって、前記加工前のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧが０．０１〜１．０の値を有し、前記複合材内に残存する加工後のカーボンナノチューブの長さ残存率は１％〜５０％の値を有する複合材を提供する。前記熱可塑性樹脂含有複合材は、機械的物性の低下なく伝導性が改善されるため、各種成形品として製造できる。

Description

本発明は、伝導性が改善された複合材及びこれを含有する成形品に関するものである。

熱可塑性樹脂、特に機械的特性、耐熱性に優れた高性能プラスチックは、多様な用途で用いられている。例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は、機械的特性と靭性とのバランスに優れているため、射出成型用を中心に各種電気／電子部品、機械部品及び自動車部品等の用途に用いられ、ポリエステル樹脂の中でもポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートは成形性、耐熱性、機械的性質及び耐薬品性に優れ、自動車や電気／電子機器のコネクタ、リレー、スイッチ等の工業用成形品の材料として広く用いられている。また、ポリカーボネート樹脂等の非結晶性樹脂は、透明性や寸法安定性に優れ、多様な光学材料、電気機器、ＯＡ機器及び自動車等の各部品をはじめ多様な分野で用いられている。

しかし、電気電子部品では、部品の誤作動及び汚染防止のために、静電気防止、塵汚染防止等のような帯電防止性が求められており、自動車の燃料ポンプ部品においても導電性が求められる等、既存の物性に加えて電気伝導性（Electrical Conductivity）が求められている。

このような電気伝導性を与えるために、これまでは界面活性剤、金属粉末、金属繊維等を添加していた。しかし、これらの成分は、導電性が低いか、機械的強度を弱める等、物性を低下させる。

導電性カーボンブラックが前記樹脂に導電性を与える材料としてよく用いられるが、高い電気伝導度を達成するためには多量のカーボンブラックの添加が必要であり、溶融混合過程でカーボンブラックの構造が分解されたりもする。その結果によって、樹脂の加工性が弱まり、且つ熱安定性及び物性が著しく低下するという問題を引き起こす。

よって、導電性充填材の添加量を減らしつつも、伝導性を向上させようと導電性カーボンブラックの代わりにカーボンナノチューブを添加したカーボンナノチューブ−樹脂複合材に対する研究が活発に行われている。

本発明が解決しようとする課題は、伝導性が改善された複合材を提供することである。

本発明が解決しようとする別の課題は、機械的強度を維持しつつ伝導性が改善された成形品を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明は、熱可塑性樹脂と、束状カーボンナノチューブと、炭素系伝導性添加剤と、を含む樹脂組成物を加工して得られる複合材であって、前記加工前のカーボンナノチューブのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．０以下の値を有し、前記複合材内に残存する加工後のカーボンナノチューブの平均長さが前記加工前のカーボンナノチューブの平均長さに対して４０％〜９９％の値を有する複合材を提供し、前記Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの割合は、前記加工前のカーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＤピーク及びＧピークの強度割合を示す。

前記別の課題を解決するために、本発明は、前記複合材を含む成形品を提供する。

一態様による複合材は、カーボンナノチューブ及び炭素系伝導性添加剤を含む熱可塑性樹脂を押出加工して得られ、原料である前記カーボンナノチューブは低い範囲のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ値を有することによって、押出工程で分解される程度が少なく、結果物である複合材に残存するカーボンナノチューブの平均長さが増加して、熱可塑性樹脂の物性変化を抑制しつつも改善された伝導性を示すと共に、炭素系伝導性添加剤を付加することで、より改善された伝導性を示すことになる。したがって、一態様による複合材は、導電性が求められる多様な部品に有用に用いることができる。

以下、本発明を詳しく説明することにする。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常のまたは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自らの発明を最善の発明として説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されるべきである。

一具体例による複合材は、熱可塑性樹脂と、束状カーボンナノチューブと、炭素系伝導性添加剤とを含む樹脂組成物を加工して得られる複合材であって、前記加工前のカーボンナノチューブのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．０以下の値を有し、前記複合材内に残存する加工後のカーボンナノチューブの長さ残存率は４０％〜９９％の値を有する。

前記長さ残存率は、下記数式１によって定義できる。
[数式１]
長さ残存率（％）＝（加工後の複合材内に残存するカーボンナノチューブの平均長さ／加工前のカーボンナノチューブの平均長さ）×１００

前記複合材において、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの比率は、前記加工前のカーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＤピーク（Ｄバンド）及びＧピーク（Ｇバンド）の強度に対する相対的な比率を示す。一般に、カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、グラファイト性のｓｐ^２結合の二つの主要ピーク、即ち、１，１００〜１，４００ｃｍ^−１の高いピークと１，５００〜１，７００ｃｍ^−１の低いピークとに区分される。１，３００ｃｍ^−１付近、例えば１，３５０ｃｍ^−１の最初のピーク（Ｄ−バンド）は、炭素粒子の存在と不完全且つ無秩序な壁の特性を示し、１，６００ｃｍ^−１、例えば１，５８０ｃｍ^−１付近の二番目のピーク（Ｇ−バンド）は、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）の連続形態を示すもので、これはカーボンナノチューブの結晶性グラファイト層の特性を示す。前記波長値は、スペクトル測定に用いられたレーザーの波長によって多少異なり得る。

前記Ｄ−バンドピーク及びＧ−バンドピークの強度比率（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）でカーボンナノチューブの無秩序または欠陥の程度を評価できるが、この比率が高ければ無秩序または欠陥が多いと評価でき、この比率が低ければ前記カーボンナノチューブの欠陥が少なく、結晶化度が高いと評価できる。ここでいう欠陥とは、カーボンナノチューブを構成する炭素間結合に、不純物として不要な原子が侵入したり、必要な炭素原子が不足したり、またずれが生じたりする等によって発生したカーボンナノチューブの配列の不完全な部分、例えば、格子欠陥（lattice defect）を意味し、これによって前記欠陥部分は外部の刺激により切断が発生しやすくなる。

前記Ｄ−バンドピーク及びＧ−バンドピークの強度は、例えば、ラマンスペクトルにおけるＸ軸中心値の高さまたはピーク下端の面積で定義でき、測定の容易性を考慮して、Ｘ軸中心値の高さ値を採択することができる。

一具体例によれば、原料に用いられる加工前のカーボンナノチューブのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇを１．０以下、例えば、０．０１〜０．９９の範囲に限定することで、結果物である複合材内に残存する加工後のカーボンナノチューブの平均長さをより改善することができる。このように改善された平均長さは、前記数式１の長さ残存率で表すことができる。

前記長さ残存率が大きい場合、より少ない含有量のカーボンナノチューブのみで熱可塑性樹脂の伝導性を増加させることができるため、前記樹脂の物性の維持により有利である。

本発明では、前記熱可塑性樹脂組成物に添加される原料状態におけるカーボンナノチューブのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ値を所定の範囲に制限して、欠陥が少なく結晶化度が高いカーボンナノチューブを選択的に用いることで、これを押出等の工程で加工しても、切断される含有量を減少させることができるようになる。すなわち、加工過程で発生する外部の刺激によって切断されるカーボンナノチューブの含有量が減少するため、加工後の前記カーボンナノチューブの長さ残存率がより増加し得るようになる。

このように、長さ残存率が増加すれば、前記熱可塑性樹脂の伝導性を改善するためにはより有利な構造に該当する。前記カーボンナノチューブは、熱可塑性樹脂のマトリックス内でネットワーク構造を有することになるので、結果物内に残存する長さがより長いカーボンナノチューブは、このようなネットワークの形成でより有利であり、その結果、ネットワーク間の接触の頻度が減少するため、接触抵抗値が減少し、伝導性の増加により寄与することとなる。

一具体例によれば、前記カーボンナノチューブの長さ残存率としては、４０％〜９９％であり、例えば、４０％〜９０％の範囲である。このような範囲で結果物である複合材の伝導性を改善しつつ機械的物性の低下を抑制すると共に、加工性等が維持できる。

前記複合材の形成に用いられるカーボンナノチューブ（carbon nanotube，ＣＮＴ）は、六角形に配列された炭素原子がチューブ状をなしている物質であって、略１〜１００ｎｍの直径を有する。カーボンナノチューブは、特有のキラリティー（chirality）によって不導体、伝導体または半導体の性質を示し、炭素原子が強力な共有結合によって連結されており、引張強度が鋼鉄より略１００倍以上大きく、柔軟性と弾性等に優れ、化学的にも安定した特性を有する。

カーボンナノチューブの種類には、一層で構成され、直径が約１ｎｍの単一壁カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube，ＳＷＣＮＴ）、二層で構成され、直径が約１．４〜３ｎｍの二重壁カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube，DＷＣＮＴ）、及び三以上の複数の層で構成され、直径が約５〜１００ｎｍの多重壁カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube，ＭＷＣＮＴ）があり、前記組成物ではこれらのいずれも特別な制限なくすべて使用可能である。

本発明で用いる用語「束状（bundle type）」とは、他に言及されない限り、複数のカーボンナノチューブが並んで配列または絡まっている、バンドル（bundle）あるいはロープ（rope）の形態を指す。「非バンドル状（non bundleまたはentangled type）」とは、このようなバンドルあるいはロープの形態のような一定の形状がない形態を意味する。

前記束状のカーボンナノチューブは、基本的に複数のカーボンナノチューブの筋が互いに集まって束をなしている形状を有し、これら複数の筋は、直線状、曲線状またはこれらが混合している形態を有する。また、前記束状のカーボンナノチューブもまた線状、曲線状またはこれらの混合形態を有し得る。一具体例によれば、このような束状のカーボンナノチューブは５０ｎｍ〜１００μmの厚みを有し得る。

一具体例によれば、前記カーボンナノチューブの筋の平均直径としては、例えば、５ｎｍ〜２５ｎｍであるものを用いることができる。

一具体例によれば、原料として用いられる前記束状のカーボンナノチューブは、その平均長さが略１μm以上、例えば、１０^３ｎｍ〜１０^６ｎｍの範囲を有し得る。このような範囲の平均長さを有する束状のカーボンナノチューブは、前記熱可塑性樹脂含有複合材の伝導性を改善するのにより有利な構造に該当する。前記カーボンナノチューブは、前記熱可塑性樹脂含有複合材のマトリックス内でネットワーク構造を有することになるため、長さの長いカーボンナノチューブはこのようなネットワークの形成でより有利であり、その結果、ネットワーク間の接触の頻度が減少するため、接触抵抗値が減って、伝導性の増加により寄与することとなる。

一具体例によれば、前記熱可塑性樹脂含有複合材の製造時に用いられるカーボンナノチューブは、比較的高い値のバルク密度を有し、これは前記複合材の伝導性の改善により有利であり得る。前記カーボンナノチューブのバルク密度は、８０〜２５０ｋｇ／ｍ^３、例えば、１００〜２２０ｋｇ／ｍ^３の範囲を有し得る。

一具体例によれば、前記熱可塑性樹脂含有複合材に残存する加工後のカーボンナノチューブの長さは、４００ｎｍ〜１００，０００ｎｍ、５００ｎｍ〜３０，０００ｎｍ、または５００ｎｍ〜５，０００ｎｍの範囲を有し得る。

本明細書で用いられる用語「バルク密度」は、原料の状態での前記カーボンナノチューブの見かけ密度を意味し、カーボンナノチューブの重さを体積で割った値で表すことができる。

一具体例によれば、前記束状のカーボンナノチューブは、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、または０．１〜５重量部の含有量で使用できる。このような範囲で機械的物性を維持しつつ十分な伝導性を得ることができる。

一具体例によれば、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブを添加して伝導性を向上させるにあたって、熱可塑性樹脂固有の機械的特性の低下が最小化しなければならず、これらを含む複合材または成形品の加工時にボイド（void）の発生等、加工上の問題がないことが好ましい。これによって、上述した特性を持つカーボンナノチューブと共に炭素系伝導性添加剤を使用することで、伝導性をより改善すると共に加工性などを維持することができる。

一具体例によれば、前記炭素系伝導性添加剤としては、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンナノワイヤなどを使用できる。これらは、前記熱可塑性樹脂１００重量部を基準として約０．１〜３０重量部、または０．１〜１０重量部の含有量で添加できる。このような範囲で前記樹脂組成物の物性の低下なくこれらの伝導性をより改善することができる。

前記炭素系伝導性添加剤として使われるカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどを利用できるが、これらに限定されるものではない。前記カーボンブラックの平均粒径は２０〜１００μmであるものを使用でき、このような範囲で伝導性を効率よく改善することができる。

前記炭素系伝導性添加剤として使われるグラフェンは、２次元炭素の同素体であって、これを製造する方法には、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）から物理的にグラフェンの一層を分離する剥離法、黒鉛を分散液に分散させ、化学的に還元させてグラフェンを獲得する化学的酸化／還元法、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の基板から高温の熱分解によりグラフェン層を得る熱分解法、及び化学気相蒸着法があり、そのうち化学気相蒸着法が高品質のグラフェンを合成可能な方法として例示することができる。

一具体例によれば、前記グラフェンは、形状縦横比が０．１以下、グラフェン層数が１００以下、比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上の特性を示すことができる。前記グラフェンは、黒鉛のｈｃｐ結晶構造で炭素（Ｃ）のＳＰ^２結合の単一網目面をいい、最近複数の層を持つグラフェン複合層も広義の意味でグラフェンとして分類している。

一具体例によれば、前記炭素系伝導性添加剤として使われるカーボンナノファイバーは、高い比表面積、優れた電気伝導性、吸着性などを持ち、炭素を含有する気状の化合物を高温で分解成長させて生成される炭素物質を予め製造された金属触媒に纎維形態で成長させて得られる。熱分解された炭素は、数ナノメートルサイズの特定の金属触媒面で吸着、分解、吸収、拡散、析出の段階を経てグラフェン層(graphene layer)の形態で積もり、優れた結晶性と純度を持つカーボンナノファイバーを形成できる。ニッケル、鉄、コバルト等のような遷移金属の触媒粒子上に形成されたカーボンナノファイバーは、直径がナノレベルのサイズに成長することになるが、これは、他の種類の汎用のカーボンファイバーの直径が１０μmのものに比べてほぼ１００倍細く形成されることで、高い比表面積を持ち、電気伝導性、吸着性及び機械的特性に優れるのでより有用である。

前記カーボンナノファイバーの合成方法には、主に電気放電法、レーザー蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）などがある。カーボンナノファイバーの成長に影響を与える要素は、温度、炭素ソース、触媒、基板の種類などがある。これらの中でも基板と触媒粒子の拡散作用及び相互間の界面作用の差は、合成したカーボンナノファイバーの様子と微細構造に影響を与える。

一具体例によれば、前記熱可塑性樹脂含有複合材は、難燃剤、衝撃補強剤、難燃補助剤、活剤、可塑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料、無機物添加剤及びドリップ防止剤からなる群より１つ以上選択される添加剤をさらに含むことができ、その含有量は前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、または０．１〜５重量部の含有量で使用できる。これらの添加剤の具体的な種類は当業界でよく知られており、本発明の組成物に使用できる例は当業者によって適切に選択できる。

一具体例によれば、前記複合材の製造に用いられる熱可塑性樹脂としては当業界で用いられるものであれば制限なく用いることができるが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選択される１種以上のビニル単量体を、重合或いは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１つ以上を用いることができる。これらの樹脂の具体的な種類は当業界でよく知られており、該当業界の当業者によって適切に選択できる。

前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、及びこれらの組み合わせ物となり得るが、これらに限定されるものではない。一具体例において、前記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンの同種の重合体（例えば、アタクチック（atactic）ポリプロピレン、イソタクチック（isotactic）ポリプロピレン、及びシンジオタクチック（sｙndiotactic）ポリプロピレン）、ポリプロピレン共重合体（例えば、ポリプロピレンランダム共重合体）、及びこれらの混合物からなる群より選択される。適切なポリプロピレン共重合体は、これに限定されるものではないが、エチレン、ブタ−１−エン（即ち、１−ブテン）、及びヘキサ−１−エン（即ち、１−ヘキセン）からなる群より選択された共単量体の存在下でプロピレンの重合から製造されたランダム共重合体を含む。かかるポリプロピレンランダム共重合体において、共単量体は任意の適正量で存在し得るが、典型的に約１０ｗｔ％以下（例えば、約１〜７ｗｔ％、または約１〜４．５ｗｔ％）の量で存在し得る。

前記ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格の重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルをいう。ここで、ホモポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニレートなどが代表的なものである。特に、ポリエチレンテレフタレートは安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができて好ましい。また、前記共重合ポリエステルとは、次に例示するジカルボン酸骨格を有する成分とジオール骨格を有する成分から選択される少なくとも３つ以上の成分からなる重縮合体と定義される。ジカルボン酸骨格を有する成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体等が挙げられる。グリコール骨格を有する成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール等が挙げられる。

前記ポリアミド樹脂としては、ナイロン樹脂、ナイロン共重合体樹脂及びこれらの混合物を用いることができる。ナイロン樹脂としては、通常知られているε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム等のラクタムを開環重合して得られたポリアミド−６（ナイロン６）；アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸から得ることができるナイロン重合物；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキサン）メタン、ビス（４−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペリジン等の脂肪族、脂環族または芳香族ジアミンとアジピン酸、セバシン酸（sebacic acid）、アゼライン酸（azelaic acid）、テレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸等の脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸等の重合から得ることができるナイロン重合体；これらの共重合体または混合物を用いることができる。ナイロン共重合体としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）とポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）の共重合体、ポリカプロラクタム（ナイロン６）とポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）の共重合体、ポリカプロラクタム（ナイロン６）とポリラウリルラクタム（ナイロン１２）の共重合体等がある。

前記ポリカーボネート樹脂は、ジフェノール類とホスゲン、ギ酸塩ハロゲン、炭酸エステルまたはこれらの組み合わせと反応させて製造できる。前記ジフェノール類の具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノール−Ａ」ともいう）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−4−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを用いることができ、更に好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いることができる。

前記ポリカーボネート樹脂は、２種以上のジフェノール類から製造された共重合体の混合物であってもよい。また、前記ポリカーボネート樹脂は、線状ポリカーボネート樹脂、分岐状（branched）ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート共重合体樹脂等を用いることができる。

前記線状ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール−Ａ系ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。前記分岐状ポリカーボネート樹脂としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸等のような多官能性芳香族化合物をジフェノール類及びカーボネートと反応させて製造したものが挙げられる。前記多官能性芳香族化合物は、分岐状ポリカーボネート樹脂の総量に対して０．０５〜２モル％で含まれ得る。前記ポリエステルカーボネート共重合体樹脂としては、二官能性カルボン酸をジフェノール類及びカーボネートと反応させて製造したものが挙げられる。その際、前記カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等のようなジアリールカーボネート、エチレンカーボネート等を用いることができる。

前記シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共益ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。

一態様によれば、前記熱可塑性樹脂含有複合材の製造方法は特に限定されるものではないが、原料の混合物を単軸または二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等、通常公知の溶融混合器に供給して略１００〜５００℃、または２００〜４００℃の温度で混錬する方法等が例として挙げられる。

また、原料の混合順序も特に制限はなく、上述の熱可塑性樹脂、上述の範囲の平均長さを有するカーボンナノチューブ、及び必要に応じて添加剤等を事前にブレンドした後、前記熱可塑性樹脂の融点以上において、単軸または二軸の押出機で均一に溶融混錬する方法、溶液中で混合した後、溶媒を取り除く方法等が用いられる。その中でも、生産性の観点から、単軸または二軸の押出機で均一に溶融混錬する方法が好ましく、特に、二軸押出機を用いて熱可塑性樹脂の融点以上で均一に溶融混錬する方法が好ましく用いられる。

混錬方法としては、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブを一括で混錬する方法、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブを高濃度で含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで、規定濃度になるように前記樹脂組成物、カーボンナノチューブを添加して溶融混錬する方法（マスターペレット法）等が例示でき、如何なる混錬方法を用いてもよい。これと異なる方法として、カーボンナノチューブの破損を抑制するために、熱可塑性樹脂及びその他に必要な添加剤を押出機側から投入し、カーボンナノチューブをサイドフィーダ（side feeder）を用いて押出機に供給することで複合材を製造する方法が好ましく用いられる。

前記押出法を通じてペレット等の形態を有する複合材を製造することができる。

一具体例によれば、前記複合材の製造に用いられた原料であるカーボンナノチューブの平均長さは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）やＴＥＭ（transmission electron microscope）写真を通じて測定できる。即ち、これらの測定装置を介して原材料である粉末状のカーボンナノチューブに対する写真を得た後、これを画像分析器（image analyzer）、例えば、Scandium 5.1（Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany）を介して分析して平均長さを得ることができる。

前記複合材に含まれたカーボンナノチューブの場合、樹脂固形物を有機溶媒、例えば、アセトン、エタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ｐ−キシレン、1−ブタノール、石油エーテル、１，２，４−トリクロロベンゼン、及びドデカン等に所定濃度で分散させた後、この分散液を用いてＳＥＭやＴＥＭで測定した結果物に対して前記画像分析器を用いて分析して、平均長さ及び分布状態が得られる。

前記方法を通じて得られた複合材は、機械的強度が低下しないのはもちろん、生産工程及び二次加工性において問題がなく、少量のカーボンナノチューブを添加しながらも、十分な電気的特性を有するカーボンナノチューブ−熱可塑性樹脂複合材が得られる。

一具体例による前記複合材は、通常、公知の射出成形、ブロー成形、プレス成形、放射等の任意の方法で成形でき、各種成形品に加工して利用できる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維等として利用できる。

前記フィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または二軸の押出機内で原料物質を溶融させたのち、フィルムダイから押出し、冷却ドラム上で冷却して未延伸フィルムを作成する方法、またはこのようにして作成したフィルムをローラ式の縦延伸装置とテンター（ｔｅｎｔｅｒ）と呼ばれる横延伸装置によって適切に縦横に延伸する一軸延伸法、二軸延伸法等が例示できる。

上記繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として用いることができ、前記樹脂組成物を使用した繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料である樹脂組成物からなるチップを単軸または二軸の押出機に供給しながら混錬し、その次に、押出機の先端部に設けられたポリマー流線切替機（polymer flow line switcher）、ろ過層等を経てスピナレット（spinneret）から押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法等が採用できる。

特に、本発明の複合材においては、その伝導性に優れる点を生かして、帯電遮蔽体、電気／電子製品のハウジング、電気／電子部品等の成形品に加工できる。

一具体例によれば、前記各種成形品は、自動車部品、電気電子部品、建築部材等の各種用途に用いることができる。具体的な用途としては、エアフローメータ、エアポンプ、自動温度調節装置のハウジング、エンジンマウント、イグニッションボビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサハウジング、アイドルスピード制御弁、真空スイッチ弁（vacuum switching valves）、ＥＣＵハウジング、真空ポンプケース、インヒビタスイッチ、回転センサ、加速度センサ、ディストリビュータ・キャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエータケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、冷却ファン、ファンシュラウド（fan shroud）、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、オイルキャップ、オイルファン、オイルフィルタ、燃料キャップ、燃料ストレーナ、配電器キャップ、蒸気キャニスタハウジング（vapor canister housing）、エアクリーナハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種弁、各種パイプ等の自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスタブレード、ワッシャレバー、ウィンドレギュレータハンドル、ウィンドレギュレータハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モータハウジング等の自動車用内装部品、ループレール、フェンダー、ガーニッシュ（garnish）、バンパー、ドアミラーステイ、スポイラー、フードルーバ、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプ反射鏡、ランプベゼル（lamp bezel）、ドアハンドル等の自動車用外装部品、ワイヤハーネスコネクタ、ＳＭＪコネクタ、ＰＣＢコネクタ、ドアグロメット（door grommet）コネクタ等の各種自動車用コネクタ、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モータケース、ノートＰＣハウジング及び内部部品、ＬＥＤディスプレイハウジング及び内部部品、プリンタハウジング及び内部部品、携帯電話、モバイルＰＣ、携帯型モバイル等の携帯用端末機ハウジング及び内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジング及び内部部品、複写機のハウジング及び内部部品、ファクシミリのハウジング及び内部部品、パラボラアンテナ等に代表される電気電子部品を例として挙げることができる。

また、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアドライヤー、電気炊飯器の部品、電子レンジの部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクタ等の映像機器部品、レーザディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスク等の光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫の部品、エアコン部品、タイプライターの部品、ワードプロセッサの部品等に代表される家庭事務電気製品の部品が例として挙げられる。

さらに、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機等のハウジングや内部部品、各種ギヤ、各種ケース、センサ、ＬＥＰランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、可変蓄電器（variable capacitor）のケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、トランスフォーマ、プラグ、プリント配線板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ（ＦＤＤ carriages）、ＦＤＤシャーシ、モータブラシホルダ、トランス部材、コイルボビン等の電気電子部品、或いはワイヤハーネスコネクタ、ＳＭＪコネクタ、ＰＣＢコネクタ、ドアグロメットコネクタ等の各種自動車用コネクタとして特に有用である。

一方、前記成形品は、改善した伝導性を有するため、電磁波を吸収して電磁波遮蔽体として使用可能である。前記電磁波遮蔽体は、電磁波を吸収して消滅させるため、電磁波吸収能においても改善した性能を示す。

また、本発明の熱可塑性樹脂含有複合材及びそれから構成される成形品は、再生（recycle）が可能である。例えば、前記複合材及び成形品を粉砕し、好ましくは粉末状にした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の複合材と同じように使用可能であり、成形品として製造することもできる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明することにする。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例
下記実施例及び比較例で用いられた各成分及び添加剤は次の通りである。

（ａ）ポリアミド樹脂
株式会社ＬＧ化学のＬＵＭＩＤＧＰ−１０００Ｂを用いた。

（ｂ）カーボンナノチューブ
下記表１の記載の多様なＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ、形状、平均直径及び平均長さを有するカーボンナノチューブを購入して用いた。

（ｃ）炭素系伝導性添加剤
ポリカーボネート樹脂に約８重量％の含有量で含まれた際、約１０^７Ω／ｓｑ．の伝導度を具現するカーボンブラックを購入して用いた。前記カーボンブラックは、当業者によって適切に選択できる。

実施例１〜４及び比較例１〜３
下記表１の記載のカーボンナノチューブ３重量％及び炭素系伝導性添加剤１重量％をポリアミド樹脂（ＬＵＭＩＤＧＰ−１０００Ｂ）９６重量％と共に混合した。得られた混合物を２８０℃で二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝４０ｍｍ）で押出して０．２ｍｍ×０．３ｍｍ×０．４ｍｍの大きさを有するペレットを製造した。

製造されたペレットを射出機で射出温度２８０℃のフラットプロファイルの条件で射出して、厚さ３．２ｍｍ、長さ１２．７ｍｍ、及びドッグボーン（dog-bone）状の試片を製造した。製造した試片を２３℃、相対湿度５０％の下、４８時間放置した。

前記原料であるカーボンナノチューブの束平均長さ、すなわち、原料である加工前のカーボンナノチューブの長さは、原料である粉末状のカーボンナノチューブを溶液で３０秒〜２分内外の短時間超音波処理して分散した後、ウェーハ上でのＳＥＭ写真をScandium 5.1（Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany）で分析して測定した結果を示した。

実験例
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記表２に示した。

− 引張強度及び引張弾性率
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた試片をＡＳＴＭＤ６３８規格に従って３．２ｍｍ厚を有する試片の引張強度及び引張弾性率を評価した。

− 表面固有抵抗（Ω／ｓｑ）
ＰＩＮＩＯＮ社のＳＲＭ−１００を用いて前記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた試片をＡＳＴＭＤ２５７によって試片の表面抵抗を測定した。

− 残存カーボンナノチューブの平均長さ
前記残存平均長さは、前記ペレットをクロロホルムに分散させて０．１ｇ／ｌの濃度の分散液を得た後、これを通じて得たＴＥＭ（Ｌｉｂｒａ１２０、CarlZeissGmbh，Germany）イメージをＳＣＡＮＤＩＵＭ 5.1（Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany）で分析した。

前記表２に記載の通り、前記実施例１〜４によって得られる成形体は、優れた引張強度及び引張弾性率を有すると共に、改善した電気伝導性を示すことが分かる。

Claims

熱可塑性樹脂と、
束状カーボンナノチューブと、
炭素系伝導性添加剤と、を含む樹脂組成物を加工して得られる複合材であって、
前記加工前のカーボンナノチューブのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．０以下の値を有し、
前記複合材内に残存する加工後のカーボンナノチューブの長さ残存率が４０％〜９９％の値を有し、
前記長さ残存率は、下記数式１のとおりであり、
＜数式１＞
長さ残存率（％）＝（加工後のカーボンナノチューブの平均長さ／加工前のカーボンナノチューブの平均長さ）×１００
前記Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、加工前のカーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク及びＧバンドピークの強度比である、複合材。
前記Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．０１〜０．９９の値を有する請求項１に記載の複合材。
前記加工が押出加工である請求項１または２に記載の複合材。
前記長さ残存率が４０％〜９０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材。
前記カーボンナノチューブがカーボンナノチューブの筋を複数個含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材。
前記カーボンナノチューブの筋の平均直径が５ｎｍ〜２５ｎｍである請求項５に記載の複合材。
前記加工前のカーボンナノチューブの平均長さが１μｍ〜１，０００μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材。
前記複合材内に残存する加工後のカーボンナノチューブの長さが４００ｎｍ〜１００μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材。
前記複合材内に残存する加工後のカーボンナノチューブの平均長さが５００ｎｍ〜３０，０００ｎｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材。
前記複合材内に残存する加工後のカーボンナノチューブの平均長さが５００ｎｍ〜５，０００ｎｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材。
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記カーボンナノチューブの含有量が０．１〜１０重量部である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材。
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤、衝撃補強剤、難燃補助剤、活剤、可塑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料、無機物添加剤及びドリップ防止剤からなる群より１つ以上選択される添加剤０．１〜１０重量部をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材。
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選択される１種以上のビニル単量体を、重合或いは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１つ以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合材。
前記炭素系伝導性添加剤がカーボンブラック、グラフェン、フラーレン及びカーボンナノファイバーのうち１つ以上である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合材。
前記カーボンブラックがファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックのうち１つ以上である請求項１４に記載の複合材。
前記炭素系伝導性添加剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００重量部を基準として０．１〜１０重量部である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合材。
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材を含む成形品。
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材を加工して得られる成形品。
前記加工が、押出加工、射出加工、または押出／射出加工である請求項１８に記載の成形品。
前記成形品内に残存する加工後のカーボンナノチューブの平均長さが０．５μｍ〜３０μｍである請求項１８または１９に記載の成形品。
帯電遮蔽体、電気／電子製品のハウジング、または電気／電子部品である請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の成形品。