WO2021157309A1 - 複合材料およびそれを成形してなる電磁波吸収体 - Google Patents

複合材料およびそれを成形してなる電磁波吸収体 Download PDF

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WO2021157309A1
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composite material
conductive filler
electromagnetic wave
thermoplastic resin
wave absorber
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悠也 松▲崎▼
一浩 福家
宇井　丈裕
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日東電工株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0007—Casings
    • H05K9/0047—Casings being rigid plastic containers having conductive particles, fibres or mesh embedded therein
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/0083—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive non-fibrous particles embedded in an electrically insulating supporting structure, e.g. powder, flakes, whiskers

Definitions

  • the present invention relates to a composite material used for an electromagnetic wave absorber for preventing electromagnetic interference and an electromagnetic wave absorber formed by molding the composite material.
  • Patent Document 1 describes an electromagnetic wave composed of a resin composition in which a conductive filler is dispersed in a resin (B) and is isolated and dispersed in a resin (A) that is incompatible with the resin (B). Absorbers are disclosed. It is said that the conductive network can be efficiently formed with a small amount of the conductive filler by intentionally unevenly distributing the conductive filler on the resin (B).
  • Patent Document 1 uses at least two types of resins that are incompatible with each other, there is a problem that the mechanical properties of the electromagnetic wave absorber itself deteriorate based on the difference in the properties of the resins.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can exhibit an excellent absorption function without unnecessarily increasing the amount of the conductive filler added, and moreover, the mechanical properties of the electromagnetic wave absorber itself are exhibited.
  • a composite material which suppresses a decrease and has excellent durability and reliability of an electromagnetic wave absorbing function, and an electromagnetic wave absorber formed by molding the composite material.
  • the present invention provides the following [1] to [4].
  • [1] A composite material containing one type of thermoplastic resin and a conductive filler contained in the thermoplastic resin in a dispersed state, wherein the composite material has a portion having a different conductive filler content ratio.
  • the composite material according to [1] wherein in the cross section of the molded body obtained by molding the composite material, the area ratio of the portion A per unit area of the cross section is 0.1 to 50%.
  • the present inventors have not been compatible with each other as in the conventional case in order to generate portions A and B having different content ratios of the conductive filler.
  • a single (one type) thermoplastic resin is used, and the dispersion state of the conductive filler contained in the thermoplastic resin is controlled, so that the conductive filler of the above portion A is used.
  • the content ratio so that the ratio exceeds 1.0 with respect to the conductive filler content ratio of the portion B, deterioration of mechanical properties can be suppressed and the electromagnetic wave absorption function can be sufficiently exhibited. I found.
  • a single (one type) thermoplastic resin is used as the resin, and the portion A and the portion B having different conductive filler content ratios are formed so that the conductive filler content ratio of the portion A is high. Since the ratio is set to exceed 1.0 with respect to the conductive filler content ratio of the portion B, a sufficient electromagnetic wave absorption function can be exhibited. Further, since a single type of thermoplastic resin is used, the mechanical properties of the electromagnetic wave absorber formed by molding the thermoplastic resin are not impaired, and the durability can be made excellent. Further, since the electromagnetic wave absorber formed by molding the composite material of the present invention is integrally molded, it is possible to prevent the conductive filler from falling off, and the electromagnetic wave absorbing ability is excellent in durability and reliability.
  • the present invention does not increase the content of the conductive filler to enhance the electromagnetic wave absorbing ability, it is also excellent as a composite material and an electromagnetic wave absorber formed by molding the composite material.
  • FIG. 8 It is an image which photographed the cross section of the molded body made of the composite material which is one Embodiment of this invention with a scanning electron microscope (SEM). It is an image obtained by binarizing the SEM image of FIG. 8 is an enlarged SEM image of a portion A having a high conductive filler content in the cross section of the molded product. 8 is an enlarged SEM image of a portion B having a low conductive filler content in the cross section of the molded product. This is an image obtained by binarizing an SEM image obtained by observing a part of the portion A at a high magnification. This is an image obtained by binarizing an SEM image obtained by observing a part of the portion B at a high magnification.
  • SEM scanning electron microscope
  • (A) is an image of the cross section of Example 1 taken by SEM, and (b) is an image obtained by binarizing it.
  • (A) is an image of the cross section of Example 2 taken by SEM, and (b) is an image obtained by binarizing it.
  • (A) is an image of the cross section of Example 3 taken by SEM, and (b) is an image obtained by binarizing it.
  • (A) is an SEM image obtained by observing part A of FIG. 7 at a high magnification, and (b) is an image obtained by binarizing the portion A.
  • (A) is an SEM image obtained by observing part B of FIG. 7 at a high magnification, and (b) is an image obtained by binarizing the portion B.
  • (A) is an SEM image obtained by observing part A of FIG. 8 at a high magnification
  • (b) is an image obtained by binarizing the portion A.
  • (A) is an SEM image obtained by observing part B of FIG. 8 at a high magnification
  • (b) is an image obtained by binarizing the portion B.
  • (A) is an SEM image obtained by observing part A of FIG. 9 at a high magnification
  • (b) is an image obtained by binarizing the portion A.
  • (A) is an SEM image obtained by observing part B of FIG. 9 at a high magnification
  • (b) is an image obtained by binarizing the portion B.
  • the composite material according to one aspect of the present invention contains a thermoplastic resin and a conductive filler, and a portion A and a portion B having different proportions of the conductive filler are mixed, and the portion A contains the conductive filler.
  • the ratio is characterized in that the ratio exceeds 1.0 with respect to the content ratio of the conductive filler in the portion B.
  • thermoplastic resin used for the composite material is not particularly limited, but for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, polystyrene, acrylonitrile styrene resin, acrylonitrile.
  • ASA resin -Butadiene / styrene copolymer synthetic resin
  • AES resin acrylic resin such as PMMA, MS resin, MBS resin, cycloolefin resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, liquid crystal polymer, PPS , PEEK, PPE, polysulfone-based resin, polyimide-based resin, fluorine-based resin, thermoplastic elastomer and the like, and among them, polypropylene and polyethylene are preferably used.
  • the polypropylene is classified into three types as a copolymerization structure of comonomer: homopolymer, random copolymer, and block copolymer. Among them, the content ratio of the conductive filler in the part A and the part B is within a desired range. From the viewpoint of easy setting, those classified as homopolymers are preferably used. Further, for the same reason, the polyethylene having a high crystallinity is preferably used, and among them, the polyethylene having a crystallinity of 30% or more is more preferable, and the polyethylene having a crystallinity of 40% or more is further preferable.
  • the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin used in the composite material is, for example, preferably in the range of 0.1 to 80 g / 10 min, more preferably 0.2 to 30 g / 10 min, and 0. It is more preferably 3 to 20 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • thermoplastic resin is used alone (one type), and one of the features of the present invention is that a plurality of types of the thermoplastic resin are not used in combination (the different types of resins do not coexist). That is, in order to provide a difference in the content ratio of the conductive filler, it is possible to mix the conductive filler after containing the conductive filler in only one of the incompatible resins. Since the resin containing different properties is contained and the mechanical properties of the molded electromagnetic wave absorber are impaired, such a thing is eliminated in the present invention, and the one having excellent durability and mechanical properties. It is said.
  • the conductive filler used in the composite material is not particularly limited, and examples thereof include metal particles, metal oxide particles, carbon particles, particles made of a conductive polymer, and metal-coated particles. Of these, carbon-based particles are preferably used because they are lightweight and easy to handle. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include spherical, rod-shaped, flat-plate-shaped, fibrous, hollow-shaped, square-shaped, and agglomerated ones, and among them, composites. From the viewpoint that the content ratio of the conductive filler in the material can be easily controlled, it is preferable to use one in which spherical particles are first-order aggregated.
  • Examples of the metal-based particles include particles made of copper, aluminum, nickel, iron, silver, gold, stainless steel, alloys thereof, and the like.
  • Examples of the metal oxide-based particles include particles made of zinc oxide, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide and the like.
  • carbon-based particles examples include carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanofibers, carbon nanotubes, graphene, fullerene, carbon nanocoils, carbon microcoils, carbon beads, carbon fibers and the like. Of these, carbon black is preferably used because of its low cost and easy availability.
  • the carbon black is not particularly limited, for example, those particle diameter of 50nm or less and a specific one surface area of more than 50 m 2/100 g, and the like are preferably used DBP adsorption is more than 100 cm 3/100 g Be done.
  • Examples of such carbon black include TOKABLACK # 5500, # 4500, Fast116HM (Tokai Carbon Co., Ltd.), # 2600, # 3400B (Mitsubishi Chemical Corporation), VULCAN P, VULCAN XC72 (Cabot), Asahi AX-015, and so on.
  • Asahi # 200-GS, Asahi # 60HN (Asahi Carbon Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the carbon black is not particularly limited, but one that has not been surface-treated is preferably used. Further, when a surface-treated product is used, it is preferable that the surface is not provided with a large amount of substances that can be volatile components such as carboxy groups.
  • the weight of the product imparted by the surface treatment is determined. It is preferably 15% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the weight of carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited, but one in which a plurality of particles are bonded and the particles are connected to each other is preferably used, and the size (structure) thereof is in the range of 0.02 to 1 ⁇ m. Is more preferable, and those in the range of 0.03 to 0.5 ⁇ m are further preferably used.
  • the portion A and the portion B having different conductive filler contents are mixed, and the portion A and the portion B are distinguished as follows, for example.
  • the composite material is molded into a plate shape to prepare a plate-shaped molded body (test piece).
  • the vicinity of the center of the flow direction of this test piece (the line that passes through the center in plan view and divides the area into two) is cut with a precision high-speed cutting machine or the like, and a sample such as an ion milling device is used for the cross section.
  • the cross section of the test piece is polished and coated using a pretreatment device to facilitate observation of the cross section of the test piece by SEM.
  • the cross section of the test piece subjected to this treatment is observed with an SEM having a magnification of 50 times, and the cross section is photographed (see FIG. 1).
  • the white island-shaped portion (the portion densely containing the conductive filler) is designated as the portion A
  • a portion that roughly contains is referred to as a portion B (same in the following figure).
  • FIG. 3 shows a part of the part A that was partially magnified and observed at 100,000 times
  • FIG. 4 shows a part of the part B that was partially magnified and observed.
  • reference numeral ⁇ is a conductive filler
  • the portion A FIG.
  • the SEM image can be observed using an apparatus of S-4800 (Hitachi, Ltd.) using a secondary electron image under the conditions of a work distance of 8 mm and an irradiation power of 3 kV. Further, the portion A and the portion B can be visually discriminated from the captured image obtained above, but by binarizing the portion A and the portion B based on the color tone using image analysis software (for example, "ImageJ"). This can be done easily (see FIG. 2).
  • image analysis software for example, "ImageJ"
  • a portion A is not observed when the cross section of the test piece is observed with an SEM at a magnification of 50 times, a 3 mm ⁇ 3 mm square is thoroughly observed in the cross section, and a portion where the portion A is observed is selected.
  • the above binarization can be performed, for example, as follows. That is, an SEM image having a magnification of 50 times taken so that the entire screen of the SEM is occupied by the cross section of the test piece is taken into the ImageJ, and an analysis image is prepared. The analyzed image is converted into a grayscale image, and the brightness value is adjusted so that the outline of the island-shaped portion A becomes clear in the same manner as in the binarization in FIG. 2, and the binarization is performed. It should be noted that the above procedure is performed because the contrast between the portion A and the portion B does not clearly appear in the SEM image at a magnification of 50 times, and components other than the conductive filler are recognized as the conductive filler.
  • the part A can be specified by performing the following preprocessing. That is, in the above SEM image, only the portion where the conductive filler is aggregated is colored black, and the other portion is colored white. After performing this process, it can be binarized by incorporating it into the above ImageJ.
  • the binarization of the SEM image with a magnification of 20000 times which will be described later, is performed in the same procedure as the binarization of the SEM image with a magnification of 50 times, but the threshold value of the brightness value to be expressed in 256 steps from 0 to 255 is set. It was set to 151. If the device is not represented by 256 steps, the threshold value equivalent to the above may be used.
  • the area occupied by the part A with respect to the SEM image is 0.1 to 50 area%. It is preferably 0.5 to 30 area%, more preferably 1 to 20 area%. That is, in the composite material of the present invention, in the cross section of the molded body formed by molding the composite material, if the area ratio occupied by the portion A per unit area of the cross section is within the above range, the electromagnetic wave absorbing ability and the mechanical There is a tendency for the balance with the characteristics to be excellent.
  • the area of each island of the portion A is preferably 1 to 100,000 ⁇ m 2 , more preferably 2 to 50,000 ⁇ m 2 , and even more preferably 3 to 3 to 100,000 ⁇ m 2 from the viewpoint of excellent balance between electromagnetic wave absorption performance and mechanical properties. It is 30,000 ⁇ m 2.
  • the average area of each island is the sum of the areas of each island of part A confirmed in the binarized image of the SEM image at a magnification of 50 times divided by the number of those islands.
  • Each island of the portion A in order to eliminate measurement errors, the area of the island are eliminated ones of less than 3 [mu] m 2, and more than 30000 ⁇ m 2. These can also usually be calculated by using the above image analysis software.
  • the number of the portions A can be counted.
  • the number of the portion A is preferably 5 or more, more preferably 100 or more, further preferably 1000 or more, and even more preferably 2000 or more. If the number is too small, the conductivity tends to decrease and the transmission attenuation tends to decrease, and if the number is too large, the conductivity tends to increase and the reflection attenuation tends to decrease.
  • the shape of the island in the portion A is various, such as a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, and an indefinite shape. Further, the number of the portion A can be calculated by using the binarized image and usually using the image analysis software.
  • the content ratio of the conductive filler in the parts A and B can be calculated as follows, for example.
  • Arbitrary plurality of locations (for example, 3 to 5 locations) are selected from the portions designated as the portion A or the portion B in the obtained captured image, and these are observed and imaged at a magnification of 20000 times. Then, the kneaded state of the thermoplastic resin and the conductive filler, which could not be confirmed at a magnification of 50 times, became clear in detail, and when the captured images were binarized, FIGS. 5 (part A) and 6 respectively. As shown in (Part B), an image in which white and black are mixed can be obtained.
  • the color tone of the portion shown in white and the portion shown in black is usually inverted in the SEM image. Then, in each image, the ratio of the area where the conductive filler is confirmed (the part shown in black in FIGS. 5 and 6) to the total area of the binarized image is calculated, and each part is calculated.
  • the content ratio of the conductive filler can also be usually calculated by using the above image analysis software.
  • the conductive filler content ratio (area%) of the portion A is set, for example, in the range of 30 to 80 area% of the entire image at a magnification of 20000 times, preferably in the range of 40 to 70 area%, and is in the range of 50 to 50. It is more preferably in the range of 65 area%.
  • the conductive filler content of the portion B is set, for example, in the range of 5 to 70 area% of the entire image at a magnification of 20000 times, preferably in the range of 10 to 60 area%, and is in the range of 15 to 50 area. More preferably, it is in the range of%.
  • the conductive filler content of the portion A is higher than that of the conductive filler of the portion B, but even in the portion B having a low conductive filler content, a certain amount or more is conductive.
  • One of the features is that it contains a filler.
  • the conductive filler content ratio was calculated at arbitrary 3 to 5 points in the portion A and the portion B, respectively. It is calculated by adopting the minimum value among the obtained values in the part A and adopting the maximum value among the obtained values in the part B.
  • the portion A and the portion B having different conductive filler content ratios are mixed in the composite material, and the conductive filler content ratio of the portion A is the same as the conductive filler content ratio of the portion B.
  • the ratio is set to exceed 1.0, it is possible to manufacture an electromagnetic wave absorber having a better electromagnetic wave absorbing function than a conductive filler uniformly dispersed in a resin. can.
  • a single type (one type) of thermoplastic resin is used, the mechanical properties of the entire electromagnetic wave absorber formed by molding the thermoplastic resin become homogeneous. Therefore, it is possible to prevent partial damage due to non-uniform mechanical properties, and the durability is excellent.
  • the electromagnetic wave absorber formed by molding the composite material is integrally molded, the conductive filler does not fall off from the thermoplastic resin, and the electromagnetic wave absorbing ability is excellent in durability and reliability.
  • Such a composite material can be obtained, for example, by selecting a combination of a thermoplastic resin and a conductive filler, blending them at the same time, and controlling the mixing. Further, by changing the amount of the conductive filler added to the thermoplastic resin, a plurality of single (one type) thermoplastic resins having different content ratios of the conductive filler are prepared, and these are mixed simultaneously or sequentially while being controlled. Can also be obtained.
  • polypropylene and polyethylene are used as the thermoplastic resin and carbon black is used as the conductive filler, or polypropylene and polyethylene are used as the thermoplastic resin and the conductive filler is used.
  • examples thereof include those using carbon fibers, those using polypropylene and polyethylene as the thermoplastic resin, and those using carbon nanotubes as the conductive filler.
  • thermoplastic resin a method of kneading with a predetermined composition using a uniaxial or multiaxial kneader, a batch mixer such as a lab plast mill, a roll kneader, etc., or a method of mixing in a dissolved or suspended state using a solvent.
  • a method of mixing with a kneader or a batch mixer is particularly preferable.
  • the mixing temperature may be a temperature at which the thermoplastic resin and the conductive filler can be mixed (kneaded), but is preferably a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin, and is preferably a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin. It is more preferably 20 ° C. or more higher than the melting point of the thermoplastic resin, further preferably 40 ° C. or more higher than the melting point of the thermoplastic resin, and even more preferably 60 ° C. or more higher than the melting point of the thermoplastic resin.
  • the kneading rotation speed in the kneading may be a speed at which the thermoplastic resin and the conductive filler can be mixed (kneaded), but it is preferably as low as possible, for example, 70 rpm or less, and 50 rpm or less. More preferably, it is more preferably 20 rpm or less.
  • the kneading time is not particularly limited, but is preferably, for example, 2 to 10 minutes, more preferably 3 to 7 minutes, and even more preferably 4 to 6 minutes.
  • the conductive filler in order to obtain a preferable dispersed state of the conductive filler, it is preferable that 3 to 30% by volume of the conductive filler is contained in the volume of the entire composite material, and 5 to 20% by volume is contained. It is more preferable that it is.
  • the composite material of the present invention may contain additives other than the above-mentioned thermoplastic resin and conductive filler as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include flame retardants, impact resistance improvers, reinforcing agents, compatibilizers, weather resistance improvers, antioxidants, pigments, dyes and the like.
  • the composite material of the present invention can be molded by press molding, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, etc., and may be, for example, a plate-shaped, sheet-shaped, or other three-dimensional shaped electromagnetic absorber. can.
  • the electromagnetic wave absorber of the present invention preferably has a thickness in the range of 0.5 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 5 mm, and further preferably in the range of 2 to 4 mm. That is, if the thickness is too thin, the strength tends to be insufficient, and if the thickness is too thick, the weight tends to be too heavy.
  • the electromagnetic wave absorber of the present invention usually has a transmission attenuation amount and a reflection attenuation amount in the range of 3 to 75 dB, respectively. Further, since the electromagnetic wave absorber of the present invention has an excellent balance between the transmission attenuation amount and the reflection attenuation amount, the transmission attenuation amount and the reflection attenuation amount are both preferably in the range of 4 to 50 dB, and are preferably 5 to 30 dB. More preferably in the range.
  • the transmission attenuation per conductive filler [(transmission attenuation (db) / content of conductive filler (volume%)]] is in the range of 0.6 to 15. Is preferable, it is more preferably in the range of 0.7 to 12, and even more preferably in the range of 0.8 to 10.
  • Example 1 Polypropylene (Novatec EA9HD, Nippon Polypro Co., Ltd.) is used as the thermoplastic resin, carbon black (TOKABLACK # 5500, Tokai Carbon Co., Ltd.) is used as the conductive filler, and the total amount shown in Table 1 below is used from the input port using an external feeder. Polypropylene 3 kg / h and carbon black 0.5 kg / h were charged at the same time, and were described later using a thermoplastic mill (registered trademark) (100C100, Toyo Seiki Seisakusho) and a twin-screw segment extruder (2D30W2, Toyo Seiki Seisakusho).
  • the extruded strands were processed into pellets by melt-kneading under the conditions shown in Table 1 to obtain the desired composite material.
  • the carbon black content (% by volume) shown in Table 1 is shown in% by volume with respect to the total volume of the composite material.
  • double kneading means that the composite material once processed into pellets by the above method is put in again from the twin-screw extruder input port and pellet processing is performed under the same conditions).
  • the heat history and share energy are about twice as much as those once kneaded.
  • the obtained composite material was press-molded using an air press (FCP-500, Fuji Controls) under the conditions of a hot plate temperature of 220 ° C. and a pressing time of 3 minutes, and a plate-shaped electromagnetic wave absorber having a thickness of 3 mm.
  • Example 2 In kneading, the composite material was obtained by processing it into pellets without kneading twice, and the obtained composite material was used by a hybrid injection molding machine (FNX140, Nissei Resin Industry Co., Ltd .: mold clamping pressure 140tf, Using a screw diameter of ⁇ 40, full flight screw), injection molding was performed under the conditions of molding temperature 220 ° C., mold temperature 50 ° C., injection speed 157 mm / s, injection pressure 111 MPa, and holding pressure 120 MPa, and the size was 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3 mm.
  • An electromagnetic wave absorber was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was molded into.
  • Example 3 An electromagnetic wave absorber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of carbon black was changed to 11% by volume.
  • thermoplastic resin T-401, Toyo Boseki Co., Ltd.
  • polyamide 6 containing 20% by weight of glass fiber
  • carbon black TOKABLACK # 5500, Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Polyamide 6 containing 20% by weight of glass fiber
  • Labplast Mill registered trademark
  • melt-kneading was performed under the conditions shown in Table 1 below, and the extruded strands were processed into pellets to obtain the desired composite material. ..
  • This composite material is molded using a hybrid injection molding machine (FNX140, Nissei Resin Industry Co., Ltd .: mold clamping pressure 140 tf, screw diameter ⁇ 40, full flight screw), molding temperature 260 ° C, mold temperature 81 ° C, injection speed 158 mm / s.
  • Injection molding was performed under the conditions of injection pressure 57 MPa and holding pressure 50 MPa, and molding was performed to a size of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3 mm to obtain a plate-shaped electromagnetic wave absorber. That is, in this product, the dispersion of carbon black is uniform, and the portion A and the portion B having different carbon black content ratios do not exist.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 Regarding the electromagnetic wave absorbers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the transmission attenuation amount was based on JIS R 1679, and a vector network analyzer (Keysight Technology Co., Ltd.) was used, and the transmitting antenna and the receiving antenna were set at a frequency of 70 to 90 GHz. The measurement was performed by installing the sample in a straight line so as to face the flat surface of the plate-shaped sample. The amount of reflection attenuation was measured based on JIS R 1679, except that a reference metal plate was not installed. The measured values are shown in Table 2 below. In Table 2, the transmission attenuation amount and the reflection attenuation amount are shown as absolute values.
  • Examples 1 to 3 the SEM images (magnification of 50 times) of the cross sections of Examples 1 to 3 and the binarized images according to the procedure described above are shown in FIGS. 7 (a), 7 (b), 8 (a), and (b). ), Figures 9 (a) and 9 (b), respectively. Further, based on these images, the sum of the areas of each island of part A ( ⁇ m 2 ) and the area ratio occupied by part A (area ratio occupied by part A to the total area: area occupied by part A per unit area). The ratio) is calculated, and the number of islands of the portion A recognized in the entire field of view of 960 pixels in the vertical direction and 1280 pixels in the horizontal direction is counted and shown in Table 2. In Examples 1 to 3, the SEM imaging is performed on any three locations, each value is calculated and counted for each location, and the average value is adopted.
  • Example 1 Further, an SEM image (magnification of 20000 times) obtained by observing the portion recognized as part A in FIG. 7 (a) at a higher magnification is shown in FIG. 10 (a), and this is binarized according to the procedure described above. The image is shown in FIG. 10 (b). Further, an SEM image (magnification of 20000 times) obtained by observing the portion recognized as the portion B in FIG. 7 (a) at a higher magnification is shown in FIG. 11 (a), and this is binarized according to the procedure described above. The image is shown in FIG. 11 (b).
  • the SEM imaging was performed on any three points of each part, each value was calculated for each part, and "carbon black content ratio of part A / carbon black content ratio of part B" was performed according to the above method. Was calculated.
  • Example 2 An SEM image (magnification of 20000 times) obtained by observing the portion recognized as part A in FIG. 8 (a) at a higher magnification is shown in FIG. 12 (a), and the binarized image according to the procedure described above is obtained. It is shown in FIG. 12 (b). Then, an SEM image (magnification of 20000 times) obtained by observing the portion recognized as the portion B in FIG. 8 (a) at a higher magnification is shown in FIG. 13 (a), and this is binarized according to the procedure described above. The image is shown in FIG. 13 (b).
  • the SEM imaging was performed on any three points of each part, each value was calculated for each part, and "carbon black content ratio of part A / carbon black content ratio of part B" was performed according to the above method. Was calculated.
  • Example 3 An SEM image (magnification of 20000 times) obtained by observing the portion recognized as part A in FIG. 9 (a) at a higher magnification is shown in FIG. 14 (a), and the binarized image according to the procedure described above is obtained. It is shown in FIG. 14 (b). Then, an SEM image (magnification of 20000 times) obtained by observing the portion recognized as the portion B in FIG. 9 (a) at a higher magnification is shown in FIG. 15 (a), and this is binarized according to the procedure described above. The image is shown in FIG. 15 (b).
  • the SEM imaging was performed on any three points of each part, each value was calculated for each part, and "carbon black content ratio of part A / carbon black content ratio of part B" was performed according to the above method. Was calculated.
  • Examples 1 and 3 are formed by press molding, they are vertically cut by a precision high-speed cutting machine along a line that passes through the center of the test piece in a plan view and divides the area into two to form a cross section. There is. Further, since Example 2 and Comparative Example 1 are molded by injection molding, the flow direction can be clearly recognized. Therefore, the vicinity of the center of the test piece in the flow direction is vertically cut by a precision high-speed cutting machine to form a cross section. Then, the cross section of the test piece is polished and coated by using an ion milling device for these cross sections. On the other hand, in Comparative Example 1, since the carbon black was uniformly dispersed, the image was not taken by SEM.
  • the composite material according to one aspect of the present invention can exhibit the ability to absorb unnecessary electromagnetic waves for a long period of time, it can be suitably used as an electromagnetic wave absorber of a millimeter wave radar used in an automobile collision prevention system. It can also be used for the purpose of suppressing electric wave interference and reducing noise in the next-generation mobile communication system (5G) using millimeter waves, home appliances, and life science fields.
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Abstract

優れた電磁波吸収機能を発揮することができ、しかも電磁波吸収体そのものの機械的特性の低下を抑制することができる複合材料およびそれを成形してなる電磁波吸収体を提供するため、１種類の熱可塑性樹脂と、上記熱可塑性樹脂中に分散状態で含有される導電性フィラーとを含有する複合材料であって、上記複合材料には、導電性フィラー含有割合の異なる部分Ａと部分Ｂとが混在し、上記部分Ａの導電性フィラー含有割合は、上記部分Ｂの導電性フィラー含有割合に対しその比が１．０を超える複合材料およびそれを成形してなる電磁波吸収体とした。

Description

複合材料およびそれを成形してなる電磁波吸収体
　本発明は、電磁波障害を防止するための電磁波吸収体に用いられる複合材料およびそれを成形してなる電磁波吸収体に関するものである。
　近年、電磁波（特にミリ波）を情報通信媒体とした情報検知手段の検討が、自動車、家電、ライフサイエンス分野等の分野において進んでいる。例えば、自動車の技術分野において、例えば、２８～８１ＧＨｚの周波数の電波を用いたレーダーにより障害物を検知して自動でブレーキをかけたり、周辺車両の速度や車間距離を測定して自車の速度や車間距離を制御したりする、衝突予防システムがある。衝突予防システム等が正常に動作するには、誤認防止のため、不要な電磁波（ノイズ）をできるだけ受信しないようにすることが重要である。そこで、不要な電磁波を吸収して排除することのできる電磁波吸収体が各種提案されている。
　例えば、特許文献１には、導電性フィラーが樹脂（Ｂ）に分散した状態で、この樹脂（Ｂ）と相溶性がない樹脂（Ａ）に孤立して分散されている樹脂組成物からなる電磁波吸収体が開示されている。このものは、導電性フィラーをあえて樹脂（Ｂ）に偏在させることで、少量の導電性フィラーで効率よく導電ネットワークが形成できるとされている。
　しかし、特許文献１のものは、相溶性のない少なくとも２種類の樹脂を用いるため、互いの樹脂の特性の違いに基づき、電磁波吸収体そのものの機械的特性が低下するという問題がある。
　一方で、樹脂材料中に含有させる導電性フィラーの量を増やすことでも優れた電磁波吸収性能を得られることが知られているが、この場合は、ベースとする樹脂本来の物性が変わってしまうだけでなく、得られる電磁波吸収体そのものの機械特性が低下することが懸念される。
特開２０１７－１７９３１５号公報
　本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、導電性フィラーの添加量を不必要に増加させることなく、優れた吸収機能を発揮することができ、しかも電磁波吸収体そのものの機械的特性の低下を抑制し、電磁波吸収機能の永続性と信頼性に優れる複合材料およびそれを成形してなる電磁波吸収体を提供する。
　上記の目的を達成するため、本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
［１］　１種類の熱可塑性樹脂と、上記熱可塑性樹脂中に分散状態で含有される導電性フィラーとを含有する複合材料であって、上記複合材料には、導電性フィラー含有割合の異なる部分Ａと部分Ｂとが混在し、上記部分Ａの導電性フィラー含有割合は、上記部分Ｂの導電性フィラー含有割合に対してその比が１．０を超えることを特徴とする複合材料。
［２］　上記複合材料を成形してなる成形体断面において、その断面の単位面積当たりの上記部分Ａの占める面積割合が０．１～５０％である［１］記載の複合材料。
［３］　上記複合材料を成形してなる成形体断面において、上記部分Ａが島状に複数認められており、上記部分Ａが、走査型電子顕微鏡の倍率を５０倍にしたときの、縦９６０ピクセルおよび横１２８０ピクセルの全視野に５～２０００個認められる［１］または［２］記載の複合材料。
［４］　［１］～［３］のいずれかに記載の複合材料を成形してなる電磁波吸収体。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、導電性フィラーの含有割合の異なる部分Ａと部分Ｂとが生じるようにするために、従来のように互いに相溶性のない複数種類の樹脂を用いるのではなく、単独（一種類）の熱可塑性樹脂を用いるようにし、しかも、その熱可塑性樹脂に含有させる導電性フィラーの分散状態を制御し、上記部分Ａの導電性フィラー含有割合は、上記部分Ｂの導電性フィラー含有割合に対してその比が１．０を超えるように設定することにより機械的特性の低下を抑制し、電磁波吸収機能を充分に発揮することができることを見出した。
　本発明によれば、樹脂として単独（一種類）の熱可塑性樹脂を用い、かつ、導電性フィラー含有割合の異なる部分Ａと部分Ｂとが生じるようにし、上記部分Ａの導電性フィラー含有割合が、上記部分Ｂの導電性フィラー含有割合に対してその比が１．０を超えるように設定されているため、充分な電磁波吸収機能を発揮することができる。また、熱可塑性樹脂として単独の種類のものを用いているため、これを成形してなる電磁波吸収体の機械的特性を損なうことがなく、耐久性に優れるものとすることができる。さらに、本発明の複合材料を成形してなる電磁波吸収体は一体的に成形されるため、導電性フィラーの脱落を防止でき、電磁波吸収能の永続性と信頼性に優れる。
　また、一般的に、導電性フィラーの含有量を多くすることにより、電磁波吸収能を向上させることが知られているが、導電性フィラーの含有量を多くすると機械的特性が低下するという問題が発生する。本発明は、導電性フィラーの含有率を増加させて電磁波吸収能を高めるのものではないため、この点においても、複合材料およびそれを成形してなる電磁波吸収体として優れている。
本願発明の一実施の形態である複合材料からなる成形体断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。 図１のＳＥＭ画像を二値化処理した画像である。 上記成形体断面における導電性フィラー含有割合が高い部分Ａを拡大したＳＥＭ画像である。 上記成形体断面における導電性フィラー含有割合が低い部分Ｂを拡大したＳＥＭ画像である。 上記部分Ａの一部を高倍率で観察したＳＥＭ画像を二値化処理した画像である。 上記部分Ｂの一部を高倍率で観察したＳＥＭ画像を二値化処理した画像である。 （ａ）は実施例１の断面をＳＥＭで撮影した画像であり、（ｂ）はそれを二値化処理した画像である。 （ａ）は実施例２の断面をＳＥＭで撮影した画像であり、（ｂ）はそれを二値化処理した画像である。 （ａ）は実施例３の断面をＳＥＭで撮影した画像であり、（ｂ）はそれを二値化処理した画像である。 （ａ）は図７の部分Ａを高倍率で観察したＳＥＭ画像であり、（ｂ）はそれを二値化処理した画像である。 （ａ）は図７の部分Ｂを高倍率で観察したＳＥＭ画像であり、（ｂ）はそれを二値化処理した画像である。 （ａ）は図８の部分Ａを高倍率で観察したＳＥＭ画像であり、（ｂ）はそれを二値化処理した画像である。 （ａ）は図８の部分Ｂを高倍率で観察したＳＥＭ画像であり、（ｂ）はそれを二値化処理した画像である。 （ａ）は図９の部分Ａを高倍率で観察したＳＥＭ画像であり、（ｂ）はそれを二値化処理した画像である。 （ａ）は図９の部分Ｂを高倍率で観察したＳＥＭ画像であり、（ｂ）はそれを二値化処理した画像である。
　本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜複合材料＞
　本発明の一態様である複合材料は、熱可塑性樹脂および導電性フィラーを含有するものであり、導電性フィラー含有割合の異なる部分Ａと部分Ｂとが混在し、上記部分Ａにおける導電性フィラー含有割合は、上記部分Ｂにおける導電性フィラー含有割合に対してその比が１．０を超えることを特徴とする。
　以下、「複合材料」に関する「熱可塑性樹脂」、「導電性フィラー」等の内容について詳細に説明する。
　上記複合材料に用いる熱可塑性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、液晶ポリマー、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＰＥ、ポリサルフォン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー等があげられ、なかでも、ポリプロピレンやポリエチレンが好ましく用いられる。
　上記ポリプロピレンは、コモノマーの共重合の構造として、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーの３種類に分類されるが、なかでも、上記部分Ａおよび上記部分Ｂにおける導電性フィラー含有割合を所望の範囲に設定しやすい点から、ホモポリマーに分類されるものが好ましく用いられる。また、同様の理由により上記ポリエチレンは結晶化度の高いものが好ましく用いられ、なかでも結晶化度が３０％以上のものがより好ましく、４０％以上のものがさらに好ましい。
　上記複合材料に用いる熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、０．１～８０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましく、０．２～３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．３～２０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。上記熱可塑性樹脂のＭＦＲが上記範囲内にあると、上記部分Ａおよび上記部分Ｂにおける導電性フィラー含有割合を所望の範囲に設定しやすい傾向がみられる。
　上記熱可塑性樹脂は、単独（一種類）で用いられるものであり、複数種類のものを併用しない（異種の樹脂を共存させない）ことが本発明の特徴の一つである。すなわち、導電性フィラー含有割合の差を設けるため等に、相溶性のない樹脂の一方の樹脂にのみ導電性フィラーを含有させた後にこれらを混合することもできるが、このようにすると、部分的に異なる性質の樹脂を含有することになり、成形してなる電磁波吸収体の機械的特性が損なわれるため、本発明においては、このようなものを排除し、耐久性、機械的特性に優れるものとしている。
　上記複合材料に用いる導電性フィラーとしては、特に限定するものではないが、例えば、金属系粒子、金属酸化物系粒子、カーボン系粒子、導電性高分子からなる粒子、金属被覆粒子等があげられ、なかでも軽量で取り扱いが容易である点からカーボン系粒子が好ましく用いられる。これらは単独でまたは複数種類を併用して用いることができる。
　上記導電性フィラーの形状は、特に限定するものではないが、例えば、球状、棒状、平板状、繊維状、中空状、角状、塊状、それらが凝集したもの等があげられ、なかでも、複合材料における導電性フィラー含有割合の制御が容易な点から、球状粒子が一次凝集したものを用いることが好ましい。
　上記金属系粒子としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、銀、金、ステンレス、およびこれらの合金等からなる粒子があげられる。また、上記金属酸化物系粒子としては、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる粒子があげられる。
　上記カーボン系粒子としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイル、カーボンビーズ、炭素繊維等があげられ、なかでも低コストであり、入手が容易である点からカーボンブラックが好ましく用いられる。
　上記カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、例えば、粒子径が５０ｎｍ以下のもの、比表面積が５０ｍ2／１００ｇ以上のもの、ＤＢＰ吸着量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上のもの等が好ましく用いられる。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ♯５５００，＃４５００，Ｓｅａｓｔ１１６ＨＭ（東海カーボン社）、＃２６００，＃３４００Ｂ（三菱ケミカル社）、ＶＵＬＣＡＮ　Ｐ，ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２（キャボット社）、旭ＡＸ－０１５，旭♯２００－ＧＳ，旭♯６０ＨＮ（旭カーボン社）等があげられる。
　上記カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、その表面処理が行われていないものが好ましく用いられる。また、表面処理が行われているものを用いる場合には、その表面にカルボキシ基等の揮発成分となり得るものが多く付与されていないものが好ましく、例えば、表面処理により付与されたものの重量は、カーボンブラック重量に対して１５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。
　上記カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、複数の粒子が結合して粒子同士が繋がっているものが好ましく用いられ、その大きさ（ストラクチャー）が０．０２～１μｍの範囲であるものがより好ましく、０．０３～０．５μｍの範囲にあるものがさらに好ましく用いられる。
　本発明の複合材料は、導電性フィラー含有割合の異なる部分Ａと部分Ｂとが混在するものであるが、上記部分Ａと部分Ｂとは、例えば、つぎのように判別するものである。まず、複合材料を板状に成形し、板状の成形体（試験片）を作製する。この試験片の流動方向の中央（流動方向がないものは平面視における中心を通りその面積を二分割する線）近傍を精密高速切断機等で切断し、その断面に対しイオンミリング装置等の試料前処理装置を用いて試験片の断面を研磨、コーティング等の処理を行って、ＳＥＭで試験片の断面の観察をし易くする。この処理が行われた試験片の断面を倍率５０倍のＳＥＭで観察し、その断面を撮影する（図１参照）。上記撮影画像（ＳＥＭ画像）において、白色で島状に認められる箇所（導電性フィラーを密に含有している部分）を部分Ａとし、それ以外の黒色で海状に認められる箇所（導電性フィラーを粗に含有している部分）を部分Ｂとする（以下の図において同じ）。上記部分Ａの一部を部分的に１０００００倍に拡大して観察したものを図３に示し、上記部分Ｂの一部を部分的に１０００００倍に拡大して観察したものを図４に示す。これらの図において、符号αは導電性フィラーであり、部分Ａ（図３）の方が、部分Ｂ（図４）よりも導電性フィラーαを密に含有しており、その含有割合が多いことがわかる。
　なお、上記ＳＥＭ画像は、Ｓ－４８００（日立製作所社）の装置を用い、ワークディスタンス８ｍｍ、照射電力３ｋＶの条件で二次電子像を用いて観察を行うことができる。また、部分Ａと部分Ｂの判別は、上記得られた撮影画像からも目視で行うこともできるが、画像解析ソフト（例えば、「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて色調に基づいて二値化することにより容易に行うことができる（図２参照）。さらに、試験片の断面を倍率５０倍のＳＥＭで観察した際に部分Ａが認められない場合は、その断面において３ｍｍ×３ｍｍ四方を隈なく観察し、部分Ａが認められる箇所を選択する。
　上記二値化は、例えば、つぎのようにして行うことができる。
　すなわち、ＳＥＭの画面全体を試験片の断面が占めるように撮影した倍率５０倍のＳＥＭ画像を上記ＩｍａｇｅＪに取り込み、解析画像を準備する。上記解析画像をグレースケール画像に変換し、上記図２の二値化と同様に島状の部分Ａの輪郭が明確になるように輝度値を調整して、二値化する。
　なお、上記倍率５０倍のＳＥＭ画像において、部分Ａと部分Ｂとのコントラストが明確に現れないことや、導電性フィラー以外の成分が導電性フィラーとして認識されること等の理由により、上記の手順で二値化ができない場合には、つぎのような前処理を行うことにより部分Ａを特定することができる。すなわち、上記ＳＥＭ画像において、導電性フィラーが凝集している箇所のみを黒色に着色し、それ以外の箇所を白色に着色する。この処理を行ったのち、上記ＩｍａｇｅＪに取り込むことで二値化することができる。
　一方で、後述する倍率２００００倍のＳＥＭ画像の二値化は、倍率５０倍のＳＥＭ画像の二値化と同様の手順で行うが、０から２５５までの２５６段階で表させる輝度値の閾値を１５１とした。仮に２５６段階で表されない装置の場合は、上記同等の閾値としてもよい。
　上記倍率５０倍のＳＥＭ画像またはその二値化処理画像において、通常、部分Ａは島状に複数現れており、上記ＳＥＭ画像に対する部分Ａが占める面積は０．１～５０面積％であることが好ましく、０．５～３０面積％であることがより好ましく、さらに好ましくは１～２０面積％である。すなわち、本発明の複合材料においては、これを成形してなる成形体断面において、その断面の単位面積当たりの上記部分Ａの占める面積割合が上記の範囲内であると、電磁波吸収能と機械的特性とのバランスに優れる傾向がみられる。
　また、上記部分Ａの各島の面積は、電磁波吸収性能と機械的特性とのバランスに優れる点から、１～１０００００μｍ2であることが好ましく、より好ましくは２～５００００μｍ2、さらに好ましくは３～３００００μｍ2である。上記各島の面積の平均は、上記倍率５０倍のＳＥＭ画像の二値化処理画像で確認された部分Ａの各島の面積の和をそれらの島の数で除したものである。なお、上記部分Ａの各島は、計測誤差を排除するため、島の面積が３μｍ2未満のもの、および３００００μｍ2を超えるものを排除している。これらもまた、通常、上記画像解析ソフトを用いることにより算出することができる。
　上記ＳＥＭ画像およびその二値化処理画像において、上述のとおり、通常、部分Ａは島状に複数現れているため、その個数を数えることができる。上記部分Ａの個数は、５以上あることが好ましく、１００以上あることがより好ましく、１０００以上あることがさらに好ましく、２０００以上あることがより一層好ましい。
　上記個数が少なすぎると導電性が低下することにより、透過減衰量が低下する傾向がみられ、多すぎると導電性が高くなり過ぎることにより反射減衰量が低下する傾向がみられる。なお、上記部分Ａの島の形状は、円状、楕円状、多角形状、不定形状等、様々である。また、上記部分Ａの個数は上記二値化処理画像を用い、通常、上記画像解析ソフトを用いることにより算出することができる。
　上記部分Ａおよび部分Ｂの導電性フィラーの含有割合は、例えば、つぎのように算出することができる。上記得られた撮影画像において上記部分Ａまたは部分Ｂとされた部分のうち、任意の複数箇所（例えば、３～５箇所）をそれぞれ選定し、これらを倍率２００００倍で観察および画像撮影を行う。すると、倍率５０倍のときには確認できなかった熱可塑性樹脂と導電性フィラーとの混練状態が詳細にわかるようになり、その撮影画像を二値化処理すると、それぞれ図５（部分Ａ）および図６（部分Ｂ）に示すように白色と黒色とが入り混じった画像が得られる。上記二値化処理画像においては、導電性フィラーの含有割合をより正確に算出するため、ＳＥＭ画像では通常、白で示される箇所と黒で示される箇所の色調を反転させている。そして、それぞれの画像において、導電性フィラーが確認される箇所（図５および図６において黒で示される箇所）の面積が、二値化処理画像全体の面積に占める割合を算出し、各部分の導電性フィラー含有割合とする。これらの値も、通常、上記画像解析ソフトを用いることにより算出することができる。
　上記部分Ａの導電性フィラー含有割合（面積％）は、例えば、上記倍率２００００倍の画像全体の３０～８０面積％の範囲に設定され、好ましくは４０～７０面積％の範囲であり、５０～６５面積％の範囲にあることがより好ましい。また、上記部分Ｂの導電性フィラー含有割合は、例えば、上記倍率２００００倍の画像全体の５～７０面積％の範囲に設定され、好ましくは１０～６０面積％の範囲であり、１５～５０面積％の範囲にあることがより好ましい。すなわち、本発明においては、部分Ａの導電性フィラー含有割合は、部分Ｂの導電性フィラー含有割合より高いものであるが、導電性フィラー含有割合の低い部分Ｂにおいても、一定量以上の導電性フィラーを含有していることが特徴の一つである。
　上記部分Ｂの導電性フィラー含有割合（面積％）に対する上記部分Ａの導電性フィラー含有割合は、上記部分Ａと部分Ｂにおいて、任意の３～５箇所で導電性フィラー含有割合をそれぞれ算出し、部分Ａにおいては得られた値のうち最小値を採用し、部分Ｂにおいては得られた値のうちの最大値を採用して算出したものである。
　また、本発明の複合材料は、上記部分Ｂの導電性フィラー含有割合（面積％）をＣとし、これを成形してなる成形体断面における単位面積当たりの上記部分Ａの占める面積割合（面積％）をＤとし、上記部分Ａにおける各島の面積の平均（μｍ2）をＥとしたときに、下記の式（１）で算出される値βが０．１～５００の範囲にあることが好ましく、０．２～３００の範囲にあることがより好ましく、０．３～２００の範囲にあることがさらに好ましい。すなわち、上記部分Ａにおいて、一個当たりの島の面積が大きい場合は島の個数が少なくてよく、逆に、一個当たりの島の面積が小さい場合は島の個数が多い方がよい傾向がみられる。
　　Ｃ×Ｄ×Ｅ＝β・・・（１）
　上記構成によると、複合材料において導電性フィラー含有割合の異なる部分Ａと部分Ｂとが混在しており、しかも、上記部分Ａの導電性フィラー含有割合は、上記部分Ｂの導電性フィラー含有割合に対しその比が１．０を超えるように設定されているため、導電性フィラーを樹脂中に均一に分散させたものに比べて、より優れた電磁波吸収機能を有する電磁波吸収体を製造することができる。また、熱可塑性樹脂として単独（一種類）の種類のものを用いているため、これを成形してなる電磁波吸収体全体の機械的特性が均質となる。したがって、機械的特性が不均一であることに基づく部分的な破損を防止することができ、耐久性に優れる。また、上記複合材料を成形してなる電磁波吸収体は一体的に成形されるため、熱可塑性樹脂から導電性フィラーが脱落することがなく、電磁波吸収能の永続性と信頼性に優れる。
　このような複合材料は、例えば、熱可塑性樹脂と導電性フィラーの組み合わせを選択し、これらを同時に配合し、混合を制御することによって得ることができる。また、熱可塑性樹脂に加える導電性フィラー量を変えて、導電性フィラーの含有割合が異なる単独（一種類）の熱可塑性樹脂を複数準備し、これらを同時にまたは順次、制御しながら混合することによっても得ることができる。
　ちなみに、本発明の複合材料として、とりわけ好ましい組み合わせとしては、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン、ポリエチレンを用い、導電性フィラーとしてカーボンブラックを用いたもの、もしくは熱可塑性樹脂としてポリプロピレン、ポリエチレンを用い、導電性フィラーとして炭素繊維を用いたもの、あるいは熱可塑性樹脂としてポリプロピレン、ポリエチレンを用い、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを用いたものがあげられる。
　そして、熱可塑性樹脂中の導電性フィラーの分散状態を観察し、熱可塑性樹脂と導電性フィラーの混合条件（例えば、温度、せん断力等）を制御する。混合方法としては、一軸あるいは多軸の混練機、ラボプラストミル等のバッチ式ミキサー、ロール混練機等で所定の配合で混練する方法や、溶媒を用いて、溶解あるいは懸濁した状態で混合する方法等があげられるが、生産性の点で、とりわけ混練機やバッチ式ミキサーで混合する方法が好ましい。
　上記混合温度（混練温度）は、上記熱可塑性樹脂と導電性フィラーとが混合（混練）できる温度であればよいが、上記熱可塑性樹脂の融点より高い温度であることが好ましく、上記熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上高いことがより好ましく、上記熱可塑性樹脂の融点より４０℃以上高いことがさらに好ましく、上記熱可塑性樹脂の融点より６０℃以上高いことがより一層好ましい。
　上記混練における混練回転数は、上記熱可塑性樹脂と導電性フィラーとが混合（混練）できる速度であればよいが、できるだけ低い方が好ましく、例えば、７０ｒｐｍ以下であることが好ましく、５０ｒｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、その混練時間は、特に限定するものではないが、例えば、２～１０分間であることが好ましく、３～７分間であることがより好ましく、４～６分間であることがさらに好ましい。
　上記混合方法において、好ましい導電性フィラーの分散状態を得るためには、複合材料全体の体積中に、導電性フィラー３～３０体積％が含有されていることが好ましく、５～２０体積％が含有されていることがより好ましい。
　本発明の複合材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記熱可塑性樹脂および導電性フィラー以外の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、難燃剤、耐衝撃性改善剤、補強剤、相溶化剤、耐候性改善剤、酸化防止剤、顔料、染料等があげられる。
＜電磁波吸収体＞
　本発明の複合材料は、プレス成形、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等によって成形することができ、例えば、板状、シート状、その他の三次元形状の電磁波吸収体とすることができる。
　本発明の電磁波吸収体は、例えば、その厚みが０．５～１０ｍｍの範囲にあることが好ましく、１～５ｍｍの範囲にあることがより好ましく、２～４ｍｍの範囲にあることがさらに好ましい。すなわち、厚みが薄すぎると強度が不足する傾向がみられ、厚みが厚すぎると重量が重くなりすぎる傾向がみられる。
　本発明の電磁波吸収体は、通常、透過減衰量および反射減衰量がそれぞれ３～７５ｄＢの範囲にあるものである。また、本発明の電磁波吸収体は、透過減衰量と反射減衰量のバランスに優れることから、上記透過減衰量および反射減衰量はいずれも４～５０ｄＢの範囲にあることが好ましく、５～３０ｄＢの範囲にあることがより好ましい。
　さらに、本発明の電磁波吸収体においては、導電性フィラー当りの透過減衰量［（透過減衰量（ｄｂ）／導電性フィラーの含有量（体積％）］が０．６～１５の範囲にあることが好ましく、０．７～１２の範囲にあることがより好ましく、０．８～１０の範囲にあることがさらに好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
　熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ノバテックＥＡ９ＨＤ、日本ポリプロ社）を、導電性フィラーとしてカーボンブラック（ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ♯５５００、東海カーボン社）を用い、後記の表１に示す量を全量投入口から外付けフィーダを用いてポリプロピレン３ｋｇ／ｈ、カーボンブラック０．５ｋｇ／ｈで同時投入し、ラボプラストミル（登録商標）（１００Ｃ１００、東洋精機製作所）および二軸セグメント押出機（２Ｄ３０Ｗ２、東洋精機製作所）を用いて、後記の表１に示す条件で溶融混練し、押出したストランドをペレット状に加工し、目的とする複合材料を得た。
　表１に示すカーボンブラックの含有量（体積％）は、複合材料全体の体積に対する体積％で示している。なお、混練において、二度練り(二度練り：上記方法で一度ペレット状に加工した複合材料を、もう一度二軸押出機投入口から投入し、同一条件でペレット加工まで実施することを指す)すると、一度練りのものに対して熱履歴およびシェアエネルギーが約２倍となる。
　得られた複合材料を、エアープレス機（ＦＣＰ-５００、富士コントロールズ社）を用いて、熱板温度２２０℃、押圧時間３分間の条件でプレス成形し、厚み３ｍｍの板状の電磁波吸収体を得た。
［実施例２］
　混練において、二度練りをせずにそのペレット状に加工して複合材料を得たこと、および得られた複合材料を、ハイブリッド式射出成形機（ＦＮＸ１４０、日精樹脂工業社：型締圧１４０ｔｆ，スクリュ径Φ４０，フルフライトスクリュ)を用いて、成形温度２２０℃、金型温度５０℃、射出速度１５７ｍｍ／ｓ、射出圧力１１１ＭＰａ、保圧１２０ＭＰａの条件で射出成形し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍのサイズに成形したこと以外は、実施例１と同様にして電磁波吸収体を得た。
［実施例３］
　カーボンブラックの配合量を１１体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電磁波吸収体を得た。
［比較例１］
　ポリアミド６にガラスファイバーが２０重量％配合された熱可塑性樹脂（Ｔ－４０１、東洋紡社）を用い、導電性フィラーとしてカーボンブラック（ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ♯５５００、東海カーボン社）を用いて、後記の表１に示す量を投入口から外付けフィーダを用いてポリアミド６（ガラスファイバー２０重量％含有）を３ｋｇ/ｈ、カーボンブラック０．６６ｋｇ／ｈで同時投入し、ラボプラストミル（登録商標）（１００Ｃ１００、東洋精機製作所）および二軸セグメント押出機（東洋精機製作所、２Ｄ３０Ｗ２）を用いて、後記の表１に示す条件で溶融混練し、押出したストランドをペレット状に加工し、目的とする複合材料を得た。
　この複合材料をハイブリッド式射出成形機（ＦＮＸ１４０、日精樹脂工業社：型締圧１４０ｔｆ，スクリュ径Φ４０，フルフライトスクリュ)を用いて、成形温度２６０℃、金型温度８１℃、射出速度１５８ｍｍ／ｓ、射出圧力５７ＭＰａ、保圧５０ＭＰａの条件で射出成形し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍのサイズに成形して板状の電磁波吸収体を得た。すなわち、このものは、カーボンブラックの分散が均一になっており、カーボンブラックの含有割合の異なる部分Ａおよび部分Ｂが存在していない。
＜実施例１～３および比較例１＞
　実施例１～３および比較例１の電磁波吸収体について、透過減衰量はＪＩＳ　Ｒ　１６７９に基づき、ベクトルネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー社）を用い、周波数７０～９０ＧＨｚにて、送信アンテナと受信アンテナが板状試料平面に対し対向するよう一直線上に設置して測定した。反射減衰量は、基準金属板を設置しない点を除き、ＪＩＳ　Ｒ　１６７９に基づいて測定した。測定した値を後記の表２に合わせて示す。なお、表２において透過減衰量および反射減衰量は絶対値で示している。
＜実施例１～３＞
　そして、実施例１～３の断面のＳＥＭ画像（倍率５０倍）およびこれらを先に説明した手順に従って二値化した画像を図７（ａ），（ｂ）、図８（ａ），（ｂ）、図９（ａ），（ｂ）にそれぞれ示した。また、これらの画像に基づいて、部分Ａの各島の面積の和（μｍ2）と、部分Ａの占める面積割合（部分Ａが全体面積に占める面積割合：単位面積当たりの部分Ａの占める面積割合）を算出し、縦９６０ピクセルおよび横１２８０ピクセルの全視野に認められる部分Ａの島の数をカウントし、表２に合わせて示す。なお、実施例１～３では、上記ＳＥＭ撮影を任意の３箇所に対して行い、それぞれの箇所について各値を算出およびカウントし、その平均値を採用している。
＜実施例１＞
　さらに、図７（ａ）において部分Ａと認められた箇所をさらに高倍率で観察したＳＥＭ画像（倍率２００００倍）を図１０（ａ）に示し、これを先に説明した手順に従って二値化した画像を図１０（ｂ）に示す。また、図７（ａ）において部分Ｂと認められた箇所をさらに高倍率で観察したＳＥＭ画像（倍率２００００倍）を図１１（ａ）に示し、これを先に説明した手順に従って二値化した画像を図１１（ｂ）に示す。
　これらの画像に基づいて、先に説明した手順に従って、部分Ａおよび部分Ｂのカーボンブラック含有割合（面積％）と、これらの比（部分Ａのカーボンブラック含有割合／部分Ｂのカーボンブラック含有割合）を算出し、下記の表１に合わせて示す。
　なお、上記ＳＥＭ撮影は、各部分の任意の３箇所に対して行い、それぞれの箇所について各値を算出し、上述の手法に従って「部分Ａのカーボンブラック含有割合／部分Ｂのカーボンブラック含有割合」を算出した。
＜実施例２＞
　図８（ａ）において部分Ａと認められた箇所をさらに高倍率で観察したＳＥＭ画像（倍率２００００倍）を図１２（ａ）に示し、これを先に説明した手順に従って二値化した画像を図１２（ｂ）に示す。そして、図８（ａ）において部分Ｂと認められた箇所をさらに高倍率で観察したＳＥＭ画像（倍率２００００倍）を図１３（ａ）に示し、これを先に説明した手順に従って二値化した画像を図１３（ｂ）に示す。
　これらの画像に基づいて、先に説明した手順に従って、部分Ａおよび部分Ｂのカーボンブラック含有割合（面積％）と、これらの比（部分Ａのカーボンブラック含有割合／部分Ｂのカーボンブラック含有割合）を算出し、下記の表１に合わせて示す。
　なお、上記ＳＥＭ撮影は、各部分の任意の３箇所に対して行い、それぞれの箇所について各値を算出し、上述の手法に従って「部分Ａのカーボンブラック含有割合／部分Ｂのカーボンブラック含有割合」を算出した。
　＜実施例３＞
　図９（ａ）において部分Ａと認められた箇所をさらに高倍率で観察したＳＥＭ画像（倍率２００００倍）を図１４（ａ）に示し、これを先に説明した手順に従って二値化した画像を図１４（ｂ）に示す。そして、図９（ａ）において部分Ｂと認められた箇所をさらに高倍率で観察したＳＥＭ画像（倍率２００００倍）を図１５（ａ）に示し、これを先に説明した手順に従って二値化した画像を図１５（ｂ）に示す。
　これらの画像に基づいて、先に説明した手順に従って、部分Ａおよび部分Ｂのカーボンブラック含有割合（面積％）と、これらの比（部分Ａのカーボンブラック含有割合／部分Ｂのカーボンブラック含有割合）を算出し、下記の表１に合わせて示す。
　なお、上記ＳＥＭ撮影は、各部分の任意の３箇所に対して行い、それぞれの箇所について各値を算出し、上述の手法に従って「部分Ａのカーボンブラック含有割合／部分Ｂのカーボンブラック含有割合」を算出した。
　なお、実施例１および３は、プレス成形により成形されたものであるため、試験片の平面視における中心を通りその面積を二分割する線で垂直方向に精密高速切断機で切断して断面としている。また、実施例２および比較例１は、射出成形により成形されたものであるため、流動方向が明確に認識できる。このため、試験片の流動方向の中央近傍を垂直方向に精密高速切断機で切断して断面としている。そして、これらの断面に対しイオンミリング装置を用いて試験片の断面を研磨、コーティング処理を行っている。一方、比較例１は、カーボンブラックが均一に分散された状態になったため、ＳＥＭによる撮像を行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１および表２に示す結果から、実施例１～３はいずれも優れた電磁波吸収能を発揮できるが、とりわけ透過減衰量に優れることがわかる。また、技術常識に照らせば、カーボンブラック含有量が多い比較例１の電磁波吸収能が優れるところ、本発明の電磁波吸収体は、少ないカーボンブラック含有量で優れた電磁波吸収能を得られるものであり、とりわけ、カーボンブラック量当りの透過減衰量に優れる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の一態様である複合材料は、長期間にわたり不要な電磁波を吸収する性能を発揮することができるため、自動車衝突防止システムに用いるミリ波レーダーの電磁波吸収体として好適に利用できる。また、ミリ波を用いた次世代移動通信システム（５Ｇ）や、家電やライフサイエンス分野においても、電滋波干渉抑制やノイズ低減の目的で用いることができる。
　　Ａ　導電性フィラー含有割合の高い部分
　　Ｂ　導電性フィラー含有割合の低い部分

Claims (4)

  1. 　１種類の熱可塑性樹脂と、上記熱可塑性樹脂中に分散状態で含有される導電性フィラーとを含有する複合材料であって、
    　上記複合材料には、導電性フィラー含有割合の異なる部分Ａと部分Ｂとが混在し、
    　上記部分Ａの導電性フィラー含有割合は、上記部分Ｂの導電性フィラー含有割合に対してその比が１．０を超えることを特徴とする複合材料。
  2. 　上記複合材料を成形してなる成形体断面において、その断面の単位面積当たりの上記部分Ａの占める面積割合が０．１～５０％である請求項１記載の複合材料。
  3. 　上記複合材料を成形してなる成形体断面において、上記部分Ａが島状に複数認められており、上記部分Ａが、走査型電子顕微鏡の倍率を５０倍にしたときの、縦９６０ピクセルおよび横１２８０ピクセルの全視野に５～２０００個認められる請求項１または２記載の複合材料。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の複合材料を成形してなる電磁波吸収体。
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