CN101003701B

CN101003701B - 填料颗粒梯度分散的功能性涂层的改性方法

Info

Publication number: CN101003701B
Application number: CN2006101559189A
Authority: CN
Inventors: 马学虎; 周兴东; 兰忠; 白涛
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2006-12-31
Filing date: 2006-12-31
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2026-12-31
Also published as: CN101003701A

Abstract

本发明涉及一种填料梯度分散的功能性涂层改性方法及其应用。其特征是所用涂料可以是水性或溶剂型涂料，利用顺磁性金属及非金属颗粒填料在涂料的分散过程中顺磁运动的特性，在磁场力的作用下能够使其呈现浓度梯度分布。在涂料的制备过程中，通过控制顺磁性填料的种类，颗粒形状及添加量，来实现涂层的某些特殊功能特性。利用本发明制备的涂层，可以使顺磁性填料颗粒富集在基体附近，用以解决涂层与金属基体的热膨胀差异，并能够保证有机成膜物优异的化学特性。当涂层表面上富集磁性填料时，能够明显提高涂层的硬度、抗磨损、吸收微波等某些特殊功能。在强磁场力作用下，针形磁性颗粒的顺磁排列方式改变了涂料的导热通道，能够大幅提高涂料的导热特性。

Description

填料颗粒梯度分散的功能性涂层的改性方法

技术领域

本发明属于功能性材料技术领域，涉及功能性涂料的改性方法及其应用。具体涉及使用功能性涂料对金属及非金属的表面进行改性，对换热设备表面导热防腐改性；电子设备绝缘防静电及电磁波干扰；机械传动中的零部件表面耐磨改性处理；获得具有磁性的功能表面等。

背景技术

随着科技与工程的发展，对材料与产品性能的要求越来越严格，在开发新品种材料的同时，更要致力于现有品种材料的改性，设计开发先进的复合技术。近年来，树脂基复合材料的发展促进了功能性复合涂料的深入研究及广泛应用。填充材料是涂料改性中的必不可少的组分，根据填充材料不同的物理化学特性赋予涂层特殊的功能性，如导电性、导热性、耐磨性等。其中用于换热设备的防腐蚀导热涂料，电子工业中应用的防静电、防辐射、绝缘涂料，机械工程中的减磨润滑涂料等，正逐渐受到关注，而且对其性能要求也不断提高。根据不同领域的要求，通过改变涂料的配方及生产工艺，可以得到上述的功能性涂料。中国专利申请号为200510050031.9公开了一种新型复合型电磁屏蔽涂料及其制备方法，主要添加导电填料选用的是金属镍粉和铁磁性颗粒，填料的重量含量在50％以上，能够达到良好的电磁波吸收和屏蔽效果。中国专利申请号为8720448公开了一种磁性黑板的制备，其主要技术是在表面涂层内或在基体材料与面板之间添加磁性粉末实现其亲磁性能，每公斤表面涂层磁粉的添加量为300～500克。但是，由于涂料的特性除了与涂层的组成，包括成膜的基体树脂的选择，溶剂、偶联剂、分散剂等助剂，以及其它颜填料密切相关外，还受制膜的工艺影响。比如对换热表面的改性，需要耐换热介质的渗透，腐蚀作用，同时还要求涂层对换热设备的传热特性影响要小，这就要求涂层具有良好耐腐蚀性、导热性，更重要的是长期运行的稳定性。引起金属换热表面改性涂层失效的一个主要的原因是有机涂层与金属基体的热膨胀系数的明显差异，在冷热交替过程中涂层会发生剥离脱落现象。可以通过添加金属导热微粒改善有机涂层与金属基体的热膨胀特性的差异来解决上述问题；少量的无机粉末填料还能提高涂层的抗介质渗透能力，这是由于大分子被吸附在填料晶体表面，限制了其热运动能力。但是填料添加较多涂层的渗透性会明显增加，同时会使涂层的附着力、韧性及表面的物理化学性能发生改变。如日本公开专利No.63-20340所描述的一种热导体，在聚合物基体中添加导热填料，导热填料含量越高其导热性能就越好。但是，导热填料含量升高的同时组合物的粘度通常也升高，结果导致实用性和加工性降低。

涂层的改性与上述材料的改性存在类似问题，包括导电涂料、静电屏蔽涂料和耐磨润滑等涂料的制备过程。其中导电及静电屏蔽涂层通常要求金属颗粒含量较高，在树脂含量相对较小时，在底材上难以形成连续完整的涂层。由于固体颗粒不能够被树脂溶液很好的包覆，形成的涂层松散不连续附着力差，机械性能也达不到要求。而作为固体润滑剂的金属填料在耐磨涂层的制备时，通常有一最佳含量，含量继续增加其耐磨性会明显下降。

基于对已有的电磁屏蔽及防静电涂料，导热防腐涂料，润滑耐磨涂料配方及实施工艺的分析，可以发现磁性金属或非金属颗粒填料在上述涂层中有广泛的应用并且其含量相对较大。为进一步改善涂层与基体的相容性和保证涂层树脂的某些物理化学特性，提出本发明金属颗粒填料的梯度分布的实施方法，其目的是既能够实现涂层的特殊功能性要求，又能够保证涂层良好的界面性能和机械性能。

发明内容

本发明目的是提供一种填料梯度分布的功能性涂层改性方法及其在机械、电子、化工等不同领域中的应用，通过改变填料在涂层中的分布实现功能性需求，同时提高涂层的界面性能，如涂层与基体的附着性和涂层的低表面能耐腐蚀等特性。

本发明的技术方案为：

为实现上述目的，本发明的技术构思是通过涂层中添加磁性金属或非金属及其它种类的颗粒填料，在磁场力作用下使其中的磁性颗粒定向迁移，实现功能性表面改性的需求。

本发明的特征是利用液体树脂体系为成膜物基体，添加纳米及微米尺度的磁性金属粉体及其它无机物粉体，并配合成膜助剂、溶剂，在磁场力作用下使磁性粉体填料在涂层中定向迁移形成填料梯度分布的涂层；应用于对换热表面及防静电、电磁屏蔽、耐磨需要的表面改性处理。

本发明所用树脂可根据不同应用背景，选择热塑性或热固性树脂为主要成膜物。如环氧树脂，有机硅树脂，丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，酚醛树脂及氟碳树脂等。磁性颗粒填料为金属或金属氧化物颗粒填料，包括：铁粉(Fe)，其氧化物颗粒(Fe₂O₃、Fe₃O₄)；钴粉(Co)，镍粉(Ni)及铝镍钴合金系(Al-Ni-Co-Fe)；钡铁氧体、锶铁氧体粉；以及钕铁硼粉稀土类磁铁中的一种或几种混合使用。固体填料以磁性颗粒为主并可以与其它金属或非金属颗粒混合使用，如铜粉、铝粉、银粉、硫化钼、二氧化钛、三氧化二铬、SiC、Si₃N₄、Al₂N₃、TiN、TiO₂、TiC、BN、Al₂O₃等。固体颗粒填料在组分中含量一般在5％～60％，根据不同应用的环境及技术需求来改变填料的添加量；颗粒的形状为球形或针形；尺寸为0.1～10微米，对涂层厚度限制较高时可采用纳米颗粒填料；推荐使用一种或两种非磁性微细颗粒填料配合使用。其它组分如溶剂、流平剂、粘度调结剂和稳定剂等可参考通用配方添加。涂料粘度控制在0.4～3Pa·s，可根据添加的磁性颗粒大小及涂层厚度的要求控制涂层粘度，优选粘度控制范围在0.8～1.5Pa·s。

本发明的施工工艺包括以下制备过程：

(1)根据不同需求添加其它助剂配制成水性或溶剂型涂料乳液；

(2)对金属及非金属改性表面进行除锈，粗化、脱脂预处理；

(3)涂料涂覆到改性表面上，并置于磁场中，控制磁力源的强度和磁场方向；不断提高湿涂层的粘度，待粘度达到使填料难以自由扩散时停止施加磁场，进一步固化处理。

本发明制备的涂料可通过静电喷涂、空气喷涂、辊涂、刷涂等方法对表面进行一次涂覆。涂覆前对基体材料要进行预处理：将基体表面进行脱脂、除锈、喷砂或细砂纸打磨粗化等处理。在涂层的固化过程施加电磁场作用，所采用的磁力源包括导磁体、永久磁体、电磁体、或磁线圈。由此产生的磁场的磁通密度范围为1～30特斯拉(T)。磁场强度根据涂料的粘度及涂料中磁性颗粒的种类和尺寸来调节。随着涂层的不断固化其粘度会逐渐提高，待湿膜的粘度升高至2Pa·s时可将停止施加磁场。

本发明的效果和益处是：

1.利用该发明制备的涂层可实现单层涂覆，改变施加底层和中间层的过渡处理，避免多层涂覆层间的缺陷发生。

2.本发明可针对不同需求，提供底层或面层中颗粒高浓度填料的分布，改变通常工艺下的高浓度颗粒填料对涂层其它物理化学性能的影响。

3.由于磁场力的作用对导热、导电涂层中针形颗粒的取向分布改变了电子传导路径，保证低浓度颗粒填料下改性涂层的导热导电特性。

4.填料的梯度分散，可以减少金属填料的添加量，降低产品的重量。

附图说明

图1是PVDF涂层热固化之前断面形态电镜图，图中显示磁场力作用下填料在涂层中的迁移运动趋势。

图2是PVDF涂层热固化后断面形态的电镜图，铁粉填料在涂层中的梯度分散情况。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步说明本发明梯度分布颗粒填料的改性涂层的制备过程及其优良特性。

实施例1：表面改性导电涂层制备

按质量份数配比，有机硅树脂溶液20份；异丙醇30份；甲乙酮(MEK)14份；含三氧化二锑的氧化锡7份(粒径0.2～0.5微米)；球形铁粉(粒径200～500微米)53份。将有机硅树脂乳液、异丙醇、甲乙酮混合均匀加入立式球磨机，缓慢加入含三氧化二锑的氧化锡和铁粉颗粒研磨分散2h，200目网过滤后待用。采用喷涂方式对铝合金表面进行涂覆，在磁场中进行红外热处理固化成膜，磁场强度控制在8～10特斯拉(T)，固化温度200℃，20min，待涂层粘度加大时可取消施加磁场。该方法制备的导电涂层可用于半导体容器，电子、电机元器件、电子工厂地板防静电和电磁屏蔽等多种领域。

实施例2：防腐换热涂层的改性

在紫铜冷凝块表面涂覆PVDF改性涂层，聚偏氟乙烯树脂乳液加入质量含量为2％的Cr₂O₃纳米颗粒，粒径0.1～0.2微米；羰基铁粉(粒径0.5～0.8微米)20％；经球磨机研磨24小时，600目网筛过滤，再用超声波分散30分钟；空气喷涂，压力0.3MPa。表面处理过程包括除油、粗化、干燥；热处理过程在氮气保护下分段升温，在130℃以前升温速度为3℃/min，130℃时保温15min，保证溶剂慢速挥发，升温180℃之前施加磁场，在磁场力作用下使铁粉颗粒向表面迁移，待涂层粘度升高可停止施加磁场。在280℃时保温30min，使涂层充分的塑化流平；室温冷却。所得涂层导热特性测定为0.78W/mK；表面能为35mJ/m²。该涂层提高了涂层的导热特性，表面能较没有施加磁场时涂层的表面能有明显的降低；而低表面能的换热表面对流动换热的强化及抑制结垢具有一定的作用；表面上氟碳树脂含量较高又体现出显著的耐腐蚀性。如图1所示，涂层热固化之前，磁场力作用下填料在涂层中的迁移运动趋势；图2为PVDF涂层热固化后，铁粉填料在涂层中的梯度分散情况。

实施例3：环氧润滑耐磨涂料

环氧树脂6101#，100份；邻苯二甲酸二丁酯，10份；环氧丁基醚501，10份；气相SiO₂，2份；球形铁粉，40份；聚四氟乙烯1份；石墨25份；二硫化钼，80份；固化剂适量。将该涂层刷涂到改性表面放入强度为8特斯拉电磁场中，固化8小时。所得改性涂层附着力为1级；根据GB1769-79对涂层耐磨性能测试，结果磨损失重0.0142。

本发明的上述实施例仅限于说明本发明的内容，而不是将本发明具体限制在实施例所说明的方式和应用领域。相关领域的技术人员会理解包括本发明实施例内容及以外不背离本发明实质和范围的修改和完善。

Claims

1.一种填料颗粒梯度分散的功能性涂层的改性方法，其特征是利用液体树脂体系为成膜物基体，添加纳米及微米尺度的磁性金属粉体及其它无机物粉体，并配合成膜助剂、溶剂，在1～30特斯拉的磁场力作用下使磁性粉体填料在涂层中定向迁移，应用于对换热表面及防静电、电磁屏蔽、耐磨需要的表面改性处理。

2.根据权利要求1所述的一种填料颗粒梯度分散的功能性涂层的改性方法，其特征在于：液体涂料的基体树脂根据应用对象选择热固型或热塑型树脂，包括：环氧树脂，有机硅树脂，丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，酚醛树脂或氟碳树脂。

3.根据权利要求1所述的一种填料颗粒梯度分散的功能性涂层改性方法，其特征在于：在改性涂料中添加的磁性颗粒填料为金属或金属氧化物颗粒填料，包括：铁粉，其氧化物颗粒Fe₂O₃、Fe₃O₄；钴粉，镍粉，铝镍钴合金系；钡铁氧体、锶铁氧体粉；以及钕铁硼粉中的一种或几种混合使用。

4.根据权利要求1所述的一种填料颗粒梯度分散的功能性涂层改性方法，其特征在于：填料颗粒的选择采用磁性颗粒或与非磁性填料混合使用，非磁性颗粒为铜粉、铝粉、银粉、硫化钼、二氧化钛、三氧化二铬、SiC、Si₃N₄、TiO₂、TiC、BN或Al₂O₃。

5.根据权利要求3所述的一种填料颗粒梯度分散的功能性涂层改性方法，其特征是对磁性粉体填料的选择，在涂料中的重量组分控制在5％～60％；颗粒的形状为球形或针形；尺寸为0.1～10微米。

6.根据权利要求1所述的一种填料颗粒梯度分散的功能性涂层改性方法，其特征是所配制的涂料粘度控制在0.4～3Pa·s。

7.根据权利要求1所述的一种填料颗粒梯度分散的功能性涂层改性方法，其特征在于：在制备过程中所采用的磁力源包括导磁体、永久磁体、电磁体、或磁线圈。

8.根据权利要求1所述的一种填料颗粒梯度分散的功能性涂层改性方法，包括以下制备过程：

(1)根据权利要求2所使用的树脂及权利要求3～5任一所指定的填料，并根据不同需求添加其它助剂配制成水性或溶剂型涂料乳液；

(2)对金属及非金属改性表面进行除锈，粗化、脱脂预处理；

9.根据权利要求1所述的一种梯度分散的功能性涂层改性方法，其特征在于该方法制备的涂层应用于：制备耐腐蚀、导热改性表面；电子元件表面抗静电、电磁屏蔽改性；对机械传动系统零部件表面的耐磨改性；获得具有磁性的功能表面。