CN107369521A - 三维结构微孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维结构微孔材料，整体呈立体三维网状结构，在X、Y、Z方向上分别磁控排列有导磁微球粉末，在导磁微球粉末的表面覆载导磁纳米管，以及在导磁微球粉末的间隙内填充导磁纳米管，整体表面电沉积有一层金属层，微孔孔径为1～100nm，整体厚度为0.1～5μm。同时还提供了制备本发明的三维结构微孔材料的制备方法。本发明方法，工艺简单，制备成本低，制得得到的材料，结构新颖，具有较均匀、有序的晶体结构排列，材料的一致性较好，材料的空间热传导及抗冲击性能良好等。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维结构微孔材料及其制备方法，应用于电磁屏蔽、传热散热、轻量化等领域。
背景技术
微孔材料，包括沸石和硅铝磷酸盐，在石油工业中被广泛用作吸收剂、催化剂和催化剂载体。随着新材料技术的发展，各类二维、三维空间材料，以及矩阵排列材料及制备技术层出不穷，在各个不同的领域也得到了较大的发展。近些年来，对于金属粒子的定向排列技术的研究成为了新型功能材料的研究热点，而对于三维结构金属粒子的定向排列技术所制备的材料，还未有见诸报
道。三维结构金属粒子的定向排列，不仅使得材料具备更优良的导电性能，在热传导及散热界面上，更是具有优异的性能，同时采用这种技术制备复合材
料，也展现出高强度、轻量化的性能特征。
随着现代电子信息产业的快速发展，设备超薄化是一种趋势，因此对材料的超薄化也提出了较高的技术要求。现有电子设备中，因为电子元件发热导致的燃烧、以及电磁辐射造成的伤害也越来越受到消费者的重视。现有解决设备发热和电磁屏蔽的途径是分别采用电磁屏蔽元件以及导热散热元件组合使用，不仅增加了设备的整体制造成本，同时多元件组合使用，占用了设备的组装空间，无法进一步降低设备的厚度，并且现有的导热及电磁屏蔽材料受材料的制约，效率极低，制造成本较高。因此，开发一种集成导热及电磁屏蔽的超薄材料，是行业内的迫切需求。
发明内容
本发明旨在提供一种结构新颖、具有较均匀、有序的晶体结构排列的三维结构微孔材料，同时还提供该三维结构微孔材料的制备方法。
一种三维结构微孔材料，整体呈立体三维网状结构，在X、Y、Z方向上分别磁控排列有导磁微球粉末，在导磁微球粉末的表面覆载导磁纳米管，以及在导磁微球粉末的间隙内填充导磁纳米管，整体表面电沉积有一层金属层，微孔孔径为1～100nm，整体厚度为0.1～5μm。
所述覆载导磁纳米管的导磁微球粉末的表面面积为总面积的1/3以上，以保证将导磁纳米管和导磁微球粉末牢固地连接到一起，提高结合力。
所述表面电沉积的金属层为镍层、铜层或其合金层，所述表面电沉积的金属层的厚度为0.1～1.0μm。
一种如上所述的三维结构微孔材料的制备方法，按以下步骤进行：
Ⅰ在微球粉末表面包覆一层磁性金属粉末层，制得导磁微球粉末；将制得的导磁微球粉末溶于浓度为1～10％的有机溶剂中制成导磁微球粉末溶液，有机溶剂主要为乙二醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；
Ⅱ通过化学镀方法在纳米管表面镀覆一层金属层，制得导磁纳米管；将制得的导磁纳米管溶于浓度为1～10％的有机溶剂中制成导磁纳米管溶液，有机溶剂主要为乙二醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；
Ⅲ在高分子微孔基体材料的两面镶嵌具有极性的磁板，在电解槽的两侧面设置具有极性的磁板，将高分子微孔基体材料以与电解槽相对应侧面上的磁板极性相同的方式置于充有导磁微球粉末溶液的电解槽中，采用高强磁控方法在基体材料的X方向上磁控排列导磁微球粉末，之后将X方向上磁控排列有导磁微球粉末的高分子微孔基体材料置于充有导磁纳米管溶液的电解槽中，采用高强磁控方法在X方向上磁控排列的导磁微球粉末的表面覆载导磁纳米管，以及在X方向上磁控排列的导磁微球粉末的间隙内填充导磁纳米管；之后按相同的步骤依次在高分子多孔基体材料的Y、Z方向上磁控排列导磁微球粉末，并在Y、Z方向上磁控排列的导磁微球粉末的表面覆载导磁纳米管，以及在Y、Z方向上磁控排列的导磁微球粉末的间隙内填充导磁纳米管；所述覆载导磁纳米管的导磁微球粉末的表面面积为总面积的1/3以上；
Ⅳ在经过步骤Ⅲ处理的材料表面电沉积一层金属层；该步骤目的是以电沉积金属层的方式，再次将导磁微球粉末及导磁纳米管牢固地连接到一起，形成一个整体，同时提高材料的导电性能；
Ⅴ将经过步骤Ⅳ处理的材料置于热处理炉内，先在惰性气体氛围、温度为300～500℃的条件下焚烧，之后在还原气氛、温度为800～1000℃的条件下还原处理30～100min，即制得三维结构微孔材料。惰性气体可为氩气、氮气中的一种或多种，还原气氛为包含氢气的气氛，可以为纯氢气，也可为氢气与氮气以体积比(1～3)：(7～9)混合形成。该步骤将高分子微孔基体材料焚烧掉，留下导磁微球粉末与导磁纳米管的复合结构。
所述步骤Ⅰ中，微球粉末表面包覆的磁性金属粉末层的厚度为0.1～1μm，在微球粉末表面包覆一层磁性金属粉末层的方法为化学镀或微球粉末与磁性金属粉末按一定的质量比混合球磨。所述微球粉末与磁性金属粉末的质量比为(5～9)：(1～5)。球磨机的球磨转速一般为5000～10000转/分钟，球磨时间为5～10小时。
所述微球粉末的粒径为1nm～1μm，所述微球粉末为金属微球粉末或非金属微球粉末，所述非金属微球粉末为球状的石墨粉末、石墨烯粉末、碳粉末、金刚石粉末、氮化硼粉末、硅粉末和氧化硅粉末中的一种，所述金属微球粉末为球状的镍、铁、铜、铝的单金属粉末及其氧化物粉末中的一种；所述磁性金属粉末为镍粉末，粒径为0.1～100nm。
所述步骤Ⅱ中，纳米管的长度为1～5nm、直径为0.5～5.0nm，所述纳米管为金属纳米管或非金属纳米管，所述非金属纳米管为碳纳米管、硅纳米管、氮化硼纳米管和纤维纳米管中的一种，所述金属纳米管以镍纳米管、四氧化三铁纳米管、三氧化二铝纳米管；所述纳米管表面镀覆的金属层为镍层、铁层或其合金层，纳米管表面镀覆的金属层的厚度为0.1～1μm。
所述步骤Ⅲ中的高强磁控方法具体为采用电磁线圈以电流强度控制磁力强度或采用永磁体控制磁力强度，所述磁力强度控制为5000～8000GS。
所述高分子微孔基体材料为PP膜、PVC膜、PI膜、PE膜或聚氨酯膜，基体材料的厚度为0.1～5μm，孔径为0.1～10μm，孔隙率为50～95％，孔间距为0.1～5μm，孔与孔之间等距离排列。
所述步骤Ⅳ中，表面电沉积的金属层为镍层、铜层或其合金层，表面电沉积的金属层的厚度为0.1～1.0μm。
本发明的三维结构微孔材料，结构新颖，具有较均匀、有序的晶体结构排列，材料更为轻薄化，具有较宽泛的比表面积，材料的一致性较好，材料的空间热传导及抗冲击性能良好，抗拉强度及伸缩性良好，在导热传热、微孔过滤、电磁屏蔽、轻量化等领域具有较高的应用价值和前景；在表面电沉积一层金属层，有利于与不同性质材料与本发明材料的结合而合成新的功能材料，通过导电层的复合后，能较好的解决导热及电磁屏蔽的综合问题。本发明的三维结构微孔材料的制备方法，工艺简单，制备成本低，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中三维结构微孔材料的微观示意图；
图2为实施例1中三维结构微孔材料的局部放大示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。
实施例1
一种三维结构微孔材料的制备方法，按以下步骤进行：
Ⅰ将粒径为1nm的球状石墨粉末与粒径为0.1nm的球状镍粉末按质量比5：1进行混合后使用球磨机球磨，球磨转速为5000转/分钟，球磨时间为5小时，使得球磨后石墨粉末表面包覆一层厚度为0.1μm的镍粉末，制得导磁微球石墨粉末；将制得的导磁微球石墨粉末溶于浓度为1％的乙二醇中制成导磁微球石墨粉末溶液；
Ⅱ通过常规的化学镀方法，在长度为1nm、直径为0.5nm的碳纳米管表面镀覆一层厚度为0.1μm的镍层，制得导磁碳纳米管；将制得的导磁碳纳米管溶于浓度为1％的乙二醇中制成导磁碳纳米管溶液；
Ⅲ采用厚度为0.1μm、孔径为0.1μm、孔隙率为95％、孔间距为0.1μm、孔与孔之间等距离排列的PI膜为基体材料，在PI膜的两面镶嵌具有极性的磁板，在电解槽的两侧面设置具有极性的磁板，将PI膜以与电解槽相对应侧面上的磁板极性相同的方式置于充有导磁微球石墨粉末溶液的电解槽中，采用高强磁控方法在基体材料的X方向上磁控排列导磁微球石墨粉末，之后将X方向上磁控排列有导磁微球石墨粉末的PI膜置于充有导磁碳纳米管溶液的电解槽中，采用高强磁控方法在X方向上磁控排列的导磁微球石墨粉末的表面覆载导磁碳纳米管，以及在X方向上磁控排列的导磁微球石墨粉末的间隙内填充导磁碳纳米管；之后按相同的步骤依次在PI膜的Y、Z方向上磁控排列导磁微球石墨粉末，并在Y、Z方向上磁控排列的导磁微球石墨粉末的表面覆载导磁碳纳米管，以及在Y、Z方向上磁控排列的导磁微球石墨粉末的间隙内填充导磁碳纳米管；覆载导磁碳纳米管的导磁微球石墨粉末的表面面积控制为总面积的1/3；高强磁控方法具体为采用电磁线圈以电流强度控制磁力强度，磁力强度控制为5000GS；
Ⅳ在经过步骤Ⅲ处理的材料表面电沉积一层镍层，镍层的厚度控制为0.1μm；
Ⅴ将经过步骤Ⅳ处理的材料置于热处理炉内，先在氮气氛围、温度为300℃的条件下焚烧，之后在氢气与氮气以体积比1：9混合的气氛、温度为800℃的条件下还原处理80min，即制得三维结构微孔材料。
将通过实施例1中制备方法制得的三维结构微孔材料进行微观检测，其结构如图1所示，图2为局部放大示意图。经检测，三维结构微孔材料的总厚度为0.25μm，微孔孔径为2nm。
将通过实施例1中制备方法制得的三维结构微孔材料与市场上常用同规格的导热及电磁屏蔽材料进行比较，具体对比检测数据详见表1。
表1各项性能对比检测数据
从表1中可看出，实施例1中制备方法制得的三维结构微孔材料的导热系数及电磁屏蔽效能均有较大幅度提升，同时实施例1中制备方法制得的三维结构微孔材料的耐高温性及抗拉强度也更好。
实施例2
一种三维结构微孔材料的制备方法，其步骤与实施例1中三维结构微孔材料的制备方法的步骤相类似，其不同之处在于：
1、步骤Ⅰ中，球状石墨粉末的粒径为70nm，球状镍粉末的粒径为30nm，球状石墨粉末与球状镍粉末的质量比7：3，球磨转速为7000转/分钟，球磨时间为7小时，石墨粉末表面包覆一层厚度为0.5μm的镍粉末；
2、步骤Ⅱ中，碳纳米管的长度为2.5nm、直径为2.5nm，碳纳米管表面镀覆一层厚度为0.5μm的镍层；
3、步骤Ⅲ中，高分子微孔基体材料采用厚度为2.5μm，孔径为5μm，孔隙率为70％，孔间距为2.5μm的聚氨酯膜，覆载导磁碳纳米管的导磁微球石墨粉末的表面面积控制为总面积的2/3；高强磁控方法具体为采用永磁体控制磁力强度，磁力强度控制为7000GS；
4、步骤Ⅳ中，表面电沉积的金属层为铜层，铜层的厚度为0.5μm；
5、步骤Ⅴ中，先在氩气氛围、温度为400℃的条件下焚烧，之后在氢气与氮气以体积比2：8混合的气氛、温度为900℃的条件下还原处理70min；
将通过实施例2中制备方法制得的三维结构微孔材料进行检测，三维结构微孔材料的总厚度为1.5μm，微孔孔径为20nm。
将通过实施例2中制备方法制得的三维结构微孔材料与市场上常用同规格的导热及电磁屏蔽材料进行比较，具体对比检测数据详见表2。
表2各项性能对比检测数据
从表2中可看出，实施例2中制备方法制得的三维结构微孔材料的导热系数及电磁屏蔽效能均有较大幅度提升，同时实施例2中制备方法制得的三维结构微孔材料的耐高温性及抗拉强度也更好。
实施例3
一种三维结构微孔材料的制备方法，其步骤与实施例1中三维结构微孔材料的制备方法的步骤相类似，其不同之处在于：
1、步骤Ⅰ中，球状石墨粉末的粒径为0.1μm，球状镍粉末的粒径为50nm，球状石墨粉末与球状镍粉末的质量比9：5，球磨转速为9000转/分钟，球磨时间为10小时，石墨粉末表面包覆一层厚度为1.0μm的镍粉末；有机溶剂为浓度10％的异丙醇；
2、步骤Ⅱ中，碳纳米管的长度为5nm、直径为5nm，碳纳米管表面镀覆一层厚度为1μm的铁层；有机溶剂为浓度10％的异丙醇；
3、步骤Ⅲ中，高分子微孔基体材料采用厚度为5μm，孔径为10μm，孔隙率为50％，孔间距为5μm的PP膜，覆载导磁碳纳米管的导磁微球石墨粉末的表面面积控制为总面积的4/5；高强磁控方法中的磁力强度控制为8000GS；
4、步骤Ⅳ中，表面电沉积的金属层为镍铜合金层，镍铜合金层的厚度为1.0μm；
5、步骤Ⅴ中，先在氩气和氮气混合氛围、温度为500℃的条件下焚烧，之后在氢气与氮气以体积比3：7混合的气氛、温度为950℃的条件下还原处理50min；
将通过实施例3中制备方法制得的三维结构微孔材料进行检测，三维结构微孔材料的总厚度为2.5μm，微孔孔径为50nm。
将通过实施例3中制备方法制得的三维结构微孔材料与市场上常用同规格的导热及电磁屏蔽材料进行比较，具体对比检测数据详见表3。
表3各项性能对比检测数据
从表3中可看出，实施例3中制备方法制得的三维结构微孔材料的导热系数及电磁屏蔽效能均有较大幅度提升，同时实施例3中制备方法制得的三维结构微孔材料的耐高温性及抗拉强度也更好。
实施例4
一种三维结构微孔材料的制备方法，其步骤与实施例1中三维结构微孔材料的制备方法的步骤相类似，其不同之处在于：
1、步骤Ⅰ中，球状碳粉末的粒径为0.5μm，球状镍粉末的粒径为100nm，球状碳粉末与球状镍粉末的质量比8：4，碳粉末表面包覆一层厚度为1.0μm的镍粉末，制得导磁微球碳粉末；将制得的导磁微球碳粉末溶于浓度为9％的乙醇中制成导磁微球碳粉末溶液；
2、步骤Ⅱ中，纤维纳米管的长度为5nm、直径为5nm，纤维纳米管表面镀覆一层厚度为1μm的镍铁合金层；制得导磁碳纳米管；将制得的导磁碳纳米管溶于浓度为9％的异丙醇中制成导磁纤维纳米管溶液；
3、步骤Ⅲ中，高分子微孔基体材料采用厚度为5μm，孔径为10μm，孔隙率为50％，孔间距为5μm的PVC膜，电解槽内的溶液相应为导磁微球碳粉末溶液、导磁纤维纳米管溶液，在X、Y、Z方向上分别磁控排列有导磁微球碳粉末，在导磁微球碳粉末的表面覆载导磁纤维纳米管，以及在导磁微球碳粉末的间隙内填充导磁纤维纳米管，覆载导磁纤维纳米管的导磁微球碳粉末的表面面积控制为总面积的全部；高强磁控方法中的磁力强度控制为8000GS；
4、步骤Ⅳ中，表面电沉积的金属层为镍层，镍层的厚度为0.8μm；
5、步骤Ⅴ中，先在氩气和氮气混合氛围、温度为500℃的条件下焚烧，之后在氢气气氛、温度为1000℃的条件下还原处理40min；
将通过实施例4中制备方法制得的三维结构微孔材料进行检测，三维结构微孔材料的总厚度为2.0μm，微孔孔径为100nm。
将通过实施例4中制备方法制得的三维结构微孔材料与市场上常用同规格的导热及电磁屏蔽材料进行比较，具体对比检测数据详见表4。
表4各项性能对比检测数据
从表4中可看出，实施例4中制备方法制得的三维结构微孔材料的导热系数及电磁屏蔽效能均有较大幅度提升，同时实施例4中制备方法制得的三维结构微孔材料的耐高温性及抗拉强度也更好。
实施例5
一种三维结构微孔材料的制备方法，其步骤与实施例1中三维结构微孔材料的制备方法的步骤相类似，其不同之处在于：
1、步骤Ⅰ中，采用化学镀方法，在粒径为10nm的球状铁粉末的表面包覆一层厚度为0.3μm的球状镍粉末，制球状镍粉末的粒径为10nm，制得导磁微球铁粉末；将制得的导磁微球铁粉末溶于浓度为2％的乙二醇中制成导磁微球铁粉末溶液；
2、步骤Ⅲ中，电解槽内的导磁微球石墨粉末溶液相应更改为导磁微球铁粉末溶液，在X、Y、Z方向上分别磁控排列有导磁微球铁粉末，在导磁微球铁粉末的表面覆载导磁碳纳米管，以及在导磁微球铁粉末的间隙内填充导磁碳纳米管，覆载导磁碳纳米管的导磁微球铁粉末的表面面积控制为总面积的全部2/3；
3、步骤Ⅴ中，先在氩气和氮气混合氛围、温度为400℃的条件下焚烧，之后在氢气气氛、温度为980℃的条件下还原处理40min。
将通过实施例5中制备方法制得的三维结构微孔材料进行进行检测，三维结构微孔材料的总厚度为3μm，微孔孔径为5nm。
将通过实施例5中制备方法制得的三维结构微孔材料与市场上常用同规格的导热及电磁屏蔽材料进行比较，具体对比检测数据详见表5。
表5各项性能对比检测数据
从表5中可看出，实施例5中制备方法制得的三维结构微孔材料的导热系数及电磁屏蔽效能均有较大幅度提升，同时实施例5中制备方法制得的三维结构微孔材料的耐高温性及抗拉强度也更好。
Claims (10)
1.一种三维结构微孔材料，其特征在于：整体呈立体三维网状结构，在X、Y、Z方向上分别磁控排列有导磁微球粉末，在导磁微球粉末的表面覆载导磁纳米管，以及在导磁微球粉末的间隙内填充导磁纳米管，整体表面电沉积有一层金属层，微孔孔径为1～100nm，整体厚度为0.1～5μm。
2.如权利要求1所述的三维结构微孔材料，其特征在于：所述覆载导磁纳米管的导磁微球粉末的表面面积为总面积的1/3以上。
3.如权利要求1或2所述的三维结构微孔材料，其特征在于：所述表面电沉积的金属层为镍层、铜层或其合金层，所述表面电沉积的金属层的厚度为0.1～1.0μm。
4.一种如权利要求1～3任一所述的三维结构微孔材料的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：
Ⅰ在微球粉末表面包覆一层磁性金属粉末层，制得导磁微球粉末；将制得的导磁微球粉末溶于浓度为1～10％的有机溶剂中制成导磁微球粉末溶液；
Ⅱ通过化学镀方法在纳米管表面镀覆一层金属层，制得导磁纳米管；将制得的导磁纳米管溶于浓度为1～10％的有机溶剂中制成导磁纳米管溶液；
Ⅲ在高分子微孔基体材料的两面镶嵌具有极性的磁板，在电解槽的两侧面设置具有极性的磁板，将高分子微孔基体材料以与电解槽相对应侧面上的磁板极性相同的方式置于充有导磁微球粉末溶液的电解槽中，采用高强磁控方法在基体材料的X方向上磁控排列导磁微球粉末，之后将X方向上磁控排列有导磁微球粉末的高分子微孔基体材料置于充有导磁纳米管溶液的电解槽中，采用高强磁控方法在X方向上磁控排列的导磁微球粉末的表面覆载导磁纳米管，以及在X方向上磁控排列的导磁微球粉末的间隙内填充导磁纳米管；之后按相同的步骤依次在高分子多孔基体材料的Y、Z方向上磁控排列导磁微球粉末，并在Y、Z方向上磁控排列的导磁微球粉末的表面覆载导磁纳米管，以及在Y、Z方向上磁控排列的导磁微球粉末的间隙内填充导磁纳米管；所述覆载导磁纳米管的导磁微球粉末的表面面积为总面积的1/3以上；
Ⅳ在经过步骤Ⅲ处理的材料表面电沉积一层金属层；
Ⅴ将经过步骤Ⅳ处理的材料置于热处理炉内，先在惰性气体氛围、温度为300～500℃的条件下焚烧，之后在还原气氛、温度为800～1000℃的条件下还原处理30～100min。
5.如权利要求4所述的三维结构微孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ中，微球粉末表面包覆的磁性金属粉末层的厚度为0.1～1μm，在微球粉末表面包覆一层磁性金属粉末层的方法为化学镀或微球粉末与磁性金属粉末按一定的质量比混合球磨。
6.如权利要求5所述的三维结构微孔材料的制备方法，其特征在于：所述微球粉末与磁性金属粉末的质量比为(5～9)：(1～5)。
7.如权利要求6所述的三维结构微孔材料的制备方法，其特征在于：所述微球粉末的粒径为1nm～1μm，所述微球粉末为金属微球粉末或非金属微球粉末，所述非金属微球粉末为球状的石墨粉末、石墨烯粉末、碳粉末、金刚石粉末、氮化硼粉末、硅粉末和氧化硅粉末中的一种，所述金属微球粉末为球状的镍、铁、铜、铝的单金属粉末及其氧化物粉末中的一种；所述磁性金属粉末为镍粉末，粒径为0.1～100nm。
8.如权利要求4所述的三维结构微孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，纳米管的长度为1～5nm、直径为0.5～5.0nm，所述纳米管为金属纳米管或非金属纳米管，所述非金属纳米管为碳纳米管、硅纳米管、氮化硼纳米管和纤维纳米管中的一种，所述金属纳米管以镍纳米管、四氧化三铁纳米管、三氧化二铝纳米管；所述纳米管表面镀覆的金属层为镍层、铁层或其合金层，纳米管表面镀覆的金属层的厚度为0.1～1μm。
9.如权利要求4～8任一所述的三维结构微孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅲ中的高强磁控方法具体为采用电磁线圈以电流强度控制磁力强度或采用永磁体控制磁力强度，所述磁力强度控制为5000～8000GS。
10.如权利要求4～8任一所述的三维结构微孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅳ中，表面电沉积的金属层为镍层、铜层或其合金层，表面电沉积的金属层的厚度为0.1～1.0μm。
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