CN100429008C - 一种功能性传热表面的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属强化传热与节能技术领域，涉及功能性传热表面材料及其制备方法。特别涉及使用功能性涂料对金属表面进行改性，将改性金属表面应用到换热设备中。其特征是涂覆在换热表面上经高温热处理后能够实现防腐、抗垢和提高传热效率的作用。可用在冷凝、沸腾、含腐蚀介质或高粘度工质的换热过程中。该涂层中氟含量在60%～70%；附着力促进树脂20～25%；导热填料微粒5～10%；纳米颗粒0.5～3%。厚度为5～15微米；导热系数在0.3～1.5W/m·K。本发明的效果和益处是该换热表面对水蒸气的冷凝形态为滴状，实验测定传热系数较膜状提高了1～4倍，经涂覆过的纯铝管材在腐蚀性介质中使用可以减轻腐蚀，明显提高了使用寿命并能够延长结垢诱导期。

Description

一种功能性传热表面的制备方法
技术领域
本发明属强化传热与节能技术领域，涉及功能性传热表面材料及其制备方法。特别涉及使用功能性涂料对金属表面进行改性，将改性金属表面应用到换热设备中。
背景技术
蒸气冷凝传热过程在化工、制冷、发电、动力和航天热控技术等领域具有广泛的应用背景，冷凝液在传热表面的凝聚形态是影响冷凝传热效率的重要因素，滴状冷凝的传热系数要远远高于膜状冷凝的传热系数，但工业上常用的冷凝表面多为金属材料，即易润湿表面，因此实际应用中多为膜状冷凝。原则上，强化冷凝传热的途径有两条：增大传热面积和利用表面张力等作用来减薄冷凝液膜，常规的方法多数是通过改变冷凝表面的几何结构来实现的Webb曾提出冷凝表面的表面张力元件，利用肋片截面的曲率半径的变化在沿肋片流动的液膜内形成压力梯度，加速液体的流动，强化传热效果。Daniel等引入表面张力梯度的概念研究由于表面张力梯度及液体自身的自聚等因素驱动液体运动或铺布，特殊的表面加工工艺制备具有表面张力梯度的固体表面，人为地实现Marangoni效应，从而能够驱动固体表面液体向易润湿的方向移动，从而强化冷凝传热。先不论这种方法强化传热的效果，就加工而言较为困难，不易对原有传热设备进行改造。
在一般工业条件下，要维持长时间保持滴状冷凝是较困难的，问题的瓶颈在于滴状冷凝所需的特种表面的制备工艺还不很完善。另外，许多情形下蒸气冷凝形态是介于完全的膜状与滴状之间的，或可称为过渡或混合冷凝状态，实验报道具有低表面自由能的传热表面对于此类冷凝传热的强化也是有贡献的。马学虎等提出冷凝形态划分和冷凝传热强化的新思路即冷凝传热特性是随着表面自由能差的增大而增加，相应地，冷凝形态也将从开始的膜状冷凝开始、经过滴膜共存沟流型态最后转变为完好的滴状冷凝。在两个临界点之间，表面自由能差对冷凝液膜的流动特性的影响对于强化传热也同样具有重要意义。这为表面自由能较低的有机蒸气的强化冷凝传热表面的选择提供指导性依据。通过选择合适的表面涂层达到适宜的冷凝强化传热效果，从一种全新的观点来理解表面特性强化冷凝传热的机制，开发新一代表面强化技术。
实现滴状冷凝的表面材料主要以下几类：有机促进剂、金属及其化合物、有机高分子聚合物及其他低表面能材料。
(1)具有憎水基团的有机化合物，如油酸、硬脂酸等链状脂肪酸、硫醇、褐煤蜡等是实验室实现滴状冷凝常用的方法。这类物质的特点是具有不对称结构。当其分子以物理或化学吸附作用与金属表面结合时，非极性的憎水基团朝向汽相，从而降低了金属的表面能。这类材料的加入方法由直接涂覆于冷凝表面上或者利用所谓的“自组装”在表面上生成单分子层促进层和连续或间隙地加入蒸汽两种。由于存在使用寿命短、污染冷凝液和腐蚀金属表面等问题，限制了这类材料的使用，一般只用于在实验室实现滴状冷凝传热机理的研究。
(2)金属及其化合物：这类材料包括金等贵金属、铬、金属硫化物及金属的非晶态合金。研究表明，在金表面上能形成较为稳定的滴状冷凝，金属硫化物在水中的溶解度极低，因此可以用来实现水蒸汽的滴状冷凝。Erb等发现在涂有硫化银的低碳钢表面能维持水蒸汽的滴状冷凝近10,000h，但实验的重复性不好。
(3)有机高分子涂层：高分子聚合物(特别使氟碳化合物)具有相当低的表面能，除能实现表面张力较大的工质(如水)的滴状冷凝之外，此类材料是实现表面张力很小的有机工质滴状冷凝的一个有效途径。Erb和Thelen用汽相沉积的方法制备了聚对二甲苯和聚四氟乙烯表面，在2400h的连续操作后仍保持良好的滴状冷凝，传热系数提高了1.5倍。Marto等在光滑和粗糙基体上涂聚四氟乙烯，该表面维持滴状冷凝约12,000h，冷凝传热系数提高5倍，而且发现滴状冷凝的寿命不仅与涂层的厚度有关，还与机体的性质有关。马学虎等采用离子束动态混合注入技术制备聚四氟乙烯薄膜，对于铜基PTFE表面，热通量提高0.3～0.4倍，总传热系数提高0.4～5.5倍，冷凝传热系数提高1.6～28.6倍。虽然这些表面能在实验室形成比较稳定的滴状冷凝，但由于表面处理技术，大规模强化表面制备等一些问题，这些表面都未能实现工业化应用。
(4)其它材料：Koch等和Leipertz用镀类金刚石薄膜(DLC)的表面进行冷凝实验，结果表明在DLC表面上能形成稳定的滴状冷凝。当在DLC中加入F，Si，Si/O等元素时，液体在表面上形成液滴的接触角更大，冷凝传热系数也更大。由于类金刚石膜本身具有类似于金刚石的性质，如耐磨性、化学惰性、抗酸碱性、高导热性和低表面能等，因此，DLC为强化传热提供了一条新途径，但由于目前DLC镀膜技术还不成熟，限制了DLC的应用。
基于以上对于表面改性，促进蒸气冷凝传热一些研究分析，开发一种制备简单，造价低，适于大规模工业应用，性能优良的强化表面是有利于节能、环保的创新性的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型传热表面材料的制备方法，来实现换热表面具有防腐、抗垢、并能够达到提高换热效率的效果。可以克服金属表面的表面能高，对特殊冷凝工质耐腐蚀性差、易结垢等缺点。可用于碳钢、铜合金、铝合金等材质的换热表面改性使用。
本发明的技术方案为：
为达到上述目的，本发明的技术构思是通过采用纳米改性的低表面能有机氟碳涂料对冷凝换热金属表面进行改性处理。改性后的表面涂层主要成分为耐高温氟碳涂料；在金属表面上富集纳米颗粒，可以降低涂层与集体的物性差异，起到了金属与有机物之间物性的过度作用，提高涂层的稳定性和使用寿命；涂层中添加了高导热率的金属或非金属无机填料来提高表面涂层的导热性能。
本发明所用树脂为热塑性氟碳树脂，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷氧基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙稀的共聚物(FEP)等，以含有官能基的四氟乙烯改性聚合物为主，其含量为25～35％；在涂料中除上述氟碳树脂外并配以耐热性及附着力均好的多极性基团高分子类附着力促进树脂，如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨脂、聚苯硫醚等含量在10～15％；固体填料一般选用超细铜粉、铝粉、银粉、石墨、碳黑及其他无机氧化物、氮化物，如SiC、Si3N4、Al2N3、TiN、TiC、TiCN、Al2O3、CrxNy、ZrN等导热性良好片状微粒1～3％；对温度波动较大的使用工况，另加入质量含量为0.5～2％的纳米颗粒，如金属铜、铝、铬及其氧化物或TiO2、ZnO等，以提高涂层与基体的附着性、稳定性及涂层的硬度和致密性；溶剂及适量的流平剂、粘度调结剂和稳定剂等，含量在35～55％。在由上述组可分生成水性或有机溶剂分散型高温烘烤型涂料，并与纳米的水性或溶剂型分散液进行充分的混和分散后制备出纳米改性高温烘烤型换热涂料。
施工工艺：
本发明制备的氟碳涂料可通过静电喷涂、空气喷涂等方法对换热表面进行一次或多次涂覆。
涂覆前对基体材料要进行严格的预处理：
1.将基体表面进行脱脂、除锈、喷砂或用细砂纸打磨粗化；
2.用丙酮清洗吹干后喷涂，空气压缩机压力控制在0.3～0.6MPa，保证高度雾化。
3.将喷好的基材放入烘箱，分段升温热处理，热处理的温度采用分段进行，涂层在150℃以下，升温速度为3℃/min；130～150℃时为1℃/min；150～380℃时为5℃/min；380～400℃保温30min；以3℃/min速度缓慢降至室温。聚偏氟乙烯(PVDF)热处理条件与其他的树脂不同，室温到150℃为3℃/min，150℃时保温10分钟，150～280℃为5℃/min，280℃时保温20分钟，之后以3℃/min速度缓慢降至室温。热处理过程采用氮气保护，避免在热处理时基材及涂层氧化。由于氟碳树脂的熔融粘度较大，在玻璃化转变温度后的塑化阶段要有足够的时间使涂层充分的流平，使表面光洁致密。
4.本发明制备的涂层需一次性烧结成形。
本发明具有如下优点：
本发明用于换热器表面的改性处理，由于涂层表面能较低用在蒸汽冷凝换热器中可实现滴状冷凝，起到强化传热、传质和防腐抗垢的协同效果。本发明选用的纳米改性氟碳涂料制备的改性表面相对传统的换热表面具有以下的优点：充分体现了氟碳聚合物的许多优异性能，如耐高温热稳定性，优异的耐化学腐蚀性，表面能低自清洁性能等。本发明制备的无毒防污涂层，在易结垢、腐蚀较严重的环境中应用能够缓解换热表面的结垢腐蚀作用。
由于纳米粉体颗粒的复合使用又提高涂层的抗老化能力，改善了涂料的流变性，提高涂层的附着力，涂膜硬度，光洁度等；改善了与基体的热膨胀差异，附着力得到显著提高。改善涂层中填料的体积填充致密度，减少针孔及毛细管作用，提高涂层对腐蚀介质的屏蔽作用。采用超细导热填料的目的是改善涂层的导热性能，降低涂层的附加热阻。
附图说明
图1，2分别是PVDF涂层并分别含有纳米Cr2O3，及超细铜粉(1000目)的冷凝测试实验现象。图3，4分别为含有超细铜粉及SiC颗粒的PFA改性涂层表面冷凝实验现象。以上改性涂层表面由于使用的是低表面能的耐高温涂层，在水蒸气的冷凝实验中均表现了其良好的疏水性。
图5是含有Cr2O3的PVDF改性涂层表面与没经改性时表面传热特性的对比结果。其中图5为传热通量对冷凝蒸气与铜表面之间传热温差(Ts-Tw)的关系图；图6是改性表面的滴状冷凝、膜状及Nusselt理论计算的传热系数比较结果。图7，8为加入铜粉的PVDF改性涂层表面的传热特性与没有改性的表面比较结果；PVDF改性的表面冷凝形态为滴状冷凝(DWC)，没有经过改性的冷凝形态为膜状冷凝(FWC)。图9，加入铜粉的PFA改性涂层改性表面传热特性比较图；PFA改性的表面冷凝形态为滴状冷凝DWC，没有经过改性的冷凝形态为膜状冷凝(FWC)。图10，加入SiC的PFA改性涂层表面传热特性比较图；PFA改性的表面冷凝形态为滴状冷凝DWC，没有经过改性的冷凝形态为膜状冷凝(FWC)。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的实施例。
实施例1：
在紫铜冷凝块表面涂覆PVDF改性涂层，聚偏氟乙烯树脂乳液加入质量含量为2％的Cr2O3纳米颗粒，粒径100～200纳米；1000目的铜粉2％；经研磨72小时，600目网筛过滤，再用超声波分散30分钟；空气喷涂，压力0.4MPa。表面处理过程包括除油、粗化、干燥；热处理过程在氮气保护下分段升温，在130℃以前升温速度为3℃/min，130℃时保温15min，保证溶剂慢速挥发。在280℃时保温30min，使涂层充分的塑化流平；慢速冷却，冷却速度为3℃/min，减小涂层与基体间内应力。
实施例2：
在紫铜表面涂覆PFA乳液涂料，CuO纳米颗粒，质量含量为1.5％；铜粉质量含量为3％，粒度小于5微米；分散剂对纳米颗粒预分散，在搅拌PFA乳液同时将其加入。充分搅拌后再加入铜粉，研磨分散、过滤、超声波分散、喷涂。热处理过程在氮气保护下分段进行，室温至150℃速度为3℃/min，保温30min，继续以5℃/min速度升温至380℃，保温30min，然后以5℃/min降至室温。
实施例3：
在黄铜管表面涂覆PVDF涂层，含有3％的铜粉微粒及2％的纳米CuO，施工过程参照例1。
实施例4：
在黄铜表面涂覆PFA涂层，涂层中加入2.5％的超细SiC微粒及Cr2O3纳米颗粒，施工及热处理过程参照例2。
实施例制备的涂层各项测试指标见表1，利用该涂层改性的冷凝表明传热的实验现象，与膜状冷凝换热表面传热特性的比较结果见附图。
表1.实验制备涂层性能测试表
Figure C20051004735100101

Claims (6)

1.一种功能性传热表面的制备方法，利用有机氟碳树脂为主要成膜物质，并在树脂中添加纳米粉体和超细高导热率的金属和超细高导热率的其它无机物粉体颗粒以形成涂料，而后应用于金属换热表面上；预处理后的金属表面经涂覆该涂料后，再经过热处理得到具有低表面能的致密涂层；其特征在于：成膜氟碳树脂为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙稀共聚物(FEP)中的一种或两种混合使用。
2.根据权利要求1所述的一种功能性传热表面的制备方法，其特征在于：在涂料中添加的纳米粉体为金属或金属氧化物，质量含量为0.5～3％。
3.根据权利要求1所述的一种功能性传热表面的制备方法，其特征在于：其中所述高导热率的金属包括铜粉、铝粉、镍粉或银粉，所述超细高导热率的其它无机物粉体颗粒是无机氧化物、氮化物、SiC或TiC微粒。
4.根据权利要求3所述的一种功能性传热表面的制备方法，其特征在于：所述无机氧化物是Al2O3。
5.根据权利要求3所述的一种功能性传热表面的制备方法，其特征在于：所述氮化物为Si3N4、Al2N3、TiN、TiCN、CrxNy或ZrN微粒。
6.根据权利要求1所述的一种功能性传热表面的制备方法，其特征在于：热处理过程为一次性热处理，热处理的温度采用分段进行，涂层在130℃以下，升温速度为3℃/min；130～150℃时为1℃/min；150～380℃时为5℃/min；380～400℃保温30min；以3℃/min速度缓慢降至室温；热处理过程在氮气保护下进行。
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