JP2018160688A - 電磁波遮蔽材及び電磁波遮蔽用積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性に優れ、良好な電磁波遮蔽機能を発現する電磁波遮蔽材を提供する。【解決手段】合成樹脂１１と、グラフェンの積層体であって、グラフェン積層数が２００層以下でありかつアスペクト比が２０以上である薄片化黒鉛１２とを含む、電磁波遮蔽材１。【選択図】図１

Description

本発明は、電磁波シールド機能を発現する電磁波遮蔽材及び電磁波遮蔽用積層体に関し、特に合成樹脂と炭素材料とを含む複合材料を用いた電磁波遮蔽材及び電磁波遮蔽用積層体に関する。

従来、電子機器において、回路や電子部品素子を保護するために電磁波遮蔽材料が広く用いられている。例えば下記の特許文献１には、金属ナノ粒子が有機溶媒などからなる分散媒に分散されている電磁波遮蔽用組成物が開示されている。

また、下記の特許文献２には、カーボンナノチューブや繊維状炭素材料を合成樹脂に分散させてなる電磁波遮蔽材料が開示されている。

特開２００９−３３１１３号公報 特開２００５−１９１３８４号公報

特許文献１に記載のような従来の電磁波遮蔽材料では、金属粒子、金属薄膜または金属粉末などが用いられていた。十分な電磁波遮蔽機能を発現させるにはこのような金属材料を多量に添加しなければならなかった。そのため、電磁波遮蔽材料の成形性などの加工性が低いという問題があった。

特許文献２に記載のように、カーボンナノチューブや繊維状炭素材料が分散されている電磁波遮蔽材料においても、電磁波遮蔽効果を十分に果すためには、多量のカーボンナノチューブや繊維状炭素材料を添加しなければならなかった。従って、成形性が悪いという問題があった。

本発明の目的は、導電性材料の添加量を少なくすることができ、成形性を高めることができるとともに十分な電磁波遮蔽機能を発現し得る、電磁波遮蔽材及び電磁波遮蔽用積層体を提供することにある。

本発明に係る電磁波遮蔽材は、合成樹脂と薄片化黒鉛とを含む。薄片化黒鉛は、グラフェンの積層体であって、グラフェン積層数が２００層以下でありかつアスペクト比が２０以上である。

本発明に係る電磁波遮蔽材では、好ましくは、合成樹脂１００重量部に対し、上記薄片化黒鉛は１〜３０重量部の割合で含有されている。この場合には、電磁波遮蔽機能をより一層高めることができ、かつ成形性をより一層高めることができる。

本発明に係る電磁波遮蔽材では、好ましくは、薄片化黒鉛の長手方向の角度のばらつきを示す標準偏差σが２０°以下である。この場合には、薄片化黒鉛の長手方向の角度のばらつきが少ないため、電磁波遮蔽機能をより一層高めることができる。

本発明に係る電磁波遮蔽材において、上記合成樹脂としては、好ましくは熱可塑性樹脂が用いられる。この場合には、成形性をより一層高めることができる。上記合成樹脂としては、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、より好ましくはポリプロピレン系樹脂が用いられる。ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂は安価であるため、電磁波遮蔽材のコストを低減することができる。

本発明に係る電磁波遮蔽用積層体は、本発明に従って構成された電磁波遮蔽材からなる少なくとも１層の第１の合成樹脂層と、上記第１の合成樹脂層に積層されており、かつ薄片化黒鉛を含まない少なくとも１層の第２の合成樹脂層とを備える。

本発明に係る電磁波遮蔽用積層体では、好ましくは、上記第１の合成樹脂層の合計厚みをＴ１、上記第２の合成樹脂層の合計厚みをＴ２としたとき、比（Ｔ１／Ｔ２）が１／１０〜１０の範囲にある。この場合には、電磁波遮蔽機能が良好であり、かつ成形性が高められた積層体を提供することができる。

好ましくは、上記第１の合成樹脂層と上記第２の合成樹脂層とが交互に積層される。この場合には、成形性と電磁波遮蔽機能とをより高度にバランスさせることができる。また、上記第１の合成樹脂層と上記第２の合成樹脂層とが交互に積層されている積層体の積層数は、５層以上であることが好ましい。積層数が５層以上である場合には、より一層、電磁波遮蔽機能を高めることができる。

本発明に係る電磁波遮蔽材では、グラフェン積層数が２００層以下でありかつアスペクト比が２０以上である薄片化黒鉛を用いているため、薄片化黒鉛の含有量を少なくしても、十分な電磁波遮蔽機能を発現する。従って、薄片化黒鉛の含有割合を低めることができるので、成形性や加工性を高めることが可能となる。

図１は、本発明の一実施形態に係る電磁波遮蔽材の模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態の電磁波遮蔽用積層体の模式的断面図である。 図３は、本発明の他の実施形態に係る電磁波遮蔽用積層体の模式的断面図である。

以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。

（合成樹脂）
本発明に係る電磁波遮蔽材に用いられる合成樹脂は特に限定されない。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を適宜用いることができる。好ましくは、成形性に優れているため、熱可塑性樹脂を用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどの様々な熱可塑性樹脂を用いることができる。好ましくは、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレンとプロピレンのブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体などのポリオレフィン系樹脂が用いられる。さらに好ましくは、ポリプロピレン系樹脂、すなわちプロピレンの単独重合体やプロピレンとエチレンとの共重合体などが用いられる。上記ポリプロピレン系樹脂は、様々な樹脂成形体において汎用されており、安価である。また、上記ポリプロピレン系樹脂は、比較的低い温度で容易に成形することができる。従って、ポリプロピレン系樹脂を用いることにより、コストを低減でき、かつ成形性をより一層高め得る。

（薄片化黒鉛）
本発明で用いられる薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離処理して得られ、元の黒鉛よりも薄いグラフェン積層体である。本発明で用いられる薄片化黒鉛におけるグラフェン積層数は、数層以上、２００層以下である。好ましくは、数層以上、１００層以下である。より好ましくは、数層〜１０層程度である。グラフェンが上記割合で積層されている薄片化黒鉛は、アスペクト比が比較的大きい形状を有する。本発明では、薄片化黒鉛のアスペクト比は２０以上である。

従って、本発明の電磁波遮蔽材では、グラフェン積層数が２００層以下でありかつアスペクト比が２０以上であるため、合成樹脂に分散された場合に、良好な電磁波遮蔽機能を果たす。また、薄片化黒鉛の添加割合を少なくしたとしても、十分な電磁波遮蔽機能を発現する。

特に限定されるわけではないが、本発明では、上記合成樹脂１００重量部に対し、薄片化黒鉛は１〜３０重量部の割合で含有されていることが好ましい。薄片化黒鉛の含有割合がこの範囲内であれば、より一層良好な電磁波遮蔽機能を発現し、かつ成形性をより一層高めることができる。

（電磁波遮蔽材）
本発明に係る電磁波遮蔽材では、上記合成樹脂に上記特定の薄片化黒鉛が分散されている。

また、上記電磁波遮蔽材においては、上記薄片化黒鉛以外のフィラーを分散させてもよい。このようなフィラーとしては、カーボン粉末やＣＮＴ（カーボンナノチューブ）のような薄片化黒鉛以外の炭素質材料からなるフィラー、アルミナ、炭酸カルシウムなどの炭素質材料以外の無機フィラーなどを挙げることができる。

電磁波遮蔽材の物理的形状については、特に限定されない。本発明に係る電磁波遮蔽材では、薄片化黒鉛の添加割合を少なくすることが可能とされているため、成形性を高めることができる。従って、本発明に係る電磁波遮蔽材は、様々な形状の電磁波遮蔽部材を得るのに好適に用いることができる。このような形状の例としては、シート状物や、複数の層が積層されている平板状の積層体が挙げられる。筒状、球状、あるいは用途に応じた複雑な形状であってもよい。

図１〜図３を参照して、本発明の電磁波遮蔽材及び電磁波遮蔽用積層体の実施形態の説明する。

図１は本発明の一実施形態に係る電磁波遮蔽材を示す模式的断面図である。図１に示す電磁波遮蔽材１は、シート状の形状を有する。電磁波遮蔽材１では、合成樹脂１１内に上記薄片化黒鉛１２が分散されている。ここで、薄片化黒鉛１２の長手方向の角度がばらついていないことが望ましい。好ましくは、薄片化黒鉛１２の長手方向の角度のばらつきを示す標準偏差σは２０°以下である。言い換えれば、全薄片化黒鉛の長手方向の電磁波遮蔽材１の両方向に対する平均方向の角度をＸとした場合、薄片化黒鉛の長手方向の角度のばらつきを示す標準偏差σは２０°以下であることが望ましい。言い換えれば、ほとんどの薄片化黒鉛の長手方向が、Ｘ±２０°以下の範囲内に存在するように薄片化黒鉛が分散されていることが望ましい。その場合には、電磁波遮蔽機能をより一層高めることが可能となる。

図２は、本発明の一実施形態に係る電磁波遮蔽用積層体を示す模式的断面図である。本実施形態の電磁波遮蔽用積層体２は、少なくとも１層の第１の合成樹脂層２１と、第１の合成樹脂層２１に積層されている少なくとも１層の第２の合成樹脂層２２とを備える。第１の合成樹脂層２１は、本発明の電磁波遮蔽材からなる。従って、上記特定の薄片化黒鉛１２が合成樹脂に分散されている。他方、第２の合成樹脂層２２は、薄片化黒鉛を含まない合成樹脂層である。第２の合成樹脂層２２を構成する合成樹脂としては、前述した適宜の合成樹脂を用いることができる。好ましくは、熱可塑性樹脂、より好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、さらに好ましくは、ポリプロピレン系樹脂が用いられる。それによって、成形性をより一層高め、かつコストをより一層低減することが可能となる。

さらに好ましくは、第１の合成樹脂層２１を構成する合成樹脂と、第２の合成樹脂層２２を構成する合成樹脂は同一であることが望ましい。その場合には、コストをより一層低減することができるとともに、第１の合成樹脂層２１と第２の合成樹脂層２２の密着強度を高めることができる。

第１の合成樹脂層２１を構成する合成樹脂と、第２の合成樹脂層２２を構成する合成樹脂とは異なる樹脂であってもよい。この場合には、第１の合成樹脂層２１を構成する第１の合成樹脂と第２の合成樹脂層２２を構成する第２の合成樹脂との機能を異ならせることにより、様々な機能を発現させることができる。例えば、第１の合成樹脂または第２の合成樹脂として耐衝撃性の高い合成樹脂、例えばＡＢＳ樹脂を用いてもよい。その場合には、電磁波遮蔽用積層体において、耐衝撃性を高めることができる。

また、第１の合成樹脂層２１の合計厚みをＴ１、第２の合成樹脂層２２の合計の厚みをＴ２としたとき、比（Ｔ１／Ｔ２）は１／１０〜１０の範囲にあることが望ましい。この場合には、電磁波遮蔽用積層体２において、第１の合成樹脂層２１が支配的となるため、電磁波遮蔽機能をより一層高めることが可能となる。

なお、第１の合成樹脂層２１においては、前述した電磁波遮蔽材と同様に、薄片化黒鉛以外の他のフィラーが分散されていてもよい。このフィラーとしては、特に限定されず、カーボン粉末、カーボンナノチューブのような炭素質材料からなる薄片化黒鉛以外のフィラー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素などの他の無機フィラーなどをあげることができる。なお、第２の合成樹脂層２２においても、上記薄片化黒鉛以外の適宜のフィラーを配合してもよい。

第１の合成樹脂層２１と第２の合成樹脂層２２の各層の厚みについても特に限定されず、第１の合成樹脂層２１の１層の厚みと、第２の合成樹脂層２２の１層の厚みとは異なっていてもよく、等しくされていてもよい。

図３は、本発明の電磁波遮蔽用積層体の他の実施形態を示す模式的断面図である。電磁波遮蔽用積層体３では、第１の合成樹脂層２１と第２の合成樹脂層２２とが交互に積層されている。このように、第１の合成樹脂層２１と第２の合成樹脂層２２とが交互に積層されている場合には、電磁波遮蔽機能をより一層高めることができるとともに、成形性をより一層高めることが可能となる。
本発明の電磁波遮蔽用積層体における、第１の合成樹脂層２１と第２の合成樹脂層２２の積層数は、特に限定されないが、５層以上であることが好ましく、７層以上であることがより好ましい。積層数がより多いことが、さらに好ましい。積層数を多くすることにより、電磁波遮蔽機能をより一層高めることができる。また、電磁波遮蔽用積層体の厚み１ｍｍ当たりの積層数は、１０００層以下であることが好ましい。厚み１ｍｍ当たりの積層数が、１０００層より多い電磁波遮蔽用積層体を作製することは、製造上困難だからである。

なお、前述したように、本発明における電磁波遮蔽材の物理的形状はこのようなシート状あるいは複数の層を積層してなる積層体の形状に限定されるものではない。

（製造方法）
本発明に係る電磁波遮蔽材の製造方法は特に限定されず、上記合成樹脂と上記特定の薄片化黒鉛とを含む原料を混練し、適宜の方法で賦型すればよい。賦型方法は特に限定されず、溶融押出法、溶液流延法などの適宜の成形方法を用いることができる。

一例を挙げると、合成樹脂に、上記薄片化黒鉛を適宜の混練機を用いて混練し、二軸押出機などを用いて加熱下において押出し、成形する方法が挙げられる。また、薄片化黒鉛でなく、黒鉛や膨張化黒鉛を原料として用いてもよい。膨張化黒鉛や、黒鉛を熱可塑性樹脂のような合成樹脂とともに加熱下において混練する。この場合には、加熱下において溶融混練することにより、膨張化黒鉛または上記黒鉛原料においてグラフェン間で剥離が進行する。その結果、上記薄片化黒鉛が溶融混練物中に均一に分散されることになる。従って、賦型により、電磁波遮蔽材を得ることができる。なお、膨張化黒鉛は、黒鉛の層間に硝酸イオンなどの電解質イオンを挿入する電気化学方法などにより得ることができる。

また、本発明に係る電磁波遮蔽用積層体は、第１の合成樹脂層と、第２の合成樹脂層とを構成する各樹脂組成物を共押出成形する方法により得ることができる。このような積層体を得る具体的な方法は特に限定されず、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、押出コーティング法、多層溶融押出法、ホットメルトラミネーション法及びヒートラミネーション法などを適宜用いることができる。

好ましくは、上記製造方法としては、本発明の電磁波遮蔽用積層体の製造が容易である多層溶融押出法を用いることができる。上記多層溶融押出法としては、例えば、マルチマニホールド法及びフィードブロック法などが挙げられる。

上記フィードブロック法による上記電磁波遮蔽用積層体の製造方法としては、例えば、以下に述べる方法が挙げられる。第１の押出機及び第２の押出機の双方に第１及び第２の合成樹脂組成物をそれぞれ導入し、上記第１の押出機及び上記第２の押出機から上記第１及び第２の合成樹脂組成物を同時に押出す。上記第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された上記第１及び第２の合成樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。上記フィードブロックでは、上記第１及び第２の合成樹脂組成物が合流する。それによって、第１の合成樹脂層及び第２の合成樹脂層が積層された積層体を得ることができる。

さらに、上記積層体を多層形成ブロックへと移送し、上記多層形成ブロックにおいて多層化して、層数が１０層以上の電磁波遮蔽用積層体を得ることができる。

なお、上記多層成形は、上記の方法に限定されず、適宜の多層化方法及び装置により行うことができる。例えば、上記電磁波遮蔽用積層体を繰り返し折り返すことにより多層化して、電磁波遮蔽用積層体を得てもよい。

以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は下記実施例に限定されない。

（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、品番；ＥＡ９）８３重量部と、薄片化黒鉛（ＸＧ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、品番；ＸＧｎＰ−Ｈ５、グラフェン積層数＝１８０、アスペクト比＝１００）１７重量部とを溶融混練し、プレス成形にすることにより、厚み２ｍｍの樹脂板状の電磁波遮蔽材を得た。この電磁波遮蔽材の電磁波遮蔽効果を下記のＫＥＣ法にて測定した。１０ＭＨｚの周波数における遮蔽効果は１０ｄＢであった。

ＫＥＣ法：社団法人関西電子工業振興センター法
測定治具：電界シールド効果評価用セル
測定手法：信号発信アンテナと受信アンテナの間に試料を挿入し、電磁界の強度を測定した。また、試料を挿入していない場合の電磁界強度を測定した。測定周波数は、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚとした。試料が挿入されていない場合の電磁界強度を基準とし、測定試料を挿入した時の減衰量をデシベル（ｄＢ）表示した。

（実施例２）
ポリプロピレン系樹脂を９９．２重量部、薄片化黒鉛を０．８重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法にて樹脂板状の電磁波遮蔽材を得た。この電磁波遮蔽材の電磁波遮蔽効果を測定した。１０ＭＨｚの周波数における遮蔽効果は４ｄＢであった。

（比較例１）
実施例１で用いたポリプロピレン系樹脂１００重量部からなる、厚み２ｍｍの樹脂板状の電磁波遮蔽材を得た。この電磁波遮蔽材の電磁波遮蔽効果を測定した。１０ＭＨｚの周波数における遮蔽効果は１ｄＢ未満であった。

（比較例２）
薄片化黒鉛の代わりに、黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン社製、品番；ＳＮＯ−５、グラフェン積層数＝１５００、アスペクト比＝１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２ｍｍの樹脂板状の電磁波遮蔽材を得た。この電磁波遮蔽材の１０ＭＨｚの周波数における遮蔽効果は１ｄＢであった。

（比較例３）
薄片化黒鉛の代わりに炭素繊維（東レ社製、品番；トレカＴ０１０−００３、繊維径７μｍ、長さ３ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚み２ｍｍの樹脂板状の電磁波遮蔽材を得た。この電磁波遮蔽材の１０ＭＨｚの周波数における遮蔽効果は１ｄＢであった。

（実施例３）
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、品番；ＥＡ９）１００重量部からなる、厚み１ｍｍの樹脂板の両面に、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、品番；ＥＡ９）８３重量部と、薄片化黒鉛（ＸＧ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、品番；ＸＧｎＰ−Ｈ５、グラフェン積層数＝１８０、アスペクト比＝１００）１７重量部とからなる厚み１ｍｍの樹脂板を熱融着して積層した。それによって、厚み３ｍｍの電磁波遮蔽用積層体を得た。得られた電磁波遮蔽用積層体の１０ＭＨｚにおける電磁波遮蔽効果は、２０ｄＢであった。

（実施例４）
グラフェン積層数１８０の薄片化黒鉛の代わりに、グラフェン積層数９０の薄片化黒鉛（ＸＧ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、品番；ＸＧｎＰ−Ｍ５、グラフェン積層数＝９０、アスペクト比＝２００）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして厚み３ｍｍの電磁波遮蔽用積層体を得た。得られた電磁波遮蔽用積層体の１０ＭＨｚの周波数における遮蔽効果は３０ｄＢであった。

（実施例５）
ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製、品番；ＥＡ９）１００重量部からなる、厚み０．３ｍｍの樹脂板Ｂと、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、品番；ＥＡ９）８３重量部と、薄片化黒鉛（ＸＧ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、品番；ＸＧｎＰ−Ｈ５、グラフェン積層数＝１８０、アスペクト比＝１００）１７重量部とからなる厚み０．５ｍｍの樹脂板Ａを熱融着して、ＡＢＡＢＡＢＡと交互に積層することで、厚み３．２ｍｍの２種７層の積層体を得た。得られた電磁波遮蔽用積層体の１０ＭＨｚの周波数における遮蔽効果は８０ｄＢであった。また、１００ＭＨｚの周波数における電磁波遮蔽効果は４０ｄＢであり、１０００ＭＨｚの周波数における電磁波遮蔽効果は２０ｄＢであった。

（比較例４）
薄片化黒鉛の代わりに、黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン社製、品番；ＳＮＯ-５、グラフェン積層数＝１５００、アスペクト比＝１０）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして厚み３ｍｍの電磁波遮蔽用積層体を得た。得られた電磁波遮蔽用積層体の１０ＭＨｚの周波数における遮蔽効果は１ｄＢであった。

（比較例５）
薄片化黒鉛の代わりに、炭素繊維（東レ社製、品番；トレカＴ０１０−００３、繊維径７μｍ、長さ３ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして厚み３ｍｍの電磁波遮蔽用積層体を得た。得られた電磁波遮蔽用積層体の１０ＭＨｚの周波数における遮蔽効果は１ｄＢ未満であった。

１…電磁波遮蔽材
２，３…電磁波遮蔽用積層体
１１…合成樹脂
１２…薄片化黒鉛
２１…第１の合成樹脂層
２２…第２の合成樹脂層

Claims (8)

1. 合成樹脂と、
   グラフェンの積層体であって、グラフェン積層数が２００層以下でありかつアスペクト比が２０以上である薄片化黒鉛とを含み、
   前記合成樹脂１００重量部に対し、前記薄片化黒鉛が１〜３０重量部の割合で含有されており、
   前記薄片化黒鉛の長手方向の角度のばらつきを示す標準偏差σが２０°以下である、電磁波遮蔽材。
2. 前記合成樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１に記載の電磁波遮蔽材。
3. 前記合成樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項２に記載の電磁波遮蔽材。
4. 前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項３に記載の電磁波遮蔽材。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材からなる少なくとも１層の第１の合成樹脂層と、前記第１の合成樹脂層に積層されており、かつ前記薄片化黒鉛を含まない少なくとも１層の第２の合成樹脂層とを備える、電磁波遮蔽用積層体。
6. 前記第１の合成樹脂層の合計厚みをＴ１、前記第２の合成樹脂層の合計厚みをＴ２としたとき、比（Ｔ１／Ｔ２）が１／１０〜１０の範囲にある、請求項５に記載の電磁波遮蔽用積層体。
7. 前記第１の合成樹脂層と前記第２の合成樹脂層とが交互に積層されている、請求項５または６に記載の電磁波遮蔽用積層体。
8. 前記第１の合成樹脂層と前記第２の合成樹脂層とが交互に積層されている積層体の積層数が５層以上である、請求項７に記載の電磁波遮蔽用積層体。

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