JP2022117614A

JP2022117614A - 複合積層体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2022117614A
Application number: JP2021014208A
Authority: JP
Inventors: 淳畑山; Atsushi Hatayama
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-02-01
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2022-08-12

Abstract

【課題】機械的物性に優れる、複合積層体を提供する。【解決手段】強化繊維と熱可塑性樹脂とを含有する複合積層体において、複合積層体は、フィルム（Ａ）とシート（Ｂ）とを含む積層物１が、熱圧着により一体化されてなり、積層物１は、フィルム（Ａ）が、複数のシート（Ｂ）の間において、シート（Ｂ）と直接的に接するように積層配置された部分を有し、フィルム（Ａ）は、平均繊維長が１μｍ以上１００μｍ未満であり、チタン酸カリウム繊維およびワラストナイト繊維のうち少なくとも一方である強化繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含有し、シート（Ｂ）は、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含有し、強化繊維（ｂ１）の平均繊維径に対する強化繊維（ａ１）の平均繊維長の比（（ａ１）の平均繊維長／（ｂ１）の平均繊維径）が１を超えて１０以下であることを特徴とする、複合積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、繊維強化された複合積層体及び該複合積層体の製造方法に関する。

繊維強化樹脂は、軽くて強いことから金属に代わる材料として、ゴルフクラブ、テニスラケット、航空機、自動車などの様々な分野で用いられている。近年では、低燃費を達成するために自動車の軽量化が求められていることから、繊維強化樹脂が自動車分野において注目されている。しかし、自動車部材に繊維強化樹脂を用いるためには、様々な課題がある。例えば、熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂は、成形後に熱処理（硬化反応）が必要であることから、自動車部材の製造で必須となる高い生産性と低いコストを達成できない。そこで、熱硬化性樹脂に代わり成形が容易な熱可塑性樹脂を用いた繊維強化熱可塑性樹脂（以下「ＦＲＴＰ」ともいう）が求められている。

ＦＲＴＰの代表的な形態としては、連続した強化繊維を一方向に配列させた強化繊維基材、または連続した強化繊維を織物加工した強化繊維基材に、熱可塑性樹脂を含浸せしめたシートを積層して、プレス等で加熱及び加圧することにより目的の形状に賦形した成形品が挙げられる。これにより得られた成形品は、連続した強化繊維を用いているため優れた機械的物性に設計することが可能であり、機械的物性のばらつきも小さい。しかし、連続した強化繊維であるために３次元形状等の複雑な形状を形成することは難しく、主として平面形状に近い部材に限られる。

そこで、不連続な強化繊維を用いたＦＲＴＰが提案されている。例えば、特許文献１では、長さの異なる２種の不連続な強化繊維と、熱可塑性樹脂とを含むプリプレグ（連続した又は不連続の強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させたシート状成形中間材料のことがプリプレグと称されることもある）が提案されている。また、特許文献２では、不連続な強化繊維と不連続な熱可塑性樹脂繊維を含む不織布からなるプリプレグを用いることが提案されている。

特開２０１０－２３５７７９号公報特開２０１８－０９５７１６号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２のような不連続な強化繊維を用いた成形品は、連続した強化繊維を用いた成形品と比べて、機械的物性が低いという課題がある。また、強化繊維間の空隙によるボイドが発生し易くなり、これによっても機械的物性の低下等が生じ易いという課題がある。

本発明の目的は、機械的物性に優れる、複合積層体及び該複合積層体の製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の複合積層体及びその製造方法を提供する。

項１強化繊維と熱可塑性樹脂とを含有する複合積層体において、前記複合積層体は、フィルム（Ａ）とシート（Ｂ）とを含む積層物が、熱圧着により一体化されてなり、前記積層物は、前記フィルム（Ａ）が、複数の前記シート（Ｂ）の間において、前記シート（Ｂ）と直接的に接するように積層配置された部分を有し、前記フィルム（Ａ）は、平均繊維長が１μｍ以上１００μｍ未満であり、チタン酸カリウム繊維およびワラストナイト繊維のうち少なくとも一方である強化繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含有し、前記シート（Ｂ）は、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含有し、前記強化繊維（ｂ１）の平均繊維径に対する前記強化繊維（ａ１）の平均繊維長の比（（ａ１）の平均繊維長／（ｂ１）の平均繊維径）が１を超えて１０以下であることを特徴とする、複合積層体。

項２前記積層物全体において、前記強化繊維（ｂ１）に対する前記強化繊維（ａ１）の質量比（（ａ１）／（ｂ１））が０．０１以上１以下であることを特徴とする、項１に記載の複合積層体。

項３前記熱可塑性樹脂（ａ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、および熱可塑性ポリイミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、項１または項２に記載の複合積層体。

項４前記強化繊維（ａ１）の含有量が、前記フィルム（Ａ）に含まれる成分の全量１００質量％中において０．５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする、項１～項３のいずれか一項に記載の複合積層体。

項５前記フィルム（Ａ）が、さらに球状粒子（ａ３）を含有することを特徴とする、項１～項４のいずれか一項に記載の複合積層体。

項６前記強化繊維（ｂ１）が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、項１～項５のいずれか一項に記載の複合積層体。

項７前記強化繊維（ｂ１）の含有量が、前記シート（Ｂ）に含まれる成分の全量１００質量％中において１０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする、項１～項６のいずれか一項に記載の複合積層体。

項８前記熱可塑性樹脂（ｂ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、項１～項７のいずれか一項に記載の複合積層体。

項９前記積層物における両側の最外層のうち少なくとも一方の最外層に、さらに前記フィルム（Ａ）が設けられている、項１～項８のいずれか一項に記載の複合積層体。

項１０前記積層物は、前記シート（Ｂ）が、複数の前記フィルム（Ａ）の間において、前記フィルム（Ａ）と直接的に接するように積層配置された部分を有する、項１～項９のいずれか一項に記載の複合積層体。

項１１自動車部材用または電気・電子機器部材用である、項１～項１０のいずれか一項に記載の複合積層体。

項１２強化繊維と熱可塑性樹脂とを含有する複合積層体の製造方法において、平均繊維長が１μｍ以上１００μｍ未満であり、チタン酸カリウム繊維およびワラストナイト繊維のうち少なくとも一方である強化繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含有する、フィルム（Ａ）と、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含有する、シート（Ｂ）とを積層配置することにより、積層物を用意する工程（Ｉ）と、前記積層物を、熱圧着によって一体化することにより、複合積層体を得る工程（ＩＩ）とを備え、前記工程（Ｉ）において、前記フィルム（Ａ）が、複数の前記シート（Ｂ）の間において、前記シート（Ｂ）と直接的に接するように積層配置された部分を有し、前記強化繊維（ｂ１）の平均繊維径に対する前記強化繊維（ａ１）の平均繊維長の比（（ａ１）の平均繊維長／（ｂ１）の平均繊維径）が１を超えて１０以下となるように前記積層物を用意することを特徴とする、複合積層体の製造方法。

本発明によれば、機械的物性に優れる、複合積層体及び複合積層体の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る複合積層体を構成する積層物を示す模式的断面図である。図２は、本発明の第２の実施形態に係る複合積層体を構成する積層物を示す模式的断面図である。図３は、本発明の第３の実施形態に係る複合積層体を構成する積層物を示す模式的断面図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

本発明の複合積層体は、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含有する。また、本発明の複合積層体は、フィルム（Ａ）とシート（Ｂ）とを含む積層物が、熱圧着により一体化されてなる。上記積層物は、フィルム（Ａ）が、複数のシート（Ｂ）の間において、シート（Ｂ）と直接的に接するように積層配置された部分を有する。

上記フィルム（Ａ）は、強化繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含有する。強化繊維（ａ１）は、平均繊維長が１μｍ以上１００μｍ未満であり、チタン酸カリウム繊維およびワラストナイト繊維のうち少なくとも一方である。

上記シート（Ｂ）は、強化繊維（ｂ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含有する。強化繊維（ｂ１）は、平均繊維長が１ｍｍ以上である。

また、本発明においては、強化繊維（ｂ１）の平均繊維径に対する強化繊維（ａ１）の平均繊維長の比（（ａ１）の平均繊維長／（ｂ１）の平均繊維径）が１を超えて１０以下である。

本発明の複合積層体は、上記の構成を備えるので、機械的物性に優れている。なお、この点については、以下のようにして説明することができる。

本発明においては、シート（Ｂ）と、シート（Ｂ）の間に直接積層配置されたフィルム（Ａ）が、熱圧着により一体化されるので、フィルム（Ａ）の構成材料における一部または全部がシート（Ｂ）と混ざることとなり、強化繊維（ｂ１）間の空隙に、ミクロ繊維である強化繊維（ａ１）が充填されると考えられる。このとき、強化繊維（ｂ１）の平均繊維径と、強化繊維（ａ１）の平均繊維長の比が上記範囲内であると、強化繊維（ｂ１）の補強効果を低下させることなく、複合積層体の機械的物性を向上させることができる。また、ボイドが発生し難くなり、成形性が向上することも期待できる。

なお、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。例えば、厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称することがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとし、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むのとする。

以下、本発明の複合積層体を構成する積層物の一例について説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る複合積層体を構成する積層物を示す模式的断面図である。

図１に示すように、積層物１は、フィルム（Ａ）とシート（Ｂ）とを含む。このような積層物１は、熱圧着により一体化されることにより、複合積層体として用いることができる。

第１の実施形態において、積層物１は、４層のフィルム（Ａ）と、１１層のシート（Ｂ）により構成されている。具体的には、積層物１の中央部２にシート（Ｂ）が設けられている。中央部２のシート（Ｂ）は、互いに対向している第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂを有する。中央部２のシート（Ｂ）における第１の主面２ａ上に、１層のフィルム（Ａ）、５層のシート（Ｂ）、及び１層のフィルム（Ａ）がこの順に設けられている。中央部２のシート（Ｂ）における第２の主面２ｂ上に、１層のフィルム（Ａ）、５層のシート（Ｂ）、及び１層のフィルム（Ａ）がこの順に設けられている。従って、積層物１では、両側の最外層３，４にフィルム（Ａ）が設けられている。

なお、図２に示す第２の実施形態の積層物２１のように、両側の最外層３，４のうちの一方の最外層３のみにフィルム（Ａ）が設けられていてもよいし、図３に示す第３の実施形態の積層物３１のように、両側の最外層３，４の双方にフィルム（Ａ）が設けられていなくてもよい。もっとも、本発明においては、両側の最外層３，４のうちの少なくとも一方にフィルム（Ａ）が設けられていることが好ましく、両側の最外層３，４の双方にフィルム（Ａ）が設けられていることがより好ましい。この場合、複合積層体の切削加工時において、切削断面にバリが生じ難く、切削加工性をより一層高めることができる。

また、図３に示す第３の実施形態の積層物３１のように、積層物３１の内部において、１層のみのフィルム（Ａ）が設けられていてもよい。具体的には、フィルム（Ａ）が、複数のシート（Ｂ）の間において、シート（Ｂ）と直接的に接するように積層配置された部分を有していればよい。それによって、上述したように複合積層体の機械的物性を向上させることができる。もっとも、本発明においては、第１の実施形態のように、シート（Ｂ）も、複数のフィルム（Ａ）の間において、フィルム（Ａ）と直接的に接するように積層配置された部分を有することが好ましい。この場合、複合積層体の機械的物性をさらに一層向上させることができる。

本発明において、積層物全体の積層数は、特に限定されないが、好ましくは５層以上、より好ましくは１２層以上、好ましくは３０層以下、より好ましくは１８層以下である。積層物の積層数が上記範囲内にある場合、複合積層体の機械的物性をより一層向上させることができる。

なお、積層物に含まれるフィルム（Ａ）の数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。積層物に含まれるフィルム（Ａ）の数が上記範囲内にある場合、複合積層体の機械的物性をより一層向上させることができる。

また、積層物に含まれるシート（Ｂ）の数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは８以上、好ましくは２６以下、より好ましくは１４以下である。積層物に含まれるシート（Ｂ）の数が上記範囲内にある場合、複合積層体の機械的物性をより一層向上させることができる。

本発明において、積層物全体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下である。積層物全体の厚みが上記範囲内にある場合、複合積層体の機械的物性をより一層向上させることができる。

本発明においては、強化繊維（ｂ１）の平均繊維径に対する強化繊維（ａ１）の平均繊維長の比（（ａ１）の平均繊維長／（ｂ１）の平均繊維径）が、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上、好ましくは５以下、より好ましくは３．５以下である。比（（ａ１）の平均繊維長／（ｂ１）の平均繊維径）が上記範囲内にある場合、強化繊維（ｂ１）の補強効果を低下させることなく、複合積層体の機械的物性をより一層向上させることができる。

本発明において、積層物全体における強化繊維（ｂ１）の含有量は、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以上５５質量％以下である。強化繊維（ｂ１）の含有量を１０質量％以上とすることで機械的物性のより一層優れた複合積層体を得ることができ、８０質量％以下とすることで複合積層体の賦形性がより一層向上する。

本発明において、積層物全体における強化繊維（ｂ１）に対する強化繊維（ａ１）の質量比（（ａ１）／（ｂ１））は、好ましくは０．０１以上１以下であり、より好ましくは０．０１以上０．５以下であり、さらに好ましくは０．０２以上０．３以下である。質量比を上記範囲内とすることで、強化繊維（ｂ１）の補強強化を低下させることなく、複合積層体の機械的物性をより一層向上させることができる。

本発明の複合積層体の各構成要素等について以下に説明する。

＜フィルム（Ａ）＞
本発明の複合積層体の製造に用いるフィルム（Ａ）は、平均繊維長が１μｍ以上１００μｍ未満であり、チタン酸カリウム繊維およびワラストナイト繊維のうち少なくとも一方である強化繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含有するフィルムであり、必要に応じて球状粒子（ａ３）と、その他添加剤を含有していてもよい。

（強化繊維（ａ１））
強化繊維（ａ１）は、繊維状粒子から構成される粉末であり、平均繊維長が１μｍ以上１００μｍ未満であり、好ましくは３μｍ以上７０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。平均繊維径は、好ましくは０．０１μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上７μｍ以下である。

強化繊維（ａ１）の平均アスペクト比は、好ましくは３以上２００以下であり、より好ましくは３以上１００以下であり、さらに好ましくは５以上５０以下である。

本明細書において繊維状粒子とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い辺を長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔ）と定義したときに、Ｌ／ＢおよびＬ／Ｔがいずれも３以上の粒子のことをいい、長径Ｌが繊維長、短径Ｂが繊維径に相当する。非繊維状粒子とは、Ｌ／Ｂが３より小さい粒子のことをいい、非繊維状粒子のうちＬ／Ｂが３より小さく、Ｌ／Ｔが３以上の粒子を板状粒子という。

上述の平均繊維長および平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により測定することができ、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は平均繊維長および平均繊維径より算出することができる。例えば、走査型電子顕微鏡により、複数の強化繊維（ａ１）を撮影し、その観察像から強化繊維（ａ１）を任意に３００個選択して、それらの繊維長および繊維径を測定し、繊維長の全てを積算して個数で除したものを平均繊維長、繊維径の全てを積算し個数で除したものを平均繊維径とすることができる。

強化繊維（ａ１）は、平均繊維長が１μｍ以上１００μｍ未満であり、チタン酸カリウム繊維およびワラストナイト繊維のうち少なくとも一方であれば、特に限定されない。複合積層体の摺動特性の観点からは、モース硬度が５以下であることが好ましい。なお、モース硬度とは、物質の硬さを表す指標であり、鉱物同士を擦り付けて傷ついたほうが硬度の小さい物質となる。また、チタン酸カリウム繊維およびワラストナイト繊維のうち少なくとも一方に加えて、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらの２種以上をさらに組み合わせて使用でき、例えば、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ゾノトライト、酸化亜鉛、塩基性硫酸マグネシウム等を組み合わせて使用することができる。

チタン酸カリウムとしては、従来公知のものを広く使用でき、４チタン酸カリウム、６チタン酸カリウム、８チタン酸カリウム等が挙げられる。チタン酸カリウムの寸法は、上述の強化繊維（ａ１）の寸法の範囲であれば特に制限はないが、平均繊維長が好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。平均繊維径が好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下である。平均アスペクト比が好ましくは１０以上、より好ましくは１０以上１００以下、さらに好ましくは１５以上３５以下である。

ワラストナイトは、メタ珪酸カルシウムからなる無機繊維である。ワラストナイトの寸法は、上述の強化繊維（ａ１）の寸法の範囲内であれば特に制限はないが、平均繊維長が好ましくは１μｍ以上１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。平均繊維径が好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上７μｍ以下である。平均アスペクト比が好ましくは３以上、より好ましくは３以上３０以下、さらに好ましくは５以上１５以下である。

強化繊維（ａ１）は、熱可塑性樹脂（ａ２）との濡れ性を高め、得られる樹脂組成物の機械的物性等の物性をより一層向上させるために、本発明で使用する強化繊維（ａ１）の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていてもよい。

表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。これらの中でもシランカップリング剤が好ましく、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤がより好ましい。上記表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－エトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

アルキル系シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

強化繊維（ａ１）の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができ、例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液を強化繊維（ａ１）に噴霧する方法等でなされる。

表面処理剤を本発明で用いる強化繊維（ａ１）の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は特に限定されないが、例えば、強化繊維（ａ１）１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部以上２０質量部以下となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。表面処理剤の量を上記範囲内にすることで、熱可塑性樹脂（ａ２）との密着性をより一層向上させ、強化繊維（ａ１）の分散性をより一層向上させることができる。

強化繊維（ａ１）の含有量は、フィルム（Ａ）に含まれる成分の全量１００質量％中において０．５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。

強化繊維（ａ１）の含有量を０．５質量％以上とすることで、複合積層体の機械的物性をより一層向上させることができ、３５質量％以下とすることでフィルムの製膜性をより一層向上させることができる。

（熱可塑性樹脂（ａ２））
熱可塑性樹脂（ａ２）としては、フィルム化できる熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブチレン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリシクロヘキセレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６Ｃ樹脂、ポリアミド９Ｃ樹脂、ポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂の共重合体（ポリアミド６／６６樹脂）、ポリアミド６樹脂とポリアミド１２樹脂の共重合体（ポリアミド６／１２樹脂）等の脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミドＭＸＤ１０樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミド１０Ｔ樹脂等の芳香環を有する構造単位と芳香環を有さない構造単位からなる半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等のポリエーテル芳香族ケトン樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を例示することができる。上記熱可塑性樹脂から選ばれる相溶性のある２種以上の熱可塑性樹脂同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。

これらのなかでも熱可塑性樹脂（ａ２）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（ａ２）は、シート（Ｂ）との密着性をより一層高める観点から、後述する熱可塑性樹脂（ｂ２）と同種の樹脂であることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（ｂ２）が脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂である場合、熱可塑性樹脂（ａ２）は脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂または半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（ａ２）の形状は、溶融混練が可能であれば特に制限はなく、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状のいずれをも使用することができる。

熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量は、フィルム（Ａ）に含まれる成分の全量１００質量％中において４５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上９２質量％以下であることが更に好ましい。

（球状粒子（ａ３））
フィルム（Ａ）は、その好ましい物性を損なわない範囲において、球状粒子（ａ３）を含有することができる。球状粒子（ａ３）としては、シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、好ましくはシリカ、アルミナおよびガラスビーズよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。

本明細書において、「球状」とは、真球状のみならず、楕円状等の略球状、これらの表面に凹凸があるものなども含む。球状シリカのアスペクト比（長径と短径の比）は、例えば、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。アスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて任意の５０個の粒子の形状を観察し、これらの粒子のアスペクト比を平均した値として求めることができる。

シリカとしては、狭義の二酸化ケイ素のみを示すものではなくケイ酸系充填材を意味し、従来の樹脂充填材として使用されるものの中から適宜選択して用いることができるが、非晶質シリカであることが好ましい。

非晶質シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水シリカ）および湿式シリカ（含水ケイ酸）が挙げられる。乾式シリカは、例えば、四塩化ケイ素を酸素・水素炎中で燃焼させる燃焼法で得られる。湿式シリカは、例えば、珪酸ナトリウムを無機酸で中和する沈殿法もしくはゲル法、またはアルコキシシランを加水分解するゾルゲル法等で得られる。

球状粒子（ａ３）の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上６μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ以上４μｍ以下であり、最も好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下である。体積平均粒子径を上記範囲内とすることで、複合積層体の機械的物性を一層向上させることができる。

体積平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

球状粒子（ａ３）の比表面積（ＢＥＴ法）は、１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。

比表面積（ＢＥＴ法）は、ＪＩＳＺ８８３０に準拠して測定することができる。ＢＥＴ法とは、試料粉体粒子の表面上に占有面積のわかった窒素ガスを吸着させ、その吸着量から試料粉体粒子の比表面積を求める方法であり、この方法で求めた比表面積を「ＢＥＴ比表面積」という。

球状粒子（ａ３）は、熱可塑性樹脂（ａ２）との濡れ性を高め、得られる樹脂組成物の機械的物性等の物性をより一層向上させるために、本発明で使用する球状粒子（ａ３）の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていてもよい。

球状粒子（ａ３）の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができ、例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液を球状粒子（ａ３）に噴霧する方法等でなされる。

表面処理剤を本発明で用いる球状粒子（ａ３）の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は特に限定されないが、例えば、球状粒子（ａ３）１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部以上２０質量部以下となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。表面処理剤の量を上記範囲内にすることで、熱可塑性樹脂（ａ２）との密着性がより一層向上し、球状粒子（ａ３）の分散性をより一層向上するこができる。

フィルム（Ａ）に球状粒子（ａ３）を含む場合、その含有量は、本発明の好ましい物性を損なわない範囲であれば特に制限はなく、フィルム（Ａ）に含有する成分の全量１００質量％中において０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。

球状粒子（ａ３）の含有量を０．５質量％以上とすることで、複合積層体の機械的物性をより一層向上させることができ、２０質量％以下とすることでフィルムの製膜性をより一層向上させることができる。

（その他添加剤）
フィルム（Ａ）は、その好ましい物性を損なわない範囲において、その他添加剤を含有することができる。その他添加剤としては、アラミド繊維、ポリフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、炭酸カルシウム、雲母、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリナイト、ベーマイト、スメクタイト、バーミキュライト、二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウムカリウム、ベーマイト等の上述の強化繊維（ａ１）及び上述の球状粒子（ａ３）以外の充填材；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、グラファイト、二硫化モリブテン、二硫化タングステン、窒化ホウ素等の固体潤滑剤；銅化合物等の熱安定剤；ヒンダードフェノール系光安定剤等の光安定剤；核形成剤；アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等の帯電防止剤；老化防止剤（酸化防止剤）；耐候剤；耐光剤；金属不活性剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；防菌・防黴剤；防臭剤；炭素系導電剤、金属系導電剤、金属酸化物系導電剤、界面活性剤等の導電性付与剤；分散剤；ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤等の軟化剤（可塑剤）；カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、染料等の着色剤；ホスファゼン系化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、無機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ素化合物系難燃剤等の難燃剤；ドリッピング防止剤；制振剤；中和剤；ブロッキング防止剤；流動性改良剤；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の離型剤；滑剤；耐衝撃性改良剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。

フィルム（Ａ）にその他添加剤を含む場合、その配合量は、本発明の好ましい物性を損なわない範囲であれば特に制限はなく、フィルム（Ａ）に含まれる成分の全量１００質量％中において、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

（フィルム（Ａ）の製造方法）
フィルム（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、Ｔダイキャスト法、カレンダー法、プレス法などの公知の溶融成膜方法を採用することができる。

より具体的には、上記含有量になるように、強化繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）と、必要に応じて球状粒子（ａ３）と、その他添加剤とを、直接混合して溶融製膜する方法；上記含有量になるように、強化繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）と、必要に応じて球状粒子（ａ３）と、その他添加剤とを、あらかじめ溶融混練して混合物のペレットを作製し、これを用いて溶融製膜する方法等を挙げることができる。

なお、上記ペレットを構成する混合物の溶融粘度と、混合前の熱可塑性樹脂（ａ２）の溶融粘度との比（混合物／熱可塑性樹脂（ａ２））は、好ましくは１．０１以上、好ましくは５以下である。溶融粘度比（混合物／熱可塑性樹脂（ａ２））が上記範囲内にある場合、複合積層体の機械的物性をより一層向上させることができる。溶融粘度の測定温度は、上記ペレットを構成する熱可塑性樹脂（ａ２）が融点を有する場合は融点より高い温度、また、上記ペレットを構成する熱可塑性樹脂（ａ２）が融点を有さずガラス転移温度を有する場合はガラス転移温度より高い温度において溶融混練に適した温度に設定すればよい。例えば、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂及び半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂は融点より２５℃高い温度を測定し、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂はガラス転移温度より１５０℃高い温度で溶融粘度を測定すればよい。

フィルム（Ａ）は、延伸フィルム、未延伸フィルムのいずれでも使用可能であるが、延伸フィルムは、加熱溶融時の収縮で、皺やたるみが防止できて成形品の外観がより一層向上するため好ましい。延伸倍率は２倍以上１５倍以下が好ましい。本明細書において、延伸倍率は、フィルム製膜時のキャスティングロールが出てきたフィルム寸法を基準として、横方向の延伸倍率を縦方向の延伸倍率と掛け合わせた、面積倍率を延伸倍率とする。

フィルム（Ａ）の１枚当たりの厚みは、５００μｍ未満であることが好ましく、３０μｍ以上４５０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下であることが最も好ましい。５００μｍ未満であれば、複合積層体の機械的物性をより一層向上させることができる。

＜シート（Ｂ）＞
本発明の複合積層体の製造に用いるシート（Ｂ）は、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含有するシートである。

シート（Ｂ）の目付重量は、本発明の複合積層体の成形加工をスムーズに行うことを考慮して１００ｇ／ｍ^２以上１５００ｇ／ｍ^２以下が好ましい。

（強化繊維（ｂ１））
強化繊維（ｂ１）は、平均繊維長が１ｍｍ以上であれば特に限定されず、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらの２種以上を組み合わせて使用できる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のポリアミド繊維、ポリエステルなどが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、または金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらのなかでも炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。最終成形物の強度等の機械的物性をより一層向上させる観点から、炭素繊維が更に好ましい。炭素繊維とは、アクリル繊維やピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）等を原料に高温で炭化して製造した繊維であり、ＪＩＳ規格では有機繊維の前駆体を加熱炭化処理して得られる、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維と定義されている。アクリル繊維を使った炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを使った炭素繊維はピッチ系炭素繊維と称されている。

強化繊維（ｂ１）は、繊維長が長すぎると成形時の流動性が低下する場合があり、繊維長が短すぎると強化繊維の抄造の製造が困難となる場合があり、成形性をより一層向上させる観点から、非連続繊維であることが好ましく、平均繊維長が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることがより好ましく、４０ｍｍ以上８０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。強化繊維（ｂ１）の平均繊維径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。強化繊維（ｂ１）は、上記平均繊維径であれば収束剤等で凝集した強化繊維の束となっていてもよい。

強化繊維（ｂ１）の含有量は、シート（Ｂ）に含まれる成分の全量１００質量％中において１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。

強化繊維（ｂ１）の含有量を１０質量％以上とすることで繊維によるより一層の補強効果が得られ、８０質量％以下とすることでシートの製造性がより一層向上する。

（熱可塑性樹脂（ｂ２））
熱可塑性樹脂（ｂ２）としては、繊維化又はフィルム化できる熱可塑性樹脂であれば特に限定はないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブチレン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリシクロヘキセレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６Ｃ樹脂、ポリアミド９Ｃ樹脂、ポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂の共重合体（ポリアミド６／６６樹脂）、ポリアミド６樹脂とポリアミド１２樹脂の共重合体（ポリアミド６／１２樹脂）等の脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミドＭＸＤ１０樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミド１０Ｔ樹脂等の芳香環を有する構造単位と芳香環を有さない構造単位とからなる半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等のポリエーテル芳香族ケトン樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を例示することができる。上記熱可塑性樹脂から選ばれる相溶性のある２種以上の熱可塑性樹脂同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。

これらのなかでも熱可塑性樹脂（ｂ２）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（ｂ２）の形状は、溶融混練が可能であれば特に制限はなく、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状のいずれも使用することができる。

熱可塑性樹脂（ｂ２）の含有量は、シート（Ｂ）に含まれる成分の全量１００質量％中において２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。

（シート（Ｂ）の製造方法）
シート（Ｂ）は、上記含有量になるように、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させた複数のプリプレグを積層し、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することで一体化することによって得られる。また、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させたプリプレグをそのまま用いることもできる。すなわち、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させたプリプレグをそのままシート（Ｂ）として用いてもよい。

プリプレグの製造方法としては、フィルム、不織布、マット、織編物状等のシート状とした熱可塑性樹脂（ｂ２）を２枚準備し、その２枚の間に、強化繊維（ｂ１）をシート状に並べたシート、または強化繊維（ｂ１）をカットして抄紙法により作製したシート（不織材料）を挟み込み、加熱及び加圧を行うことにより得る方法を挙げることができる。より具体的には、２つのロールから２枚の熱可塑性樹脂からなるシートを送り出すとともに、強化繊維のシートのロールから供給される強化繊維のシートを２枚の熱可塑性樹脂からなるシートの間に挟み込ませた後に、加熱及び加圧する。加熱及び加圧する手段としては、公知のものを用いることができ、２個以上の熱ロールを利用したり、予熱装置と熱ロールの対を複数使用したりするなどの多段階の工程を要するものであってもよい。ここで、シートを構成する熱可塑性樹脂は１種類である必要はなく、別の種類の熱可塑性樹脂からなるシートを、上記のような装置を用いてさらに積層させてもよい。

プリプレグの他の製造方法としては、強化繊維（ｂ１）の繊維束を開繊した強化繊維（ｂ１）と繊維状とした熱可塑性樹脂（ｂ２）を所望の質量比にて混綿してシート状にし、さらに積層して不織布を得た後、該不織布を加熱及び加圧を行うことにより得る方法を挙げることができる。混綿は市販のブレンダー機を用いることができる。シート化及び積層化についてはカーディング方式を用いることができ、市販のカード機を用いることができる。また、加熱及び加圧する手段としては、公知のものを用いることができる。不織布の製造に用いる繊維状の熱可塑性樹脂（ｂ２）の平均繊維長は、混綿する強化繊維（ｂ１）と同程度のものを用いることができ、繊度は２．２ｄｔｅｘ以上２２ｄｔｅｘ以下が好ましい。繊度を２．２ｄｔｅｘ以上２２ｄｔｅｘ以下とすることで強化繊維（ｂ１）と繊維状とした熱可塑性樹脂（ｂ２）の分散性が良くなり、より均一な不織布を形成しやすくなる。また、プリプレグを用いて成形体を得る際の厚み方向へのシートが膨張する現象をより一層抑制する観点で、プリプレグは混綿において一般的に用いられるニードルパンチ機による痕跡が５個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。さらに、プリプレグの断面において、強化繊維（ｂ１）の一部と他部が厚み方向に１ｍｍ以上変位しているものの本数が８０本／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

上記加熱温度は、熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、通常、１００℃以上４００℃以下であることが好ましい。一方、加圧時の圧力は、通常０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。この範囲であれば、プリプレグに含まれる強化繊維（ｂ１）の間に、熱可塑性樹脂（ｂ２）をより一層含浸させることができるので好ましい。

強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含むプリプレグにおいて、強化繊維（ｂ１）が一方向に配向した連続繊維の場合、本発明の複合積層体に用いることができるプリプレグは、レーザーマーカー、カッティングプロッタや抜型等を利用して切込を入れることにより得ることが好ましい。切込により強化繊維（ｂ１）が切断されるが、機械的物性と流動性の観点から、切断された強化繊維（ｂ１）の長さとしては５ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすることが好ましく、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることがより好ましい。

上記のようにして得られたプリプレグを強化繊維（ｂ１）の方向が疑似等方、または交互積層になるよう２枚以上積層して積層基材を作製してもよい。上記積層基材は、プリプレグを４層以上９６層以下となるように積層することが好ましい。プリプレグの層数のより好ましい範囲は８層以上３２層以下である。プリプレグの層数を８層以上とすることで強化繊維の方向を疑似等方的に積層することができ、３２層以下とすることで積層工程の作業負荷をより一層低減することができるので好ましい。

上記のようにして得られた積層基材を加熱および加圧して一体化した積層基材を成形することで、シート（Ｂ）を製造してもよい。このとき、シート（Ｂ）とシート（Ｂ）との間にフィルム（Ａ）を配置することで、またはシート（Ｂ）の積層基材とシート（Ｂ）との間にフィルム（Ａ）を配置することで、シート（Ｂ）の製造と同時に、本発明の複合積層体を製造することもできる。加熱工程の後に、冷却工程を実施することが好ましい。冷却を行なうことにより、熱可塑性樹脂が固化するのでシート（Ｂ）の取り扱いがより一層容易となる。

上記加熱においては、プリプレグに含まれる熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、１００℃以上４００℃以下で加熱することが好ましく、１５０℃以上３５０℃以下で加熱することがより好ましい。また、上記加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、通常１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３８０℃以下で加熱することが望ましい。

上記加圧において積層基材にかける圧力としては、好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下である。この圧力については、プレス力を積層基材の面積で除した値とする。

上記加熱および加圧する時間は、０．１分以上３０分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５分以下２０分以下である。また、加熱および加圧の後に設ける冷却時間は、０．５分以上３０分以下であることが好ましい。

上記成形を経て一体化したシート（Ｂ）の厚さは、目的とする部材の形状により任意に選択でき、成形性と機械的物性の観点から０．３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることがより好ましい。

＜複合積層体の製造方法＞
本発明の複合積層体は、フィルム（Ａ）を、複数のシート（Ｂ）の間に直接積層配置された積層物を、加熱および加圧によって熱圧着することでフィルム（Ａ）及びシート（Ｂ）を一体化することにより製造することができる。また、フィルム（Ａ）を、シート（Ｂ）の片面上又は両面上に積層配置してもよい。加熱工程の後に、冷却工程を実施することが好ましい。冷却を行なうことにより、熱可塑性樹脂が固化するので複合積層体の取り扱いが容易となる。

上記積層物の加熱においては、フィルム（Ａ）に含まれる熱可塑性樹脂（ａ２）、シート（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、１００℃以上４００℃以下で加熱することが好ましく、１５０℃以上３５０℃以下で加熱することがより好ましい。また、上記加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、通常１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３８０℃以下で加熱することが好ましい。

上記加圧において積層物にかける圧力としては、好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下である。この圧力については、プレス力を積層物の面積で除した値とする。

上記加熱及び加圧する時間は、０．１分以上３０分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５分以上２０分以下である。また、加熱および加圧の後に設ける冷却時間は、０．５分以上３０分以下であることが好ましい。

上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）は、上記積層物に含まれる熱可塑性樹脂が融点（Ｔｍ）を有する場合、Ｔｍ≦Ｔｈ≦（Ｔｍ＋１００）（℃）とすることが好ましく、（Ｔｍ＋１０）≦Ｔｈ≦（Ｔｍ＋８０）（℃）とすることがより好ましい。上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）は、上記積層物に含まれる熱可塑性樹脂が融点（Ｔｍ）を有さずガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、Ｔｇ≦Ｔｈ≦（Ｔｇ＋１００）（℃）とすることが好ましく、（Ｔｇ＋１０）≦Ｔｈ≦（Ｔｇ＋８０）（℃）とすることがより好ましい。成形機の金型温度（Ｔｈ）を上記範囲にすることで、金型の膨張を防ぎつつ、また樹脂の劣化を抑制しつつ、上記積層物を一体化することができる。

上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）と積層物を冷却する時の成形機の金型温度（Ｔｃ）の差（Ｔｈ－Ｔｃ）は、１０≦（Ｔｈ－Ｔｃ）≦２５０（℃）とすることが好ましく、３０≦（Ｔｈ－Ｔｃ）≦２００（℃）とすることがより好ましい。金型温度の差を上記範囲にすることで、熱可塑性樹脂のより一層均一な溶融、固化を可能とし、得られる複合積層体の耐久性をより一層向上することができる。

本発明の複合積層体全体の厚みは、目的とする部材の形状により任意に選択でき、成形性と機械的物性の観点から、例えば、１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下とすることができる。

本発明の複合積層体は、スタンピング成形等のプレス成形により任意の形状に賦形することができる成形用中間材料として用いることができ、自動車、電気・電子機器（パソコン筐体、タブレット等）などの各種部品・部材に賦形することができる。

以下に実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で使用した原材料は具体的には以下の通りである。

（強化繊維（ａ１））
チタン酸カリウム繊維（商品名：ＴＩＳＭＯＤ１０１、大塚化学社製、平均繊維長：１５μｍ、平均繊維径：０．５μｍ、平均アスペクト比：３０）

（球状粒子（ａ３））
球状シリカ（商品名：ＳＣ２５００－ＳＥＪ、アドマテックス社製、非晶質シリカ、球状粒子、体積平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：６．０ｍ^２／ｇ、表面処理剤：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）

（熱可塑性樹脂（ａ２））
ポリアミドＭＸＤ１０樹脂（商品名：ＬＥＸＴＥＲ８５００、三菱瓦斯化学社製）

（その他）
板状タルク（商品名：ＴＡＬＣＧＨ７、林化成社製、平均長径：５．８μｍ、厚み：０．１μｍ）

＜試験例１～試験例６＞
表１に示す配合割合で、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。なお、二軸押出機のシリンダ温度は、２４０℃であった。

得られたペレットを乾燥後、フィルム押出機（東洋精機社製、ラボプラストミル４Ｃ１５０－０１に単軸押出機Ｄ２０２０（Ｌ／Ｄ＝２０）を接続）を用いて、シリンダ温度２４０℃にて、Ｔダイ（幅：１５０ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）から押し出した溶融樹脂を、フィルム引取り装置を介してフィルムが目的の厚みになるように一軸延伸を行い、フィルムを得た。フィルムの厚みは、１００μｍとした。

＜実施例１、比較例１～２＞
試験例１～２で製造したフィルムをフィルム（Ａ）とし、炭素繊維（平均繊維長：７０ｍｍ、平均繊維径：７μｍ）とポリアミド６樹脂の繊維との不織布から形成されたシート（シートの厚み：３ｍｍ、炭素繊維含有量：４０質量％、ポリアミド６樹脂含有量：６０質量％）をシート（Ｂ）とした。

上記フィルム（Ａ）、シート（Ｂ）を、表２に記載の積層順序で積層して２枚のイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ７５Ｓ、宇部興産社製）に挟み込み、プレス機（東洋精機社製、商品名：ＭｉｎｉＴｅｓｔＰｒｅｓｓＭＰ－ＷＣＨ）にて天板温度２８０℃、予熱時間５分、圧力４．８ＭＰａ、加圧時間３分の条件にてプレスし、プレス後にイミドフィルムを剥離することで複合積層体を製造した。得られた複合積層体の厚みを測定し表２に示した。

＜実施例２～３、比較例３～４＞
試験例３～６で製造したフィルムをフィルム（Ａ）とし、炭素繊維（平均繊維長：７０ｍｍ、平均繊維径：７μｍ）とポリアミド６樹脂の繊維との不織布から形成されたシート（シートの厚み：３ｍｍ、炭素繊維含有量：４０質量％、ポリアミド６樹脂含有量：６０質量％）をシート（Ｂ）とした。

上記フィルム（Ａ）、シート（Ｂ）を、表３に記載の積層順序で積層して２枚のイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ７５Ｓ、宇部興産社製）に挟み込み、プレス機（東洋精機社製、商品名：ＭｉｎｉＴｅｓｔＰｒｅｓｓＭＰ－ＷＣＨ）にて天板温度２８０℃、予熱時間５分、圧力４．８ＭＰａ、加圧時間３分の条件にてプレスし、プレス後にイミドフィルムを剥離することで複合積層体を製造した。得られた複合積層体の厚みを測定し表３に示した。

＜曲げ強度の測定＞
上記で製造した実施例１～３、比較例１～４の複合積層体においてアブレシブウォータージェット装置によりＪＩＳ試験片（曲げ試験片）の形状に切削した。切削条件は、ノズル径φ０．７６ｍｍ、水圧４００ＭＰａ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、水量約２．５Ｌ／ｍｉｎ、研磨剤使用量：ｇａｒｎｅｔ（石榴石）＃８０を４００ｇ／ｍｉｎとした。なお、曲げ試験片の長さ方向が、試験例１～試験例６におけるフィルムの引き出し方向と一致するように切削した。

得られた曲げ試験片について、ＪＩＳＫ７１７１に準じ、オートグラフＡＧ－５０００（島津製作所社製）を用いて支点間距離６０ｍｍの３点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。結果を表２および表３に示した。なお、積層順序において、Ａはフィルム（Ａ）、Ｂはシート（Ｂ）、／は積層を表す。また、括弧内の数字は積層した枚数を表す。また、積層順序における左側が表側を表し、右側が裏側を表す。具体的に、実施例１は、図１に示す積層構造を有している。比較例１及び比較例２は、図１において、中央側における２枚のフィルム（Ａ）が設けられていないこと、及びシート（Ｂ）の総数を１２層としたこと以外は、図１と同じ積層構造を有している。実施例２～３及び比較例３～４は、図１において、裏側の５層のシート（Ｂ）が、４層に変更されていること以外は、図１と同じ積層構造を有している。

表２に示すように、実施例１は、比較例１および比較例２よりも、曲げ強度の向上に大きく寄与すると考えられる強化繊維（ｂ１）の含有量が少ないにもかかわらず曲げ強度が大きいことから、フィルム（Ａ）が中間層に存在することで曲げ強度が顕著に向上するという予期せぬ効果が奏されていることが分かる。

表３に示すように、比較例３と比較例４から、フィルム（Ａ）に板状タルクを配合すると曲げ強度は低下する。しかしながら、実施例２と比較例４から、チタン酸カリウム繊維を配合することで曲げ強度が向上している。このことから、配合する強化材の形状が繊維状であることにより曲げ強度が向上していることがわかる。

また、実施例２と実施例３から、フィルム（Ａ）にさらに球状シリカが含有されると曲げ強度がより向上していることから、無機繊維に球状粒子を併用することで相乗効果があることがわかる。

１，２１，３１…積層物
２…中央部
２ａ…第１の主面
２ｂ…第２の主面
３，４…最外層

Claims

強化繊維と熱可塑性樹脂とを含有する複合積層体において、
前記複合積層体は、フィルム（Ａ）とシート（Ｂ）とを含む積層物が、熱圧着により一体化されてなり、
前記積層物は、前記フィルム（Ａ）が、複数の前記シート（Ｂ）の間において、前記シート（Ｂ）と直接的に接するように積層配置された部分を有し、
前記フィルム（Ａ）は、平均繊維長が１μｍ以上１００μｍ未満であり、チタン酸カリウム繊維およびワラストナイト繊維のうち少なくとも一方である強化繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含有し、
前記シート（Ｂ）は、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含有し、
前記強化繊維（ｂ１）の平均繊維径に対する前記強化繊維（ａ１）の平均繊維長の比（（ａ１）の平均繊維長／（ｂ１）の平均繊維径）が１を超えて１０以下であることを特徴とする、複合積層体。
前記積層物全体において、前記強化繊維（ｂ１）に対する前記強化繊維（ａ１）の質量比（（ａ１）／（ｂ１））が０．０１以上１以下であることを特徴とする、請求項１に記載の複合積層体。
前記熱可塑性樹脂（ａ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、および熱可塑性ポリイミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の複合積層体。
前記強化繊維（ａ１）の含有量が、前記フィルム（Ａ）に含まれる成分の全量１００質量％中において０．５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の複合積層体。
前記フィルム（Ａ）が、さらに球状粒子（ａ３）を含有することを特徴とする、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の複合積層体。
前記強化繊維（ｂ１）が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の複合積層体。
前記強化繊維（ｂ１）の含有量が、前記シート（Ｂ）に含まれる成分の全量１００質量％中において１０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の複合積層体。
前記熱可塑性樹脂（ｂ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の複合積層体。
前記積層物における両側の最外層のうち少なくとも一方の最外層に、さらに前記フィルム（Ａ）が設けられている、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の複合積層体。
前記積層物は、前記シート（Ｂ）が、複数の前記フィルム（Ａ）の間において、前記フィルム（Ａ）と直接的に接するように積層配置された部分を有する、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の複合積層体。
自動車部材用または電気・電子機器部材用である、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の複合積層体。
強化繊維と熱可塑性樹脂とを含有する複合積層体の製造方法において、
平均繊維長が１μｍ以上１００μｍ未満であり、チタン酸カリウム繊維およびワラストナイト繊維のうち少なくとも一方である強化繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含有する、フィルム（Ａ）と、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含有する、シート（Ｂ）とを積層配置することにより、積層物を用意する工程（Ｉ）と、
前記積層物を、熱圧着によって一体化することにより、複合積層体を得る工程（ＩＩ）とを備え、
前記工程（Ｉ）において、前記フィルム（Ａ）が、複数の前記シート（Ｂ）の間において、前記シート（Ｂ）と直接的に接するように積層配置された部分を有し、前記強化繊維（ｂ１）の平均繊維径に対する前記強化繊維（ａ１）の平均繊維長の比（（ａ１）の平均繊維長／（ｂ１）の平均繊維径）が１を超えて１０以下となるように前記積層物を用意することを特徴とする、複合積層体の製造方法。