KR102518995B1 - 조형물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

섬유상 필러로 강화한 열가소성 수지 조성물로 구성되며, 기계 특성을 높일 수 있는, 조형물 및 그의 제조 방법을 제공한다. 평균 섬유 길이 1㎛ 내지 300㎛, 또한 평균 애스펙트비 3 내지 200인 무기 섬유와, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물로 구성되는 조형물이며, 상기 무기 섬유의 배향 각도의 평균값이 24° 이하인 것을 특징으로 하는, 조형물.

Description

조형물 및 그의 제조 방법
본 발명은 무기 섬유를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 구성되는 조형물 및 해당 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유상 필러로 강화한 열가소성 수지 조성물은, 기계 특성, 내열성 등이 우수한 특성을 갖기 때문에, 그의 사출 성형에 의해 제조된 부재는 자동차 부품, 전기 부품, 광학기기 등의 고정밀도의 품질이 요구되는 용도에 많이 사용되고 있다. 그러나, 사출 성형은, 금형 캐비티 내의 장소에 따라 수지의 유동 형태에 차이가 있다는 점에서, 섬유 배향을 높이는 것이 어렵다. 섬유 배향이 낮다는 것은, 섬유상 필러에 의한 보강 효과가 얻어지기 어렵고, 기계 특성이 향상되기 어렵다는 것을 의미한다.
한편, 사출 성형 이외의 조형 방법으로서는, 3차원(3D) 프린터에 의한 조형이 알려져 있다. 3차원 프린터는, 사출 성형에서 사용되는 금형을 필요로 하지 않아, 사출 성형에서는 성형할 수 없는 복잡한 입체 구조를 조형할 수 있다는 점에서, 근년, 다품종 소량 생산 기술로서 주목받고 있다. 3차원 프린터는, CAD 등에 의해 입력된 3차원 데이터로부터 얇은 단면의 형상을 계산하고, 이 계산 결과를 바탕으로 재료를 몇층으로든 적층함으로써 입체물을 조형하는 기술이며, 부가 제조 기술(Additive Manufacturing Technology)이라고도 부르고 있다.
3차원 프린터용 재료(부가 제조 재료라고도 한다)에는, 여러가지 방식이 알려져 있는데, 그 중에서 필라멘트라고 불리는 사상(絲狀) 등의 형상을 갖는 열가소성 수지를 압출하고 헤드 내부의 가열 수단으로 유동화한 뒤, 노즐로부터 플랫폼 상에 토출하고, 목적으로 하는 조형물의 단면 형상에 따라서, 조금씩 적층하면서 냉각 고화함으로써 조형하는 재료 압출 방식(열 용해 적층 방식이라고도 불린다)이 비용면에서 유리하다는 점에서, 널리 사용되게 되었다.
열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 있어서, 첨가제가 배합되어 있지 않은 열가소성 수지(소위 니트 수지)를 사용하여 조형하면, 조형물의 층간 박리, 조형물의 휨 등의 문제가 있다. 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 필러를 배합한 열가소성 수지 조성물을 사용하면, 압출 헤드의 막힘, 압출 헤드의 마모 등에 의해 조형이 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 무기 필러를 배합하면, 조형물에 있어서의 층간의 융착을 저해하고, 층간의 박리 강도가 저하되어서 조형물의 기계 특성이 저하된다고도 말해지고 있다.
특허문헌 1에 있어서는, 카본 나노 튜브 등의 나노 필러를 배합한 열가소성 수지를 사용함으로써 열가소성 수지만으로는 얻어지지 않는 원하는 기능이 구비된 조형물을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-28887호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같이 나노 필러를 열가소성 수지 중에 균일하게 분산하는 것은 용이하지 않고, 얻어진 열가소성 수지 조성물의 용융 점도가 증가하는 것이 알려져 있다. 또한, 조형물의 층간 박리, 조형물의 휨·수축을 개선하기 위한 구체적인 방법은 개시되어 있지 않다. 따라서, 열가소성 수지 조성물을 사용한 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 의한 조형물은, 조형 패턴 등을 연구하고, 니트 수지를 사용하여 조형한 것이 시장에 보급되어 있다. 그 때문에, 기계 특성이 요구되는 부재나, 미세하고 복잡한 부재에는 적합하지 않다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 섬유상 필러로 강화한 열가소성 수지 조성물로 구성되며, 기계 특성을 높일 수 있는, 조형물 및 해당 조형물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 조형물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
항 1 평균 섬유 길이 1㎛ 내지 300㎛, 또한 평균 애스펙트비 3 내지 200인 무기 섬유와, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물로 구성되는 조형물이며, 상기 무기 섬유의 배향 각도의 평균값이 24° 이하인, 조형물.
항 2 상기 무기 섬유의 모스 경도가 5 이하인, 항 1에 기재된 조형물.
항 3 상기 무기 섬유가, 티타늄산칼륨, 월라스토나이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 1 또는 항 2에 기재된 조형물.
항 4 상기 무기 섬유의 함유량이, 수지 조성물의 합계량 100질량％ 중에 1질량％ 내지 40질량％인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 조형물.
항 5 상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈(POM) 수지, 폴리카르보네이트(PC) 수지, 지방족 폴리아미드(PA) 수지, 반방향족 폴리아미드(PA) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 조형물.
항 6 3차원 프린트 조형물인, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 조형물.
항 7 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 의한 조형물인, 항 6에 기재된 조형물.
항 8 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조형물의 제조 방법으로서, 평균 섬유 길이 1㎛ 내지 300㎛, 또한 평균 애스펙트비 3 내지 200인 무기 섬유와, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 필라멘트를, 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 의해 조형하는, 조형물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 섬유상 필러로 강화한 열가소성 수지 조성물로 구성되며, 기계 특성을 높일 수 있는 조형물 및 해당 조형물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 비교예 3의 수지 조성물을 사용하여 제조한 조형물을 나타내는 사진이다.
도 2는, 실시예 1의 수지 조성물을 사용하여 제조한 조형물을 나타내는 사진이다.
도 3은, 인장 시험편의 형상을 도시하는 측면도이다.
도 4는, 3차원 프린터에 의한 접동 링 시험편의 형상을 도시하는 단면도이다.
도 5는, 사출 성형에 의한 접동 링 시험편의 형상을 도시하는 단면도이다.
도 6은, 실시예 및 비교예에 있어서 측정한 평판상 조형물의 휨량을 설명하기 위한 모식적 측면도이다.
도 7은, 실시예 11의 무기 섬유의 배향 상태를 나타내는 배율 5000배의 주사형 현미경 사진이다.
도 8은, 비교예 21의 무기 섬유의 배향 상태를 나타내는 배율 5000배의 주사형 현미경 사진이다.
도 9는, 비교예 22의 무기 섬유의 배향 상태를 나타내는 배율 5000배의 주사형 현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 이하의 실시 형태는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다.
본 발명의 조형물은, 평균 섬유 길이 1㎛ 내지 300㎛, 또한 평균 애스펙트비 3 내지 200인 무기 섬유와, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물로 구성되는 조형물이며, 무기 섬유의 배향 각도의 평균값이 24° 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 「조형물」에는, 「조형체」, 「성형체」, 「성형물」도 포함하는 것으로 한다. 무기 섬유의 배향 각도를, 24° 이하이고, 바람직하게는 20° 이하로 함으로써, 무기 섬유에 의한 매트릭스 수지의 보강 효과를 최대한으로 끌어낼 수 있어, 조형물에 보다 한층 우수한 기계 특성을 부여할 수 있다. 또한 본 발명의 조형물을 포함하는 부재를 다른 부재와 접동한 때에 접동성(내마모성)이 보다 한층 향상된다. 이것은, 무기 섬유가 고도로 배향되어 있음으로써, 무기 섬유가 탈락하기 어려워진 것으로 생각된다.
무기 섬유의 배향 각도란, 조형물 내에 있어서의 무기 섬유의 배향 상태를 나타내는 것이며, 본 발명에 있어서는 조형물의 조형 시의 조형 진행 방향에 대하여 평행한 방향을 0°, 조형 진행 방향에 대하여 수직인 방향을 90°로 했을 때에, 조형 진행 방향에 대한 무기 섬유의 장축 방향이 이루는 각도를 말한다. 무기 섬유가 조형 진행 방향으로 완전히 배향된 경우에 0°, 무배향일 경우에 45°, 조형 진행 방향에 수직으로 배향된 경우에 90°라 한다. 또한, 조형물이 사출 성형으로부터 조형된 부재일 경우에는, 조형 진행 방향은 수지의 유동 방향을 의미한다.
무기 섬유의 배향 각도의 평균값은, 예를 들어, 조형물을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영하고, 그의 화상을 사용하여 화상 처리 소프트웨어에 의해 도입한 화상에 있어서 무기 섬유를 임의로 300개 선택하고, 그들 조형물의 조형 시의 조형 진행 방향에 대한 무기 섬유의 장축 방향이 이루는 각도를 측정하고, 얻어진 각도의 모두를 적산하여 개수로 제산한 것을 배향 각도의 평균값으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 조형물은, 3차원 프린트 조형물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 의한 조형물인 것이 바람직하다. 이 경우, 조형물 중의 무기 섬유의 배향을 보다 한층 높일 수 있어, 조형물의 기계 특성을 보다 한층 높일 수 있다.
본 발명의 조형물의 각 구성 요소 등을 이하에 설명한다.
<수지 조성물>
본 발명의 조형물을 구성하는 수지 조성물은, 평균 섬유 길이 1㎛ 내지 300㎛, 또한 평균 애스펙트비 3 내지 200인 무기 섬유 (A)와, 열가소성 수지 (B)를 함유하고, 필요에 따라, 기타의 첨가제 (C)를 더 함유할 수 있다.
(무기 섬유 (A))
본 발명에서 사용하는 무기 섬유는, 섬유상 입자로 구성되는 분말이며, 평균 섬유 길이 1㎛ 내지 300㎛, 또한 평균 애스펙트비 3 내지 200이다. 평균 섬유 길이는, 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 100㎛이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛이다. 평균 애스펙트비는, 바람직하게는 3 내지 100이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 40이다. 상기 평균 섬유 길이 및 평균 애스펙트비를 갖는 무기 섬유를 사용함으로써, 제조가 용이하고, 또한 3차원 프린터를 사용한 조형에 있어서, 조형물의 층간 박리, 조형물의 휨 등을 개선할 수 있다. 조형물의 박리 강도가 향상됨으로써, 조형물의 기계 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 섬유는, 압출 헤드의 마모의 관점에서, 모스 경도가 5 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 무기 섬유로서는, 예를 들어, 티타늄산칼륨, 월라스토나이트, 붕산알루미늄, 붕산마그네슘, 조노틀라이트, 산화아연, 염기성 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 상기 각종 무기 섬유 중에서도, 기계 특성의 관점에서, 티타늄산칼륨, 월라스토나이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 모스 경도란, 물질의 경도를 나타내는 지표이며, 광물끼리를 문질러서 흠집이 생기는 쪽이 경도가 작은 물질이 된다.
티타늄산칼륨으로서는, 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있고, 4티타늄산칼륨, 6티타늄산칼륨, 8티타늄산칼륨 등을 들 수 있다. 티타늄산칼륨의 치수는, 상술한 무기 섬유의 치수 범위이면 특별히 제한은 없지만, 통상, 평균 섬유 직경이 0.01㎛ 내지 1㎛, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.8㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.7㎛, 평균 섬유 길이가 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 평균 애스펙트비가 10 이상, 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 35이다. 본 발명에서는 시판품으로도 사용할 수 있고, 예를 들어, 오츠카 가가꾸사제의 「TISMO D」(평균 섬유 길이 15㎛, 평균 섬유 직경 0.5㎛), 「TISMO N」(평균 섬유 길이 15㎛, 평균 섬유 직경 0.5㎛) 등을 사용할 수 있다.
월라스토나이트는, 메타규산칼슘을 포함하는 무기 섬유이다. 월라스토나이트의 치수는 상술한 무기 섬유의 치수 범위이면 특별히 제한은 없지만, 통상, 평균 섬유 직경이 0.1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 2㎛ 내지 7㎛, 평균 섬유 길이가 3㎛ 내지 180㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 40㎛, 평균 애스펙트비가 3 이상, 바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 15이다. 본 발명에서는 시판품으로도 사용할 수 있고, 예를 들어, 오츠카 가가꾸사제의 「바이스탈 W」(평균 섬유 길이 25㎛, 평균 섬유 직경 3㎛) 등을 사용할 수 있다.
상술한 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)의 관찰에 의해 측정할 수 있고, 평균 애스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)는 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경으로부터 산출할 수 있다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 복수의 무기 섬유를 촬영하고, 그 관찰상으로부터 무기 섬유를 임의로 300개 선택하고, 그들의 섬유 길이 및 섬유 직경을 측정하고, 섬유 직경의 모두를 적산하여 개수로 제산한 것을 평균 섬유 길이, 섬유 직경의 모두를 적산하여 개수로 제산한 것을 평균 섬유 직경으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 섬유상의 입자란, 입자에 외접하는 직육면체 중 최소의 체적을 갖는 직육면체(외접 직육면체)의 가장 긴 변을 장경 L, 다음으로 긴 변을 단경 B, 가장 짧은 변을 두께 T(B>T)라고 정의했을 때에, L/B 및 L/T가 모두 3 이상인 입자를 말하며, 장경 L이 섬유 길이, 단경 B가 섬유 직경에 상당한다. 판상의 입자란, L/B가 3보다 작고, L/T가 3 이상인 입자이다.
무기 섬유는, 열가소성 수지와의 습윤성을 높이고, 얻어지는 수지 조성물의 기계 특성 등의 물성을 보다 한층 향상시키기 위해서, 본 발명에서 사용하는 무기 섬유의 표면에 표면 처리제를 포함하는 처리층이 형성되어 있어도 된다. 표면 처리제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실란 커플링제가 바람직하고, 아미노계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 알킬계 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
아미노계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
에폭시계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 트리에톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
비닐계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
알킬계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
무기 섬유의 표면에 표면 처리제를 포함하는 처리층을 형성하는 방법으로서는, 공지된 표면 처리 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 가수분해를 촉진하는 용매(예를 들어, 물, 알코올 또는 이들의 혼합 용매)에 표면 처리제를 용해하여 용액으로 하고, 그 용액을 무기 섬유에 분무하는 습식법, 수지 조성물에 무기 섬유와 표면 처리제를 배합하는 인테그럴 블렌드법 등으로 이루어진다.
표면 처리제를 본 발명의 무기 섬유의 표면에 처리할 때의 해당 표면 처리제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 습식법의 경우, 무기 섬유 100질량부에 대하여 표면 처리제가 0.1질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.3질량부 내지 2질량부가 되도록 표면 처리제의 용액을 분무하면 된다. 또한, 인테그럴 블렌드법의 경우에는 무기 섬유 100질량부에 대하여 표면 처리제가 0.1질량부 내지 20질량부가 되도록 표면 처리제를 수지 조성물에 배합하면 된다. 표면 처리제의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 열가소성 수지와의 밀착성이 보다 한층 향상되고, 무기 섬유의 분산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
(열가소성 수지 (B))
수지 조성물에 사용하는 열가소성 수지로서는, 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에서 사용할 수 있는 것이며, 후술하는 헤드 이송 속도를 떨어뜨릴 일 없이 안정적으로 토출할 수 있는 용융 시의 유동 특성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지, 환상 폴리올레핀(COP) 수지, 환상 올레핀·코폴리머(COC) 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리스티렌(PS) 수지, 신디오택틱 폴리스티렌(SPS) 수지, 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 수지, 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 공중합체(ABS) 수지 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리락트산(PLA) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리아세탈(POM) 수지; 폴리카르보네이트(PC) 수지; 폴리아미드 6 수지, 폴리아미드 66 수지, 폴리아미드 11 수지, 폴리아미드 12 수지, 폴리아미드 46 수지, 폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 66 수지의 공중합체(폴리아미드 6/66 수지), 폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 12 수지의 공중합체(폴리아미드 6/12 수지) 등의 지방족 폴리아미드(PA) 수지; 폴리아미드 MXD6 수지, 폴리아미드 6T 수지, 폴리아미드 9T 수지, 폴리아미드 10T 수지 등의 방향환을 갖는 구조 단위와 방향환을 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드(PA) 수지; 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지; 폴리에테르술폰(PES) 수지; 액정 폴리에스테르(LCP) 수지; 폴리에테르케톤(PEK) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 수지, 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK) 수지 등의 폴리에테르 방향족 케톤 수지; 폴리에테르이미드(PEI) 수지; 폴리아미드이미드(PAI) 수지; 열가소성 폴리이미드(TPI) 수지; 등을 예시할 수 있다.
상기 열가소성 수지 중에서도 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈(POM) 수지, 폴리카르보네이트(PC) 수지, 지방족 폴리아미드(PA) 수지, 반방향족 폴리아미드(PA) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지 등이 바람직하다.
상기 열가소성 수지로부터 선택되는 상용성이 있는 2종 이상의 열가소성 수지끼리의 혼합물, 즉 폴리머 알로이 등도 사용할 수 있다.
(기타의 첨가제 (C))
본 발명의 조형물을 구성하는 수지 조성물은, 그의 바람직한 물성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타의 첨가제를 함유할 수 있다. 기타의 첨가제로서는, 내충격 개량제; 아라미드 섬유, 폴리페닐렌벤즈옥사졸(PBO) 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 탄화규소 섬유, 탄산칼슘, 운모, 마이카, 세리사이트, 일라이트, 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 베마이트, 스멕타이트, 버미큘라이트, 이산화티타늄, 실리카, 티타늄산칼륨, 티타늄산리튬칼륨, 베마이트, 글래스 비즈, 알루미나 등의 상술한 무기 섬유 (A) 이외의 무기 충전재; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 그래파이트, 이황화몰리브텐, 이황화텅스텐, 질화붕소 등의 고체 윤활제; 구리 화합물 등의 열 안정제; 힌더드 페놀계 광 안정제 등의 광 안정제; 핵 형성제; 음이온성 대전 방지제, 양이온성 대전 방지제, 비이온계 대전 방지제 등의 대전 방지제; 노화 방지제(산화 방지제); 내후제; 금속 불활성제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 사일리실레이트계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 방균·방미제; 방취제; 탄소계 도전제, 금속계 도전제, 금속 산화물계 도전제, 계면 활성제 등의 도전성 부여제; 분산제; 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 에폭시계 가소제 등의 연화제(가소제); 카본 블랙, 산화티타늄 등의 안료, 염료 등의 착색제; 포스파젠계 화합물, 인산에스테르, 축합 인산에스테르, 무기 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 금속 산화물계 난연제, 금속 수산화물계 난연제, 유기 금속염계 난연제, 질소계 난연제, 붕소 화합물계 난연제 등의 난연제; 드리핑 방지제; 제진제; 중화제; 블로킹 방지제; 유동성 개량제; 지방산, 지방산 금속염 등의 이형제; 활제; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
내충격 개량제로서는, 예를 들어, (에틸렌 및/또는 프로필렌)·α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)·(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체, 아이오노머-중합체 등의 올레핀계 중합체; 스티렌계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 등의 엘라스토머; 티오콜 고무, 다황화 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 폴리에테르 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 합성 고무; 천연 고무; 등을 들 수 있고, 내열성의 관점에서 올레핀계 공중합체가 바람직하다. 이들을 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
상기 (에틸렌 및/또는 프로필렌)·α-올레핀계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 공중합한 중합체이며, 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 비공액 디엔의 폴리엔을 공중합해도 된다.
상기 (에틸렌 및/또는 프로필렌)·(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 공중합한 중합체이며, α,β-불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있고, α,β-불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는, 이들 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르 등, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 아이오노머-중합체는, 올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 적어도 일부가 금속 이온의 중화에 의해 이온화된 것이다. 올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하게 사용되고, α,β-불포화 카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하게 사용되지만, 여기에 예시한 것에 한정되는 것은 아니며, 불포화 카르복실산에스테르 단량체가 공중합되어 있어도 상관없다. 또한, 금속 이온은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 외에, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다.
상기 내충격 개량제는, 카르복실산 및/또는 그의 유도체로 변성된 중합체도 사용할 수 있다. 이러한 성분에 의해 변성함으로써, 예를 들어, 폴리아미드 수지에 대하여 친화성을 갖는 관능기를 그 분자 중에 도입할 수 있다. 폴리아미드 수지에 대하여 친화성을 갖는 관능기로서는, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산 금속염기, 카르복실산아미드기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
수지 조성물은, 무기 섬유 (A) 및 열가소성 수지 (B), 필요에 따라, 추가로 기타의 첨가제 (C)의 성분을, 혼합 및 가열(특히, 용융 혼련)함으로써 제조할 수 있다.
용융 혼련에는, 예를 들어, 2축 압출기 등의 공지된 용융 혼련 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, (1) 혼합기(텀블러, 헨쉘 믹서 등)로 각 성분을 예비 혼합하여, 용융 혼련 장치로 용융 혼련하고, 펠릿화 수단(펠리타이저 등)으로 펠릿화하는 방법; (2) 소망하는 성분의 마스터배치를 조정하고, 필요에 따라 다른 성분을 혼합하고, 용융 혼련 장치로 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법; (3) 각 성분을 용융 혼련 장치에 공급하여 펠릿화하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
용융 혼련에 있어서의 가공 온도는, 열가소성 수지 (B)가 용융할 수 있는 온도이면 특별히 한정은 없다. 통상, 용융 혼련에 사용하는 용융 혼련 장치의 실린더 온도를 이 범위로 조정한다.
수지 조성물에 있어서의 무기 섬유 (A)의 함유량은, 수지 조성물의 합계량 100질량％ 중에 1질량％ 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 3질량％ 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 7질량％ 내지 25질량％인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물에 있어서의 열가소성 수지 (B)의 함유량은, 수지 조성물의 합계량 100질량％ 중에 50질량％ 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 60질량％ 내지 97질량％인 것이 보다 바람직하고, 65질량％ 내지 93질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용해도 되는 상기 필수 성분 이외의 첨가제인 기타의 첨가제 (C)의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 바람직한 물성을 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다. 통상은, 수지 조성물의 합계량 100질량％ 중에 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이다.
수지 조성물의 각 성분을 상기 범위로 조정함으로써, 3차원 프린터를 사용한 조형에 있어서 조형물의 층간 박리, 조형물의 휨 등을 개선할 수 있다. 조형물의 박리 강도가 향상됨으로써, 조형물의 기계 특성을 향상할 수 있다.
이리하여, 원하는 효과를 발휘하는 본 발명의 조형물을 구성하는 수지 조성물이 제조된다.
<조형물 및 그의 제조 방법>
본 발명의 조형물은, 수지 조성물을, 특정한 조건에 있어서, 열 용해 적층 방식의 3차원 프린터(부가 제조 장치라고도 한다)로 조형함으로써, 조형물 중의 무기 섬유의 배향을 보다 한층 높일 수 있다.
열 용해 적층 방식이란, 펠릿상, 필라멘트라고 불리는 사상 등의 형상을 갖는 열가소성 수지를 압출 헤드 내부의 가열 수단으로 유동화한 뒤, 노즐로부터 플랫폼 상에 토출하고, 조금씩 적층하면서 냉각 고화하여 원하는 조형물을 조형하는 방법이다. 상기 수지 조성물을 조형 재료로 함으로써, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 필러를 배합한 수지 조성물과 같은 압출 헤드의 막힘, 압출 헤드의 마모가 발생하지 않고, 열 용해 적층 방식 3차원 프린터를 사용한 조형을 하는 것이 가능하고, 예를 들어 헤드 직경이 0.5㎜ 이하와 같은 가는 노즐이어도 압출하여 헤드의 막힘, 압출 헤드의 마모가 발생하는 일 없이 조형하는 것이 가능하다. 또한, 이유는 분명치는 않지만, 무기 섬유 (A)에 의해 조형물의 휨을 개선할뿐만 아니라, 적층한 층간의 계면 강도가 향상됨으로써 조형물의 층간 박리를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
필라멘트를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 방법으로 제조된 상기 수지 조성물을, 성형기의 다이스 구멍으로부터 용융 스트랜드로서 압출하고, 냉각 수조에 유도하여 스트랜드를 얻는 압출 공정, 스트랜드를 가열 연신하여 필라멘트를 얻는 연신 공정, 연신한 필라멘트를 권취하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
상기 필라멘트의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 단면 형상이, 원형, 사각형, 편평, 타원상, 누에고치상, 3엽상, 및 이와 비슷한 형상의 비원형 형상이 예시된다. 취급의 관점에서는, 원형이 바람직하다. 필라멘트의 길이는 한정되지 않고, 공업상의 제조 조건에 따라, 혹은 열 용해 적층 방식 3차원 프린터로서의 이용을 방해하지 않는 범위에서 임의의 값으로 설정할 수 있다. 또한, 필라멘트의 직경도 특별히 한정되지 않고 0.5㎜ 내지 3㎜, 특히 1㎜ 내지 2㎜가 예시된다. 또한, 필라멘트의 직경은, 필라멘트의 길이 방향에 대하여 수직 방향의 단면에 대하여 측정한 직경 중, 가장 긴 직경의 것을 가리킨다.
상기 필라멘트는, 상기 수지 조성물 이외의 수지 성분을 병용하여 복합 필라멘트로 해도 된다. 복합 필라멘트의 단면 구성으로서는, 방사상 배열형, 사이드 바이 사이드형, 해도형, 또는 코어-시스형인 구성이 예시된다.
본 발명의 조형물의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 포함하는 필라멘트를, 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 공급하여 조형물을 조형할 수 있다. 구체적으로는, 필라멘트를 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 공급하고, 압출 헤드 내부의 가열 수단으로 유동화한 뒤, 노즐로부터 플랫폼 상에 토출하여, 목적으로 하는 조형물의 단면 형상에 따라서, 조금씩 적층하면서 냉각 고화하여 조형물을 제조할 수 있다.
열 용해 적층 방식 3차원 프린터의 프린트 속도(헤드 이송 속도)는 조형물의 제조 시간의 단축의 관점, 무기 섬유의 배향의 관점에서, 20㎜/초 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎜/초 이상이다. 단, 프린트 속도가 너무 빠르면, 조형성이 나빠진다는 점에서, 통상, 프린트 속도의 상한은 200㎜/초 이하이다.
압출 헤드의 직경은, 헤드 이송 속도의 관점에서, 0.5㎜보다 작은 것이 바람직하고, 0.4㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1㎜ 이상인 것이 바람직하다.
압출 헤드로부터 토출되는 용융 수지의 온도(토출 온도)는 상기 헤드 이송 속도가 얻어지도록, 사용하는 열가소성 수지에 의해 적절히 선택할 수 있다.
열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 있어서, 헤드 이송 속도를 상기 범위로 제어함으로써, 용융 수지 중의 무기 섬유가 토출 방향으로 배향하면서, 스트랜드상의 수지를 일정 방향으로 적층해 가는 점에서, 조형물에 있어서의 무기 섬유의 배향이 높아지는 것으로 생각된다. 또한, 압출 헤드로부터 토출된 스트랜드상의 수지를 일정 방향으로 적층하면서 조형물을 제조하는 점에서, 조형물의 부위에 따른 무기 섬유의 배향 변동이 발생하기 어렵다. 특히, 본 발명의 조형물은, 조형 적층 방향의 최대 두께가 바람직하게는 1㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎜ 이상, 최소 두께가 바람직하게는 1㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎜ 이상인 조형물에 있어서, 사출 성형에서는 얻어지지 않는 우수한 효과를 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 조형물은, 무기 섬유의 배향도가 높은 점에서, 기계 특성 및 접동성이 우수한 것이다. 이것으로부터 기계 특성이 필요해지는 구조 부재, 기계 특성뿐만 아니라 접동성도 요구되는 자동차 부재(베어링, 클러치 슬리브 베어링, 베어링 리테이너, 각종 기어 등), OA 기기 부재(미끄럼 베어링, 분리조, 각종 기어 등), 전기·전자 기기 부재(진동 모터 베어링 등)에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 전혀 이것에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 원재료는 구체적으로는 이하와 같다. 평균 섬유 직경과 평균 애스펙트비는 전계 방출형 주사 전자 현미경(SEM, 히타치 하이테크놀러지즈사제, S-4800)을 사용하여 측정하고, 입자 형상은 카본 블랙을 제외하고 SEM에 의해 확인하고, 평균 입자경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, SALD-2100)에 의해 측정하고, 카본 블랙의 평균 입자경은 SEM을 사용하여 측정하였다.
(무기 섬유)
티타늄산칼륨(상품명: TISMO D102, 오츠카 가가꾸사제, 평균 섬유 길이: 15㎛, 평균 섬유 직경: 0.5㎛, 평균 애스펙트비: 30)
(열가소성 수지)
폴리아미드 12 수지(상품명: 다이아미드 L1800, 다이셀사제)
폴리아미드 MXD6 수지(상품명: MXPA6000, 미쓰비시 가스 가가꾸사제)
PPS 수지(상품명: 듀라파이드 W214A, 폴리플라스틱스사제)
PEEK 수지(상품명: PEEK181G, VICTREX사제)
(기타의 첨가제)
올레핀계 중합체(무수 말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체, 상품명: 타프머 MH5020, 미쯔이 가가꾸사제)
카본 블랙(상품명: #3050, 미쯔비시 가가꾸사제, 평균 입자경 50㎚, 부정 형상 입자)
탈크(평균 입자경 8㎛, 판상 입자)
<수지 조성물 및 필라멘트의 제조>
(필라멘트 No.1 내지 8)
표 1에 나타내는 배합 비율로, 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여, 각각 펠릿을 제조하였다. 부언하면, 2축 압출기의 실린더 온도는, 필라멘트 No.1, 2 및 6 내지 8에 있어서는 190℃ 내지 230℃로 하고, 필라멘트 No.3에 있어서는 230℃ 내지 270℃로 하고, 필라멘트 No.4에 있어서는 280℃ 내지 300℃로 하고, 필라멘트 No.5에 있어서는 350℃ 내지 380℃로 하였다.
얻어진 펠릿을 필라멘트 압출기에 투입하여, 필라멘트 직경 1.7㎜의 필라멘트를 얻었다.
Figure 112020018024337-pct00001
<조형물의 제조>
(실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 22)
상기에서 얻어진 필라멘트를, 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 의해, 표 2에 나타낸 프린트 조건에서 세로 100㎜×가로 2㎜×두께 50㎜의 평판상의 조형물을 제작하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6은 MUTOH사제의 열 용해 적층 방식 3차원 프린터(상품명: MF1100)를, 실시예 4 내지 5 및 비교예 7 내지 8은 MagnaRecta사제의 열 용해 적층 방식 3차원 프린터(상품명: Lepton2)를 사용하였다. 또한, 조형은 평판상의 조형물의 세로 방향으로 진행하고, 두께 방향으로 적층하였다.
도 1에 필라멘트 No.6의 수지 조성물을 사용하여 제조한 조형물(비교예 3), 도 2에 필라멘트 No.1의 수지 조성물을 사용하여 제조한 조형물(실시예 1)의 사진을 나타냈다.
상기에서 얻어진 필라멘트를, 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 의해, 도 3에 도시하는 형상의 인장 덤벨 시험편을, 표 3에 나타낸 프린트 조건에서 제작하였다. 실시예 6 내지 8 및 비교예 9 내지 14는 MUTOH사제의 열 용해 적층 방식 3차원 프린터(상품명: MF1100)를, 실시예 9 내지 10 및 비교예 15 내지 16은 MagnaRecta사제의 열 용해 적층 방식 3차원 프린터(상품명: Lepton2)를 사용하였다. 또한, 표 4에 나타내는 필라멘트의 원료인 펠릿을 사용하여, 수지의 유동 방향이 3차원 프린터의 조형 진행 방향과 동일하게 되도록 게이트를 마련하여 사출 성형하고, 도 3에 도시하는 형상의 인장 덤벨 시험편을 제작하였다.
상기에서 얻어진 필라멘트를, MUTOH사제의 열 용해 적층 방식 3차원 프린터(상품명: MF1100)에 의해, 도 4에 도시하는 형상의 접동 링 시험편(1)을, 표 5에 나타낸 프린트 조건에서 제작하였다. 또한, 표 6에 나타내는 필라멘트의 원료인 펠릿을 사용하여, 접동 시험면(2)에 있어서 수지의 유동 방향이 3차원 프린터의 조형 진행 방향과 동일하게 되도록 게이트(3)를 마련하여 사출 성형하고, 도 5에 도시하는 형상의 접동 링 시험편(11)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 필라멘트를, MUTOH사제의 열 용해 적층 방식 3차원 프린터(상품명: MF1100)에 의해, 표 7에 나타낸 프린트 조건에서 세로 64㎜×가로 4㎜×두께 12.7㎜의 IZOD 시험편을 제작하였다. 또한, 조형은 IZOD 시험편의 세로 방향으로 진행하고, 두께 방향으로 적층하였다.
<평가>
(1) 휨량
표 2의 조건에서 제작한 평판상의 조형물에 대해서, 휨량을 노기스로 측정하였다. 휨량 W는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 조형 진행 방향에 있어서의 중앙부와 단부에서의, 조형 적층 방향에 있어서의 높이의 차이다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(2) 수축률
표 2의 조건에서 제작한 평판상의 조형물의 수축률을 측정하였다. 수축률은, 적층 방향과 진행 방향에 있어서 측정하였다. 적층 방향의 수축률은, 도 6에 도시하는 조형 적층 방향의 두께 b에 있어서의 수축률이다. 진행 방향의 수축률은, 도 6에 도시하는 조형 진행 방향의 길이 a에 있어서의 수축률이다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(3) 계면 밀착력
표 2의 조건에서 제작한 평판상의 조형물을, 적층 방향으로 폭 10㎜의 직사각형으로 커트하고, 얻어진 직사각을 오토그래프 AG-5000(시마즈 세이사쿠쇼사제)으로 지점간 거리 30㎜의 3점 굽힘 시험에 의해 굽힘 응력을 측정하고, 계면 밀착력으로 하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(4) 인장 강도
표 3 및 표 4의 조건에서 제작한 인장 덤벨 시험편에 대해서, 오토그래프 AG-1(시마즈 세이사쿠쇼사제)로 인장 강도를 측정하고, 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
(5) 무기 섬유의 배향 각도
표 3 및 표 4의 조건에서 제작한 인장 덤벨 시험편에 있어서 표층으로부터 깊이 1㎜, 표 5 및 표 6의 조건에서 제작한 접동 링 시험편에 있어서 표층으로부터 0.05㎜에 있어서의 무기 섬유의 배향 각도를 측정하였다. 또한, 인장 덤벨 시험편에 대해서는, 도 3에 파선으로 나타내는 위치, 즉 인장 덤벨 시험편의 길이 방향의 중앙 부분의 위치의 표층으로부터 깊이 1㎜에 있어서의 무기 섬유의 배향 각도를 측정하였다. 또한, 3차원 프린터에 의한 접동 링 시험편(1)에 대해서는, 접동면(2)이 임의의 위치의 표층으로부터 깊이 0.05㎜에 있어서의 무기 섬유의 배향 각도를 측정하였다. 또한, 사출 성형에 의한 접동 링 시험편(11)에 대해서는, 도 5에 도시하는 접동면(2)을 평면에서 보았을 때에, 게이트(3)와 용접선(4)의 중간부(5)의 위치의 표층으로부터 깊이 0.05㎜에 있어서의 무기 섬유의 배향 각도를 측정하였다. 상기 부위에 대해서, X축이 조형 진행 방향이 되도록 시험편과 같이 배치한 다음, 얻어진 시험편의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM, 히타치 하이테크놀러지즈사제, S-4800)을 사용하여, 반사 전자 검출기(BSE 검출기, GW사제)를 사용하여 조성 콘트라스트상을 촬영하였다. 사진 배율은 5000배로 하였다. 또한, 일례로서, 실시예 11의 주사형 전자 현미경 사진을 도 7에, 비교예 21의 주사형 전자 현미경 사진을 도 8에, 비교예 22의 주사형 현미경 사진을 도 9에 도시하였다.
얻어진 화상에 대하여 화상 해석 소프트웨어(미타니 산교사제, WinRoof2015)를 사용하여 화상 처리 분석을 행하고, 섬유상물만을 화상으로부터 추출하여 2치화를 행하고, 바늘상 분리 계측 파라미터로 무기 섬유의 분리를 행하고, 입자 해석을 행하고, 무기 섬유의 배향 각도를 산출하였다. 얻어진 배향 각도는, 임의로 선택한 300개의 무기 섬유의 평균값으로 하였다.
(6) 마모량(접동성)
표 5 및 표 6의 조건에서 제작한 접동 링 시험편에 대해서, 스즈키식 마찰 마모 시험기(A&D사제, EFM-III-F)를 사용하여 각 시험편에 대하여 마모량을 구하였다. 마찰 마모 시험의 조건은, 면압 0.5MPa, 주속도 0.15m/초, 시간 3시간, 상대 재 S45C로 하였다.
(7) 노치 구비 아이조트(IZOD) 충격값
표 7의 조건에서 제작한 IZOD 시험편에 대해서, JIS K7110에 준하여, 노치 구비 아이조트(IZOD) 충격값을 측정하였다.
결과를 표 2 내지 표 7에 나타내었다.
Figure 112020018024337-pct00002
Figure 112020018024337-pct00003
Figure 112020018024337-pct00004
Figure 112020018024337-pct00005
Figure 112020018024337-pct00006
Figure 112020018024337-pct00007
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 폴리아미드 12 수지에 본 발명의 무기 섬유를 배합한 실시예 1은, 폴리아미드 12 수지에 본 발명의 무기 섬유가 배합되어 있지 않은 비교예 3 내지 5에 비해 휨량이 대폭 작아지고, 수축률도 적층 방향, 진행 방향 함께 대폭 작아지는 것을 알 수 있다. 또한, 계면 밀착력이 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
부언하면, 비교예 3과 비교예 4, 5의 대비로부터 명백해진 바와 같이, 통상, 열가소성 수지에 카본 블랙이나 탈크와 같은 무기 첨가제를 첨가하면, 계면 밀착력이 저하된다. 그러나, 실시예 1과 비교예 3을 비교하면, 열가소성 수지에 본 발명의 무기 섬유를 가함으로써, 계면 밀착력이 높아진다는 예기하지 않은 효과가 발휘되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3 및 표 4로부터 명백해진 바와 같이, 무기 섬유의 배향 각도가 24° 이하인 실시예 6에서는, 무기 섬유의 배향 각도가 24°보다 큰 비교예 9 및 비교예 17과 비교하여 인장 강도가 크게 되어 있음을 알 수 있다.
또한, 표 5 및 표 6으로부터 명백해진 바와 같이, 무기 섬유의 배향 각도가 24° 이하인 실시예 11에서는, 무기 섬유의 배향 각도가 24°보다 큰 비교예 21 및 비교예 22와 비교하여 마모량이 작게 되어 있음을 알 수 있다.
11: 접동 링 시험편
2: 접동면
3: 게이트
4: 용접선
5: 중간부

Claims (8)

  1. 평균 섬유 길이 1㎛ 내지 300㎛, 또한 평균 애스펙트비 3 내지 200인 무기 섬유와, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물로 구성되는 조형물이며, 상기 무기 섬유의 배향 각도의 평균값이 24° 이하이고, 3차원 프린트 조형물인 조형물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 섬유의 모스 경도가 5 이하인, 조형물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 섬유가, 티타늄산칼륨, 월라스토나이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 조형물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 섬유의 함유량이, 수지 조성물의 합계량 100질량％ 중에 1질량％ 내지 40질량％인, 조형물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈(POM) 수지, 폴리카르보네이트(PC) 수지, 지방족 폴리아미드(PA) 수지, 반방향족 폴리아미드(PA) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지로부터 선택되는 적어도 1종인, 조형물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 의한 조형물인, 조형물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 조형물의 제조 방법으로서, 평균 섬유 길이 1㎛ 내지 300㎛, 또한 평균 애스펙트비 3 내지 200인 무기 섬유와, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 필라멘트를, 압출 헤드의 직경이 0.3㎜ 이하인 열 용해 적층 방식 3차원 프린터에 의해 조형하는, 조형물의 제조 방법.
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