WO2019044864A1 - 造形物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2019044864A1
WO2019044864A1 PCT/JP2018/031854 JP2018031854W WO2019044864A1 WO 2019044864 A1 WO2019044864 A1 WO 2019044864A1 JP 2018031854 W JP2018031854 W JP 2018031854W WO 2019044864 A1 WO2019044864 A1 WO 2019044864A1
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resin
shaped article
inorganic fiber
average
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幸輔 稲田
政五郎 岡田
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大塚化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a shaped article composed of a thermoplastic resin composition containing inorganic fibers and a method for producing the shaped article.
  • thermoplastic resin composition reinforced with a fibrous filler has excellent mechanical properties, heat resistance and the like, and therefore members manufactured by injection molding have high precision quality for automobile parts, electric parts, optical devices, etc. Are often used in applications requiring However, in injection molding, it is difficult to enhance fiber orientation because there is a difference in the flow form of the resin depending on the place in the mold cavity.
  • the low fiber orientation means that the reinforcing effect by the fibrous filler is hardly obtained, and the mechanical properties are hardly improved.
  • modeling by a three-dimensional (3D) printer is known as a modeling method other than injection molding.
  • Three-dimensional printers do not require molds used in injection molding, and can form complex three-dimensional structures that can not be molded by injection molding.
  • a three-dimensional printer is a technology that forms a three-dimensional object by calculating the shape of a thin cross section from three-dimensional data input by CAD or the like, and laminating materials on several layers based on the calculation result. It is also called as Additive Manufacturing Technology.
  • thermoplastic resin having a thread-like shape called a filament is flowed by the heating means inside the extrusion head.
  • the material extrusion method also referred to as heat melt layering method
  • the material extrusion method which is shaped by cooling and solidifying little by little according to the cross-sectional shape of the target object, is discharged from the nozzle on the platform. It has become widely used because it is advantageous.
  • thermoplastic resin so-called neat resin
  • a thermoplastic resin composition containing fibrous fillers such as glass fibers and carbon fibers
  • an inorganic filler when blended, it is also said that the fusion between the layers in the shaped article is inhibited, the peel strength between the layers is reduced, and the mechanical properties of the shaped article are reduced.
  • Patent Document 1 discloses that a shaped product having a desired function that can not be obtained by using only a thermoplastic resin can be obtained by using a thermoplastic resin blended with nanofillers such as carbon nanotubes.
  • thermoplastic resin As in Patent Document 1, it is not easy to uniformly disperse the nanofiller in the thermoplastic resin as in Patent Document 1, and it is known that the melt viscosity of the obtained thermoplastic resin composition increases. Moreover, the specific method for improving the delamination of a molded article, the curvature * shrinkage of a molded article is not disclosed. Therefore, as for the three-dimensional heat-dissolving lamination method using a thermoplastic resin composition, the three-dimensional printer is devised on a modeling pattern and the like, and the one molded using a neat resin is widely used in the market. Therefore, there is a problem that it is not suitable for members requiring mechanical characteristics or fine and complicated members.
  • An object of the present invention is to provide a shaped article and a method for producing the shaped article, which are composed of a thermoplastic resin composition reinforced with a fibrous filler and can improve mechanical properties.
  • the present invention provides the following shaped article and a method for producing the same.
  • Item 1 A shaped article composed of a resin composition containing an inorganic fiber having an average fiber length of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m and an average aspect ratio of 3 to 200, and a thermoplastic resin, and the average value of the orientation angles of the inorganic fibers A shaped object whose angle is 24 ° or less.
  • Item 2 The shaped article according to Item 1, wherein the inorganic fiber has a Mohs hardness of 5 or less.
  • Item 3 The shaped article according to Item 1 or Item 2, wherein the inorganic fiber is at least one selected from potassium titanate and wollastonite.
  • Item 4 The shaped article according to any one of Items 1 to 3, wherein the content of the inorganic fiber is 1% by mass to 40% by mass in 100% by mass of the total amount of the resin composition.
  • the thermoplastic resin is a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a polyacetal (POM) resin, a polycarbonate (PC) resin, an aliphatic polyamide (PA) resin, a semiaromatic polyamide (PA) resin, polyphenylene sulfide
  • PPS polyolefin resin
  • PEI polyether imide
  • PEEK polyether ether ketone
  • Item 6 The formed article according to any one of Items 1 to 5, which is a three-dimensional printed formed article.
  • Item 7 The three-dimensional object according to Item 6, which is a three-dimensional printer based on a hot melt lamination method.
  • Item 8 A method for producing a shaped article according to any one of items 1 to 7, which comprises an inorganic fiber having an average fiber length of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m and an average aspect ratio of 3 to 200, and a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition reinforce
  • FIG. 1 is a photograph showing a shaped article produced using the resin composition of Comparative Example 3.
  • FIG. 2 is a photograph showing a shaped article produced using the resin composition of Example 1.
  • FIG. 3 is a side view showing the shape of a tensile test piece.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the shape of a sliding ring test piece by a three-dimensional printer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the shape of a slide ring test piece by injection molding.
  • FIG. 6 is a schematic side view for explaining the warping amount of the flat plate-like object measured in the example and the comparative example.
  • FIG. 7 is a scanning photomicrograph at 5000 ⁇ magnification showing the orientation of the inorganic fibers of Example 11.
  • FIG. 7 is a scanning photomicrograph at 5000 ⁇ magnification showing the orientation of the inorganic fibers of Example 11.
  • FIG. 8 is a scanning photomicrograph at 5000 ⁇ magnification showing the orientation of the inorganic fibers of Comparative Example 21.
  • FIG. 9 is a scanning photomicrograph at 5000 ⁇ magnification showing the orientation of the inorganic fibers of Comparative Example 22.
  • the shaped article of the present invention is a shaped article composed of a resin composition containing an inorganic fiber having an average fiber length of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m and an average aspect ratio of 3 to 200 and a thermoplastic resin. It is characterized in that the average value of the angles is 24 ° or less.
  • shaped object also includes “shaped object”, “shaped object” and “shaped object”.
  • the orientation angle of the inorganic fiber By setting the orientation angle of the inorganic fiber to 24 ° or less, preferably 20 ° or less, the reinforcing effect of the matrix resin by the inorganic fiber can be maximized, and the machined object is further improved in mechanical properties. can do.
  • the member made of the shaped article of the present invention is slid with another member, the slidability (wear resistance) is further improved. This is considered to be that the inorganic fibers are less likely to fall off because the inorganic fibers are highly oriented.
  • the orientation angle of the inorganic fiber indicates the orientation state of the inorganic fiber in the shaped object, and in the present invention, the direction parallel to the shaping advancing direction at the shaping of the shaped object is 0 °, with respect to the shaping advancing direction
  • the perpendicular direction is 90 degrees, it means the angle which the major axis direction of the inorganic fiber makes with the direction of modeling progress.
  • the inorganic fibers are completely oriented in the forming direction, they are 0 °, 45 ° when they are non-oriented, and 90 ° when they are oriented perpendicularly to the forming direction.
  • the modeling advancing direction means the flow direction of resin.
  • the average value of the orientation angle of the inorganic fiber is, for example, taking an image of a shaped object with a scanning electron microscope (SEM), and using the image, select 300 inorganic fibers arbitrarily in an image captured by image processing software, The angle formed by the long axis direction of the inorganic fiber with respect to the molding advancing direction at the time of molding of the molded object can be measured, and all of the obtained angles can be integrated and divided by the number to obtain an average value of orientation angles. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the molded article of this invention is a three-dimensional printed molded article. Specifically, it is preferable that it is a three-dimensional printer based on a hot melt lamination method. In this case, the orientation of the inorganic fibers in the shaped article can be further enhanced, and the mechanical properties of the shaped article can be further enhanced.
  • the resin composition constituting the shaped article of the present invention contains an inorganic fiber (A) having an average fiber length of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m and an average aspect ratio of 3 to 200, and a thermoplastic resin (B). Thus, it can further contain other additives (C).
  • the inorganic fiber used in the present invention is a powder composed of fibrous particles, and has an average fiber length of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m and an average aspect ratio of 3 to 200.
  • the average fiber length is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average aspect ratio is preferably 3 to 100, more preferably 5 to 50, and still more preferably 8 to 40.
  • the inorganic fiber used in the present invention preferably has a Mohs hardness of 5 or less, more preferably 1 to 5, still more preferably 2 to 5, from the viewpoint of abrasion of the extrusion head.
  • the inorganic fibers include potassium titanate, wollastonite, aluminum borate, magnesium borate, zonolite, zinc oxide, basic magnesium sulfate and the like.
  • the various inorganic fibers from the viewpoint of mechanical properties, at least one selected from potassium titanate and wollastonite is preferable.
  • the Mohs hardness is an index that indicates the hardness of a substance, and if the minerals are rubbed against each other to be damaged, the substance becomes smaller in hardness.
  • potassium titanate As potassium titanate, conventionally known ones can be widely used, and potassium tetratitanate, potassium hexatitanate, potassium octatitanate and the like can be mentioned.
  • the size of potassium titanate is not particularly limited as long as it is the range of the size of the above-mentioned inorganic fiber, but usually, the average fiber diameter is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, more preferably 0
  • the average fiber length is 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the average aspect ratio is 10 or more, preferably 10 to 100, more preferably 15 to 35.
  • TISMOD average fiber length 15 ⁇ m, average fiber diameter 0.5 ⁇ m
  • TISMON average fiber length 15 ⁇ m, average fiber diameter 0.5 ⁇ m
  • Wollastonite is an inorganic fiber composed of calcium metasilicate.
  • the size of wollastonite is not particularly limited as long as it is the range of the size of the above-mentioned inorganic fiber, but usually, the average fiber diameter is 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, average fiber
  • the length is 3 ⁇ m to 180 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m, and the average aspect ratio is 3 or more, preferably 3 to 30, and more preferably 5 to 15.
  • commercially available products can also be used.
  • “Vistal W” average fiber length 25 ⁇ m, average fiber diameter 3 ⁇ m
  • Otsuka Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the above average fiber length and average fiber diameter can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), and the average aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) is calculated from the average fiber length and average fiber diameter It can be done. For example, a plurality of inorganic fibers are photographed by a scanning electron microscope (SEM), 300 inorganic fibers are optionally selected from the observation image, their fiber length and fiber diameter are measured, and all the fiber diameters are integrated. Then, the average fiber length can be divided by the number, and the average fiber diameter can be obtained by integrating all the fiber diameters and dividing by the number.
  • SEM scanning electron microscope
  • the fibrous particle means the longest side of the rectangular parallelepiped (the circumscribed rectangular parallelepiped) having the smallest volume of the rectangular parallelepiped circumscribing the particle, the major axis L, the second longest side the minor axis B, and the shortest side the thickness.
  • T B> T
  • L / B and L / T both mean particles of 3 or more
  • the major axis L corresponds to the fiber length
  • the minor axis B corresponds to the fiber diameter.
  • Plate-like particles are particles in which L / B is smaller than 3 and L / T is 3 or more.
  • the inorganic fiber is a treated layer comprising a surface treatment agent on the surface of the inorganic fiber used in the present invention in order to enhance the wettability with the thermoplastic resin and to further improve the physical properties such as mechanical properties of the resulting resin composition. May be formed.
  • a surface treatment agent a silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc. are mentioned.
  • silane coupling agents are preferable, and amino based silane coupling agents, epoxy based silane coupling agents, vinyl based silane coupling agents, and alkyl based silane coupling agents are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • amino type silane coupling agent for example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrile.
  • Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2 -Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane etc. can be mentioned.
  • epoxy-based silane coupling agents include 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, triethoxy (3-glycidyloxypropyl) silane, Examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
  • vinyl-based silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltritriol. Ethoxysilane etc. can be mentioned.
  • alkyl silane coupling agent for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane And n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane and the like.
  • a method of forming a treatment layer comprising a surface treatment agent on the surface of an inorganic fiber known surface treatment methods can be used.
  • a solvent that promotes hydrolysis eg, water, alcohol, or a mixed solvent thereof
  • the surface treatment agent is dissolved in the solution to form a solution, and the solution is sprayed onto inorganic fibers by a wet method, or an integral blend method in which an inorganic fiber and a surface treatment agent are blended in a resin composition.
  • the amount of the surface treating agent when treating the surface treating agent to the surface of the inorganic fiber of the present invention is not particularly limited, but in the case of a wet method, 0.1 part by mass of the surface treating agent with respect to 100 parts by mass of inorganic fiber
  • the solution of the surface treatment agent may be sprayed to have a content of 5 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass.
  • the surface treatment agent may be blended in the resin composition so that the surface treatment agent is 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fiber.
  • thermoplastic resin (B) As a thermoplastic resin used for the resin composition, it can be used in a hot melt lamination type three-dimensional printer, and if it has a flow characteristic at the time of melting which can be stably discharged without lowering the head feed speed described later
  • the polyolefin resin include, but are not particularly limited to, polyolefin resins such as polypropylene (PP) resin, polyethylene (PE) resin, cyclic polyolefin (COP) resin, cyclic olefin copolymer (COC) resin, polystyrene (PS) resin, syndiotactic polystyrene ( SPS) Polystyrene resins such as high impact polystyrene (HIPS) resin and acrylonitrile-butylene-styrene copolymer (ABS) resin; polylactic acid (PLA) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (P
  • Poly-acetal (POM) resin polycarbonate (PC) resin; polyamide 6 resin, polyamide 66 resin, polyamide 11 resin, polyamide 12 resin, polyamide 46 resin, copolymer of polyamide 6 resin and polyamide 66 resin
  • polyamide 6 Aliphatic polyamide (PA) resin such as polyamide / polyamide 6 resin / polyamide 12 resin copolymer (polyamide 6/12 resin)
  • PA Polyamide 6 Aliphatic polyamide
  • PA polyamide MXD 6 resin
  • polyamide 6 T resin polyamide 9 T resin
  • polyamide 10 T resin etc.
  • PA resin comprising a structural unit having an aromatic ring and a structural unit not having an aromatic ring; polyphenylene sulfide (PPS) resin; polyether sulfone (PES) resin; liquid crystal polyester (LCP) resin; Ether ketone (PEK Polyether aromatic ketone resin such as resin, polyether ether ketone (PEEK) resin, polyether ketone ketone (PEKK) resin, polyether ether ketone ketone (PEEKK) resin; polyether imide (PEI) resin; polyamide imide (PAI) A) resin; thermoplastic polyimide (TPI) resin; etc. can be illustrated.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PES polyether sulfone
  • LCP liquid crystal polyester
  • Ether ketone PEK Polyether aromatic ketone resin such as resin, polyether ether ketone (PEEK) resin, polyether ketone ketone (PEKK) resin, polyether ether ketone ketone
  • thermoplastic resins polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, polyacetal (POM) resins, polycarbonate (PC) resins, aliphatic polyamide (PA) resins, semiaromatic polyamide (PA) resins, polyphenylene sulfide PPS) resins, polyether imide (PEI) resins, polyether ether ketone (PEEK) resins, etc. are preferred.
  • thermoplastic resins selected from the above thermoplastic resins, that is, a polymer alloy or the like can also be used.
  • the resin composition which comprises the molded article of this invention can contain another additive in the range which does not impair the preferable physical property.
  • Other additives include impact modifiers; aramid fibers, polyphenylene benzoxazole (PBO) fibers, glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, calcium carbonate, mica, mica, sericite, illite Inorganic fillers other than the above-mentioned inorganic fibers (A) such as talc, kaolinite, montmorillonite, boehmite, smectite, vermiculite, titanium dioxide, silica, potassium titanate, lithium potassium titanate, boehmite, glass beads, alumina, etc .; Polyolefin resins such as tetrafluoroethylene (PTFE), low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, graphit
  • PTFE t
  • UV absorbers such as flame retardants, organic metal salt based flame retardants, nitrogen based flame retardants, boron compound based flame retardants; anti dripping agents; damping agents; neutralizing agents; antiblocking agents; flow improvers; fatty acids, fatty acids Release agents such as metal salts;
  • Impact modifiers include, for example, (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin copolymers, (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and / or unsaturated carboxylic esters And olefin polymers such as ionomer copolymers; styrene elastomers, urethane elastomers, fluorine elastomers, vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, etc.
  • olefin polymers such as ionomer copolymers; styrene elastomers, urethane elastomers, fluorine elastomers, vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, etc.
  • thiocor rubber polysulfide rubber And synthetic rubbers such as acrylic rubber, silicone rubber, polyether rubber and epichlorohydrin rubber; natural rubber; etc., and from the viewpoint of heat resistance, olefin copolymers are preferred. One or more of these may be contained.
  • the (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin copolymer is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and / or propylene and an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, and as an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms Are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1- Pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl- 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl
  • the above (ethylene and / or propylene) ⁇ ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer comprises ethylene and / or propylene and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or It is a polymer obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid ester monomer, and examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid, and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester alone Examples of the monomer include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, nonyl ester, decyl ester, etc. of these unsaturated carboxylic acids, or mixtures thereof.
  • the above-mentioned ionomer polymer is one in which at least a part of the carboxyl group of an olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is ionized by neutralization of a metal ion.
  • Ethylene is preferably used as the olefin, and acrylic acid and methacrylic acid are preferably used as the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the body may be copolymerized.
  • the metal ions may be alkali metals such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, and Ba, alkaline earth metals, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, etc. Can be mentioned.
  • the impact modifier may be a polymer modified with a carboxylic acid and / or a derivative thereof.
  • a functional group having affinity to a polyamide resin can be introduced into the molecule.
  • the functional group having affinity to the polyamide resin include a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid metal base, a carboxylic acid amide group, an epoxy group and the like.
  • the resin composition is produced by mixing and heating (in particular, melt-kneading) the components of the inorganic fiber (A) and the thermoplastic resin (B), and optionally, the other additives (C). Can.
  • melt-kneading for example, a known melt-kneading apparatus such as a twin-screw extruder can be used. Specifically, (1) a method in which each component is premixed by a mixer (tumbler, Henschel mixer, etc.), melt-kneaded by a melt-kneading apparatus, and pelletized by a pelletizing means (pelletizer, etc.); (2) A method of preparing a masterbatch of desired components, mixing other components if necessary, melt-kneading in a melt-kneading apparatus to pelletize; (3) supplying each component to a melt-kneading apparatus to pelletize, etc. It can be manufactured by a mixer (tumbler, Henschel mixer, etc.), melt-kneaded by a melt-kneading apparatus, and pelletized by a pelletizing means (pelletizer, etc.); (2) A method of preparing a masterbatch of desired components, mixing other components
  • the processing temperature in melt-kneading is not particularly limited as long as the thermoplastic resin (B) can melt.
  • the cylinder temperature of the melt-kneading apparatus used for melt-kneading is adjusted to this range.
  • the content of the inorganic fiber (A) in the resin composition is preferably 1% by mass to 40% by mass, and more preferably 3% by mass to 30% by mass, in 100% by mass of the total amount of the resin composition. Preferably, 7% by mass to 25% by mass is more preferable.
  • the content of the thermoplastic resin (B) in the resin composition is preferably 50% by mass to 99% by mass, and 60% by mass to 97% by mass in 100% by mass of the total amount of the resin composition. More preferably, the content is 65% by mass to 93% by mass.
  • the content of the other additive (C) which is an additive other than the above-mentioned essential components that may be used in the present invention is not particularly limited as long as the preferable physical properties of the resin composition of the present invention are not impaired. Usually, it is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in 100% by mass of the total amount of the resin composition.
  • the delamination of a molded article, the curvature of a molded article, etc. can be improved in modeling using a three-dimensional printer.
  • the mechanical properties of the shaped article can be improved by improving the peel strength of the shaped article.
  • the shaped article of the present invention further enhances the orientation of the inorganic fibers in the shaped article by shaping the resin composition with a three-dimensional printer (also referred to as an additive manufacturing apparatus) of a hot melt lamination method under specific conditions. be able to.
  • a three-dimensional printer also referred to as an additive manufacturing apparatus
  • thermoplastic resin having a pellet-like shape or a thread-like shape called a filament is fluidized by the heating means inside the extrusion head, and then discharged from the nozzle onto the platform and cooled while laminating little by little. It is a method of solidifying and forming a desired shaped article.
  • the heat melting lamination method is performed without clogging of the extrusion head such as a resin composition containing a fibrous filler such as glass fiber and carbon fiber, and abrasion of the extrusion head.
  • the method for producing the filament is not particularly limited, but the resin composition produced by the above method is extruded as a molten strand from the die holes of a molding machine, and is led to a cooling water tank to obtain the strand, the strand is heated and stretched And a method comprising the steps of drawing a filament and winding the drawn filament.
  • the shape of the filament is not particularly limited. For example, non-circular shapes having a circular, square, flat, elliptical, bowl-like, trilobal, or the like shape in cross section are exemplified. From the viewpoint of handling, a circular shape is preferable.
  • the length of the filament is not limited, and can be set to any value according to industrial manufacturing conditions or in a range that does not hinder the use as a hot melt lamination three-dimensional printer. Further, the diameter of the filament is also not particularly limited, and 0.5 mm to 3 mm, particularly 1 mm to 2 mm is exemplified. The diameter of the filament refers to the longest diameter among the diameters measured in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the filament.
  • the filament may be used as a composite filament in combination with resin components other than the resin composition.
  • a cross-sectional configuration of the composite filament a configuration that is a radial arrangement type, a side-by-side type, a sea-island type, or a core-sheath type is exemplified.
  • a filament made of the above resin composition can be supplied to a hot melt lamination type three-dimensional printer to form a shaped article.
  • the filament is supplied to the hot melt lamination type three-dimensional printer, fluidized by the heating means inside the extrusion head, and then discharged from the nozzle onto the platform, and slightly according to the cross-sectional shape of the target object It can be solidified by cooling while laminating one by one to manufacture a shaped article.
  • the printing speed (head feed speed) of the heat melting lamination method three-dimensional printer is preferably 20 mm / sec or more, more preferably 30 mm / sec, from the viewpoint of shortening the production time of a shaped article and the orientation of inorganic fibers. It is more than a second. However, if the printing speed is too fast, the formability deteriorates, so the upper limit of the printing speed is usually 200 mm / sec or less.
  • the diameter of the extrusion head is preferably smaller than 0.5 mm, more preferably 0.4 mm or less, still more preferably 0.3 mm or less, from the viewpoint of the head feeding speed. Is preferred.
  • the temperature (discharge temperature) of the molten resin discharged from the extrusion head can be appropriately selected depending on the thermoplastic resin to be used so as to obtain the above-mentioned head feed rate.
  • the strand-like resin is laminated in a certain direction while the inorganic fibers in the molten resin are oriented in the discharge direction. It is believed that the orientation of the inorganic fibers in the shaped article is enhanced. Moreover, since the shaped article is produced while laminating the strand-like resin discharged from the extrusion head in a certain direction, variation in orientation of the inorganic fibers due to the portion of the shaped article is unlikely to occur.
  • the shaped article of the present invention preferably has a maximum thickness of 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, still more preferably 4 mm or more, and a minimum thickness of preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, further preferably It is possible to obtain an excellent effect which can not be obtained by injection molding in a shaped article which is 4 mm or more.
  • the shaped article of the present invention is excellent in mechanical properties and slidability because the degree of orientation of the inorganic fibers is high. From this, structural members that require mechanical characteristics, automobile members that require not only mechanical characteristics but also slidability (bearings, clutch sleeve bearings, bearing retainers, various gears, etc.), OA equipment members (slide bearings, separation claws) , Various gears, etc.), electric / electronic equipment parts (vibration motor bearings etc.).
  • the present invention will be specifically described below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
  • the raw material used by the present Example and the comparative example is specifically as follows.
  • the average fiber diameter and average aspect ratio are measured using a field emission scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800), the particle shape is confirmed by SEM except carbon black, and the average particle diameter is a laser
  • the average particle diameter of carbon black was measured using a diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation), using SEM.
  • SALD-2100 diffraction type particle size distribution measuring device
  • Polyamide 12 resin (trade name: Daiamide L1800, manufactured by Daicel Corporation)
  • Polyamide MXD6 resin (trade name: MXPA6000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
  • PPS resin (trade name: DURAFIDE W214A, manufactured by Polyplastics)
  • PEEK resin (trade name: PEEK181G, manufactured by VICTREX)
  • Olefin-based polymer maleic anhydride-modified ethylene / 1-butene copolymer, trade name: Tafmer MH5020, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Carbon black trade name: # 3050, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average particle diameter 50 nm, irregularly shaped particles
  • Talc average particle size 8 ⁇ m, plate-like particles
  • the obtained pellet was charged into a filament extruder to obtain a filament having a filament diameter of 1.7 mm.
  • Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 22 The filament obtained above was fabricated into a plate-like shaped product of 100 mm long ⁇ 2 mm wide ⁇ 50 mm thickness under the printing conditions shown in Table 2 by a hot melt lamination type three-dimensional printer.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 are hot melt lamination type three-dimensional printers (trade name: MF1100) manufactured by MUTOH, and Examples 4 to 5 and Comparative Examples 7 to 8 are hot melt lamination manufactured by MagnaRecta A three-dimensional printer (trade name: Lepton 2) was used.
  • FIG. A three-dimensional object manufactured using the resin composition of No. 6 (Comparative Example 3), and in FIG. The photograph of the three-dimensional object (Example 1) manufactured using the resin composition of 1 was shown.
  • the filament obtained above was manufactured into a tensile dumbbell test piece of the shape shown in FIG. 3 under the printing conditions shown in Table 3 by a hot melt lamination type three-dimensional printer.
  • Examples 6 to 8 and Comparative Examples 9 to 14 are hot-melt laminating type three-dimensional printers (trade name: MF1100) manufactured by MUTOH, and Examples 9 to 10 and Comparative Examples 15 to 16 are hot-melt laminated layers manufactured by MagnaRecta A three-dimensional printer (trade name: Lepton 2) was used.
  • a gate is provided and injection molding is performed so that the flow direction of the resin is the same as the forming progress direction of the three-dimensional printer. Test pieces were produced.
  • the filament obtained above was subjected to the printing conditions shown in Table 5 for the sliding ring test piece 1 having the shape shown in FIG. 4 by a hot melt lamination type three-dimensional printer (trade name: MF1100) manufactured by MUTOH. Made. Also, using pellets, which are the raw materials of the filaments shown in Table 6, the gate 3 is provided on the sliding test surface 2 so that the flow direction of the resin is the same as the modeling progress direction of the three-dimensional printer. The sliding ring test piece 11 of the shape shown in 5 was produced.
  • the filament obtained above was subjected to a hot melt lamination method three-dimensional printer (trade name: MF1100) manufactured by MUTOH under the printing conditions shown in Table 7 for a length of 64 mm ⁇ width 4 mm ⁇ thickness 12.7 mm IZOD test A piece was made. The formation proceeded in the longitudinal direction of the IZOD test piece and was laminated in the thickness direction.
  • MF1100 hot melt lamination method three-dimensional printer
  • the orientation angle of the inorganic fiber in depth 0.05 mm from the surface layer of the arbitrary positions of the sliding surface 2 was measured. Further, as for the sliding ring test piece 11 by injection molding, the depth 0.05 mm from the surface layer at the position of the intermediate portion 5 between the gate 3 and the weld line 4 when the sliding surface 2 shown in FIG. Orientation angle of the inorganic fiber at.
  • the surface of the obtained test piece is arranged with a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corp., S-4800) after arranging the above-mentioned portion like a test piece so that the X axis is in the direction of formation progression
  • SEM scanning electron microscope
  • BSE detector backscattered electron detector
  • the obtained image is subjected to image processing analysis using image analysis software (manufactured by Mitani Sangyo, WinRoof 2015), only fibrous material is extracted from the image and binarized, and inorganic fiber is used as a needle separation measurement parameter. Were separated, particle analysis was performed, and the orientation angle of the inorganic fiber was calculated. The orientation angle obtained was an average value of 300 inorganic fibers arbitrarily selected.
  • Notched Izod (IZOD) Impact Value About the IZOD test piece produced on condition of Table 7, the notched Izod (IZOD) impact value was measured according to JISK7110.
  • Example 1 in which the inorganic fiber of the present invention was blended with polyamide 12 resin had a warping amount as compared with Comparative Examples 3 to 5 in which the inorganic fiber of the present invention was not blended in polyamide 12 resin. It can be seen that the shrinkage is significantly reduced, and the contraction rate is also significantly reduced in both the stacking direction and the advancing direction. Furthermore, it can be seen that the interfacial adhesion is greatly improved.
  • Example 6 in which the orientation angle of the inorganic fiber is 24 ° or less, the orientation angle of the inorganic fiber is higher than that in Comparative Example 9 and Comparative Example 17 in which the orientation angle is 24 °. It can be seen that the strength is increased.
  • Example 11 in which the orientation angle of the inorganic fibers is 24 ° or less, the abrasion is higher than in Comparative Examples 21 and 22 in which the orientation angle of the inorganic fibers is larger than 24 °. It can be seen that the amount is getting smaller.

Abstract

繊維状フィラーで強化した熱可塑性樹脂組成物から構成され、機械特性を高め得る、造形物及びその製造方法を提供する。　平均繊維長１μｍ～３００μｍ、且つ平均アスペクト比３～２００である無機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物から構成される造形物であり、前記無機繊維の配向角度の平均値が２４°以下であることを特徴とする、造形物。

Description

造形物及びその製造方法
　本発明は、無機繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物から構成される造形物及び該造形物の製造方法に関する。
　繊維状フィラーで強化した熱可塑性樹脂組成物は、機械特性、耐熱性などに優れた特性を有するため、その射出成形により製造された部材は自動車部品、電気部品、光学機器などの高精度な品質が要求される用途に多く用いられている。しかし、射出成形は、金型キャビティ内の場所によって樹脂の流動形態に違いがあることから、繊維配向を高めることが難しい。繊維配向が低いということは、繊維状フィラーによる補強効果が得られにくく、機械特性が向上しにくいことを意味する。
　一方で、射出成形以外の造形方法としては、３次元（３Ｄ）プリンタによる造形が知られている。３次元プリンタは、射出成形で用いられる金型を必要とせず、射出成形では成形できない複雑な立体構造を造形することができることから、近年、多品種少量生産技術として注目されている。３次元プリンタは、ＣＡＤ等により入力された３次元データから薄い断面の形状を計算し、この計算結果をもとに材料を何層にも積層することで立体物を造形する技術であり、付加製造技術（Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）とも呼ばれている。
　３次元プリンタ用材料（付加製造材料ともいう）には、種々の方式が知られているが、そのなかでフィラメントと呼ばれる糸状などの形状を有する熱可塑性樹脂を押出しヘッド内部の加熱手段にて流動化したのち、ノズルからプラットフォーム上に吐出し、目的とする造形物の断面形状に従って、少しずつ積層しながら冷却固化することで造形する材料押出方式（熱溶解積層方式とも呼ばれる）が、コスト面で有利であることから、広く用いられるようになってきている。
　熱溶解積層方式３次元プリンタにおいて、添加剤が配合されていない熱可塑性樹脂（いわゆるニート樹脂）を用いて造形すると、造形物の層間剥離、造形物の反り等の問題がある。熱溶解積層方式３次元プリンタに、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状フィラーを配合した熱可塑性樹脂組成物を用いると、押出しヘッドの詰まり、押出しヘッドの摩耗等により造形が困難であるという問題がある。さらに、無機フィラーを配合すると、造形物における層間の融着を阻害し、層間の剥離強度が低下して造形物の機械特性が低下するとも言われている。
　特許文献１においては、カーボンナノチューブ等のナノフィラーを配合した熱可塑性樹脂を用いることで、熱可塑性樹脂だけでは得られない所望の機能が備わった造形物を得られることが開示されている。
特開２０１６－２８８８７号公報
　しかしながら、特許文献１のようにナノフィラーを熱可塑性樹脂中に均一に分散することは容易ではなく、得られた熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が増加することが知られている。また、造形物の層間剥離、造形物の反り・収縮を改善するための具体的な方法は開示されていない。従って、熱可塑性樹脂組成物を用いた熱溶解積層方式３次元プリンタによる造形物は、造形パターン等を工夫し、ニート樹脂を用いて造形したものが市場に普及している。そのため、機械特性が求められる部材や、微細で複雑な部材には適さないという問題がある。
　本発明の目的は、繊維状フィラーで強化した熱可塑性樹脂組成物から構成され、機械特性を高め得る、造形物及び該造形物の製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下の造形物及びその製造方法を提供する。
　項１　平均繊維長１μｍ～３００μｍ、且つ平均アスペクト比３～２００である無機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物から構成される造形物であり、前記無機繊維の配向角度の平均値が２４°以下である、造形物。
　項２　前記無機繊維のモース硬度が５以下である、項１に記載の造形物。
　項３　前記無機繊維が、チタン酸カリウム、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種である、項１又は項２に記載の造形物。
　項４　前記無機繊維の含有量が、樹脂組成物の合計量１００質量％中に１質量％～４０質量％である、項１～３のいずれか一項に記載の造形物。
　項５　前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂から選ばれる少なくとも１種である、項１～４のいずれか一項に記載の造形物。
　項６　３次元プリント造形物である、項１～５のいずれか一項に記載の造形物。
　項７　熱溶解積層方式３次元プリンタによる造形物である、項６に記載の造形物。
　項８　項１～７のいずれか一項に記載の造形物の製造方法であって、平均繊維長１μｍ～３００μｍ、且つ平均アスペクト比３～２００である無機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成からなるフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタにより造形する、造形物の製造方法。
　本発明によれば、繊維状フィラーで強化した熱可塑性樹脂組成物から構成され、機械特性を高め得る造形物及び該造形物の製造方法を提供することができる。
図１は、比較例３の樹脂組成物を用いて製造した造形物を示す写真である。 図２は、実施例１の樹脂組成物を用いて製造した造形物を示す写真である。 図３は、引張試験片の形状を示す側面図である。 図４は、３次元プリンタによる摺動リング試験片の形状を示す断面図である。 図５は、射出成形による摺動リング試験片の形状を示す断面図である。 図６は、実施例及び比較例において測定した平板状造形物のそり量を説明するための模式的側面図である。 図７は、実施例１１の無機繊維の配向状態を示す倍率５０００倍の走査型顕微鏡写真である。 図８は、比較例２１の無機繊維の配向状態を示す倍率５０００倍の走査型顕微鏡写真である。 図９は、比較例２２の無機繊維の配向状態を示す倍率５０００倍の走査型顕微鏡写真である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。ただし、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。
　本発明の造形物は、平均繊維長１μｍ～３００μｍ、且つ平均アスペクト比３～２００である無機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物から構成される造形物であり、無機繊維の配向角度の平均値が２４°以下であることを特徴とする。
　本発明において「造形物」には、「造形体」、「成形体」、「成形物」も含むのとする。無機繊維の配向角度を、２４°以下であり、好ましくは２０°以下とすることで、無機繊維によるマトリックス樹脂の補強効果を最大限に引き出すことができ、造形物により一層優れた機械特性を付与することができる。さらに本発明の造形物からなる部材を他の部材と摺動した際に摺動性（耐摩耗性）がより一層向上する。これは、無機繊維が高度に配向していることで、無機繊維が脱落しにくくなったものと考えられる。
　無機繊維の配向角度とは、造形物内における無機繊維の配向状態を示すものであり、本発明においては造形物の造形時の造形進行方向に対し平行な方向を０°、造形進行方向に対し垂直な方向を９０°としたときに、造形進行方向に対する無機繊維の長軸方向のなす角度のことをいう。無機繊維が造形進行方向に完全に配向した場合に０°、無配向である場合に４５°、造形進行方向に垂直に配向した場合に９０°とする。なお、造形物が射出成形より造形された部材である場合は、造形進行方向は樹脂の流動方向を意味する。
　無機繊維の配向角度の平均値は、例えば、造形物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、その画像を用いて画像処理ソフトにより取り込んだ画像において無機繊維を任意に３００個選択し、それらの造形物の造形時の造形進行方向に対する無機繊維の長軸方向のなす角度を測定し、得られた角度の全てを積算して個数で除したものを配向角度の平均値とすることができる。
　また、本発明の造形物は、３次元プリント造形物であることが好ましい。具体的には、熱溶解積層方式３次元プリンタによる造形物であることが好ましい。この場合、造形物中の無機繊維の配向をより一層高めることができ、造形物の機械特性をより一層高めることができる。
　本発明の造形物の各構成要素等を以下に説明する。
　＜樹脂組成物＞
　本発明の造形物を構成する樹脂組成物は、平均繊維長１μｍ～３００μｍ、且つ平均アスペクト比３～２００である無機繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、必要に応じて、その他の添加剤（Ｃ）をさらに含有することができる。
　（無機繊維（Ａ））
　本発明で使用する無機繊維は、繊維状粒子から構成される粉末であり、平均繊維長１μｍ～３００μｍ、且つ平均アスペクト比３～２００である。平均繊維長は、好ましくは１μｍ～２００μｍであり、より好ましくは３μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～５０μｍである。平均アスペクト比は、好ましくは３～１００であり、より好ましくは５～５０であり、さらに好ましくは８～４０である。上記平均繊維長及び平均アスペクト比を有する無機繊維を用いることにより、製造が容易で、かつ３次元プリンタを用いた造形において、造形物の層間剥離、造形物の反り等を改善することができる。造形物の剥離強度が向上することで、造形物の機械特性を更に向上することができる。
　本発明で使用する無機繊維は、押出しヘッドの摩耗の観点から、モース硬度が５以下であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましい。無機繊維としては、例えば、チタン酸カリウム、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ゾノトライト、酸化亜鉛、塩基性硫酸マグネシウム等が挙げられる。上記各種の無機繊維の中でも、機械特性の観点から、チタン酸カリウム、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。モース硬度とは、物質の硬さを表す指標であり、鉱物同士を擦り付けて傷ついたほうが硬度の小さい物質となる。
　チタン酸カリウムとしては、従来公知のものを広く使用でき、４チタン酸カリウム、６チタン酸カリウム、８チタン酸カリウム等が挙げられる。チタン酸カリウムの寸法は、上述の無機繊維の寸法の範囲であれば特に制限はないが、通常、平均繊維径が０．０１μｍ～１μｍ、好ましくは０．０５μｍ～０．８μｍ、より好ましくは０．１μｍ～０．７μｍ、平均繊維長が１μｍ～５０μｍ、好ましくは３μｍ～３０μｍ、より好ましくは１０μｍ～２０μｍ、平均アスペクト比が１０以上、好ましくは１０～１００、より好ましくは１５～３５である。本発明では市販品でも使用でき、例えば、大塚化学社製の「ＴＩＳＭＯ　Ｄ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）、「ＴＩＳＭＯ　Ｎ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）等を使用することができる。
　ワラストナイトは、メタ珪酸カルシウムからなる無機繊維である。ワラストナイトの寸法は上述の無機繊維の寸法の範囲であれば特に制限はないが、通常、平均繊維径が０．１μｍ～１５μｍ、好ましくは１μｍ～１０μｍ、より好ましくは２μｍ～７μｍ、平均繊維長が３μｍ～１８０μｍ、好ましくは１０μｍ～１００μｍ、より好ましくは２０μｍ～４０μｍ、平均アスペクト比が３以上、好ましくは３～３０、より好ましくは５～１５である。本発明では市販品でも使用でき、例えば、大塚化学社製の「バイスタルＷ」（平均繊維長２５μｍ、平均繊維径３μｍ）等を使用することができる。
　上述の平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により測定することができ、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は平均繊維長及び平均繊維径より算出することできる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、複数の無機繊維を撮影し、その観察像から無機繊維を任意に３００個選択し、それらの繊維長および繊維径を測定し、繊維径の全てを積算して個数で除したものを平均繊維長、繊維径の全てを積算し個数で除したものを平均繊維径とすることができる。
　本発明において繊維状の粒子とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い辺を長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔ）と定義したときに、Ｌ／ＢおよびＬ／Ｔがいずれも３以上の粒子のことをいい、長径Ｌが繊維長、短径Ｂが繊維径に相当する。板状の粒子とは、Ｌ／Ｂが３より小さく、Ｌ／Ｔが３以上の粒子である。
　無機繊維は、熱可塑性樹脂との濡れ性を高め、得られる樹脂組成物の機械特性等の物性をより一層向上させるために、本発明で使用する無機繊維の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていてもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。これらの中でもシランカップリング剤が好ましく、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤が更に好ましい。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－エトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
　アルキル系シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　無機繊維の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができ、例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液を無機繊維に噴霧する湿式法、樹脂組成物に無機繊維と表面処理剤とを配合するインテグラルブレンド法等でなされる。
　表面処理剤を本発明の無機繊維の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は特に限定されないが、湿式法の場合、無機繊維１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部～５質量部、好ましくは０．３質量部～２質量部となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。また、インテグラルブレンド法の場合は無機繊維１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部～２０質量部になるように表面処理剤を樹脂組成物に配合すればよい。表面処理剤の量を上記範囲内にすることで、熱可塑性樹脂との密着性がより一層向上し、無機繊維の分散性をより一層向上するこができる。
　（熱可塑性樹脂（Ｂ））
　樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、熱溶解積層方式３次元プリンタで使用できるものであり、後述するヘッド送り速度を落とすことなく安定的に吐出できる溶融時の流動特性を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブチレン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂の共重合体（ポリアミド６／６６樹脂）、ポリアミド６樹脂とポリアミド１２樹脂の共重合体（ポリアミド６／１２樹脂）等の脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミド１０Ｔ樹脂等の芳香環を有する構造単位と芳香環を有さない構造単位からなる半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）樹脂等のポリエーテル芳香族ケトン樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂；等を例示することができる。
　上記熱可塑性樹脂のなかでもポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂などが好ましい。
　上記熱可塑性樹脂から選ばれる相溶性のある２種以上の熱可塑性樹脂同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。
　（その他の添加剤（Ｃ））
　本発明の造形物を構成する樹脂組成物は、その好ましい物性を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、耐衝撃改良剤；アラミド繊維、ポリフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、炭酸カルシム、雲母、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリナイト、ベーマイト、スメクタイト、バーミキュライト、二酸化チタン、シリカ、チタン酸カリウム、チタン酸リチウムカリウム、ベーマイト、ガラスビーズ、アルミナ等の上述の無機繊維（Ａ）以外の無機充填材；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、グラファイト、二硫化モリブテン、二硫化タングステン、窒化ホウ素等の固体潤滑剤；銅化合物等の熱安定剤；ヒンダードフェノール系光安定剤等の光安定剤；核形成剤；アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等の帯電防止剤；老化防止剤（酸化防止剤）；耐候剤；金属不活性剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サイリシレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；防菌・防黴剤；防臭剤；炭素系導電剤、金属系導電剤、金属酸化物系導電剤、界面活性剤等の導電性付与剤；分散剤；ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤等の軟化剤（可塑剤）；カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、染料等の着色剤；ホスファゼン系化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、無機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ素化合物系難燃剤等の難燃剤；ドリッピング防止剤；制振剤；中和剤；ブロッキング防止剤；流動性改良剤；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の離型剤；滑剤；等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を含有することができる。
　耐衝撃改良剤としては、例えば、（エチレンおよび／またはプロピレン）・α－オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）・（α，β－不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ－重合体等のオレフィン系重合体；スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のエラストマー；チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴム；天然ゴム；等を挙げることができ、耐熱性の観点からオレフィン系共重合体が好ましい。これらを１種又は２種以上を含有することができる。
　上記（エチレンおよび／またはプロピレン）・α－オレフィン系共重合体は、エチレンおよび／またはプロピレンと炭素数３以上のα－オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。また、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペンル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
　上記（エチレンおよび／またはプロピレン）・（α，β－不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレンおよび／またはプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　上記アイオノマ－重合体は、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β－不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることできる。
　上記耐衝撃改良剤は、カルボン酸および／またはその誘導体で変性された重合体も用いることができる。このような成分により変性することにより、例えば、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に導入することができる。ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。
　（樹脂組成物の製造方法）
　樹脂組成物は、無機繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）、必要に応じて、更にその他の添加剤（Ｃ）の成分を、混合及び加熱（特に、溶融混練）することによって製造することができる。
　溶融混練には、例えば、二軸押出機等の公知の溶融混練装置を使用することができる。具体的には、（１）混合機（タンブラー、ヘンシェルミキサー等）で各成分を予備混合して、溶融混練装置で溶融混練し、ペレット化手段（ペレタイザー等）でペレット化する方法；（２）所望する成分のマスターバッチを調整し、必要により他の成分を混合し、溶融混練装置で溶融混練してペレット化する方法；（３）各成分を溶融混練装置に供給してペレット化する方法等により製造することができる。
　溶融混練における加工温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融し得る温度であれば特に限定はない。通常、溶融混練に用いる溶融混練装置のシリンダ温度をこの範囲に調整する。
　樹脂組成物における無機繊維（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の合計量１００質量％中に１質量％～４０質量％であることが好ましく、３質量％～３０質量％であることがより好ましく、７質量％～２５質量％であることが更に好ましい。
　樹脂組成物における熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の合計量１００質量％中に５０質量％～９９質量％であることが好ましく、６０質量％～９７質量％であることがより好ましく、６５質量％～９３質量％であることが更に好ましい。
　本発明で使用してもよい上記必須成分以外の添加剤であるその他の添加剤（Ｃ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の好ましい物性を損なわない範囲であれば特に制限はない。通常は、樹脂組成物の合計量１００質量％中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
　樹脂組成物の各成分を上記の範囲に調整することで、３次元プリンタを用いた造形において造形物の層間剥離、造形物の反り等を改善することができる。造形物の剥離強度が向上することで、造形物の機械特性を向上することができる。
　かくして、所望の効果を発揮する本発明の造形物を構成する樹脂組成物が製造される。
　＜造形物及びその製造方法＞
　本発明の造形物は、樹脂組成物を、特定の条件において、熱溶解積層方式の３次元プリンタ（付加製造装置ともいう）で造形することで、造形物中の無機繊維の配向をより一層高めることができる。
　熱溶解積層方式とは、ペレット状、フィラメントと呼ばれる糸状などの形状を有する熱可塑性樹脂を押出ヘッド内部の加熱手段にて流動化したのち、ノズルからプラットフォーム上に吐出し、少しずつ積層しながら冷却固化して所望の造形物を造形する方法である。上記樹脂組成物を造形材料とすることで、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状フィラーを配合した樹脂組成物のような押出しヘッドの詰まり、押出しヘッドの摩耗が発生することなく、熱溶解積層方式３次元プリンタを用いた造形をすることが可能であり、例えばヘッド径が０．５ｍｍ以下のような細いノズルであっても押出しヘッドの詰まり、押出しヘッドの摩耗が発生することなく造形することが可能である。さらに、理由は定かではないが、無機繊維（Ａ）により造形物の反りを改善するだけでなく、積層した層間の界面強度が向上することで造形物の層間剥離を抑制できるものと考えられる。
　フィラメントを製造する方法は特に限定されないが、上述の方法で製造された上記樹脂組成物を、成形機のダイス孔より溶融ストランドとして押出し、冷却水槽に導いてストランドを得る押出し工程、ストランドを加熱延伸してフィラメントを得る延伸工程、延伸したフィラメントを巻き取る工程を有する方法を挙げることができる。
　上記フィラメントの形状は特に限定されない。例えば、断面形状が、円形、方形、扁平、楕円状、繭状、三つ葉状、及びこれに類する形状の非円形形状が例示される。取扱いの観点からは、円形が好ましい。フィラメントの長さは限定されず、工業上の製造条件に応じて、あるいは熱溶解積層方式３次元プリンタとしての利用を妨げない範囲で任意の値に設定することができる。また、フィラメントの径も特に限定されず、０．５ｍｍ～３ｍｍ、特には１ｍｍ～２ｍｍが例示される。なお、フィラメントの径は、フィラメントの長手方向に対して垂直方向の断面について測定した径のうち、最も長径のものを指す。
　上記フィラメントは、上記樹脂組成物以外の樹脂成分を併用して複合フィラメントとしてもよい。複合フィラメントの断面構成としては、放射状配列型、サイドバイサイド型、海島型、又は芯鞘型である構成が例示される。
　本発明の造形物の製造方法では、例えば、上記樹脂組成物からなるフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタに供給して造形物を造形することができる。具体的には、フィラメントを熱溶解積層方式３次元プリンタに供給し、押出しヘッド内部の加熱手段にて流動化したのち、ノズルからプラットフォーム上に吐出し、目的とする造形物の断面形状に従って、少しずつ積層しながら冷却固化して造形物を製造することができる。
　熱溶解積層方式３次元プリンタのプリント速度（ヘッド送り速度）は、造形物の製造時間の短縮の観点、無機繊維の配向の観点から、２０ｍｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ／秒以上である。ただし、プリント速度が速すぎると、造形性が悪くなることから、通常、プリント速度の上限は２００ｍｍ／秒以下である。
　押出ヘッドの径は、ヘッド送り速度の観点から、０．５ｍｍより小さいことが好ましく、０．４ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
　押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度（吐出温度）は、上記ヘッド送り速度が得られるように、使用する熱可塑性樹脂により適宜選択することができる。
　熱溶解積層方式３次元プリンタにおいて、ヘッド送り速度を上記範囲に制御することで、溶融樹脂中の無機繊維が吐出方向に配向しながら、ストランド状の樹脂を一定方向に積層していくことから、造形物における無機繊維の配向が高まるものと考えられる。また、押出ヘッドから吐出したストランド状の樹脂を一定方向に積層しながら造形物を製造することから、造形物の部位による無機繊維の配向のバラつきが生じにくい。特に、本発明の造形物は、造形積層方向の最大厚みが好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上、最小厚みが好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上である造形物において、射出成形では得られない優れた効果を得ることが可能となる。
　本発明の造形物は、無機繊維の配向度が高いことから、機械特性及び摺動性が優れたものである。このことから機械特性が必要とされる構造部材、機械特性だけでなく摺動性も求められる自動車部材（軸受、クラッチスリーブベアリング、ベアリングリテーナー、各種ギア等）、ＯＡ機器部材（滑り軸受、分離爪、各種ギア等）、電気・電子器機器部材（振動モーター軸受等）にも好適に用いることができる。
　以下に実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で使用した原材料は具体的には以下の通りである。平均繊維径と平均アスペクト比は電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００）を用いて測定し、粒子形状はカーボンブラックを除きＳＥＭにより確認し、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ－２１００）により測定し、カーボンブラックの平均粒子径はＳＥＭを用いて測定した。
　（無機繊維）
　チタン酸カリウム（商品名：ＴＩＳＭＯ　Ｄ１０２、大塚化学社製、平均繊維長：１５μｍ、平均繊維径：０．５μｍ、平均アスペクト比：３０）
　（熱可塑性樹脂）
　ポリアミド１２樹脂（商品名：ダイアミドＬ１８００、ダイセル社製）
　ポリアミドＭＸＤ６樹脂（商品名：ＭＸＰＡ６０００、三菱瓦斯化学社製）
　ＰＰＳ樹脂（商品名：ジュラファイドＷ２１４Ａ、ポリプラスチックス社製）
　ＰＥＥＫ樹脂（商品名：ＰＥＥＫ１８１Ｇ、ＶＩＣＴＲＥＸ社製）
　（その他の添加剤）
　オレフィン系重合体（無水マレイン酸変性エチレン・１－ブテン共重合体、商品名：タフマーＭＨ５０２０、三井化学社製）
　カーボンブラック（商品名：＃３０５０、三菱化学社製、平均粒子径５０ｎｍ、不定形状粒子）
　タルク（平均粒子径８μｍ、板状粒子）
　＜樹脂組成物及びフィラメントの製造＞
　（フィラメントＮｏ．１～８）
　表１に示す配合割合で、二軸押出機を用いて溶融混練し、それぞれペレットを製造した。なお、二軸押出機のシリンダ温度は、フィラメントＮｏ．１、２及び６～８においては１９０℃～２３０℃とし、フィラメントＮｏ．３においては２３０℃～２７０℃とし、フィラメントＮｏ．４においては２８０℃～３００℃とし、フィラメントＮｏ．５においては３５０℃～３８０℃とした。
　得られたペレットをフィラメント押出機に投入し、フィラメント径１．７ｍｍのフィラメントを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜造形物の製造＞
　（実施例１～１３、比較例１～２２）
　上記で得られたフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタによって、表２に示したプリント条件にて縦１００ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板状の造形物を作製した。実施例１～３及び比較例１～６はＭＵＴＯＨ社製の熱溶解積層方式３次元プリンタ（商品名：ＭＦ１１００）を、実施例４～５及び比較例７～８はＭａｇｎａＲｅｃｔａ社製の熱溶解積層方式３次元プリンタ（商品名：Ｌｅｐｔｏｎ２）を用いた。なお、造形は平板状の造形物の縦方向に進行し、厚さ方向に積層した。
　図１にフィラメントＮｏ．６の樹脂組成物を用いて製造した造形物（比較例３）、図２にフィラメントＮｏ．１の樹脂組成物を用いて製造した造形物（実施例１）の写真を示した。
　上記で得られたフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタによって、図３に示す形状の引張ダンベル試験片を、表３に示したプリント条件にて作製した。実施例６～８及び比較例９～１４はＭＵＴＯＨ社製の熱溶解積層方式３次元プリンタ（商品名：ＭＦ１１００）を、実施例９～１０及び比較例１５～１６はＭａｇｎａＲｅｃｔａ社製の熱溶解積層方式３次元プリンタ（商品名：Ｌｅｐｔｏｎ２）を用いた。また、表４に示すフィラメントの原料であるペレットを用いて、樹脂の流動方向が３次元プリンタの造形進行方向と同じになるようにゲートを設けて射出成形し、図３に示す形状の引張ダンベル試験片を作製した。
　上記で得られたフィラメントを、ＭＵＴＯＨ社製の熱溶解積層方式３次元プリンタ（商品名：ＭＦ１１００）によって、図４に示す形状の摺動リング試験片１を、表５に示したプリント条件にて作製した。また、表６に示すフィラメントの原料であるペレットを用いて、摺動試験面２において樹脂の流動方向が３次元プリンタの造形進行方向と同じになるようにゲート３を設けて射出成形し、図５に示す形状の摺動リング試験片１１を作製した。
　上記で得られたフィラメントを、ＭＵＴＯＨ社製の熱溶解積層方式３次元プリンタ（商品名：ＭＦ１１００）によって、表７に示したプリント条件にて縦６４ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ１２．７ｍｍのＩＺＯＤ試験片を作製した。なお、造形はＩＺＯＤ試験片の縦方向に進行し、厚さ方向に積層した。
　＜評価＞
　（１）そり量
　表２の条件で作製した平板状の造形物について、そり量をノギスで測定した。そり量Ｗは、図６に示すように、造形進行方向における中央部と端部での、造形積層方向における高さの差である。結果を表２に示した。
　（２）収縮率
　表２の条件で作製した平板状の造形物の収縮率を測定した。収縮率は、積層方向と進行方向において測定した。積層方向の収縮率は、図６に示す造形積層方向の厚さｂにおける収縮率である。進行方向の収縮率は、図６に示す造形進行方向の長さａにおける収縮率である。結果を表２に示した。
　（３）界面密着力
　表２の条件で作製した平板状の造形物を、積層方向に幅１０ｍｍの短冊状にカットし、得られた短冊をオートグラフＡＧ－５０００（島津製作所社製）にて支点間距離３０ｍｍの３点曲げ試験により曲げ応力を測定し、界面密着力とした。結果を表２に示した。
　（４）引張強度
　表３及び表４の条件にて作製した引張ダンベル試験片について、オートグラフＡＧ－１（島津製作所社製）にて引張強度を測定し、結果を表３及び表４に示した。
　（５）無機繊維の配向角度
　表３及び表４の条件にて作製した引張ダンベル試験片において表層から深さ１ｍｍ、表５及び表６の条件にて作製した摺動リング試験片において表層から０．０５ｍｍにおける無機繊維の配向角度を測定した。なお、引張ダンベル試験片については、図３に破線で示す位置、すなわち引張ダンベル試験片の長さ方向の中央部分の位置の表層から深さ１ｍｍにおける無機繊維の配向角度を測定した。また、３次元プリンタによる摺動リング試験片１については、摺動面２の任意の位置の表層から深さ０．０５ｍｍにおける無機繊維の配向角度を測定した。また、射出成形による摺動リング試験片１１については、図５に示す摺動面２を平面視したときに、ゲート３とウェルドライン４との中間部５の位置の表層から深さ０．０５ｍｍにおける無機繊維の配向角度を測定した。上記部位について、Ｘ軸が造形進行方向になるように試験片のように配置したうえで、得られた試験片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００）を用いて、反射電子検出器（ＢＳＥ検出器、ＧＷ社製、）を使用して組成コントラスト像を撮影した。写真倍率は５０００倍とした。なお、一例として、実施例１１の走査型電子顕微鏡写真を図７に、比較例２１の走査型電子顕微鏡写真を図８に、比較例２２の走査型顕微鏡写真を図９に示す。
　得られた画像について画像解析ソフト（三谷産業社製、ＷｉｎＲｏｏｆ２０１５）を用いて画像処理分析を行い、繊維状物のみを画像から抽出して二値化を行い、針状分離計測パラメータにて無機繊維の分離を行い、粒子解析を行い、無機繊維の配向角度を算出した。得られた配向角度は、任意に選択した３００個の無機繊維の平均値とした。
　（６）摩耗量（摺動性）
　表５及び表６の条件にて作製した摺動リング試験片について、鈴木式摩擦摩耗試験機（エー・アンド・ディ社製、ＥＦＭ－III－Ｆ）を用いて各試験片について摩耗量を求めた。摩擦摩耗試験の条件は、面圧０．５ＭＰａ、周速度０．１５ｍ／秒、時間３時間、相手材Ｓ４５Ｃとした。
　（７）ノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃値
　表７の条件にて作製したＩＺＯＤ試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準じ、ノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃値を測定した。
　結果を表２～表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２から明らかなように、ポリアミド１２樹脂に本発明の無機繊維を配合した実施例１は、ポリアミド１２樹脂に本発明の無機繊維が配合されていない比較例３～５に比べ、そり量が大幅に小さくなり、収縮率も積層方向、進行方向ともに大幅に小さくなることがわかる。さらに、界面密着力が大きく向上していることがわかる。
　なお、比較例３と比較例４，５との対比から明らかなように、通常、熱可塑性樹脂にカーボンブラックやタルクのような無機添加剤を加えると、界面密着力が低下する。しかしながら、実施例１と比較例３とを比較すると、熱可塑性樹脂に本発明の無機繊維を加えることにより、界面密着力が高められるという予期せぬ効果が奏されることがわかる。
　また、表３及び表４から明らかなように、無機繊維の配向角度が２４°以下である実施例６では、無機繊維の配向角度が２４°より大きい比較例９及び比較例１７と比べて引張強度が大きくなっていることがわかる。
　さらに、表５及び表６から明らかなように、無機繊維の配向角度が２４°以下である実施例１１では、無機繊維の配向角度が２４°より大きい比較例２１及び比較例２２と比べて摩耗量が小さくなっていることがわかる。
１１…摺動リング試験片
２…摺動面
３…ゲート
４…ウェルドライン
５…中間部

Claims (8)

  1. 　平均繊維長１μｍ～３００μｍ、且つ平均アスペクト比３～２００である無機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物から構成される造形物であり、前記無機繊維の配向角度の平均値が２４°以下である、造形物。
  2. 　前記無機繊維のモース硬度が５以下である、請求項１に記載の造形物。
  3. 　前記無機繊維が、チタン酸カリウム、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の造形物。
  4. 　前記無機繊維の含有量が、樹脂組成物の合計量１００質量％中に１質量％～４０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の造形物。
  5. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の造形物。
  6. 　３次元プリント造形物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の造形物。
  7. 　熱溶解積層方式３次元プリンタによる造形物である、請求項６に記載の造形物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の造形物の製造方法であって、平均繊維長１μｍ～３００μｍ、且つ平均アスペクト比３～２００である無機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物からなるフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタにより造形する、造形物の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022004405A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 大塚化学株式会社 造形物及びその製造方法
US11236780B2 (en) * 2019-11-07 2022-02-01 Daido Metal Company Ltd. Sliding member
WO2023047822A1 (ja) * 2021-09-21 2023-03-30 株式会社Adeka 熱可塑性樹脂組成物、造形体を製造する方法および造形体
JP7402378B1 (ja) 2023-09-07 2023-12-20 城東テクノ株式会社 立体造形装置用樹脂組成物、立体造形装置用フィラメント、造形物、立体造形装置用ペレット、及び射出成型用樹脂組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109642082A (zh) * 2016-08-30 2019-04-16 大塚化学株式会社 树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57123219U (ja) * 1981-01-26 1982-07-31
US4560603A (en) * 1983-10-27 1985-12-24 Ltv Aerospace And Defense Company Composite matrix with oriented whiskers
JPS61215011A (ja) * 1985-03-20 1986-09-24 Tokai Carbon Co Ltd 配向性ウイスカ−強化樹脂シ−トの製造方法
JPS63134219A (ja) * 1986-11-25 1988-06-06 Inax Corp 繊維強化成形体の製造法およびその装置
JP2000094453A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Teijin Seiki Co Ltd 樹脂成形型およびその製造方法
JP2016028887A (ja) 2014-07-14 2016-03-03 学校法人同志社 熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントおよびその製造方法
WO2016142472A1 (en) * 2015-03-11 2016-09-15 Dsm Ip Assets B.V. Apparatuses and methods for forming three-dimensional objects
US20170015061A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-19 Lawrence Livermore National Securty, Llc Additive manufacturing of short and mixed fibre-reinforced polymer
WO2017141779A1 (ja) * 2016-02-18 2017-08-24 スターライト工業株式会社 ナノファイバー分散体、ナノファイバー分散体の製造方法、この分散体から得られる粉末状ナノファイバー、当該粉末状ナノファイバーを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた３ｄプリンタ用造形材料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06210967A (ja) * 1992-12-07 1994-08-02 Agfa Gevaert Nv 染料供与体材料の耐熱性層
TW413697B (en) * 1995-12-15 2000-12-01 Toray Industries Liquid crystalline resin composition
JP2000256505A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Kawatetsu Mining Co Ltd 樹脂組成物
CN105556008B (zh) * 2013-06-05 2017-12-15 马克弗巨德有限公司 用于纤维增强添加制造的方法
JP2015150781A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 帝人株式会社 ３次元造形物の製造方法およびこれにより得られた３次元造形物
JP2016060048A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 帝人株式会社 ポリ乳酸ストランド
US10987941B2 (en) * 2015-12-07 2021-04-27 Northeastern University Direct write three-dimensional printing of aligned composite materials
CN105504749B (zh) * 2015-12-30 2017-06-23 东莞市盈合精密塑胶有限公司 一种3d打印用聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN109642082A (zh) * 2016-08-30 2019-04-16 大塚化学株式会社 树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57123219U (ja) * 1981-01-26 1982-07-31
US4560603A (en) * 1983-10-27 1985-12-24 Ltv Aerospace And Defense Company Composite matrix with oriented whiskers
JPS61215011A (ja) * 1985-03-20 1986-09-24 Tokai Carbon Co Ltd 配向性ウイスカ−強化樹脂シ−トの製造方法
JPS63134219A (ja) * 1986-11-25 1988-06-06 Inax Corp 繊維強化成形体の製造法およびその装置
JP2000094453A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Teijin Seiki Co Ltd 樹脂成形型およびその製造方法
JP2016028887A (ja) 2014-07-14 2016-03-03 学校法人同志社 熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントおよびその製造方法
WO2016142472A1 (en) * 2015-03-11 2016-09-15 Dsm Ip Assets B.V. Apparatuses and methods for forming three-dimensional objects
US20170015061A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-19 Lawrence Livermore National Securty, Llc Additive manufacturing of short and mixed fibre-reinforced polymer
WO2017141779A1 (ja) * 2016-02-18 2017-08-24 スターライト工業株式会社 ナノファイバー分散体、ナノファイバー分散体の製造方法、この分散体から得られる粉末状ナノファイバー、当該粉末状ナノファイバーを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた３ｄプリンタ用造形材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3680278A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11236780B2 (en) * 2019-11-07 2022-02-01 Daido Metal Company Ltd. Sliding member
WO2022004405A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 大塚化学株式会社 造形物及びその製造方法
JP7004880B1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-21 大塚化学株式会社 造形物及びその製造方法
WO2023047822A1 (ja) * 2021-09-21 2023-03-30 株式会社Adeka 熱可塑性樹脂組成物、造形体を製造する方法および造形体
JP7402378B1 (ja) 2023-09-07 2023-12-20 城東テクノ株式会社 立体造形装置用樹脂組成物、立体造形装置用フィラメント、造形物、立体造形装置用ペレット、及び射出成型用樹脂組成物

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