CN117396561A - 框体用成形体、用于形成框体用成形体的树脂组合物、以及母料 - Google Patents

框体用成形体、用于形成框体用成形体的树脂组合物、以及母料 Download PDF

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CN117396561A CN202280037980.5A CN202280037980A CN117396561A CN 117396561 A CN117396561 A CN 117396561A CN 202280037980 A CN202280037980 A CN 202280037980A CN 117396561 A CN117396561 A CN 117396561A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种在保持高漆黑性的同时使毫米波等电磁波透过的框体用成形体、用于形成框体用成形体的成形流动性良好的树脂组合物、以及母料。本公开的框体用成形体为由包含热塑性树脂(A)与碳纳米管(B)的树脂组合物形成而成的成形体，碳纳米管(B)的表面氧浓度、衍射峰的半值宽、拉曼光谱中的G/D比满足特定值，相对于热塑性树脂(A)100质量份，包含0.10重量份～2重量份的碳纳米管(B)，表面电阻率为1.0×1011Ω/□以上。

Description

框体用成形体、用于形成框体用成形体的树脂组合物、以及 母料
技术领域
本公开涉及一种框体用成形体、用于形成框体用成形体的树脂组合物、以及母料。
背景技术
树脂成形体由于容易进行成形加工，因此被用于电气电子设备零件、汽车零件、医疗用零件、食品容器等广泛领域中。在这些领域中的智能手机或个人计算机的壳体、汽车或飞机的外板等框体中，也对赋予了功能性或装饰性的树脂成形体的使用进行研究。
例如在汽车领域中，不仅需要用于保护车体的耐久性，而且也需要各种机械物性，并且要求由设计者或消费者赋予高设计性。特别要求提供高级感的设计性的提高，具有蓝色且黑色度高的色调、所谓的高漆黑性以提供高级感的形式而不断提高要求。一般而言，将树脂着色为黑色时，有时除使用碳黑或苝黑等黑色颜料以外，也可使用偶氮系化合物或吖嗪系化合物等黑色染料。在将聚丙烯树脂等作为基材树脂来使用的情况下，由于黑色染料有时会渗出，因此一般使用无渗出的担忧的碳黑。
使用碳黑的成形体的色调存在根据碳黑的一次粒子径而不同的倾向，粒径越小则黑色度越高但红色越强，粒径越大则越带有蓝色。即，在将粒径设为基准的情况下，碳黑的蓝色与黑色度存在权衡的关系。因此，使用碳黑，难以制造具有蓝色且黑色度高的、所谓的漆黑性的色调的树脂成形体、及作为其成形原料的树脂组合物。
作为解决这些问题的手段，正在进行将碳纳米管用作黑色颜料的研究，碳纳米管具有高漆黑性，且高级感或设计性高，要求用于汽车领域中。
另一方面，以车辆的自动驾驶或防止碰撞为目的而利用毫米波雷达，在大多情况下将毫米波雷达装置安装于汽车的内部。毫米波是电磁波中波长为1mm～10mm、频率30GHz～300GHz的电磁波，目前在车载雷达、机场等中作为防范检查，用于透视衣服下的全身扫描仪、列车单人驾驶时的平台上的监视照相机的图像传输等。毫米波雷达装置是可接收跳过毫米波而弹回的波并识别障碍物的装置，由于能够检测的距离大、或不易受到太阳光、雨、雾的阻碍等，因此现今被用于汽车等的自动驾驶技术等。在汽车的传感器的情况下，毫米波雷达装置可自天线发送及接收毫米波，并对与障碍物的相对距离或相对速度等进行检测。
另外，迄今为止为了提高汽车领域中的设计性，一般对成形体进行树脂涂装，但就成本削减或环境问题的观点而言，要求一种成形体自身已具有设计性，且不需要进行涂装的制品。
一般而言，包含碳纳米管的树脂组合物由于具有高导电性(专利文献1)，因此在汽车或家电制品、建筑构件的领域中被用作需要导电性的零件、或发挥电波特性的电波吸收材料、雷达盖(专利文献2、专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-108524号公报
专利文献2：日本专利特表2017-512847号公报
专利文献3：日本专利特表2016-504471号公报
发明内容
然而，具有由碳纳米管带来的高漆黑性的树脂组合物及成形体由于具有高导电性，因此会吸收电波，存在如下问题：难以适应于必须使毫米波透过的框体用的树脂制品(例如，如汽车的保险杠等那样在其背后设置有毫米波雷达装置那样的制品)。
因此，本公开的目的在于提供一种在保持高漆黑性的同时使毫米波等电磁波透过的框体用成形体、用于形成框体用成形体的成形流动性良好的树脂组合物、以及母料。
本公开涉及一种框体用成形体、用于形成框体用成形体的树脂组合物以及母料，所述框体用成形体为由包含热塑性树脂(A)与碳纳米管(B)的树脂组合物形成而成的成形体，碳纳米管(B)满足下述(1)～(3)的全部，相对于热塑性树脂(A)100质量份，包含0.10质量份～2质量份的碳纳米管(B)，且表面电阻率为1.0×1011Ω/□以上。
(1)表面氧浓度为1.0mol％～5.0mol％。
(2)在粉末X射线衍射分析中，(002)面的衍射峰的半值宽为4.5°以下。
(3)拉曼光谱中的1560cm-1～1600cm-1的范围的最大峰强度G、1310cm-1～1350cm-1的范围的最大峰强度D的比率(G/D比)小于0.88。
根据本公开，能够提供一种在保持高漆黑性的同时使毫米波等电磁波透过的框体用成形体、用于形成框体用成形体的成形流动性良好的树脂组合物、以及母料。
具体实施方式
以下，对本公开进行详细说明。再者，本说明书中“膜”、及“片(sheet)”为相同含义。另外，本说明书中使用“～”而确定的数值范围设为包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。本说明书中出现的各种成分只要无特别注释，则可分别独立地单独使用一种也可并用两种以上。
《成形体》
对本公开的成形体进行说明。本公开的成形体用于框体。所谓框体，是指将具有某种功能的机械或电气设备等收至其中的箱子等，对于是哪种框体并无特别限定，可用于智能手机或个人计算机的壳体、汽车或飞机的外板等框体。另外，也可将成形体其本身用作框体，也可进而进行涂装等来用作框体。
成形体是由包含热塑性树脂(A)与碳纳米管(B)的树脂组合物形成而成，碳纳米管(B)满足下述(1)～(3)的全部，相对于热塑性树脂(A)100质量份，包含0.10质量份～2质量份的碳纳米管(B)，进而表面电阻率为1.0×1011Ω/□以上。
(1)表面氧浓度为1.0mol％～5.0mol％。
(2)在粉末X射线衍射分析中，(002)面的衍射峰的半值宽为4.5°以下。
(3)拉曼光谱中的1560cm-1～1600cm-1的范围的最大峰强度G、1310cm-1～1350cm-1的范围的最大峰强度D的比率(G/D比)小于0.88。
一般而言，若为使用碳纳米管的成形体，则虽可实现高漆黑性，但由于表现出导电性而吸收毫米波等电磁波，因此难以将成形体用于在如雷达等发送及接收电波那样的设备周边所使用的框体中，通过相对于热塑性树脂(A)100质量份，使用0.1质量份～2质量份的碳纳米管(B)，且表面电阻率为1.0×1011Ω/□以上，可制成在保持高漆黑性的同时使毫米波等电磁波透过的成形体。就毫米波等的电波特性的观点而言，优选为1.0×1012Ω/□～1.0×1016Ω/□。由此，可制成在保持更高漆黑性的同时使毫米波等电磁波透过的成形体。
作为表面电阻率的测定方法，可使用电阻率计“海莱斯塔(Hiresta)-UX”(海莱斯塔(Hiresta)-UXMCP-HT800型电阻率计，依据日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)-K7194的四端子四探针法恒电流施加方式，三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)公司制造)(0.5cm间隔的四端子探针，施加电压500V)进行测定并求出。
就成形的容易度、或使用用途的观点而言，本公开的成形体优选为厚度为0.5mm～5mm。通过相对于热塑性树脂(A)100质量份，使用0.1质量份～2质量份的碳纳米管(B)，且表面电阻率为1.0×1011Ω/□以上，即便为0.5mm～5mm等厚度的成形体，也可制成高漆黑性与电磁波的透过性优异的成形体。特别是在用于汽车的保险杠等框体的情况下，优选的范围为1.0mm～3.0mm。这些为适合用于维持成形的容易度或轻量化、机械物性的范围。
为了形成成形体，可通过如下方式来获得：对本公开的树脂组合物、或母料与热塑性树脂(A2)进行调配，利用通常设定为50℃～350℃的成形机进行熔融混合后，形成成形体的形状并加以冷却。关于成形体的形状，可获得板状、棒状、纤维、管(tube)、管(pipe)、瓶、膜等。
另外，成形方法例如可使用挤出成形、射出成形、吹塑成形、压缩成形、转移成形、T-模成形或吹气成形那样的膜成形、压延成形、纺丝等，优选为射出成形。
作为本公开的成形体的用途，可用于要求设计性与电磁波透过性的汽车用物品、家电制品、建筑材料等各种各样的用途中。另外，本公开的成形体具备在具有高漆黑性的状态下使毫米波等电磁波透过的功能，因此就近年来的关注度或需求量的观点而言，例如可优选地用于汽车的保险杠或仪表板等内装零件等需要设计性且内置有发送及接收毫米波等电磁波的设备的车载用物品。
《树脂组合物》
本公开的成形体由包含热塑性树脂(A)与碳纳米管(B)的树脂组合物形成。对于树脂组合物而言重要的是相对于热塑性树脂(A)100质量份，含有0.10质量份～2质量份的碳纳米管(B)，更优选为0.10质量份～1.5质量份。进而优选为0.2质量份～1.5质量份。通过含有0.10质量份以上，可表现出充分的漆黑性，另外，通过含有2质量份以下，不易产生碳纳米管的分散不良，在挤出时或膜成形时降低由碳纳米管的未分散凝聚块引起的堵塞的产生率，从而提高成形体的外观，也抑制对毫米波等电波的阻碍。
本公开的树脂组合物也可制成如下的母料后来使用，所述母料包含热塑性树脂(A1)与碳纳米管(B)，以较高的浓度含有碳纳米管，在成形时利用热塑性树脂(A2)进行稀释，也可为碳纳米管(B)的浓度较低、且不利用热塑性树脂进行稀释而以原本的组成供于成形的混合物。就添加成本或库存成本等方面而言，优选为可实现高浓度化的母料。母料优选为容易进行操作的料粒状。
对于母料而言重要的是相对于作为基质树脂的热塑性树脂(A1)100质量份，碳纳米管(B)为1质量份～30质量份，就成本和性能比(cost performance)或分散性的观点而言，更优选为10质量份～20质量份。通过为所述范围，在对母料进行稀释而形成成形体时，可进一步提高碳纳米管(B)的分散性。
包含热塑性树脂(A1)及碳纳米管(B)的母料可与作为稀释树脂的热塑性树脂(A2)进行熔融混炼而制成树脂组合物。即，相对于包含热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的热塑性树脂(A)100质量份，使用所述树脂组合物形成而成的成形体包含0.1质量份～2质量份的碳纳米管(B)。此处，热塑性树脂(A1)是指母料的基质树脂，热塑性树脂(A2)是指母料的稀释树脂，热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)可为相同的热塑性树脂，也可为不同的热塑性树脂。就热塑性树脂的相容性的方面而言，由于树脂组合物的流动性、稳定性优异，因此优选为相同的热塑性树脂。
本公开的树脂组合物、及母料的制造方法并无特别限定。例如，可加入热塑性树脂(A)、碳纳米管(B)、进而视需要的添加剂等，利用亨舍尔混合机或转鼓(tumbler)、分散机等进行混合，并利用捏合机、辊磨机、超级混合机、亨舍尔混合机、舒吉(schugi)混合机、垂直造粒机(vertical granulator)、高速混合机、菲尔矩阵(Pharmatrix)混合机、球磨机、钢磨机、砂磨机、振动磨机、磨碎机、班布里混合机那样的分批式混练机、双轴挤出机、单轴挤出机、转子型双轴混练机等进行混合或熔融混炼分散，从而获得料粒状、粉体状、颗粒状或珠粒状等形状的树脂组合物。在本公开中，优选为在熔融混炼中使用双轴挤出机。另外，形状不论是粉末状还是片(flake)状均无问题，优选为容易进行操作的料粒状。
树脂组合物优选为不包含挥发成分，或者即便设为包含也少量。优选为在树脂组合物100质量％中，溶剂或低分子量成分等挥发成分为5质量％以下，更优选为1质量％以下。本公开的树脂组合物使用碳纳米管(B)，并通过熔融混炼而在热塑性树脂(A)中均匀地分配碳纳米管，从而能够形成漆黑性与电磁波透过性优异的成形体。
＜热塑性树脂(A)＞
对本公开中所使用的热塑性树脂(A)进行说明。本公开中所使用的热塑性树脂(A)只要为能够通过加热熔融而成形的树脂，则并无特别限制。热塑性树脂(A)例如可列举：聚乙烯树脂(Polyethylene，PE)、聚丙烯树脂(Polypropylene，PP)等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂(Polystyrene，PS)、聚苯醚系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂(Polyethyleneterephthalate，PET)、聚对苯二甲酸丁二酯树脂(Polybutylene terephthalate，PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(Acrylonitrile-butadiene-Styrene copolymers，ABS)、聚碳酸酯树脂(Polycarbonate，PC)、聚酰胺树脂(Polyamide，PA)、聚缩醛树脂(Polyoxymethylene，POM)、聚酯系树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚醚酰亚胺树脂(Polyetherimide，PEI)、聚苯硫醚树脂、聚氨基甲酸酯树脂(Polyurethane，PU)、液态硅酮橡胶(Liquid Silicone Rubber，LSR)等。就通用性、机械物性等观点而言，优选为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、或聚对苯二甲酸丁二酯树脂。
＜碳纳米管(B)＞
对本公开中所使用的碳纳米管(B)进行说明。本公开中所使用的碳纳米管(B)中，
(1)表面氧浓度为1.0mol％～5.0mol％。
(2)在粉末X射线衍射分析中，(002)面的衍射峰的半值宽为4.5°以下。
(3)拉曼光谱中的1560cm-1～1600cm-1的范围的最大峰强度G、1310cm-1～1350cm-1的范围的最大峰强度D的比率(G/D比)小于0.88。
碳纳米管形成将石墨烯片磨圆而制成圆筒状那样的结构，在其为单层的情况下称为单层碳纳米管(SWCNT：single-wall carbon nanotube)，在其为多层的情况下称为多层碳纳米管(MWCNT：multi-wall carbon nanotube)，可利用电子显微镜等确认各个碳纳米管。碳纳米管以碳纳米管纤维彼此进行一次凝聚并相互缠绕，或者形成束状的一次凝聚体，但也有时一次凝聚体凝聚而形成二次以上的凝聚体。
[表面氧浓度]
碳纳米管(B)在X射线光电子分光法中的表面氧浓度为1.0mol％～5.0mol％。优选为2.0mol％～4.8mol％。若小于1.0mol％，则粉碎处理不充分，存在大量较长的碳纳米管，因此进行导电路径形成，对毫米波等的电波特性带来影响。另一方面，若超过5.0mol％，则成为过度的粉碎处理，碳纳米管的纤维结构受到过度破坏，从而引起漆黑性的降低。
碳纳米管(B)的表面氧浓度按照以下的程序来求出。使用X射线光电子分光装置(K-Alpha+，赛默科技(Thermo Scientific)制造)，在X射线阳极(Xray Anode)：单色(Al)、电流(Current)：6mA、电压(Voltage)：12kV、分析面积：约0.8mm×0.4mm、观察深度：数nm的条件下进行测定，在测定后对检测出的元素实施定量测定，来求出氧原子的表面氧浓度(mol％)。
[X射线衍射峰的半值宽]
重要的是碳纳米管(B)的(002)面的衍射峰的半值宽为4.5°以下。优选为2.0°～4.0°。通过为4.5°以下，碳纳米管的粒子尺寸不会变得过小，可减小可能由成形体及树脂组合物中的碳纳米管变得更密而引起的对毫米波透过性的影响。特别是在为2.0°以上的情况下，碳纳米管的粒子尺寸不会过大，可保持充分的漆黑性，因此优选。
关于碳纳米管(B)的(002)面，在2θ为25°±2°的位置被检测到，根据碳六角网面的面间距离而变化，由于峰位置越为高角侧，碳六角网面的距离越近，表示结构的石墨的规则性越高。另外，所述峰越尖锐(半值宽越小)，微晶尺寸越大，表示结晶结构越发达。
碳纳米管(B)的半值宽如下那样求出。首先，将碳纳米管(B)以表面平坦的方式填塞至规定的样品固持器中，并设置于粉末X射线衍射分析装置中，使X射线源的照射角度自5°变化至80°并进行测定。作为X射线源，例如可使用CuKα射线。步幅为0.010°，测量时间为1.0秒。通过读取此时显现出峰的衍射角2θ，能够对碳纳米管(B)进行评价。在石墨中，通常在2θ为26°附近检测到峰，已知其为由层间衍射所引起的峰。由于碳纳米管(B)也具有石墨结构，因此在其附近检测到由石墨层间衍射引起的峰。其中，由于碳纳米管为圆筒结构，因此其值与石墨不同。通过在所述值2θ为25°±2°的位置出现峰，可判断包含并非单层而具有多层结构的组合物。由于在所述位置出现的峰为由多层结构的层间衍射引起的峰，因此能够判断碳纳米管(B)的层数。单层碳纳米管的层数为一张，因此在仅单层碳纳米管中，在25°±2°的位置不会出现峰。然而，即便为单层碳纳米管，也不会称为100％单层碳纳米管，在混入有多层碳纳米管等的情况下，有时在2θ为25°±2°的位置出现峰。
本实施方式的碳纳米管(B)在2θ为25°±2°的位置出现峰。另外，也可根据通过粉末X射线衍射分析而检测到的25°±2°的峰的半值宽来对层结构进行分析。即，认为所述峰的半值宽越小，碳纳米管(B)的层数越多。相反地，认为所述峰的半值宽越大，碳纳米管的层数越少。
本实施方式的碳纳米管(B)在进行粉末X射线衍射分析时，在衍射角2θ＝25°±2°处存在峰，所述(002)面的峰的半值宽为4.5°以下。
[拉曼光谱的G/D比]
碳纳米管(B)重要的是在拉曼光谱中将1560cm-1～1600cm-1的范围的最大峰强度设为G、将1310cm-1～1350cm-1的范围的最大峰强度设为D时的G/D比小于0.88。在同时满足漆黑性与毫米波透过性时，特别优选为0.60～0.85。通过小于0.88，不会适度形成碳纳米管的导电路径，表现出优异的毫米波透过性。
G/D比可基于在显微激光拉曼分光光度计(日本分光(股)的NRS-3100)上设置粉末试样并使用532nm的激光波长进行的测定，根据源自1590cm-1附近的石墨结构的G波段与源自1350cm-1附近的结构缺陷的D波段的峰的积分值来算出。在拉曼光谱中，在1590cm-1附近观测到的拉曼位移被称为源自石墨的G波段，在1350cm-1附近观测到的拉曼位移被称为源自非晶碳或石墨的缺陷的D波段。所述G/D比越高的碳纳米管，石墨化度越高。
[平均直径]
本公开中使用的碳纳米管(B)优选为平均直径为8nm～20nm。通过本公开的碳纳米管的平均直径为8nm～20nm，在保持分散性与漆黑性的同时使毫米波损耗变得更少。特别优选为9nm～15nm。若平均直径为8nm以上，则毫米波透过性变得更良好，因此优选。若平均直径为20nm以下，则成形体的漆黑性变得更良好，因此优选。
[平均纵横比]
碳纳米管(B)的平均纵横比优选为10～700。更优选为50～500。若使用纵横比更小的碳纳米管，则在成形体及树脂组合物中以高浓度对碳纳米管进行混练时，碳纳米管不易形成导电路径，发挥可在保持高漆黑性的同时使毫米波等电波透过的效果，因此优选。再者，此处所述的平均纵横比是指利用电子显微镜观察来求出的各个碳纳米管的短轴长与长轴长的数量平均值的比，且为根据下述(式1)来算出的值。
(式1)平均纵横比＝长轴长的数量平均值÷短轴长的数量平均值
碳纳米管(B)的平均直径与平均纵横比可通过图像分析来求出。
关于平均直径与平均纵横比，例如使用扫描式电子显微镜(日本电子(JEOL)公司制造，JSM-6700M)，在加速电压5kV下对碳纳米管进行观察，并拍摄5万倍的图像(像素数1024×1280)。继而，可通过对所拍摄的图像中的任意20个碳纳米管测定各个的短轴长与长轴长来求出纵横比。另外，将所获得的短轴长的数量平均值设为碳纳米管的平均直径。
[体积密度]
碳纳米管(B)的体积密度优选为0.07g/mL～0.2g/mL。更优选为0.07g/mL～0.13g/mL，进而优选为0.08g/mL～0.11g/mL。在使用具有所述范围的体积密度的碳纳米管的情况下，相对于热塑性树脂(A)的分散性变良好，混练时的生产性优异。
再者，此处所述的体积密度是指，作为测定装置使用史考特容量计(ScottVolumeter)(筒井理化学器械公司制造)，将碳纳米管粉末自测定装置上部流入至正圆筒容器中，测定在隆起的部位切掉的一定容积的试样质量，所述体积密度为所述质量与容器容积之比，且为基于下述(式2)而算出的值。
(式2)体积密度(g/mL)＝
(切掉的一定容积的碳纳米管的质量(g))÷(容器容积(mL))
碳纳米管(B)可为单层碳纳米管、两层或两层以上卷绕而成的多层碳纳米管、或者这些混合存在的碳纳米管，就成本方面及强度方面而言，优选为多层碳纳米管。另外，也可使用碳纳米管的侧壁具有非晶结构而非石墨结构的碳纳米管。
碳纳米管(B)一般可利用激光烧蚀法、电弧放电法、化学气相沉积法(CVD(chemical vapor deposition))、燃烧法等制造，也可为利用任一方法制造的碳纳米管。特别是CVD法通常为如下方法：在400℃～1000℃的高温下，使在二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、硅酸盐、硅藻土、氧化铝二氧化硅、二氧化硅二氧化钛、及沸石等载体上担载铁或镍等金属催化剂而成的催化剂微粒子、与作为原料的含碳气体接触，由此可廉价且大量地生产碳纳米管，也优选为作为本公开中使用的碳纳米管。
本公开的碳纳米管(B)通过对先前市售的碳纳米管进行粉碎处理，可将表面氧浓度、X射线衍射峰的半值宽、及拉曼光谱的G/D比控制在本公开的范围内。未进行粉碎处理的未处理碳纳米管的平均外径优选为1.0nm～13.0nm，更优选为1.0nm～8.0nm。
粉碎处理步骤可列举使用内置珠粒、钢球等粉碎介质的粉碎机、且实质上不介隔存在液状物质而对碳纳米管进行粉碎的方法。粉碎是利用由粉碎介质彼此碰撞引起的粉碎力或破坏力来进行。作为干式粉碎装置，可使用干式的磨碎机、球磨机、振动磨机、珠磨机等已知的方法，粉碎时间可通过其装置或者根据所期望的表面氧浓度来任意地设定。再者，由于使用珠磨机的干式粉碎可有效率地向碳纳米管提供碰撞能量，因此更优选。
作为粉碎介质的材质，例如可列举：铁、不锈钢、氧化锆等。作为不锈钢，可列举：奥氏体(austenite)系、麻田散铁(martensite)系、铁氧体系、析出硬化系，可使用任一种，但就粉碎效率的方面而言，优选为奥氏体系的不锈钢。
粉碎介质的外径优选为1mm～5mm，更优选为1mm～2mm。若为所述范围，则可获得所需的粉碎力，在不会过度破坏碳纳米管的纤维形状的情况下使颜料有效率地粉碎，从而可获得所期望的表面氧浓度。
＜其他成分＞
对于本公开的成形体、及树脂组合物、母料视需要可使用耐氧化稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、染料、颜料、分散剂、偶合剂、结晶成核剂、树脂填充材料等。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行更详细的说明，但本公开的实施例能够变形为各种其他形态，以下的实施例并不对本公开进行任何限制。再者，实施例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
再者，通过以下方法对碳纳米管的表面氧浓度、粉末X射线衍射分析、拉曼分光分析、及平均直径与成形体的表面电阻率进行测定。
＜表面氧浓度＞
碳纳米管的表面氧浓度按照以下的程序来求出。使用X射线光电子分光装置(K-Alpha+，赛默科技(Thermo Scientific)制造)，在X射线阳极(Xray Anode)：单色(Al)、电流(Current)：6mA、电压(Voltage)：12kV、分析面积：约0.8mm×0.4mm、观察深度：数nm的条件下进行测定，在测定后对检测出的元素实施定量测定，来求出氧原子的表面氧浓度(mol％)。
＜粉末X射线衍射分析＞
在铝试样板(外径φ46mm，厚度3mm，试样部φ26.5mm，厚度2mm)的中央凹部载置碳纳米管，使用载玻片使其平坦化。之后，在载置有试样的面上载置药包纸，进而对载置有铝Hi片衬垫(Hi-sheet packing)的面施加1吨的负荷，使其平坦化。之后，去除药包纸以及铝Hi片衬垫，从而获得碳纳米管的粉末X射线衍射分析用样品。之后，将碳纳米管的粉末X射线衍射分析用样品设置于X射线衍射装置(尤缇玛(Ultima)2100，理学(Rigaku)股份有限公司制造)，自15°至35°进行操作，并进行分析。取样是每0.02°进行，扫描速度设为2°/min.。电压设为40kV，电流设为40mA，X射线源设为CuKα射线。对于此时获得的衍射角2θ＝25°±2°处出现的碳纳米管的(002)面的绘图，分别在11点进行简单移动平均，将其峰的半值宽设为碳纳米管的半值宽。基线设为将2θ＝16°及2θ＝34°的绘图连结而成的线。
＜拉曼分光分析＞
将碳纳米管设置于显微激光拉曼分光光度计(日本分光(股)的NRS-3100)，使用532nm的激光波长进行测定。测定条件设为取入时间60秒、累计次数2次、减光滤镜10％、物镜的倍率20倍、共焦孔500、狭缝宽度100μm，测定波长设为100cm-1～3000cm-1。将测定用的碳纳米管分离取出至载玻片上，使用抹刀使其平坦化。在所获得的峰内，在光谱中将1560cm-1～1600cm-1的范围的最大峰强度设为G，将1310cm-1～1350cm-1的范围的最大峰强度设为D，将G/D的比设为碳纳米管的G/D比。
＜平均直径＞
使用扫描式电子显微镜(日本电子(JEOL)公司制造，JSM-6700M)，在加速电压5kV下对碳纳米管进行观察，并拍摄5万倍的图像(像素数1024×1280)。继而，对于所拍摄的图像中任意20个碳纳米管，测定各个的短轴长，并将这些短轴长的数量平均值设为碳纳米管的平均直径。
＜表面电阻率＞
使用电阻率计“海莱斯塔(Hiresta)-UX”(海莱斯塔(Hiresta)-UX MCP-HT800型电阻率计，依据JIS-K7194的四端子四探针法恒电流施加方式，三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)公司制造)(0.5cm间隔的四端子探针)，对成形体的表面电阻率[Ω/□]进行测定。
实施例及比较例中使用的材料如以下那样。
＜热塑性树脂(A)＞
·(A-1)：PP树脂(聚丙烯，BC03BSW，日本波利普罗(Polypro)股份有限公司)
·(A-2)：PE树脂(桑太库(Santec)，M2270，旭化成)
·(A-3)：ABS树脂(瑟比安(Cevian)V，T500，大赛璐米瑞兹(Daicel Miraizu)股份有限公司)
·(A-4)：PBT树脂(陶来库(Toraycon)，1401X06，东丽股份有限公司)
·(A-5)：PC树脂(尤皮隆(Iupilon)，E2000，三菱工程塑料(MitsubishiEngineering Plastics)股份有限公司)
·(A-6)：PA树脂(爱米兰(Amilan)，CM1014-V0，东丽股份有限公司)
＜碳纳米管(B)＞
(碳纳米管(B-1))
将未处理碳纳米管(CM-130：韩华化学汉诺斯(Hanwha Chemical hanos)公司制造，平均直径15.0nm)10份、直径2mm的氧化锆珠200份以粉碎介质的形式装入，利用涂料振荡器进行15分钟粉碎处理来获得碳纳米管(B-1)。
(碳纳米管(B-2～B-8、BC-1～BC-8))
表1中分别示出未处理碳纳米管的种类及平均直径与粉碎处理时间、处理后碳纳米管的平均直径、氧浓度、半值宽、G/D比。使用表1中示出的碳纳米管，并改变粉碎处理时间，除此以外通过与碳纳米管(B-1)相同的方法获得碳纳米管(B-2～B-8、BC-1～BC-8)。
＜未处理碳纳米管＞
·CM-130：韩华化学汉诺斯(Hanwha Chemical hanos)公司制造，平均直径15.0nm
·SMW210：西南纳米科技(SouthWest NanoTechnologies)公司制造，平均直径9.0nm
·孚劳特步(Flotube)7010：天奈(CNano)公司制造，平均直径7.0nm
·孚劳特步(Flotube)7000：天奈(CNano)公司制造，平均直径6.0nm
·NTP3121：NTP公司制造，平均直径30.0nm
[表1]
表1.
(实施例1)
相对于热塑性树脂(A-1)(聚丙烯树脂，BC03BSW，日本波利普罗(Polypro)股份有限公司)100份，将碳纳米管(B-1)0.75份投入至双轴挤出机(日本普莱康(Placon)公司制造)，在200℃下进行挤出，利用制粒机进行切割来获得树脂组合物1。继而，利用加热至160℃～180℃的双辊对所获得的树脂组合物1进行熔炼，从而制作作为CNT(碳纳米管)成形体的1mm厚度的压制片。所获得的成形体的表面电阻率为2.0×1011[Ω/□]。
(实施例2～16、比较例1～10)
设为表2中示出的组成及调配量(质量份)，除此以外通过与实施例1相同的方法来制造树脂组合物，继而制作作为CNT成形体的1mm厚度的压制片。
(实施例17)
相对于作为热塑性树脂(A1)的热塑性树脂(A-1)(聚丙烯树脂，BC03BSW，日本波利普罗(Polypro)股份有限公司)100份，将碳纳米管(B-2)2份投入至双轴挤出机(日本普莱康(Placon)公司制造)，在220℃下进行挤出，利用制粒机进行切割来获得料粒状的母料1(MB-1)。继而，以成形体的最终含量比率为相对于作为热塑性树脂(A)的热塑性树脂(A-1)100份而碳纳米管(B-2)成为0.75份的方式，利用加热至160℃～180℃的双辊对所获得的母料1与热塑性树脂(A-1)进行熔炼，从而制作作为CNT成形体的1mm厚度的压制片。所获得的成形体的表面电阻率为6.0×1011[Ω/□]。
(实施例18～21)
设为表3中示出的组成及调配量(质量份)，除此以外通过与实施例17相同的方法来制造母料，继而制作作为CNT成形体的1mm厚度的压制片。
(参考例1)
以相对于热塑性树脂(A-1)(聚丙烯树脂，BC03BSW，日本波利普罗(Polypro)股份有限公司)100份，碳黑(尼泰隆(Niteron)10(炉黑粉，平均粒径40nm，DBP吸油量128mL/100g，新日化碳公司制造))成为0.75份的方式进行量取，并投入至双轴挤出机(日本普莱康(Placon)公司制造)，在200℃下进行挤出，利用制粒机进行切割来获得树脂组合物，利用加热至160℃～180℃的双辊对所获得的树脂组合物进行熔炼，从而制作作为CB(碳黑(carbonblack))成形体的1mm厚度的压制片。
在表2、表3中示出所获得的成形体的表面电阻率。
[表2]
表2.
[表3]
表3.
《树脂组合物的评价结果》
利用下述方法求出所获得的树脂组合物的评价结果。将结果示于表4。
(成形流动性)
流动性是通过螺旋流测定进行评价。关于螺旋流测定的测定条件，对于实施例及比较例中所获得的树脂组合物，使用射出成形机(东芝机械公司制造的IS-100F型)，在分别对应于所使用的热塑性树脂的下述温度条件、与射出压力100ΜPa的条件下，使用10mm宽×2mm厚的螺旋形状的模具进行射出，直至树脂流动因冷却固化而停止，并对其试验片的长度进行测定。
＜温度条件＞
·热塑性树脂(A-1)：成形温度200℃、模具温度40℃
·热塑性树脂(A-2)：成形温度180℃、模具温度40℃
·热塑性树脂(A-3)：成形温度220℃、模具温度60℃
·热塑性树脂(A-4)：成形温度260℃、模具温度60℃
·热塑性树脂(A-5)：成形温度300℃、模具温度80℃
·热塑性树脂(A-6)：成形温度280℃、模具温度80℃
再者，在使用母料的情况下，以成形体的最终含量比率为相对于热塑性树脂(A)100份而碳纳米管(B)成为0.75份的方式进行调配，在200℃下进行挤出来制造料粒。挤出是使用L/D＝36、直径45mm的双轴挤出机，并使用射出成形机(东芝机械公司制造的IS-100F型)在成形温度200℃、模具温度40℃、射出压力100ΜPa的条件下，使用10mm宽×2mm厚的螺旋形状的模具进行射出，直至树脂流动因冷却固化而停止，从而制造试验片。
[评价基准]
A：试验片的长度为300mm以上。优良。
B：试验片的长度为270mm以上且小于300mm。良。
C：试验片的长度为250mm以上且小于270mm。能够实用。
《成形体的评价结果》
通过下述方法对所获得的成形体进行评价。将结果示于表4。再者，碳黑与碳纳米管相比，虽然漆黑性差，但由于便宜而一般用于黑色的着色剂，与碳纳米管相比，导电性低，不会阻碍毫米波等电波。因此，通过对本公开的CNT成形体、与作为参考例的使用碳黑的CB成形体进行比较，来评价漆黑性及毫米波透过性。
(毫米波透过性评价)
作为毫米波透过性的指标，利用以下的方法对毫米波损耗(dB)进行测定。使用作为毫米波发送装置的E8257D+E8257DS12(输出：4dBm)、作为毫米波接收装置的N9030A+M1970V、作为喇叭形天线的AAHR015(WR15，应用挤压技术公司(Applied ExtrusionTechnologies Incorporation，AET,INC))(全部为是德科技(Keysight Technologies)公司制造)，在温度24.8℃、相对湿度48％的环境下，对实施例及比较例中所获得的CNT成形体测定在测定频率77GHz下的毫米波损耗。再者，参考例1的使用碳黑的CB成形体的毫米波损耗的值为-0.87dB。对参考例1与本公开的成形体进行比较(CNT成形体的毫米波损耗-CB成形体的毫米波损耗)，如以下那样进行评价。若差小于-3.0dB，则就毫米波透过性而言能够实用，在用作更精密的雷达等电波发送及接收部的框体的情况下，优选为小于-2.0dB，更优选为小于-1.0dB、或者较碳黑而言毫米波损耗更小。
[评价基准]
A：差小于-1.0dB、或者较碳黑而言毫米波损耗更小。优良。
B：差为-1.0dB以上且小于-2.0dB。良。
C：差为-2.0dB以上且小于-3.0dB。能够实用。
D：差为-3.0dB以上。无法实用。
(色差测定)
使用面向塑料的计算机配色(computer color matching)系统AUCOLOR-7X(仓纺(Kurabo)公司制造)，对所获得的CNT成形体，进行由L*a*b*颜色座标表示的色差测定，并对其结果与CB成形体的色相进行比较。可以说ΔL*越为大的负的数，越是较使用作为通用黑而一般所使用的CB的成形体来说更深的黑色，另外，可以说Δb*越为大的负的数，越是较使用作为通用黑而一般所使用的CB的成形体来说蓝色更强的黑色。因此，表示明度的L*值为25.0以下，表示蓝色的b*值为0以下的低的值，特别是越为-0.25以下，越为更高程度的漆黑，从而优选。
[色差]
ΔL*＝成形体的L*-参考例1的成形体的L*
Δa*＝成形体的a*-参考例1的成形体的a*
Δb*＝成形体的b*-参考例1的成形体的b*
[表4]
表4.
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根据表4所示的结果，可确认到本公开的成形体的漆黑性与毫米波透过性均优异，进而热塑性树脂组合物在成形时的流动性优异。
所述申请主张以2021年7月1日提出申请的日本专利申请特愿2021-109787为基础的优先权，将其公开的全部内容并入于此。

Claims (8)

1.一种框体用成形体，为由包含热塑性树脂(A)与碳纳米管(B)的树脂组合物形成而成的成形体，所述框体用成形体中，
所述碳纳米管(B)满足下述(1)～(3)的全部，
相对于所述热塑性树脂(A)100质量份，包含0.10质量份～2质量份的所述碳纳米管(B)，
表面电阻率为1.0×1011Ω/□以上，
(1)表面氧浓度为1.0mol％～5.0mol％；
(2)在粉末X射线衍射分析中，(002)面的衍射峰的半值宽为4.5°以下；
(3)拉曼光谱中的1560cm-1～1600cm-1的范围的最大峰强度G、1310cm-1～1350cm-1的范围的最大峰强度D的比率(G/D比)小于0.88。
2.根据权利要求1所述的框体用成形体，其中
所述碳纳米管(B)的平均直径为8nm～20nm。
3.根据权利要求1或2所述的框体用成形体，其中
所述热塑性树脂(A)为选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、及聚对苯二甲酸丁二酯树脂所组成的群组中的一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的框体用成形体，其厚度为0.5mm～5mm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的框体用成形体，其为车载用物品。
6.一种树脂组合物，用于形成如权利要求1至5中任一项所述的框体用成形体。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中
所述热塑性树脂(A)包含热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)，
所述树脂组合物为包含所述热塑性树脂(A1)及所述碳纳米管(B)的母料、与所述热塑性树脂(A2)的熔融混炼物。
8.一种母料，用于如权利要求7所述的树脂组合物，所述母料中，
相对于所述热塑性树脂(A1)100质量份，包含1质量份～30质量份的所述碳纳米管(B)。
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