WO2023276489A1 - 筐体用成形体、それを形成するために用いられる樹脂組成物、及びマスターバッチ - Google Patents

筐体用成形体、それを形成するために用いられる樹脂組成物、及びマスターバッチ Download PDF

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WO2023276489A1
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resin
thermoplastic resin
carbon nanotubes
housing
parts
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萌 齊藤
佑樹 真嶋
誠 柳澤
佳介 増田
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーカラー株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to a molded body for housing, a resin composition used for forming the same, and a masterbatch.
  • resin molded products are used in a wide range of fields such as electrical and electronic equipment parts, automobile parts, medical parts, and food containers.
  • fields such as electrical and electronic equipment parts, automobile parts, medical parts, and food containers.
  • the use of resin moldings imparted with functionality and decorativeness is being studied for casings such as cases for smartphones and personal computers, and outer panels of automobiles and airplanes.
  • black dyes such as azo-based compounds and azine-based compounds may be used in addition to black pigments such as carbon black and perylene black to color a resin black.
  • the black dye may bleed, so it is common to use carbon black, which does not bleed.
  • the color tone of a molded product using carbon black tends to differ depending on the primary particle size of the carbon black.
  • Carbon nanotubes have a high degree of jet-blackness, a high-class feeling and design, and are in demand for use in the automotive field. .
  • millimeter-wave radar is used for the purpose of automatic driving and collision prevention of vehicles, and in many cases millimeter-wave radar devices are installed inside automobiles.
  • Millimeter waves are electromagnetic waves with a wavelength of 1 to 10 mm and a frequency of 30 to 300 GHz.
  • they are used in on-board radars, full-body scanners that see through clothing at airports, etc. as crime prevention checks, and when one-man trains are operated. It is used for video transmission of surveillance cameras on platforms in
  • a millimeter-wave radar device is a device that can detect obstacles by sending millimeter waves and receiving the waves that bounce back. Therefore, today, it is used for automatic driving technology of automobiles and the like.
  • a millimeter-wave radar device can transmit and receive millimeter waves from an antenna to detect the relative distance, relative speed, and the like to obstacles.
  • Patent Document 1 resin compositions containing carbon nanotubes have high conductivity (Patent Document 1). It is used as a radar cover (Patent Documents 2 and 3).
  • JP 2016-108524 A Japanese Patent Publication No. 2017-512847 Japanese Patent Publication No. 2016-504471
  • the present disclosure provides a molded body for housing that transmits electromagnetic waves such as millimeter waves while maintaining high jet-blackness, a resin composition with good molding fluidity used for forming the same, and a masterbatch. aim.
  • the present disclosure is a molded body formed from a resin composition containing a thermoplastic resin (A) and a carbon nanotube (B), wherein the carbon nanotube (B) has all of the following (1) to (3)
  • the carbon nanotube (B) has all of the following (1) to (3)
  • For housing containing 0.10 to 2 parts by mass of carbon nanotubes (B) with respect to 100 parts by mass of thermoplastic resin (A), and having a surface resistivity of 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or more It relates to a molded article, and a resin composition and a masterbatch for forming the molded article.
  • the surface oxygen concentration is 1.0-5.0 mol %.
  • the half width of the diffraction peak of the (002) plane is 4.5° or less.
  • the ratio (G/D ratio) of the maximum peak intensity G in the range of 1560 to 1600 cm ⁇ 1 and the maximum peak intensity D in the range of 1310 to 1350 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum is less than 0.88.
  • a molding for a housing that transmits electromagnetic waves such as millimeter waves while maintaining high jet-blackness, a resin composition that is used to form the molding and has good molding fluidity, and a masterbatch. becomes possible.
  • a molded article of the present disclosure is for a housing.
  • a case refers to a box or the like that contains a machine or electrical device that has some function inside, and there is no particular limitation on what kind of case it is. It can be used for housings such as plates. Further, the molded body itself may be used as the housing, or the molded body may be used as the housing after further coating or the like.
  • the molded body is formed from a resin composition containing a thermoplastic resin (A) and carbon nanotubes (B), the carbon nanotubes (B) satisfying all of the following (1) to (3), and the thermoplastic resin (A) contains 0.10 to 2 parts by mass of carbon nanotubes (B) with respect to 100 parts by mass, and has a surface resistivity of 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or more.
  • the surface oxygen concentration is 1.0-5.0 mol %.
  • the half width of the diffraction peak of the (002) plane is 4.5° or less.
  • the ratio (G/D ratio) of the maximum peak intensity G in the range of 1560 to 1600 cm ⁇ 1 and the maximum peak intensity D in the range of 1310 to 1350 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum is less than 0.88.
  • a molded body using carbon nanotubes can achieve high jet-blackness, but it develops conductivity and absorbs electromagnetic waves such as millimeter waves.
  • 0.1 to 2 parts by mass of carbon nanotubes (B) are used with respect to 100 parts by mass of thermoplastic resin (A), and the surface resistivity is 1
  • it is 0 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or more
  • it is possible to obtain a molded article that transmits electromagnetic waves such as millimeter waves while maintaining high jet-blackness.
  • radio wave characteristics such as millimeter waves, it is preferably 1.0 ⁇ 10 12 to 1.0 ⁇ 10 16 ⁇ / ⁇ .
  • a resistivity meter "Hiresta-UX” As a method for measuring surface resistivity, a resistivity meter "Hiresta-UX” (Hiresta-UXMCP-HT800 type resistivity meter, JIS-K7194 compliant 4-terminal 4-probe method constant current application method, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) ( It can be obtained by measuring using a 4-terminal probe with an interval of 0.5 cm and an applied voltage of 500 V).
  • the molded article of the present disclosure preferably has a thickness of 0.5 to 5 mm from the viewpoint of ease of molding and usage.
  • 0.1 to 2 parts by mass of carbon nanotubes (B) with respect to 100 parts by mass of thermoplastic resin (A) and having a surface resistivity of 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or more Even a molded article having a thickness of 5 to 5 mm can be made to be highly jet-black and excellent in electromagnetic wave permeability.
  • the preferred range is 1.0 to 3.0 mm. This is a suitable range for maintaining ease of molding, weight reduction, and mechanical properties.
  • the resin composition or masterbatch of the present disclosure and the thermoplastic resin (A2) are blended, and after melt mixing in a molding machine usually set at 50 ° C. to 350 ° C., the molded body is formed. It can be obtained by shaping and cooling.
  • the shape of the molded body can be plate-like, rod-like, fiber, tube, pipe, bottle, film, and the like.
  • the molding method can be, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, compression molding, transfer molding, film molding such as T-die molding or inflation molding, calendar molding, spinning, etc., and injection molding can be used. preferable.
  • the molded product of the present disclosure can be used in various applications such as automobile articles, home appliances, and building materials that require good design and electromagnetic wave permeability.
  • the molded article of the present disclosure has a function of transmitting electromagnetic waves such as millimeter waves while maintaining high jet-blackness, from the viewpoint of recent attention and demand, for example, automobile bumpers, instrument panels, etc. It can be preferably used for in-vehicle articles that require designability and incorporate devices that transmit and receive electromagnetic waves such as millimeter waves, such as interior parts.
  • the molded article of the present disclosure is formed from a resin composition containing a thermoplastic resin (A) and carbon nanotubes (B). It is important that the resin composition contains 0.10 to 2 parts by mass of the carbon nanotube (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A), and more preferably 0.10 to 1.5 parts by mass. preferable. More preferably, it is 0.2 to 1.5 parts by mass. By containing 0.10 parts by mass or more, sufficient jet-blackness can be expressed, and by containing 2 parts by mass or less, poor dispersion of carbon nanotubes is unlikely to occur, and carbon nanotubes during extrusion or film forming. It reduces the occurrence rate of clogging due to undispersed aggregates, improves the appearance of the molded product, and suppresses interference with radio waves such as millimeter waves.
  • the resin composition of the present disclosure contains a thermoplastic resin (A1) and carbon nanotubes (B), contains carbon nanotubes at a relatively high concentration, and is diluted with the thermoplastic resin (A2) during molding as a masterbatch.
  • a thermoplastic resin A1
  • carbon nanotubes B
  • it may be a compound having a relatively low concentration of carbon nanotubes (B) and being used for molding without being diluted with a thermoplastic resin.
  • the masterbatch is preferably in the form of pellets that are easy to handle.
  • the masterbatch it is important for the masterbatch to be 1 to 30 parts by mass of the carbon nanotube (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A1) which is the base resin, and from the viewpoint of cost performance and dispersibility, it is 10 to 20 parts. Parts by mass are more preferred. Within this range, when the masterbatch is diluted to form a compact, the dispersibility of the carbon nanotubes (B) can be further improved.
  • thermoplastic resin (A1) and carbon nanotubes (B) can be melt-kneaded with a thermoplastic resin (A2), which is a diluted resin, to form a resin composition. That is, the molded article formed using this resin composition is obtained by adding carbon nanotubes (B) to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) containing the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2). Contains 0.1 to 2 parts by mass.
  • the thermoplastic resin (A1) is the base resin of the masterbatch
  • the thermoplastic resin (A2) is the diluted resin of the masterbatch
  • the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2) are the same thermoplastic resin. It may be a plastic resin or a different thermoplastic resin. From the point of view of the compatibility of the thermoplastic resin, it is preferable that they are the same thermoplastic resin, since the fluidity and stability of the resin composition are excellent.
  • the resin composition of the present disclosure and the method for producing the masterbatch are not particularly limited.
  • a thermoplastic resin (A), a carbon nanotube (B), and if necessary additives are added, mixed with a Henschel mixer, a tumbler, a disper, etc., and kneader, roll mill, super mixer, Henschel mixer, Sugi mixer, Vertical granulator, high-speed mixer, fur matrix, ball mill, steel mill, sand mill, vibration mill, attritor, batch kneader such as Banbury mixer, twin-screw extruder, single-screw extruder, rotor-type twin-screw kneader It is possible to obtain a resin composition in the form of pellets, powder, granules, beads, or the like by mixing, melt-kneading, and dispersing in the above. In the present disclosure, it is preferred to use a twin-screw extruder for melt-kneading.
  • the resin composition does not contain volatile components, or contains only a small amount of volatile components.
  • Volatile components such as solvents and low-molecular-weight components are preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, in 100% by mass of the resin composition.
  • the resin composition of the present disclosure uses the carbon nanotubes (B), and the carbon nanotubes are uniformly distributed in the thermoplastic resin (A) by melt kneading, and the molded body has excellent jet-blackness and electromagnetic wave transparency. can be formed.
  • thermoplastic resin (A) used in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a resin that can be molded by heating and melting.
  • the thermoplastic resin (A) is, for example, polyolefin resin such as polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), polystyrene resin (PS), polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin.
  • PBT acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • ABS polycarbonate resin
  • PC polyamide resin
  • PA polyacetal resin
  • polyester resin polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polyetherimide resin (PEI), polyphenylene sulfide resin, polyurethane resin (PU), liquid silicone rubber (LSR), and the like.
  • Polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyamide resin, or polybutylene terephthalate resin is preferable from the viewpoint of versatility and mechanical properties.
  • Carbon nanotube (B) used in the present disclosure are (1) The surface oxygen concentration is 1.0-5.0 mol %. (2) In powder X-ray diffraction analysis, the half width of the diffraction peak of the (002) plane is 4.5° or less. (3) The ratio (G/D ratio) of the maximum peak intensity G in the range of 1560 to 1600 cm ⁇ 1 and the maximum peak intensity D in the range of 1310 to 1350 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum is less than 0.88.
  • Carbon nanotubes have a structure that resembles a graphene sheet rolled into a cylinder. It is called MWCNT (multi-wall carbon nanotube), and individual carbon nanotubes can be confirmed with an electron microscope or the like. Carbon nanotubes are primarily aggregated among carbon nanotube fibers and entangled with each other to form bundle-like primary aggregates, but the primary aggregates may be aggregated to form secondary or higher aggregates.
  • MWCNT multi-wall carbon nanotube
  • the surface oxygen concentration of carbon nanotubes (B) in X-ray photoelectron spectroscopy is 1.0 to 5.0 mol %. It is preferably 2.0 to 4.8 mol %. If it is less than 1.0 mol %, the pulverization treatment is insufficient, and a large number of relatively long carbon nanotubes are present, forming a conductive path and affecting the characteristics of radio waves such as millimeter waves. On the other hand, when it exceeds 5.0 mol %, the pulverization treatment becomes excessive, the fiber structure of the carbon nanotube is destroyed excessively, and the jet-blackness is lowered.
  • the surface oxygen concentration of carbon nanotubes (B) was obtained according to the following procedure. Using an X-ray photoelectron spectrometer (K-Alpha+, manufactured by Thermo Scientific), Xray Anode: monochrome (Al), Current: 6 mA, Voltage: 12 kV, analysis area: about 0.8 mm ⁇ 0.4 mm, observation depth Thickness: The measurement was performed under the condition of several nm, and after the measurement, the detected element was quantitatively measured, and the surface oxygen concentration (mol%) of oxygen atoms was obtained.
  • K-Alpha+ X-ray photoelectron spectrometer
  • the half width of the diffraction peak of the (002) plane of the carbon nanotube (B) is 4.5° or less. It is preferably 2.0° to 4.0°.
  • the angle is 4.5° or less, the particle size of the carbon nanotubes does not become too small, and the effect on the millimeter wave transmittance that may occur due to the denser carbon nanotubes in the molded article and the resin composition is reduced. can.
  • it is 2.0° or more, the particle size of the carbon nanotubes is not too large, and sufficient jet-blackness can be maintained, which is preferable.
  • the (002) plane of the carbon nanotube (B) is detected at a position where 2 ⁇ is 25° ⁇ 2°, and varies depending on the inter-plane distance of the carbon hexagonal network plane. are close, indicating a high degree of graphitic regularity in the structure.
  • the half width of the carbon nanotube (B) is obtained as follows. First, the carbon nanotubes (B) are packed in a predetermined sample holder so that the surface is flat, set in a powder X-ray diffraction analyzer, and measured while changing the irradiation angle of the X-ray source from 5° to 80°. CuK ⁇ rays, for example, are used as the X-ray source. The step width is 0.010° and the measurement time is 1.0 second. The carbon nanotube (B) can be evaluated by reading the diffraction angle 2 ⁇ at which the peak appears at that time. In graphite, a peak is usually detected in the vicinity of 2 ⁇ of 26°, and it is known that this peak is due to interlayer diffraction.
  • the carbon nanotube (B) also has a graphite structure, a peak due to graphite interlayer diffraction is detected in this vicinity.
  • carbon nanotubes have a cylindrical structure, the value differs from that of graphite. From the appearance of a peak at a position where the value 2 ⁇ is 25° ⁇ 2°, it can be determined that the composition contains a multi-layered structure rather than a single layered structure. Since the peak appearing at this position is a peak due to interlayer diffraction of the multilayer structure, it is possible to determine the number of layers of the carbon nanotube (B).
  • the single-walled carbon nanotube has only one layer, the single-walled carbon nanotube alone does not show a peak at the position of 25° ⁇ 2°. However, even single-walled carbon nanotubes are not 100% single-walled carbon nanotubes, and if multi-walled carbon nanotubes or the like are mixed, a peak may appear at a position where 2 ⁇ is 25° ⁇ 2°. be.
  • a peak appears at a position where 2 ⁇ is 25° ⁇ 2°.
  • the layer structure can also be analyzed from the half width of the peak at 25° ⁇ 2° detected by powder X-ray diffraction analysis. That is, it is considered that the smaller the half width of this peak, the larger the number of layers of carbon nanotubes (B). Conversely, it is considered that the larger the half width of this peak, the smaller the number of carbon nanotube layers.
  • the carbon nanotube (B) has a G/D ratio of 0.88, where G is the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum and D is the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm ⁇ 1 . It is important that it is less than 0.60 to 0.85 is particularly preferable in order to satisfy both jet blackness and millimeter wave transparency. When it is less than 0.88, a conductive path of carbon nanotubes is not appropriately formed, and excellent millimeter wave transmittance is exhibited.
  • the G/D ratio is derived from the graphite structure near 1590 cm -1 based on measurements performed using a laser wavelength of 532 nm by setting a powder sample in a microlaser Raman spectrophotometer (JASCO Corporation NRS-3100). It can be calculated from the integrated value of the G band at 1350 cm ⁇ 1 and the D band peak derived from structural defects near 1350 cm ⁇ 1 .
  • the Raman shift seen around 1590 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum is called the G band derived from graphite, and the Raman shift seen around 1350 cm ⁇ 1 is called the D band derived from defects in amorphous carbon and graphite.
  • a carbon nanotube with a higher G/D ratio has a higher degree of graphitization.
  • the carbon nanotubes (B) used in the present disclosure preferably have an average diameter of 8-20 nm.
  • the carbon nanotubes of the present disclosure have an average diameter of 8-20 nm, resulting in lower millimeter wave losses while maintaining dispersibility and jet-blackness. In particular, it is preferably 9 to 15 nm. It is preferable that the average diameter is 8 nm or more because the millimeter wave transmittance is improved. When the average diameter is 20 nm or less, the jet-blackness of the molded article is further improved, which is preferable.
  • the average aspect ratio of the carbon nanotubes (B) is preferably 10-700. More preferably 50-500.
  • the average aspect ratio is the ratio of the number average value of the short axis length and the long axis length of each carbon nanotube obtained by electron microscope observation, and is a value calculated by the following (Equation 1). be.
  • the average diameter and average aspect ratio of carbon nanotubes (B) can be obtained by image analysis.
  • the average diameter and average aspect ratio for example, a scanning electron microscope (manufactured by JEOL, JSM-6700M) is used to observe carbon nanotubes at an acceleration voltage of 5 kV, and an image of 50,000 times (number of pixels: 1024 ⁇ 1280).
  • the aspect ratio can be obtained by measuring the short axis length and the long axis length of each.
  • the numerical average value of the short axis length obtained is taken as the average diameter of the carbon nanotube.
  • the bulk density of the carbon nanotubes (B) is preferably 0.07-0.2 g/mL. More preferably 0.07 to 0.13 g/mL, still more preferably 0.08 to 0.11 g/mL.
  • the dispersibility in the thermoplastic resin (A) is improved, resulting in excellent productivity during kneading.
  • the bulk density here means a constant volume obtained by pouring carbon nanotube powder into a straight cylindrical container from the top of the measuring device using a Scott volume meter (manufactured by Tsutsui Rikagiki Co., Ltd.) as a measuring device and scraping it off when it becomes a heap. is the ratio of this mass to the volume of the container, and is a value calculated based on the following (Equation 2).
  • the carbon nanotube (B) may be a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube wound with two or more layers, or a mixture thereof, and from the viewpoint of cost and strength, it is preferred that the multi-walled carbon nanotube is used. preferable. Also, carbon nanotubes having sidewalls having an amorphous structure instead of a graphite structure may be used.
  • Carbon nanotubes (B) can generally be produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD), a combustion method, or the like, but carbon nanotubes produced by any method do not matter.
  • metal catalysts such as iron and nickel are usually placed on carriers such as silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, silicates, diatomaceous earth, alumina silica, silica titania, and zeolite at high temperatures of 400 to 1000 ° C. is brought into contact with a carbon-containing gas as a raw material to produce carbon nanotubes inexpensively and in large quantities, and is also preferable as the carbon nanotubes used in the present disclosure.
  • the carbon nanotube (B) of the present disclosure is obtained by pulverizing a conventionally commercially available carbon nanotube so that the surface oxygen concentration, the half width of the X-ray diffraction peak, and the G / D ratio of the Raman spectrum are within the range of the present disclosure. can be controlled.
  • the average outer diameter of untreated carbon nanotubes that have not been pulverized is preferably 1.0 to 13.0 nm, more preferably 1.0 to 8.0 nm.
  • the pulverization process includes a method of pulverizing carbon nanotubes using a pulverizer with built-in pulverization media such as beads and steel balls, with virtually no intervening liquid substance. Pulverization is performed by utilizing the pulverizing force and destructive force due to the collision of the pulverizing media.
  • a dry pulverization device a known method such as a dry attritor, ball mill, vibrating mill, or bead mill can be used, and the pulverization time can be arbitrarily set depending on the device or the desired surface oxygen concentration. Note that dry pulverization using a bead mill is more preferable because it can efficiently impart collision energy to the carbon nanotubes.
  • Examples of materials for grinding media include iron, stainless steel, and zirconia.
  • Examples of stainless steel include austenitic stainless steel, martensitic stainless steel, ferritic stainless steel, and precipitation hardened stainless steel.
  • the outer diameter of the grinding media is preferably 1-5 mm, more preferably 1-2 mm. Within the above range, a desired pulverization force can be obtained, the pigment can be pulverized efficiently without excessively destroying the fiber shape of the carbon nanotube, and a desired surface oxygen concentration can be obtained.
  • the molded article, resin composition, and masterbatch of the present disclosure may optionally contain an oxidation stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a dye, a pigment, a dispersant, a coupling agent, a crystal nucleating agent, and a resin.
  • a filler or the like can be used.
  • the surface oxygen concentration of carbon nanotubes, powder X-ray diffraction analysis, Raman spectroscopic analysis, average diameter, and surface resistivity of molded bodies were measured by the following methods.
  • the surface oxygen concentration of carbon nanotubes was obtained according to the following procedure. Using an X-ray photoelectron spectrometer (K-Alpha+, manufactured by Thermo Scientific), Xray Anode: monochrome (Al), Current: 6 mA, Voltage: 12 kV, analysis area: about 0.8 mm ⁇ 0.4 mm, observation depth Thickness: The measurement was performed under the condition of several nm, and after the measurement, the detected element was quantitatively measured, and the surface oxygen concentration (mol%) of oxygen atoms was obtained.
  • K-Alpha+ X-ray photoelectron spectrometer
  • a carbon nanotube was placed in the center recess of an aluminum sample plate (outer diameter ⁇ 46 mm, thickness 3 mm, sample portion ⁇ 26.5 mm, thickness 2 mm) and flattened using a slide glass. After that, the surface on which the sample was placed was covered with paper for medicine packaging, and the surface on which the aluminum high-sheet packing was placed was flattened by applying a load of 1 ton. After that, the medicine wrapping paper and the aluminum high sheet packing were removed to obtain a sample for powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes were placed in a microlaser Raman spectrophotometer (JASCO Corporation NRS-3100) and measured using a laser wavelength of 532 nm. Measurement conditions were as follows: acquisition time 60 seconds, integration times 2, neutral density filter 10%, objective lens magnification 20, confocus hole 500, slit width 100 ⁇ m, measurement wavelength 100 to 3000 cm ⁇ 1 .
  • a carbon nanotube for measurement was dispensed onto a slide glass and flattened using a spatula.
  • the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm in the spectrum is G
  • the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm is D
  • the ratio of G/D is G/D of the carbon nanotube. ratio.
  • ⁇ Average diameter> Using a scanning electron microscope (JSM-6700M manufactured by JEOL), the carbon nanotubes were observed at an acceleration voltage of 5 kV, and images were taken at a magnification of 50,000 (1024 ⁇ 1280 pixels). Next, the short axis length of each of 20 arbitrary carbon nanotubes in the photographed image was measured, and the numerical average value of the short axis lengths was taken as the average diameter of the carbon nanotubes.
  • Resistivity meter "Histar-UX” Hiresta-UX MCP-HT800 type resistivity meter, JIS-K7194 compliant 4-terminal 4-probe method constant current application method, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech) (4-terminal probes at 0.5 cm intervals ) was used to measure the surface resistivity [ ⁇ / ⁇ ] of the compact.
  • A-1) PP resin (polypropylene, BC03BSW, Japan Polypropylene Corporation)
  • A-2) PE resin (Suntech, M2270, Asahi Kasei)
  • A-3) ABS resin (Cevian V, T500, Daicel Cell Miraise Co., Ltd.)
  • A-4) PBT resin (Toraycon, 1401X06, Toray Industries, Inc.)
  • A-5) PC resin (Iupilon, E2000, Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.)
  • A-6) PA resin (Amilan, CM1014-V0, Toray Industries, Inc.)
  • Carbon nanotube (B) 10 parts of untreated carbon nanotubes (CM-130: manufactured by Hanhwa Chemical hanos, average diameter of 15.0 nm) and 200 parts of zirconia beads with a diameter of 2 mm were charged as grinding media, and ground in a paint shaker for 15 minutes to obtain carbon nanotubes. (B-1) was obtained.
  • Carbon nanotubes (B-2 to 8, BC-1 to 8) Table 1 shows the types and average diameters of untreated carbon nanotubes, pulverization treatment time, average diameter of carbon nanotubes after treatment, oxygen concentration, half width and G/D ratio, respectively. Carbon nanotubes (B-2 to 8, BC-1 to 8) were obtained in the same manner as the carbon nanotubes (B-1) except that the carbon nanotubes shown in Table 1 were used and the pulverization time was changed. .
  • Example 1 Thermoplastic resin (A-1) (polypropylene resin, BC03BSW, Japan Polypropylene Co., Ltd.) 100 parts, carbon nanotube (B-1) 0.75 parts, a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.) was charged. , and extruded at 200° C. and cut with a pelletizer to obtain a resin composition 1. Next, the obtained resin composition 1 was kneaded with two rolls heated to 160 to 180° C. to produce a 1 mm-thick press sheet as a CNT (carbon nanotube) compact. The surface resistivity of the obtained compact was 2.0 ⁇ 10 11 [ ⁇ / ⁇ ].
  • Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 10 A resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition and amount (parts by mass) shown in Table 2 were used, and then a 1 mm thick pressed sheet of a CNT molded body was produced.
  • thermoplastic resin (A1) 2 parts of carbon nanotubes (B-2) are added to 100 parts of thermoplastic resin (A-1) (polypropylene resin, BC03BSW, Japan Polypropylene Corporation), and a twin-screw extruder (Japan Placon Co., Ltd.), extruded at 220° C., and cut with a pelletizer to obtain pellet-like masterbatch 1 (MB-1).
  • the final content ratio of the molded product is 0.75 parts of carbon nanotubes (B-2) for 100 parts of thermoplastic resin (A-1) as thermoplastic resin (A).
  • the obtained masterbatch 1 and the thermoplastic resin (A-1) were kneaded with two rolls heated to 160 to 180° C. to produce a press sheet with a thickness of 1 mm as a CNT compact.
  • the surface resistivity of the obtained compact was 6.0 ⁇ 10 11 [ ⁇ / ⁇ ].
  • Example 18-21 A masterbatch was produced in the same manner as in Example 17 except that the composition and amount (parts by mass) shown in Table 3 were used, and then a 1 mm thick pressed sheet of a CNT compact was produced.
  • Carbon black (Niteron 10 (furnace black powder, average particle size 40 nm, DBP oil absorption 128 mL / 100 g, Shinnikka Carbon (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.)) Weighed so as to be 0.75 parts, put it in a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.), extruded at 200 ° C., and cut it with a pelletizer. The mixture was kneaded with two rolls heated to 100°C to prepare a press sheet with a thickness of 1 mm as a CB (carbon black) compact.
  • NiB carbon black
  • Tables 2 and 3 show the surface resistivity of the obtained molded bodies.
  • the measurement conditions for the spiral flow measurement are as follows, which correspond to the thermoplastic resins used, using an injection molding machine (Model IS-100F manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) for the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples. Under the conditions of temperature and injection pressure of 100 MPa, the resin was injected using a spiral mold of 10 mm width ⁇ 2 mm thickness until the resin flow stopped due to cooling and solidification, and the length of the test piece was measured.
  • the final content ratio of the molded product is 0.75 parts of carbon nanotubes (B) with respect to 100 parts of thermoplastic resin (A). to produce pellets.
  • millimeter wave loss (Evaluation of millimeter wave permeability) As an index of millimeter wave transmittance, millimeter wave loss (dB) was measured by the following method. E8257D+E8257DS12 (output: 4 dBm) as millimeter wave transmitter, N9030A+M1970V as millimeter wave receiver, AAHR015 (WR15, AET, INC) as horn antenna (all manufactured by Keysight Technologies), temperature 24.8° C., relative humidity Millimeter-wave loss at a measurement frequency of 77 GHz was measured for the CNT molded bodies obtained in Examples and Comparative Examples under an environment of 48%. The value of the millimeter wave loss of the CB molded body using the carbon black of Reference Example 1 was ⁇ 0.87 dB.
  • Reference Example 1 and the molded article of the present disclosure were compared (millimeter wave loss of CNT molded article-millimeter wave loss of CB molded article), and evaluation was performed as follows. If the difference is less than -3.0 dB, it can be practically used as millimeter wave permeability, but when used as a housing for a radio wave transmitting and receiving unit such as a more precise radar, it is preferably less than -2.0 dB. More preferably, it is less than -1.0 dB, or has a smaller millimeter wave loss than carbon black. [Evaluation criteria] A: The difference is less than -1.0 dB, or the millimeter wave loss is smaller than that of carbon black. Excellent.
  • B The difference is -1.0 dB or more and less than -2.0 dB. good.
  • C The difference is -2.0 dB or more and less than -3.0 dB. Practical.
  • D The difference is -3.0 dB or more. Not practical.
  • the L* value which indicates lightness
  • the b* value which indicates bluishness
  • ⁇ L * L * of molded body - L * of molded body of Reference Example 1
  • ⁇ a* a* of molded body - a* of molded body of Reference Example 1
  • ⁇ b* b* of molded body - b* of molded body of Reference Example 1

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Abstract

高漆黒性を保ちつつミリ波等の電磁波を透過する筐体用成形体と、それを形成するために用いる成形流動性の良好な樹脂組成物、及びマスターバッチの提供を目的とする。本開示に係る筐体用成形体は、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）を含む樹脂組成物から形成されてなる成形体であって、カーボンナノチューブ（Ｂ）は、表面酸素濃度、回折ピークの半価幅、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が特定値を満たし、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カーボンナノチューブ（Ｂ）を０．１０～２重量部含み、表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以上である。

Description

筐体用成形体、それを形成するために用いられる樹脂組成物、及びマスターバッチ
　本開示は、筐体用成形体、それを形成するために用いられる樹脂組成物、及びマスターバッチに関する。
　樹脂成形体は、成形加工が容易なことから電気・電子機器部品、自動車部品、医療用部品、食品容器などの幅広い分野で使用されている。これらの分野における、スマートフォンやパソコンのケース、自動車や飛行機の外板などの筐体においても、機能性や装飾性を付与した樹脂成形体の使用が検討されている。
　例えば自動車分野では、車体を保護するための耐久性だけでなく、様々な機械物性が必要であるとともに、デザイナーや消費者から高い意匠性が付与することが求められている。高級感を与える意匠性の向上が特に求められており、青味があり、かつ黒度の高い色調、いわゆる高い漆黒性は、高級感を与えるとして要求が高まっている。一般的に樹脂を黒色に着色する際には、カーボンブラックやペリレンブラック等の黒色顔料の他、アゾ系化合物やアジン系化合物等の黒色染料が用いられることがある。ポリプロピレン樹脂などを基材樹脂として使用する場合は、黒色染料がブリードすることがあるため、ブリードの恐れのないカーボンブラックを用いることが一般的である。
　カーボンブラックを使用した成形体の色調は、カーボンブラックの一次粒子径により異なる傾向にあり、粒径が小さいほど黒色度が高いが赤味が強く、粒径が大きいほど青味を帯びている。即ち、粒径を基準とした場合、カーボンブラックの青味と黒色度はトレードオフの関係にある。そのため、カーボンブラックを用いて、青味で黒色度の高い、いわゆる漆黒性の色調を有する樹脂成形体、及びその成形原料となる樹脂組成物を製造することは困難であった。
　これらの問題を解決する手段として、カーボンナノチューブを黒色顔料として用いる検討がされており、カーボンナノチューブは高い漆黒性を有し、高級感や意匠性が高く、自動車分野での利用が求められている。
　一方で、車両の自動運転や衝突防止を目的としてミリ波レーダが利用されており、多くの場合はミリ波レーダ装置が自動車の内部に取り付けられている。ミリ波とは、電磁波のうち、波長が１～１０ｍｍ、周波数３０～３００ＧＨｚのものであり、現在では、車載レーダ、空港等で防犯チェックとして衣服の下を透視する全身スキャナー、列車のワンマン運転時におけるプラットホーム上の監視カメラの映像伝送等に使用されている。ミリ波レーダ装置とは、ミリ波を飛ばして跳ね返ってくる波を受信し、障害物を認識できる装置であり、検出可能距離が大きいことや、太陽光、雨、霧による阻害を受けにくいこと等から、今日では、自動車等の自動運転技術等に利用されている。自動車のセンサーの場合において、ミリ波レーダ装置は、アンテナからミリ波を送受信して、障害物との相対距離や相対速度等を検出することができる。
　また、これまで自動車分野での意匠性向上には、成形体に樹脂塗装することが一般的であったが、コスト削減や環境問題における観点から、成形体自体がすでに意匠性を有しており、塗装の必要がない製品が求められている。
　一般に、カーボンナノチューブを含む樹脂組成物は、高い導電性を有するため（特許文献１）、自動車や家電製品、建築部材の分野で導電性が必要な部品や、電波特性を生かした電波吸収材、レーダーカバーとして使用されている（特許文献２、３）。
特開２０１６－１０８５２４号公報 特表２０１７－５１２８４７号公報 特表２０１６－５０４４７１号公報
　しかしながら、カーボンナノチューブによる高漆黒性を有する樹脂組成物及び成形体は、高い導電性を有するため電波を吸収してしまい、ミリ波を透過しなければならない筐体用の樹脂製品（例えば、自動車のバンパーなどのように、その背後にミリ波レーダ装置が設置されているような製品）には適応することが難しいという問題がある。
　そこで本開示は、高漆黒性を保ちつつ、ミリ波等の電磁波を透過する筐体用成形体と、それを形成するために用いる成形流動性の良好な樹脂組成物、及びマスターバッチの提供を目的とする。
　本開示は、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）を含む樹脂組成物から形成されてなる成形体であって、カーボンナノチューブ（Ｂ）は、下記（１）～（３）の全てを満たし、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カーボンナノチューブ（Ｂ）を０．１０～２質量部含み、表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以上である、筐体用成形体と、それを形成するための樹脂組成物及びマスターバッチに関する。
（１）表面酸素濃度が１．０～５．０ｍｏｌ％である。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が４．５°以下である。
（３）ラマンスペクトルにおける１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度Ｇ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．８８未満である。
　本開示により、高漆黒性を保ちつつ、ミリ波等の電磁波を透過する筐体用成形体と、それを形成するために用いる成形流動性の良好な樹脂組成物、及びマスターバッチを提供することが可能となる。
　以下、本開示について詳細に説明する。なお、本明細書で「フィルム」、及び「シート」は同義である。また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
《成形体》
　本開示の成形体について説明する。本開示の成形体は、筐体用である。筐体とは、何らかの機能を有する機械や電気機器などを中に収めた箱等を指し、何の筐体であるかを特に限定するものではなく、スマートフォンやパソコンのケース、自動車や飛行機の外板などの筐体に用いることができる。また、成形体そのものを筐体として用いてもよいし、さらに塗装等を行い、筐体として用いてもよい。
　成形体は、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）を含む樹脂組成物から形成されてなり、カーボンナノチューブ（Ｂ）が、下記（１）～（３）の全てを満たし、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カーボンナノチューブ（Ｂ）を０．１０～２質量部含み、さらに表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以上である。
（１）表面酸素濃度が１．０～５．０ｍｏｌ％である。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が４．５°以下である。
（３）ラマンスペクトルにおける１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度Ｇ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．８８未満である。
　一般に、カーボンナノチューブを用いた成形体であれば、高漆黒性は達成できるものの、導電性が発現し、ミリ波等の電磁波を吸収してしまうため、レーダなどの電波を送受信するような機器周辺に用いられる筐体に成形体を用いることが難しいが、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カーボンナノチューブ（Ｂ）を０．１～２質量部使用し、かつ表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以上であることにより、高漆黒性を保ちつつ、ミリ波等の電磁波を透過する成形体とすることができる。ミリ波等の電波特性の観点から、１．０×１０１２～１．０×１０１６Ω／□であることが好ましい。これにより、より高漆黒性を保ちつつ、ミリ波等の電磁波を透過する成形体とすることができる。
　表面抵抗率の測定方法としては、抵抗率計「ハイレスタ－ＵＸ」（ハイレスタ－ＵＸＭＣＰ－ＨＴ８００型抵抗率計、ＪＩＳ－Ｋ７１９４準拠４端子４探針法定電流印加方式、三菱化学アナリテック社製）（０．５ｃｍ間隔の４端子プローブ、印加電圧５００Ｖ）を用いて測定し、求めることができる。
　本開示の成形体は、成形のしやすさや、使用用途の観点から厚みが０．５～５ｍｍであることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カーボンナノチューブ（Ｂ）を０．１～２質量部使用し、かつ表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以上であることにより、０．５～５ｍｍといった厚みの成形体であっても、高漆黒性と電磁波の透過性に優れたものとすることができる。特に、自動車のバンパー等の筐体に用いる場合において、好ましい範囲は、１．０～３．０ｍｍである。これは、成形のしやすさや軽量化、機械物性を維持するために適した範囲である。
　成形体を形成するためには、本開示の樹脂組成物、又はマスターバッチと熱可塑性樹脂（Ａ２）を配合し、通常５０℃～３５０℃に設定した成形機にて溶融混合後に、成形体の形状を形成し冷却することで得ることができる。成形体の形状は、板状、棒状、繊維、チューブ、パイプ、ボトル、フィルムなどを得ることができる。
　また、成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、Ｔ－ダイ成形やインフレーション成形のようなフィルム成形、カレンダー成形、紡糸等を用いることができ、射出成型が好ましい。
　本開示の成形体の用途としては、意匠性と電磁波透過性が要求される、自動車用物品、家電製品、建築資材等さまざまな用途に使用できる。また、本開示の成形体は、高漆黒性を有したままミリ波等の電磁波を透過する機能を有するため、近年の注目度や需要量の観点から、例えば、自動車のバンパーやインストルメントパネル等の内装部品など、意匠性を必要とし、ミリ波等の電磁波を送受信する機器を内蔵する、車載用物品に好ましく用いることができる。
《樹脂組成物》
　本開示の成形体は、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）を含む樹脂組成物から形成される。樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カーボンナノチューブ（Ｂ）を０．１０～２質量部含有することが重要であり、０．１０～１．５質量部がより好ましい。さらに好ましくは０．２～１．５質量部である。０．１０質量部以上含有することにより、充分な漆黒性を発現することができ、また、２質量部以下含有することにより、カーボンナノチューブの分散不良が生じ難く、押出時やフィルム成形時にカーボンナノチューブの未分散凝集塊による目詰まりの発生率を低下させ、成形体の外観を向上させ、ミリ波等の電波への阻害も抑制する。
　本開示の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ１）とカーボンナノチューブ（Ｂ）を含み、カーボンナノチューブを比較的高濃度に含有し、成形時に熱可塑性樹脂（Ａ２）で希釈されるマスターバッチとしてから用いてもよいし、カーボンナノチューブ（Ｂ）の濃度が比較的低く、熱可塑性樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであってもよい。添加コストや在庫コスト等の点から、高濃度化できるマスターバッチであることが好ましい。マスターバッチは、取り扱いが容易なペレット状が好ましい。
　マスターバッチは、ベース樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、カーボンナノチューブ（Ｂ）１～３０質量部であることが重要であり、コストパフォーマンスや分散性の観点から１０～２０質量部であることがより好ましい。この範囲であることにより、マスターバッチを希釈して成形体を形成する際、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性がより向上できる。
　熱可塑性樹脂（Ａ１）及びカーボンナノチューブ（Ｂ）を含むマスターバッチは、希釈樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ２）と溶融混錬し、樹脂組成物とすることができる。即ち、この樹脂組成物を用いて形成してなる成形体は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カーボンナノチューブ（Ｂ）を０．１～２質量部含む。ここで、熱可塑性樹脂（Ａ１）は、マスターバッチのベース樹脂、熱可塑性樹脂（Ａ２）は、マスターバッチの希釈樹脂を指し、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）は、同じ熱可塑性樹脂であってもよく、異なる熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂の相溶性の点において、樹脂組成物の流動性、安定性が優れることから、同じ熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　本開示の樹脂組成物、及びマスターバッチの製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）、更に必要に応じて添加剤等を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合しニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合や溶融混練分散し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状の樹脂組成物を得ることができる。本開示では、溶融混錬に二軸押出機を用いるのが好ましい。また、形状はパウダー状でもフレーク状でも問題はないが、取り扱いが容易なペレット状が好ましい。
　樹脂組成物は、揮発成分を含まない、或いは含んだとしても僅かであることが好ましい。樹脂組成物１００質量％中、溶剤や低分子量成分等の揮発成分は５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましい。本開示の樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ｂ）を用いて、溶融混錬により、熱可塑性樹脂（Ａ）中に、カーボンナノチューブが均一に分配され、漆黒性と電磁波透過性に優れた成形体が形成可能となる。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
　本開示に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。本開示に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではない。熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）等が挙げられる。汎用性、機械物性などの観点から、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
＜カーボンナノチューブ（Ｂ）＞
　本開示に用いられるカーボンナノチューブ（Ｂ）について説明する。本開示に用いられるカーボンナノチューブ（Ｂ）は、
（１）表面酸素濃度が１．０～５．０ｍｏｌ％である。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が４．５°以下である。
（３）ラマンスペクトルにおける１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度Ｇ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．８８未満である。
　カーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸めて円筒状にしたような構造をしており、それが単層の場合は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層の場合は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）と呼ばれ、電子顕微鏡等で個々のカーボンナノチューブを確認することができる。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ繊維同士で一次凝集して、絡み合ったり、バンドル状の一次凝集体を形成したりするが、一次凝集体が凝集して二次以上の凝集体を形成することもある。
［表面酸素濃度］
　カーボンナノチューブ（Ｂ）のＸ線光電子分光法における表面酸素濃度は、１．０～５．０ｍｏｌ％である。好ましくは２．０～４．８ｍｏｌ％である。１．０ｍｏｌ％未満であると、粉砕処理が不充分であり、比較的長めのカーボンナノチューブが多く存在するため、導電パス形成され、ミリ波等の電波特性に影響を及ぼす。一方で、５．０ｍｏｌ％を超えると、過度の粉砕処理となり、カーボンナノチューブの繊維構造の破壊が過度に進行し、漆黒性の低下が起こる。
　カーボンナノチューブ（Ｂ）の表面酸素濃度は、次の手順に従って求められたものである。Ｘ線光電子分光装置（Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、サーモサイエンティフィック製）を用いて、Ｘｒａｙ　Ａｎｏｄｅ：モノクロ（Ａｌ）、Ｃｕｒｒｅｎｔ：６ｍＡ、Ｖｏｌｔａｇｅ：１２ｋＶ、分析面積：約０．８ｍｍ×０．４ｍｍ、観察深さ：数ｎｍの条件で測定を行い、測定後、検出された元素について定量測定を実施し、酸素原子の表面酸素濃度（ｍｏｌ％）を求めた。
［Ｘ線回折ピークの半価幅］
　カーボンナノチューブ（Ｂ）の（００２）面の回折ピークの半価幅は、４．５°以下であることが重要である。好ましくは２．０°～４．０°である。４．５°以下であることにより、カーボンナノチューブの粒子サイズが小さくなり過ぎず、成形体及び樹脂組成物中のカーボンナノチューブがより密になることで起こりうる、ミリ波透過性への影響を小さくできる。特に２．０°以上である場合、カーボンナノチューブの粒子サイズが大きすぎず、充分な漆黒性を保つことができるため好ましい
　カーボンナノチューブ（Ｂ）の（００２）面は２θが２５°±２°の位置に検出され、炭素六角網面の面間距離によって変化し、ピーク位置が高角側であるほど炭素六角網面の距離が近いことから、構造の黒鉛的規則性が高いことが示される。また、上記ピークがシャープである（半値幅が小さい）ほど、結晶子サイズが大きく、結晶構造が発達していることを示す。
　カーボンナノチューブ（Ｂ）の半価幅は、次のように求められる。まず、カーボンナノチューブ（Ｂ）を所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、粉末Ｘ線回折分析装置にセットし、５°から８０°までＸ線源の照射角度を変化させ測定する。Ｘ線源としては、例えばＣｕＫα線が用いられる。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。その時にピークが現れる回折角２θを読み取ることにより、カーボンナノチューブ（Ｂ）の評価が可能である。グラファイトでは、通常２θが２６°付近にピークが検出され、これが層間回折によるピークであることが知られている。カーボンナノチューブ（Ｂ）もグラファイト構造を有するため、この付近にグラファイト層間回折によるピークが検出される。ただし、カーボンナノチューブは円筒構造であるために、その値はグラファイトとは異なってくる。その値２θが２５°±２°の位置にピークが出現することにより、単層ではなく、多層構造を有している組成物を含んでいることが判断できる。この位置に出現するピークは、多層構造の層間回折によるピークであるため、カーボンナノチューブ（Ｂ）の層数を判断することが可能となる。単層カーボンナノチューブは、層数が１枚なので、単層カーボンナノチューブのみでは、２５°±２°の位置にピークが出現しない。しかしながら、単層カーボンナノチューブであっても、１００％単層カーボンナノチューブということはなく、多層カーボンナノチューブ等が混入している場合は、２θが２５°±２°の位置にピークが出現する場合がある。
　本実施形態のカーボンナノチューブ（Ｂ）は、２θが２５°±２°の位置にピークが出現する。また、粉末Ｘ線回折分析により検出される２５°±２°のピークの半価幅からも層構成を解析することができる。即ち、このピークの半価幅が小さいほど、カーボンナノチューブ（Ｂ）の層数が多いと考えられる。逆に、このピークの半価幅が大きいほど、カーボンナノチューブの層数が少ないと考えられる。
　本実施形態のカーボンナノチューブ（Ｂ）は、粉末Ｘ線回折分析を行った時に、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、この（００２）面のピークの半価幅が４．５°以下である。
［ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比］
　カーボンナノチューブ（Ｂ）は、ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が、０．８８未満であることが重要である。漆黒性とミリ波透過性をともに満たすには、特に０．６０～０．８５が好ましい。０．８８未満であることにより、カーボンナノチューブの導電パスが適度に形成されず、優れたミリ波透過性を示す。
　Ｇ／Ｄ比は、顕微レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）ＮＲＳ－３１００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて行う測定を基に、１５９０ｃｍ－１付近のグラファイト構造由来のＧバンドと、１３５０ｃｍ－１付近の構造欠陥由来のＤバンドのピークの積分値から算出できる。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ－１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ－１付近に見られるラマンシフトは、アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高い。
［平均直径］
　本開示で用いるカーボンナノチューブ（Ｂ）は、平均直径が８～２０ｎｍであることが好ましい。本開示のカーボンナノチューブの平均直径は８～２０ｎｍであることにより、分散性と漆黒性を保ちつつ、ミリ波損失がより少なくなる。特に９～１５ｎｍであることが好ましい。平均直径が８ｎｍ以上であると、ミリ波透過性がよりよくなるため好ましい。平均直径が２０ｎｍ以下であると、成形体の漆黒性がより良好となるため好ましい。
［平均アスペクト比］
　カーボンナノチューブ（Ｂ）の平均アスペクト比は、１０～７００であることが好ましい。より好ましくは５０～５００である。よりアスペクト比の小さいカーボンナノチューブを用いると、成形体及び樹脂組成物中にカーボンナノチューブを高濃度で混練した際、カーボンナノチューブが導電パスを形成しにくくなり、高い漆黒性を保ちつつミリ波等の電波を透過できる効果を発揮するため好ましい。なお、ここでいう平均アスペクト比とは、電子顕微鏡観察より求めた個々のカーボンナノチューブの短軸長と長軸長の数平均値の比であり、下記の（式１）により算出された値である。
（式１）平均アスペクト比＝長軸長の数平均値÷短軸長の数平均値
　カーボンナノチューブ（Ｂ）の平均直径と平均アスペクト比は、画像解析により求めることができる。
　平均直径と平均アスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、ＪＳＭ－６７００Ｍ）を用いて加速電圧５ｋＶにてカーボンナノチューブを観察し、５万倍の画像（画素数１０２４×１２８０）を撮影する。次いで、撮影された画像における任意のカーボンナノチューブ２０個について、各々の短軸長と長軸長を測定することによりアスペクト比を求めることができる。また、得られた短軸長の数平均値をカーボンナノチューブの平均直径とする。
［嵩密度］
　カーボンナノチューブ（Ｂ）の嵩密度は、０．０７～０．２ｇ／ｍＬであることが好ましい。より好ましくは、０．０７～０．１３ｇ／ｍＬであり、さらに好ましくは０．０８～０．１１ｇ／ｍＬである。前記範囲の嵩密度を有するカーボンナノチューブを使用した場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）に対する分散性が良好となり、混練時の生産性に優れる。
　なお、ここでいう嵩密度とは、測定装置としてスコットボリュームメータ（筒井理化学器機社製）を用い、カーボンナノチューブ粉末を測定装置上部より直円筒容器に流し入れ、山盛りになったところですり切った一定容積の試料質量を測定し、この質量と容器容積の比であり、下記の（式２）に基づいて算出された値である。
（式２）嵩密度（ｇ／ｍＬ）＝
（すり切った一定容積のカーボンナノチューブの質量（ｇ））÷（容器容積（ｍＬ））
　カーボンナノチューブ（Ｂ）は、単層カーボンナノチューブ、２層又はそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブ、或いはこれらが混在するものであっても良く、コスト面及び強度面から、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブを用いても構わない。
　カーボンナノチューブ（Ｂ）は、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。特にＣＶＤ法は、通常、４００～１０００℃の高温下において、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミナシリカ、シリカチタニア、及びゼオライトなどの担体に鉄やニッケルなどの金属触媒を担持した触媒微粒子と、原料の炭素含有ガスとを接触させることにより、カーボンナノチューブを安価に、かつ大量に生産することができる方法であり、本開示に使用するカーボンナノチューブとしても好ましい。
　本開示のカーボンナノチューブ（Ｂ）は、従来市販されているカーボンナノチューブを粉砕処理することにより、表面酸素濃度、Ｘ線回折ピークの半値幅、及びラマンスペクトルのＧ／Ｄ比を本開示の範囲に制御することができる。粉砕処理を行っていない未処理カーボンナノチューブの平均外径は、１．０～１３．０ｎｍが好ましく、１．０～８．０ｎｍがより好ましい。
　粉砕処理工程とは、ビーズ、スチールボール等の粉砕メディアを内蔵した粉砕機を使用して、実質的に液状物質を介在させないでカーボンナノチューブを粉砕する方法が挙げられる。粉砕は、粉砕メディア同士の衝突による粉砕力や破壊力を利用して行なわれる。乾式粉砕装置としては、乾式のアトライター、ボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの公知の方法を用いることができ、粉砕時間はその装置によって又は希望とする表面酸素濃度に応じて任意に設定できる。なお、ビーズミルを用いた乾式粉砕が、効率的にカーボンナノチューブに衝突エネルギーを与えることができるため、より好ましい。
　粉砕メディアの材質としては、例えば、鉄、ステンレス、ジルコニア等が挙げられる。ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、析出硬化系が挙げられ、いずれも用いることができるが、粉砕効率の点から、オーステナイト系のステンレスであることが好ましい。
　粉砕メディアの外径は、１～５ｍｍが好ましく、１～２ｍｍがより好ましい。上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ、カーボンナノチューブの繊維形状を過度に破壊せず効率的に顔料を粉砕させ、希望とする表面酸素濃度を得ることができる。
＜その他成分＞
　本開示の成形体、及び樹脂組成物、マスターバッチには、必要に応じて耐酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤、結晶造核剤、樹脂充填材等を用いることができる。
　以下に、実施例により、本開示をさらに詳細に説明するが、本開示による実施例は、色々な他の形態に変形可能であり、以下の実施例は本開示を何ら制限するものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
　なお、カーボンナノチューブの表面酸素濃度、粉末Ｘ線回折分析、ラマン分光分析、及び平均直径と、成形体の表面抵抗率は、次の方法で測定した。
＜表面酸素濃度＞
　カーボンナノチューブの表面酸素濃度は、次の手順に従って求められたものである。Ｘ線光電子分光装置（Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、サーモサイエンティフィック製）を用いて、Ｘｒａｙ　Ａｎｏｄｅ：モノクロ（Ａｌ）、Ｃｕｒｒｅｎｔ：６ｍＡ、Ｖｏｌｔａｇｅ：１２ｋＶ、分析面積：約０．８ｍｍ×０．４ｍｍ、観察深さ：数ｎｍの条件で測定を行い、測定後、検出された元素について定量測定を実施し、酸素原子の表面酸素濃度（ｍｏｌ％）を求めた。
＜粉末Ｘ線回折分析＞
　アルミ試料板（外径φ４６ｍｍ、厚さ３ｍｍ、試料部φ２６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央凹部にカーボンナノチューブをのせ、スライドガラスを用いて平坦化した。その後、試料を載せた面に薬包紙をのせ、さらにアルミハイシートパッキンをのせた面に対して、１トンの荷重をかけて平坦化した。その後、薬包紙とアルミハイシートパッキンを除去して、カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを得た。その後、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にカーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、１５°から３５°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０２°毎に行い、スキャンスピードは２°／ｍｉｎ．とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するカーボンナノチューブの（００２）面のプロットを、それぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をカーボンナノチューブの半価幅とした。ベースラインは２θ＝１６°及び２θ＝３４°のプロットを結んだ線とした。
＜ラマン分光分析＞
　顕微レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）ＮＲＳ－３１００）にカーボンナノチューブを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍとし、測定波長は１００～３０００ｃｍ－１とした。測定用のカーボンナノチューブはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比とした。
＜平均直径＞
　走査型電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、ＪＳＭ－６７００Ｍ）を用いて加速電圧５ｋＶにてカーボンナノチューブを観察し、５万倍の画像（画素数１０２４×１２８０）を撮影した。次いで、撮影された画像にて任意のカーボンナノチューブ２０個について、各々の短軸長を測定し、それら短軸長の数平均値をカーボンナノチューブの平均直径とした。
＜表面抵抗率＞
　抵抗率計「ハイスタ－ＵＸ」（ハイレスタ－ＵＸ　ＭＣＰ－ＨＴ８００型抵抗率計、ＪＩＳ－Ｋ７１９４準拠４端子４探針法定電流印加方式、三菱化学アナリテック社製）（０．５ｃｍ間隔の４端子プローブ）を用い、成形体の表面抵抗率［Ω／□］を測定した。
　実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
・（Ａ－１）：ＰＰ樹脂（ポリプロピレン、ＢＣ０３ＢＳＷ、日本ポリプロ株式会社）
・（Ａ－２）：ＰＥ樹脂（サンテック、Ｍ２２７０、旭化成）
・（Ａ－３）：ＡＢＳ樹脂（セビアンＶ、Ｔ５００、ダイセルセルミライズ株式会社）
・（Ａ－４）：ＰＢＴ樹脂（トレコン、１４０１Ｘ０６、東レ株式会社）
・（Ａ－５）：ＰＣ樹脂（ユーピロン、Ｅ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社）
・（Ａ－６）：ＰＡ樹脂（アミラン、ＣＭ１０１４－Ｖ０、東レ株式会社）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ）＞
（カーボンナノチューブ（Ｂ－１））
　未処理カーボンナノチューブ（ＣＭ－１３０：Ｈａｎｈｗａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｈａｎｏｓ社製、平均直径１５．０ｎｍ）を１０部、直径２ｍｍのジルコニアビーズ２００部を粉砕メディアとして仕込み、ペイントシェーカーにて１５分間粉砕処理し、カーボンナノチューブ（Ｂ－１）を得た。
（カーボンナノチューブ（Ｂ－２～８、ＢＣ－１～８）
　表１に、未処理カーボンナノチューブの種類及び平均直径と粉砕処理時間、処理後カーボンナノチューブの平均直径、酸素濃度、半価幅、Ｇ／Ｄ比をそれぞれ示す。表１に示したカーボンナノチューブを用い、粉砕処理時間を変えた以外は、カーボンナノチューブ（Ｂ－１）と同様の方法にてカーボンナノチューブ（Ｂ－２～８、ＢＣ－１～８）を得た。
＜未処理カーボンナノチューブ＞
・ＣＭ－１３０：Ｈａｎｈｗａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｈａｎｏｓ社製、平均直径１５．０ｎｍ
・ＳＭＷ２１０：ＳｏｕｔｈＷｅｓｔ　ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、平均直径９．０ｎｍ
・Ｆｌｏｔｕｂｅ７０１０：ＣＮａｎｏ社製、平均直径７．０ｎｍ
・Ｆｌｏｔｕｂｅ７０００：ＣＮａｎｏ社製、平均直径６．０ｎｍ
・ＮＴＰ３１２１：ＮＴＰ社製、平均直径３０．０ｎｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　熱可塑性樹脂（Ａ－１）（ポリプロピレン樹脂、ＢＣ０３ＢＳＷ、日本ポリプロ株式会社）１００部に対し、カーボンナノチューブ（Ｂ－１）０．７５部を、二軸押出し機（日本プラコン社製）に投入し、２００℃で押し出し、ペレタイザーでカットして、樹脂組成物１を得た。次いで、得られた樹脂組成物１を、１６０～１８０℃に加熱した２ロールで煉り合せ、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）成形体である１ｍｍの厚みのプレスシートを作製した。得られた成形体の表面抵抗率は、２．０×１０１１［Ω／□］であった。
（実施例２～１６、比較例１～１０）
　表２に示す組成及び配合量（質量部）とした以外は、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、次いで、ＣＮＴ成形体である１ｍｍの厚みのプレスシートを作製した。
（実施例１７）
　熱可塑性樹脂（Ａ１）として、熱可塑性樹脂（Ａ－１）（ポリプロピレン樹脂、ＢＣ０３ＢＳＷ、日本ポリプロ株式会社）１００部に対して、カーボンナノチューブ（Ｂ－２）２部を、二軸押出し機（日本プラコン社製）に投入し、２２０℃で押し出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状のマスターバッチ１（ＭＢ－１）を得た。次いで、成形体の最終含有量比率が、熱可塑性樹脂（Ａ）として、熱可塑性樹脂（Ａ－１）１００部に対して、カーボンナノチューブ（Ｂ－２）０．７５部となるように、得られたマスターバッチ１と、熱可塑性樹脂（Ａ－１）を１６０～１８０℃に加熱した２ロールで煉り合せ、ＣＮＴ成形体として、１ｍｍの厚みのプレスシートを作製した。得られた成形体の表面抵抗率は、６．０×１０１１［Ω／□］であった。
（実施例１８～２１）
　表３に示す組成及び配合量（質量部）とした以外は、実施例１７と同様の方法にてマスターバッチを製造し、次いで、ＣＮＴ成形体である１ｍｍの厚みのプレスシートを作製した。
　（参考例１）
　熱可塑性樹脂（Ａ－１）（ポリプロピレン樹脂、ＢＣ０３ＢＳＷ、日本ポリプロ株式会社）１００部に対してカーボンブラック（ニテロン１０（ファーネスブラック粉、平均粒径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１２８ｍＬ／１００ｇ、新日化カーボン社製））０．７５部となるように量り取り、二軸押出し機（日本プラコン社製）に投入し、２００℃で押し出し、ペレタイザーでカットして得られた樹脂組成物を、１６０～１８０℃に加熱した２ロールで煉り合せ、ＣＢ（カーボンブラック）成形体として、１ｍｍの厚みのプレスシートを作製した。
　表２、３に得られた成形体の表面抵抗率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
《樹脂組成物の評価結果》
　得られた樹脂組成物の評価結果を下記の方法で求めた。結果を表４に示す。
（成形流動性）
　流動性は、スパイラルフロー測定により評価した。スパイラルフロー測定の測定条件は、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ－１００Ｆ型）を用いて、それぞれ用いた熱可塑性樹脂に対応する下記の温度条件と、射出圧１００МＰａの条件にて、１０ｍｍ幅×２ｍｍ厚のスパイラル形状の金型を用いて樹脂流動が冷却固化により停止するまで射出し、その試験片の長さを測定した。
＜温度条件＞
・熱可塑性樹脂（Ａ－１）：成形温度２００℃、金型温度４０℃
・熱可塑性樹脂（Ａ－２）：成形温度１８０℃、金型温度４０℃
・熱可塑性樹脂（Ａ－３）：成形温度２２０℃、金型温度６０℃
・熱可塑性樹脂（Ａ－４）：成形温度２６０℃、金型温度６０℃
・熱可塑性樹脂（Ａ－５）：成形温度３００℃、金型温度８０℃
・熱可塑性樹脂（Ａ－６）：成形温度２８０℃、金型温度８０℃
　なお、マスターバッチを用いる場合には、成形体の最終含有量比率が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００部に対して、カーボンナノチューブ（Ｂ）が０．７５部となるように配合し、２００℃で押出してペレットを製造した。押出はＬ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を使用し、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ－１００Ｆ型）を用いて成形温度２００℃、金型温度４０℃、射出圧１００МＰａの条件にて、１０ｍｍ幅×２ｍｍ厚のスパイラル形状の金型を用いて樹脂流動が冷却固化により停止するまで射出し、試験片を製造した。
［評価基準］
Ａ：試験片の長さが３００ｍｍ以上。優良。
Ｂ：試験片の長さが２７０ｍｍ以上、３００ｍｍ未満。良。
Ｃ：試験片の長さが２５０ｍｍ以上、２７０ｍｍ未満。実用可能。
《成形体の評価結果》
　得られた成形体を下記の方法で評価した。結果を表４に示す。なお、カーボンブラックは、カーボンナノチューブと比較して漆黒性は劣るものの、安価であるため一般に黒色の着色剤に用いられているが、カーボンナノチューブと比較して導電性が低く、ミリ波等の電波を阻害しない。そのため、本開示のＣＮＴ成形体と、参考例としてカーボンブラックを用いたＣＢ成形体とを比較することにより、漆黒性及びミリ波透過性を評価した。
（ミリ波透過性評価）
　ミリ波透過性の指標として、ミリ波損失（ｄＢ）を以下の方法で測定した。ミリ波送信装置として、Ｅ８２５７Ｄ＋Ｅ８２５７ＤＳ１２（出力：４ｄＢｍ）、ミリ波受信装置としてＮ９０３０Ａ＋Ｍ１９７０Ｖ、ホーンアンテナとしてＡＡＨＲ０１５（ＷＲ１５、ＡＥＴ，ＩＮＣ）（すべてキーサイトテクノロジー社製）を用い、温度２４．８℃、相対湿度４８％の環境下において、実施例及び比較例で得られたＣＮＴ成形体について、測定周波数７７ＧＨｚにおけるミリ波損失を測定した。なお、参考例１のカーボンブラックを用いたＣＢ成形体のミリ波損失の値は、－０．８７ｄＢであった。参考例１と本開示の成形体とを比較し（ＣＮＴ成形体のミリ波損失－ＣＢ成形体のミリ波損失）、評価を以下のように行った。差が－３．０ｄＢ未満であれば、ミリ波透過性として実用可能であるが、より精密なレーダ等の電波送受信部の筐体として用いる場合は、－２．０ｄＢ未満であることが好ましく、より好ましくは－１．０ｄＢ未満、又はカーボンブラックよりミリ波損失が小さいことである。
［評価基準］
Ａ：差が－１．０ｄＢ未満、又はカーボンブラックよりミリ波損失が小さい。優良。
Ｂ：差が－１．０ｄＢ以上－２．０ｄＢ未満。良。
Ｃ：差が－２．０ｄＢ以上－３．０ｄＢ未満。実用可能。
Ｄ：差が－３．０ｄＢ以上。実用不可。
（色差測定）
　プラスチック向けコンピューターカラーマッチングシステムＡＵＣＯＬＯＲ－７Ｘ（クラボウ社製）を用い、得られたＣＮＴ成形体について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標で示す色差測定を行い、その結果とＣＢ成形体の色相を比較した。ΔＬ＊が負の数に大きいほど、汎用黒として一般に使用されているＣＢを使用した成形体よりも深みのある黒であるといえ、また、Δｂ＊が負の数に大きいほど、汎用黒として一般に使用されているＣＢを使用した成形体よりも青味の強い黒であるといえる。そのため、明度を示すＬ＊値が２５．０以下であり、青味を示すｂ＊値が０以下の低い値、特に－０．２５以下であるほど、より高漆黒であり、好ましい。
［色差］
ΔＬ＊＝成形体のＬ＊－参考例１の成形体のＬ＊
Δａ＊＝成形体のａ＊－参考例１の成形体のａ＊
Δｂ＊＝成形体のｂ＊－参考例１の成形体のｂ＊
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示した結果から、本開示の成形体は、漆黒性とミリ波透過性がともに優れており、さらに熱可塑性樹脂組成物は、成形するときの流動性に優れていることが確認できた。
　この出願は、２０２１年７月１日に出願された日本出願特願２０２１－１０９７８７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (8)

  1. 　熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）を含む樹脂組成物から形成されてなる成形体であって、
    　前記カーボンナノチューブ（Ｂ）は、下記（１）～（３）の全てを満たし、
    　前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を０．１０～２質量部含み、
    　表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以上である、
    　筐体用成形体。
    （１）表面酸素濃度が１．０～５．０ｍｏｌ％である。
    （２）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が４．５°以下である。
    （３）ラマンスペクトルにおける１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度Ｇ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．８８未満である。
  2. 　前記カーボンナノチューブ（Ｂ）は、平均直径が８～２０ｎｍである、
    　請求項１に記載の筐体用成形体。
  3. 　前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群より選ばれる一つである、
    　請求項１又は２に記載の筐体用成形体。
  4. 　厚みが０．５～５ｍｍである、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の筐体用成形体。
  5. 　車載用物品である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の筐体用成形体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の筐体用成形体を形成するための樹脂組成物。
  7. 　前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）を含み、
    　前記熱可塑性樹脂（Ａ１）及び前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含むマスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）との溶融混錬物である、
    　請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載の樹脂組成物に用いられるマスターバッチであって、
    　前記熱可塑性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を１～３０質量部含む、マスターバッチ。
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