JP7135577B2 - カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブ分散液の製造方法およびカーボンナノチューブ塗膜の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)透過型電子顕微鏡における画像解析において、カーボンナノチューブの平均外径1.0~13.0nmであること。
(2)X線光電子分光法における表面酸素濃度が1.0~5.0mol%であること。
本発明のカーボンナノチューブ(A)は、平均外径が1.0~13.0nmであり、表面酸素濃度が1.0~5.0mol%であることを特徴とする。
カーボンナノチューブ(A)は、未処理カーボンナノチューブを粉砕処理する(以下、粉砕処理工程と表記する)ことにより製造される。本発明にかかるカーボンナノチューブ(A)によれば、未処理カーボンナノチューブと比較し、表面の物理的・化学的性質を変えることにより、分散性が劇的に向上し、分散液の初期粘度、貯蔵安定性、バインダー樹脂への相溶性、さらには漆黒性が向上する。ここで、未処理カーボンナノチューブとは、粉砕処理される前のカーボンナノチューブである。
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、分散剤(C)を分散剤として、カーボンナノチューブ(A)を溶媒(B)に分散したものである。この場合、分散剤(C)とカーボンナノチューブ(A)を同時、または順次添加し、混合することで、分散剤(C)をカーボンナノチューブ(A)に作用(吸着)させつつ分散する。但し、カーボンナノチューブ分散液の製造をより容易に行うためには、分散剤(C)を溶媒(B)に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンナノチューブ(A)を添加し、混合することで分散剤(C)をカーボンナノチューブ(A)に作用(吸着)させることが、より好ましい。
分散剤(C)としては、界面活性剤または樹脂型分散剤または色素誘導体を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性に分類され、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。好ましくは、樹脂型分散剤である。より好ましくは樹脂型分散剤と色素誘導体の併用である。
これら色素誘導体は、単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
本実施形態の溶媒(B)は、カーボンナノチューブ(A)が分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を得るには、カーボンナノチューブ(A)を溶媒(B)中に分散させる処理を行う。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。
本発明のカーボンナノチューブ塗料は、少なくとも本発明のカーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂(D)とを含む塗料である。
バインダー樹脂(D)としては、通常、塗料のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、珪素樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用されてもよく、また、コポリマーとして使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型、コアシェル型、及びパワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
前記単官能の(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n-アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、n-へキシルアクリレート、2-エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、などが挙げられる。
プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2'-ビス(4-アクリロキシプロピロキシフェニル)プロパン、2,2'-ビス(4-アクリロキシジエトキシフェニル)プロパントリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、などが挙げられる。
前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、4-t-ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本発明のカーボンナノチューブ塗料は、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂(D)を混合分散することによって調製することができる。
本発明のカーボンナノチューブ塗膜は、カーボンナノチューブ塗料を使用して得た膜である。
カーボンナノチュー塗膜を形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、加熱硬化、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法等、一般的な方法を挙げることができる。生産性の観点から、ウエットコート法が好ましい。
<未処理カーボンナノチューブ>
・JENOTUBE8A:JEIO社製、平均外径7.0nm
・JENOTUBE10B:JEIO社製、平均外径9.0nm
・Flotube9000:C-nano社製、平均外11.0nm
・K-Nanos 100T:Kumho Petrochemical社製、平均外径14.0nm
・EFKA PX-4320:BASFジャパン社製、アクリル系ブロックコポリマー、固形分酸価0mg KOH/g、固形分アミン価56mg KOH/g、不揮発分50%
・DisperBYK-190:ビックケミー社製、アクリルブロック共重合、固形分酸価25mg KOH/g、固形分アミン価0mg KOH/g、不揮発分40%
・フタロシアニン誘導体:酸性色素誘導体 一般式(1)
・アクリディック47-712:DIC社製焼き付け溶剤塗料用アクリル樹脂、不揮発分50%
・スーパーベッカミンL-117-60:DIC社製メラミン樹脂、不揮発分60%
・ウォーターゾールS-751:DIC社製焼き付け水性塗料用アクリル樹脂、不揮発分50%
・サイメル303:三井サイテック社製メラミン樹脂、不揮発分100%
[実施例1]
表1に示す未処理カーボンナノチューブの種類と粉砕処理時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、カーボンナノチューブC-2~C-15を得た。
未処理カーボンナノチューブおよび粉砕処理後のカーボンナノチューブ(A)の平均外径は、透過型電子顕微鏡(日本電子社製)によって、カーボンナノチューブの形態観察を行い、100本の短軸の長さを計測し、その数平均値をもってカーボンナノチューブ平均外径(nm)とした。
表面酸素濃度は、X線光電子分光装置(K-Alpha+、サーモサイエンティフィック製)を用いて測定した。Xray Anode:モノクロ(Al)、Current:6mA、Voltage:12kV、分析面積:約0.8mm×0.4mm、観察深さ:数nmの条件で測定を行い、測定後、検出された元素について定量測定を実施し、酸素原子の表面酸素濃度(mol%)を求めた。その結果を表2に示す。
[実施例9]
カーボンナノチューブ(A)としてカーボンナノチューブC-1 2.0部、分散剤(C)としてEFKA PX-4320 8部、溶媒(B)として酢酸ブチル 90.0部をヘラで予備分散をした後に、直径0.5mmのジルコニアビーズ 200部を粉砕メディアとして仕込み、ペイントシェーカーにて、6時間分散処理し、カーボンナノチューブ分散液D-1を得た。
表3に示すカーボンナノチューブ(A)の種類に変更した以外は、実施例9と同様にして、カーボンナノチューブ分散液D-2~D-7、D12~D18、D-21を得た。
カーボンナノチューブ(A)としてカーボンナノチューブC-1 2.0部、分散剤(C)としてDisperBYK-190 10部、溶媒(B)として水 88.0部をヘラで予備分散をした後に、直径0.5mmのジルコニアビーズ 200部を粉砕メディアとして仕込み、ペイントシェーカーにて、6時間分散処理し、カーボンナノチューブ分散液D-8を得た。
表3に示すカーボンナノチューブ(A)の種類に変更した以外は、実施例16と同様にして、カーボンナノチューブ分散液D-9~D-10、D19~D20を得た。
[実施例19]
カーボンナノチューブ(A)としてカーボンナノチューブC-1 2.0部、分散剤(C)としてEFKA PX-4320 8部、および一般式(1)で示されるフタロシアニン誘導体0.2部、溶媒(B)として酢酸ブチル 89.8部をヘラで予備分散をした後に、直径0.5mmのジルコニアビーズ 200部を粉砕メディアとして仕込み、ペイントシェーカーにて、6時間分散処理し、カーボンナノチューブ分散液D-11を得た。
得られたカーボンナノチューブ分散液について、以下の評価を行った。その結果を表3に示した。
(粘度)
分散性として粘度値の測定は、B型粘度計(東機産業社製「BL」)を用いて、分散液温度25℃、B型粘度計ローター回転速度60rpmにて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が100mPa・s未満の場合はNo.1を、100mPa・s以上500mPa・s未満の場合はNo.2を、500mPa・s以上2000mPa・s未満の場合はNo.3を、2000mPa・s以上10000mPa・s未満の場合はNo.4のものをそれぞれ用いた。分散直後から5時間以内に測定した粘度を、初期粘度とした。初期粘度は下記基準で評価した。尚、〇(良好)、×(不良)の2段階で評価した。
○:300mPa・s以下
×:300mPa・sを超える
貯蔵安定性の評価は、カーボンナノチューブ分散液を50℃にて、10日間静置して保存した後の、粘度値の変化から評価した。変化率は式(1)によって算出され、算出された結果に基づき下記基準にて評価を行った。尚、〇(良好)、△(普通)、×(不良)の3段階で評価した。
変化率(%)=(50℃10日後粘度)/(初期粘度)×100・・・・・・式(1)
○:変化率が80%以上120%未満
△:変化率が50%以上80%未満または120%以上150%未満
×:変化率が50%未満または150%以上
[実施例21]
実施例9で得られたカーボンナノチューブ分散液D-1及びバインダー樹脂(D)を、下記組成にあるように配合し、固形分中にカーボンナノチューブが1%含有するカーボンナノチューブ塗料P-1を得た。
カーボンナノチューブ分散液D-1 :18.7部
アクリディック47-712 :60部
スーパーベッカミン117-60 :12.5部
表4に示すカーボンナノチューブ分散液に変更した以外は、実施例19と同様にして、塗料P-2~P-7、P-11、P-12~P-18、P-21を得た。
実施例16で得られたカーボンナノチューブ分散液D-8及びバインダー樹脂(D)を、下記組成にあるように配合し、固形分中にカーボンナノチューブが1%含有するカーボンナノチューブ塗料P-8を得た。
カーボンナノチューブ分散液D-8 :20部
ウォーターゾールS-751 :56部
サイメル303 :12部
表4に示すカーボンナノチューブ分散液に変更した以外は、実施例28と同様にして、塗料P-9~P-10、P-19~P-20を得た。
得られたカーボンナノチューブ塗料について、さらに、塗料をPETフィルムに焼き付け後の膜厚が20±2μmになるようにアプリケーターで塗工し、30分間セッティング後、60℃にて30分間乾燥させた後、140℃にて20分間焼き付けを行って、各塗料の試験塗膜を作製し、塗料とその塗膜について以下の評価を行った。その結果を表4に示した。
相溶性については、得られた塗料をJIS K56002-5に従い、粒子の密集を確認することで、カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂(D)の相溶性を判断した。下記基準にて評価を行った。尚、〇(良好)、×(不良)の2段階で評価した。
○:密集20μm未満
×:密集20μm以上
光沢については、塗膜に対して、JIS Z8741に準じて、グロスメーターGM-26D(村上色彩技術研究所社製)で60度光沢を測定し、下記基準にて評価を行った。尚、〇(良好)、△(普通)、×(不良)の3段階で評価した。
〇:80以上
△:70以上80未満
×:70未満
漆黒性については、JIS Z8781-4で規定されるL*a*b*表色系の測定値に基づき、エックスライト社製多角度分光測色計MA94にて、塗膜に対して45°となるように照射した光の正反射光に対して25°、45°、75°で得られたL*a*b*表色系における明度L*を測定し、その合計値(以下L*25°+45°+75°と表記する)において下記基準で評価した。尚、〇(良好)、△(普通)、×(不良)の3段階で評価した。
〇:0.5以上1.5未満
△:1.5以上2.5以下
×:2.5を超える
Claims (6)
- 平均外径が1.0~13.0nmである未処理カーボンナノチューブを、粉砕メディアを内蔵した粉砕機により粉砕処理する工程を備え、
下記(1)および(2)を満たすカーボンナノチューブの製造方法。
(1)透過型電子顕微鏡における画像解析において、カーボンナノチューブの平均外径1.0~13.0nmであること。
(2)X線光電子分光法における表面酸素濃度が1.0~5.0mol%であること。 - 請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造後、
得られたカーボンナノチューブ(A)を、溶媒(B)と、分散剤(C)に分散する工程を備えた、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。 - 溶媒(B)が有機溶媒、及びまたは水であることを特徴とする請求項2記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 分散剤(C)が、樹脂型分散剤と色素誘導体とを含むことを特徴とする請求項2または3記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 請求項2~4いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液の製造後、
得られたカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂(D)とを分散する工程を備えた、カーボンナノチューブ塗料の製造方法。 - 請求項5記載のカーボンナノチューブ塗料の製造後、
得られたカーボンナノチューブ塗料から、ウエットコート法によりカーボンナノチューブ塗膜を形成する工程を備えた、カーボンナノチューブ塗膜の製造方法。
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