JP2007084630A

JP2007084630A - 顔料分散剤、およびそれを含有する顔料組成物

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Publication number: JP2007084630A
Application number: JP2005272933A
Authority: JP
Inventors: Itsuko Hamaguchi; 伊津子浜口
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2007-04-05

Abstract

【課題】低粘度、低チキソトロピック性で、塗膜の光沢にも優れるインキや塗料等の顔料分散体が得られる顔料分散剤を提供する。
【解決手段】顔料分散剤をポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなるものとする。重合度が１００〜４０００であり、ケン化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を１０重量％以上含有することが好ましい。

Description

本発明は、顔料粒子の分散に用いられる顔料分散剤およびそれを含有する顔料組成物に関するものである。

各種インキや塗料等の顔料分散体中には、鮮明な色調と高い着色力を発揮するように微細な顔料粒子が含まれている。しかしながら微細な顔料粒子は、ビヒクルに分散してオフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インクジェット用インキ、塗料等にする場合、安定な分散体を得るのは難しく、製造作業上種々の問題があり、また得られる製品の価値に重大な影響を及ぼす問題を引き起こす可能性もある。

例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は高粘度を示すことが多く、製品の分散機からの取り出しや、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更には貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることもある。また、異種の顔料を混合して使用する場合、顔料の凝集による色分かれや沈降などの現象により、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、展色物の塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等を生ずることがある。また、顔料の分散とは直接関係しないが、一部の有機顔料では顔料の結晶状態の変化を伴う現象が生じる場合がある。すなわち、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用インキおよび塗料等の場合は、ビヒクル中でエネルギー的に不安定な状態にあった顔料の結晶粒子が、その大きさ・形態等を変化させて安定状態に移行するために、展色物において著しい色相の変化、着色力の低下、粗粒子の発生等が起こり商品価値を損なうことがある。

このような問題に対して、銅フタロシアニンおよびキナクリドン系顔料を中心として顔料分散剤に関し多くの提案がなされている。例えば、有機顔料を母体骨格とし、側鎖にスルホン酸、スルホンアミド基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して得られる化合物を混合する方法が知られているが、これらの化合物は顔料の非集合性、結晶安定性等に関する効果が大きいものの、添加する化合物が顔料と同一の化学構造を有する場合のみ効果を発揮することがほとんどである（特許文献１及び特許文献２）。したがって個々の顔料につき、それぞれ対応する化合物を用意する必要があり、顔料組成物の製造上著しく不利であった。また、これらの化合物は染料に近い性質を有するため、顔料と比較して耐性が劣る場合があり、これらの化合物を含有する顔料組成物をインキや塗料に使用した時、経時等により化合物の色相が褪色し塗膜色相が変化する場合があった。また、塗膜形成後、ボイル、焼き付け等の高温処理や圧着により、これらの化合物が浮き出て色相の移行が生じることがあった。

また、イソインドリン骨格を持ち酸性基をもつ構造の分散剤も開示されている（特許文献３）。しかし、これはイソインドリン顔料に分散効果があるもののその効果はわずかであり、必要とされる低粘度は達成できなかった。
特公昭４１−２４６６公報ＵＳＰ２８５５４０３公報特開昭６３−１６１０６１公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、広範囲の各種顔料に対して優れた分散効果を有し、低粘度、低チキソトロピック性で、塗膜の光沢にも優れるインキや塗料等の顔料分散体が得られる顔料分散剤を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体（以下、単にグラフト重合体ともいう）が目的とする顔料分散剤を得る上で極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の顔料分散剤は、上記の課題を解決するために、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなるものとする。

上記において、重合度が１００〜４０００であり、ケン化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を１０重量％以上含有することが好ましい。

ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体としては、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いて重合して得られたものを用いることができる。

本発明の顔料組成物は、上記した本発明の顔料分散剤を含有してなるものとする。

本発明の顔料分散剤によれば、各種顔料に対して優れた分散効果を有し、低粘度、低チキソトロピック性で、塗膜の光沢にも優れるインキ・塗料等の顔料分散体を得ることができる。よって、インキや塗料等の製造における生産性向上や印刷物等の品質向上に寄与することができる。

本発明で用いるグラフト重合体の原料となるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと表記する場合もある）は、重合度が１００〜４０００であることが好ましく、１００〜３０００であることがより好ましい。重合度が１００未満であると分散効果が低下し、４０００を超えると凝集作用が生じる場合がある。

ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、７０〜９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。ケン化度が７０ｍｏｌ％未満では分散効果が低下し、９９ｍｏｌ％を超えると凝集作用が生じる場合がある。

さらにグラフト重合体のＫ値が１２未満では分散効果が低下し、１５０を超えると凝集作用が生じる場合がある。

グラフト重合体におけるビニルピロリドンの量はポリビニルアルコールに対して５〜９００重量％であることが好ましい。５重量％未満であると分散効果が低下し、また９００重量％を超えても、分散効果が低下する傾向がある。

本発明の分散剤は上記グラフト重合体を１０重量％以上含有することが好ましい。１０重量％未満であると本発明の目的とする効果が得られ難くなる。

上記グラフト重合体は、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、適当な開始剤を用いて重合する製造方法により得ることができる。

開始剤としてはラジカル重合に通常用いられる過酸化水素又は有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。反応方法及び反応条件は一般的なラジカル重合の例に従って選択すればよい。

本発明の顔料組成物に用いられる顔料は、一般に市販されている種々の顔料を用いることができる。例としては、アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系色素、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チオインジゴ系色素、ピランスロン系色素、フタロシアニン系、フラバンスロン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ベンズイミダゾロン系などの有機顔料等、カーボンブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無機顔料が挙げられる。また、これらの顔料を２種以上併用することもできる。

顔料粒子の大きさは特に制限されるものではないが、比表面積が２５〜１５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。１５０ｍ^２／ｇを超えると顔料分散剤を用いたとしても均一に分散する事が難しくなり、比表面積が２５ｍ^２／ｇ未満であると、分散剤を用いて分散しても好ましい透明性や光沢が得難くなる。従って、光沢性、透明性、低粘度等の諸物性を満たすインキや塗料を得るためには、顔料の比表面積が７０〜１３０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍ^２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

本発明の顔料組成物の調製方法としては、顔料粉末と本発明の顔料分散剤を単に混合してもよいが、好ましくは、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、アトライター、サンドミル、各種粉砕機等を用いて機械的に混合するか、顔料の水または有機溶媒によるサスペンジョン系に本発明の顔料分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に顔料分散剤を沈着させるか、硫酸や濃水酸化ナトリウム水溶液等の強い溶解力を持つ溶媒に有機顔料と顔料分散剤を共溶解して水等の貧溶媒により共沈させる等の混合法を用いる。

本発明に係る顔料分散剤の使用方法としては、例えば次のような方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果が得られる。
（１）顔料と顔料分散剤を予め混合して得られる顔料組成物をビヒクル中に添加して分散する。
（２）ビヒクルに顔料と顔料分散剤を別々に添加して分散する。
（３）ビヒクルに顔料と顔料分散剤を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤を溶剤のみで分散しても良い。
（４）ビヒクルに顔料を分散した後、得られた顔料分散体に顔料分散剤を添加する。

本発明の顔料組成物は、必要により各種有機溶剤、樹脂（ワニス）、添加剤、市販分散剤等と混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をビヒクルに分散せしめてなる顔料分散体を製造することができる。顔料、顔料分散剤、樹脂（ワニス）、樹脂型分散剤、添加剤、有機溶剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と本発明の顔料分散剤を有機溶剤に分散し、次いで、樹脂型分散剤、樹脂を添加して分散することが望ましい。

また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への顔料誘導体の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が分散体を製造するために利用可能である。

顔料分散体の製造に用いられるビヒクルの例としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。

ビヒクルとしては、感光性樹脂を用いることもできる。感光性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ソルベッソ１００（エクソン化学株式会社製）、スワゾール１０００、石油系溶剤、またインキ用としてライムロジンワニス、ポリアミド樹脂ワニスまたは塩化ビニル樹脂ワニス等のグラビアインキ、ニトロセルロースラッカー、アミノアルキッド樹脂の常乾もしくは焼き付け塗料、アクリルラッカー、アミノアクリル樹脂焼き付け塗料、ウレタン系樹脂塗料が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。

本発明の顔料分散剤を使用することにより、非集合性、非結晶性、流動性に優れるだけでなく、塗膜の光沢、色相に優れたオフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用インキ、インクジェット用インキ等のインキ及び塗料を得ることが可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断らない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。

［実施例１〜４、比較例１，２］
焼き付け塗料用アミノアルキッド樹脂ワニスに、表１に示した各種顔料に顔料分散剤１〜６（顔料に対して５％）を添加した顔料組成物を、顔料分が６％となるように分散させ、塗料を調製した。

顔料分散剤１：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重合度２００、ケン化度９８−９９ｍｏｌ％）にビニルピロリドン（ＶＰ）（対ＰＶＡ５．２６ｗｔ％）をグラフト重合した、Ｋ値２３、固形物９７．１％のパウダー。
顔料分散剤２：ＰＶＡ（重合度２４００、ケン化度９８−９９ｍｏｌ％）にＶＰ（対ＰＶＡ４２．９ｗｔ％）をグラフト重合した、Ｋ値３１、固形物９８．５％のパウダー。
顔料分散剤３：ＰＶＡ（重合度５００、ケン化度７２．５−７４．５ｍｏｌ％）にＶＰ（対ＰＶＡ１５０ｗｔ％）をグラフト重合した、Ｋ値４０、固形物９６．３％のパウダー。
顔料分散剤４：ＰＶＡ（重合度３５００、ケン化度８７−８９ｍｏｌ％）にＶＰ（対ＰＶＡ９００ｗｔ％）をグラフト重合した、Ｋ値９４、固形物９９．０％のパウダー。
顔料分散剤５：ポリビニルアルコール（重合度３５００、ケン化度８７−８９ｍｏｌ％）のパウダー。
顔料分散剤６：ポリビニルピロリドンＫ−３０のパウダー。

得られた塗料につき、Ｂ型粘度計を用いて２０℃にて粘度を測定した。また、上記塗料組成物をフォードカップ＃４で２０秒（２５℃）となるように粘度調整し、中塗りした塗板（予めプライマー塗料を塗装した鋼板）に乾燥塗膜の厚さが約３０μｍとなるようにエアースプレーで塗装し、１０分間静置した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。この塗膜の光沢を２０°および６０°変角光沢値（２０℃）で示した。結果を表１に示す。

表１に示したように本発明の顔料分散剤を使用した実施例のものは、低粘度でチクソ性（ＴＩ値）が小さく、優れた流動性を示した。また、比較例のものよりも優れた塗膜光沢を示した。

本発明の顔料組成物は、自動車、建材、看板等、あらゆる分野の各種塗料やインキに利用可能である。

Claims

ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなる顔料分散剤。
重合度が１００〜４０００であり、ケン化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を１０重量％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載の顔料分散物。
前記ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体が、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いて重合して得られたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の顔料分散剤。
顔料と請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散剤とを含有してなる顔料組成物。