JPH0367534B2

JPH0367534B2 -

Info

Publication number: JPH0367534B2
Application number: JP60103676A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kunimoto; Seiichiro Takabayashi; Juji Matsui; Yasuyuki Shirasaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1985-05-17
Publication date: 1991-10-23
Also published as: JPS61264023A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、ビフエニルテトラカルボン酸類か
らなる芳香族テトラカルボン酸成分と、フエニレ
ンジアミン類および特定の置換基を有するジアミ
ノジフエニルメタン類からなる特定の芳香族ジア
ミン成分とから得られたポリマーの溶液から製造
される極めて優れた耐熱性などを有する特定の構
造式を有する芳香族ポリイミド製のフイルムであ
り、しかも、そのフイルムは、耐熱性の接着剤
（例えば、エポキシ系接着剤など）での接着性が
改良されている芳香族ポリイミドフイルムであ
る。

〔従来技術の説明〕

従来、ビフエニルテトラカルボン酸類からなる
芳香族テトラカルボン酸成分と、フエニレンジア
ミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから
得られたポリマーの溶液を製膜用のドープ液とし
て使用して、溶液流延法などで製膜して得られた
高強度および充分な耐熱性の芳香族ポリイミドフ
イルムは、例えば、特開昭55−7805号公報などに
開示されており、よく知られている。

しかし、前記の芳香族ポリイミドフイルムは、
耐熱性の接着剤（例えば、エポキシ系接着剤等）
によつて、他の金属材料（金属箔）、セラミツク
材料に接合しようとする場合に、接着力（Ｔ剥
離）が0.1より小さく極めて弱いという欠点があ
り、充分な接着力で一体に接合された種々の積層
材料を製造することが困難であつた。

〔本発明の要件およびその作用効果〕

この発明者らは、ビフエニルテトラカルボン酸
類からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、フエ
ニレンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン
成分とから得られる芳香族ポリイミドフイルムが
有していた接着性に関する欠点を改良すべく鋭意
研究した結果、芳香族ジアミン成分として、フエ
ニレンジアミン類および特定の置換基を有するジ
アミノジフエニルメタン類を使用して重合され生
成したポリマーの溶液を使用して、通常の方法で
製膜された特定の構造を有する芳香族ポリイミド
製のフイルムが、公知の芳香族ポリイミドフイル
ムの優れた物性を損なうことなく、接着性の改良
された芳香族ポリイミドフイルムであることを見
い出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、一般式（）で示される反復単位を95モル％以上含有し、そして、一般式（）（ただし、Ｒは、ハロゲン原子、カルボキシル
基、または、低級アルコキシカルボニル基であ
り、ｎは１または２である。）で示される反復単
位を0.1〜５モル％含有している芳香族ポリイミ
ドからなる接着性ポリイミドフイルムに関するも
のである。

この発明のポリイミドフイルムは、耐熱性の接
着剤、特にエポキシ系接着剤を使用した場合に接
着性が、公知のこの種の芳香族ポリイミドフイル
ムの接着性に対して、著しく改良されているので
ある。

また、この発明のポリイミドフイルムは、接着
性が改良されたにもかかわらず、その他の機械物
性および耐熱性などが、実質的に低下していない
優れた芳香族ポリイミドフイルムである。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

この発明において使用されている芳香族ポリイ
ミドは、前記の一般式（）で示される反復単位
を、95モル％以上、好ましくは97〜99.9モル％含
有し、そして一般式（）で示される反復単位
を、0.1〜５モル％、好ましくは0.1〜３モル％含
有している高イミド化率および耐熱性の芳香族ポ
リイミドである。

すなわち、前記の芳香族ポリイミドは、２，
３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸または
その酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいは
それらの酸のエステル化物、ハロゲン化物などの
ビフエニルテトラカルボン酸類を90モル％以上含
有している芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（）で示されるフエニルジアミン類を95〜99.9モル％
を含有し、そして一般式（）〔ただし、式中のＲおよびｎは、一般式（）
における定義とそれぞれ同じである）で示される
特定の置換基を有するジアミノジフエニルメタン
類を0.1〜５モル％含有している芳香族ジアミン
成分とを、略等モル、有機極性溶媒中で、好まし
くは約100℃以下、特に80℃以下の重合温度で重
合して得られるポリイミド前駆体（例えば、芳香
族ポリアミツク酸など）の溶液から、乾式製膜法
などの製膜の際に、製膜（キヤステイング）と共
にイミド化して製造される耐熱性のポリマー（フ
イルム）である。

前記一般式（）で示されるフエニレンジアミ
ン類としては、例えば、１，４−ジアミノベンゼ
ン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミ
ノベンゼンなどを挙げることができ、特に１，４
−ジアミノベンゼン（パラフエニレンジアミン）
が最適である。

前記の一般式（）で示されるジアミノジフエ
ニルメタン類としては、例えば、４，4′−ジアミ
ノ−３，3′，５，5′−テトラクロロ−ジフエニル
メタン、メチレン−ビス−アントラニリツクアシ
ツド、メチレン−ビス−メチルアントシニレイト
などを挙げることができ、特にメチレン−ビス−
アントラニリツクアシツドなどのカルボキシル基
を有するジアミノジフエニルメタン類が最適であ
る。

前述のポリイミド前駆体（ポリアミツク酸）の
重合に使用する有機極性溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
尿素、クレゾール、フエノールなどの芳香族ポリ
アミツク酸などを均一に溶解することができる有
機極性溶媒を挙げることができる。

前述のポリアミツク酸などの重合溶液および製
膜用のポリマー溶液において、その溶液のポリマ
ー濃度は、５〜40重量％、特に７〜30重量％、さ
らに好ましくは10〜25重量％であることが好まし
く、また、前記ポリマー溶液の回転粘度（25℃）
は、１〜100000ポイズ、特に50〜50000ポイズで
あることが好適であり、さらに、そのポリマー溶
液に含有されている「ポリイミド前駆体の対数粘
度」（測定温度；30℃、測定濃度；0.5ｇ／100ml
溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）は、
約0.1〜７、特に好ましくは0.2〜５、さらに好ま
しくは0.3〜４程度であることが、望ましい。

この発明のポリイミドフイルムの製造法として
は、例えば、前記のポリイミド前駆体（ポリアミ
ツク酸）の溶液を、ガラス板、銅板、アルミニウ
ム板などの平滑な平板、金属製の回転ドルムまた
は金属製のベルトなど支持体表面上に流延して、
均一な厚さの「前記溶液の薄膜」を形成し、その
薄膜を約50〜200℃、特に60〜150℃に加熱した状
態で、その薄膜から前記溶媒を徐々に除去して、
固化膜を形成し、さらにその固化膜を支持体から
剥離しそして高温（約250〜500℃、特に300〜450
℃）に加熱して乾燥・熱処理およびイミド化し
て、厚さが約５〜150μ、特に10〜100μである芳
香族ポリイミドフイルムを形成する方法を、挙げ
ることができる。

この発明のポリイミドフイルムは、エポキシ・
フエノール系、エポキシ・ナイロン系、ビスマレ
イミド系、ポリベンズイミダゾール系、ビスフエ
ノール型エポキシ系、メラミン系、キシレン系な
どの耐熱性である熱硬化性接着剤による接着性
が、ビフエニルテトラカルボン酸類とフエニレン
ジアミン類との重合によつて得られた公知のポリ
イミド製のフイルムより著しく改良されている。

また、この発明のポリイミドフイルムは、接着
性について改良されていると共に、元来有してい
た優れた耐熱性および機械物性を保持しているの
である。

〔実施例および比較例〕

実施例１（ポリアミツク酸溶液の調製）内容積50の円筒型重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド34Kgと、１，４−ジアミノベンゼ
ン1990ｇと、メチレン−ビス−アンスラニツクア
シツド60ｇとを入れて、充分に撹拌し、その溶液
にさらにビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（BPDA）5000ｇを約10分間に徐々に添加して、
25℃で５時間撹拌し、さらに、BPDA400ｇを
徐々に添加して25℃で10時間撹拌して、25℃での
回転粘度が18000ポイズである芳香族ポリアミツ
ク酸溶液を生成した。

前記のポリアミツク酸溶液中のポリアミツク酸
は、その対数粘度（30℃、0.5ｇ／100ml：NMP）
が、2.72である。

（製膜）前記のポリアミツク酸溶液を使用して、Ｔダイ
金型のスリツトから押出して、押し出された薄膜
を金属製の回転ドラムの表面に連続的に載置し
て、均一な厚さの「その溶液の薄膜」をその回転
ドラム表面上に形成し、次いで、その回転ドラム
の表面に約120℃の熱風を供給して、乾燥して、
約40重量％の溶媒が残存している固化フイルムを
形成し、最後に、高温乾燥炉内（表面温度を約
250〜550℃にすることができ電熱ヒーターが内設
されており、しかも約400℃の熱風を吹き込むこ
とができる装置を備えている）で、ピンテンター
によりその固化フイルムの両端縁を保持して移動
させながら、乾燥・熱処理およびイミド化を行つ
て、厚さ50μの芳香族ポリイミドフイルムを連続
的に製造した。

前記の芳香族ポリイミドフイルムは、その引張
強度が37Kg／mm²であり、また伸び率が33％であ
り、さらに弾性率が860Kg／mm²であつて、しかも
熱分解開始温度が450℃以上であつた。

（銅箔との接合およびその接着性）厚さ35μの電解銅箔上に液状の接着剤層（エポ
キシ・ナイロン系接着剤を塗布して120℃で30分
間加熱処理して一次硬化して、その接着剤層の上
に、前記ポリイミドフイルムを重ね合わせ、その
積層体をホツトプレス内に設置して、170℃のプ
レス温度、40Kg／cm²の圧力で、５分間、圧着し
て、ポリイミドフイルムと銅箔とを一体に接合し
た。

そのポリイミドフイルムと銅箔との接着力（Ｔ
箔離の接着強度）が2.70Kg／cmであつた。

比較例１（ポリアミツク酸溶液の調製）ポリアミツク酸溶液の調製において、メチレン
−ビス−アンスラニリツクアシツドをまつたく使
用しなかつたほかは、実施例１と同様にして、重
合反応を行つて、25℃の回転粘度が15000ポイズ
であるポリアミツク酸溶液を調製した。

前記のポリアミツク酸溶液中のポリアミツク酸
は、その対数粘度（30℃、0.5ｇ／100ml：NMP）
が、2.50である。

（製膜および銅箔との接合）前記のポリアミツク酸溶液を使用したほかは、
実施例１と同様にして、芳香族ポリイミドフイル
ムを製造し、さらに、そのポリイミドフイルムを
使用したほかは、実施例１と同様にして銅箔との
積層体を製造した。

前記の芳香族ポリイミドフイルムは、その引張
強度が45Kg／mm²であり、また伸び率が40％であつ
て、しかも熱分解開始温度が450℃以上であつた。

そのポリイミドフイルムと銅箔との接着力（Ｔ
剥離の接着強度）が0.02Kg／cmであつた。

実施例２〜３および比較例２（ポリアミツク酸溶液の調製）ポリアミツク酸溶液の調製において、メチレン
−ビス−アンスラニリツクアシツドの代わりに、
４，4′−ジアミノ−３，3′，５，5′−テトラクロ
ロ−ジフエニルメタン（実施例２）、メチレン−
ビス−メチルアントシニレイト（実施例３）また
は４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメトキシ−５，
5′−ジメチル−ビフエニル（比較例２）を使用し
たほかは、実施例１と同様にして、それぞれ重合
反応を行い、25℃の回転粘度が2150ポイズ（実施
例２）、1000ポイズ（実施例３）または1500ポイ
ズ（比較例２）であるポリアミツク酸溶液をそれ
ぞれ調製した。

前記のポリアミツク酸溶液中のポリアミツク酸
は、その対数粘度（30℃、0.5ｇ／100ml：NMP）
が、1.28（実施例２）、1.08（実施例３）または0.85
（比較例２）である。

（製膜および銅箔との接合）前記の各ポリアミツク酸溶液を使用したほか
は、実施例１と同様にして、芳香族ポリイミドフ
イルムをそれぞれ製造し、さらに、その各ポリイ
ミドフイルムを使用したほかは、実施例１と同様
にして銅箔との積層体をそれぞれ製造した。

前記の芳香族ポリイミドフイルムは、その引張
強度が40Kg／mm²（実施例２）、42Kg／mm²（実施例
３）または27Kg／mm²（比較例２）であり、また伸
び率が37％（実施例２）、35％（実施例３）また
は25％（比較例２）であり、さらに、弾性率が、
870Kg／mm²（実施例２）、940Kg／mm²（実施例３）
または780Kg／mm²（比較例２）であつて、しかも
熱分解開始温度がいずれも450℃以上であつた。

そのポリイミドフイルムと銅箔との接着力（Ｔ
剥離の接着強度）が0.54Kg／cm（実施例２）、
0.65Kg／cm（実施例３）または0.25Kg／cm（比較
例２）であつた。

比較例３（ポリアミツク酸溶液の調製）ポリアミツク酸溶液の調製において、メチレン
−ビス−アンスニリツクアシツドの代わりに、
４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタンを使用した
ほかは、実施例１と同様にして重合反応を行い、
25℃の回転粘度が、4600ポイズであるポリアミツ
ク酸溶液を調製した。

前記のポリアミツク酸溶液中のポリアミツク酸
は、その対数粘度（30℃、0.5ｇ／100ml：NMP）
が1.2であつた。

前記の芳香族ポリイミドフイルムは、その引張
強度が27.5Kg／mm²であり、伸び率が10.6％であ
り、さらに、弾性率が735Kg／mm²であつて、しか
も、熱分解開始温度が約450℃であつた。

そのポリイミドフイルムと銅箔との接着力（Ｔ
剥離の接着強度）が0.05Kg／cmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で示される反復単位を95モル％以上含有し、そし
て、一般式（）（ただし、Ｒは、ハロゲン原子、カルボキシル
基または低級アルコキシカルボニル基であり、ｎ
は１または２である。）で示される反復単位を0.1
〜５モル％含有している芳香族ポリイミドからな
る接着性ポリイミドフイルム。