JP3942642B2 - 高いＴｇ、高いＴＯＳ、および低い水分率を有するポリイミド - Google Patents

Description

本願は、１９９６年１２月５日出願の米国特許仮出願第６０／０３１，５８３号および１９９７年２月２４日出願の米国特許仮出願第６０／０３８，９３８号の特典を請求する。
発明の分野
本発明は、高いガラス転移温度、高い熱酸化安定性、および低い水分率を特徴とするポリイミドポリマーに関する。本発明はまた、これらのポリイミドを製造する方法、および複合体、フィルム、積層品、その他の製品などの適用例におけるそれらの使用にも関する。
発明の背景
ポリイミドを含むポリマーは、高温での適用例において有用である各種の望ましい品質を有することが発見されている。一般的に、また特に構造複合体にマトリックス材料として使用するために望ましい品質としては、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、高い熱酸化安定性（ＴＯＳ）、低い水分率、および低い変換コストなどがある。これらの品質の１つまたはいくつかを示すポリイミドポリマーは知られているが、これらの利点をすべて有するポリイミドポリマーが求められている。
望ましい特性を有する周知の複合体システムとしては、Ａｖｉｍｉｄ（登録商標）ＫおよびＡｖｉｍｉｄ（登録商標）Ｎ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．製）と命名されたシステムなどがある。
Ａｖｉｍｉｄ（登録商標）Ｋは、Ａ．Ｒ．Ｗｅｄｇｅｗｏｏｄ，ＳＡＭＰＥＴｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．２４，ｐ．Ｔ３８５，１９９２に記載されているが、無水ピロメリット酸および伸張エーテルジアミンをベースとしたマトリックスを使用している。これらのポリマーは、液化樹脂浸透加工材層の溶融固化を特徴とする複合体成型方法に適合する。Ａｖｉｍｉｄ（登録商標）Ｋのポリイミド成分のガラス転移温度範囲は、２２０から２５５℃の範囲にある。
Ａｖｉｍｉｄ（登録商標）Ｎは、６ＦＤＡと呼ばれるその二無水物の形態、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸（６ＦＴＡ）、並びにｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）との混合物から調製されたポリイミドポリマーを利用している。このポリイミドポリマーは、当技術分野では、ＮＲ−１５０と呼ばれ周知であり、約３４０℃以上のガラス転移温度範囲を有し、水分率は約３．７重量％と報告されている。Ｒ．Ｊ．，Ｂｏｙｃｅ ａｎｄ Ｔ．Ｐ．Ｇａｎｎｅｔｔ，ＨＩＧＨ ＴＥＭＰＬＥ ＷＯＲＫＳＨＯＰ ＸＶ，Ｎ，Ｊａｎｕａｒｙ１９９５を参照のこと。
他の周知のポリイミドポリマーは、ビフェニル酸二無水物および任意選択で無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）と、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼン（２ＰｈＡＰＢ１４４）およびＭＰＤまたはＰＰＤとを含む。米国特許第５，４７８，９１３号を参照のこと。このポリマーは、ガラス転移温度約２２０から約３３０℃を示し、Ｒ．Ｊ．Ｂｏｙｃｅ ａｎｄ Ｔ．Ｐ．Ｇａｎｎｅｔｔ，ＨＩＧＨ ＴＥＭＰＬＥ ＷＯＲＫＳＨＯＰ ＸＶ，Ｎ，Ｊａｎｕａｒｙ １９９５で水分率は約２．８％と報告されている。
本発明は、比較的高いＴｇを有し、６ＦＴＡまたは６ＦＤＡをベースとしたレジンより大幅に良好な熱酸化安定性および水分率特性を有する、新規なポリイミドを提供する。本発明に係るポリイミドポリマーは、良好な機械的特性を有し、このため広範な適用例で有用である。さらに、本発明は、本発明に係る酸官能性成分が周知のポリイミドポリマーの酸官能性成分よりも比較的安価であるために、現況技術のポリイミドよりもコスト節減の可能性を有する。
発明の概要
本発明は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、高い熱酸化安定性（ＴＯＳ）、および非常に低い水分率を有し、下記の反復構造単位を含む、新規なポリイミドポリマーを提供する。

３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）

３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）
および

上式では、ポリマー中のＢＴＤＡ対ＢＰＤＡのモル比が、約３０超対約７０未満（＞３０：＜７０）から約８０対２０（８０：２０）であり、Ｑは適当な芳香族部分である。また本発明によって、形成されるポリイミドポリマーの分子量を制御する手段として化学量論的過剰量のジアミンまたは二無水物（もしくはそれらの誘導体）のいずれかを有する前駆溶液から形成されたポリイミドが提供される。さらに、本発明はまた、末端基キャッピング剤の使用も含む。その末端基キャッピング剤は、（例えば、架橋が望ましい場合には）非反応性もしくは反応性であっても、または両者の混合物であってもよい。
本発明はまた、得られるポリイミド自体の他、それらから形成することができるレジン、並びに基質で強化された複合体および樹脂浸透加工材をも包含する。その基質は、当技術分野で周知の基質のいずれでもよく、ガラス、カーボン、金属、およびアラミドの繊維もしくは粒子などの材料を含むが、それだけには限定されない。例えば、米国特許第５，１３８，０２８号を参照のこと。
本発明は、同様に、フィルムおよび積層品などの適用例における本発明に係るポリイミドの使用を包含するが、それだけには限定されない。
発明の詳細な説明
本発明に係るポリイミドは、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ビフェニル酸二無水物またはＢＰＤＡ）および３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）をｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）など適当なジアミン成分または適当なジアミン成分の混合物と反応させることよって調製する。ＢＴＤＡおよびＢＰＤＡは、本発明に係るポリイミドの酸官能性成分である。ＢＴＤＡ，ＢＰＤＡまたは酸官能性成分の参照は、それらの官能性同等形態すべてを含むことを意図したものであり、すなわち、かかる参照は、二無水物、テトラカルボン酸、エステル、もしくはジエステル−二酸の諸形態、当技術分野で周知の他のありふれた誘導体、またはそれらの混合物を含むが、それだけには限定されない。本発明に係る特定の酸官能性成分は、定義した何らかの形態または等価物として最初に添加することができる。例えば、米国特許第５，４７８，９１３号で開示されているような、反応性または非反応性の末端基キャッピング剤については、望むなら使用することができる。
本発明による重合は、ＢＰＤＡおよびＢＴＤＡを適当な比率でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とエタノールとの溶液に添加し、ジエチルエステル二酸を形成させ、次いでジアミン成分を添加することによって、実施する。
ジアミンまたはジアミン混合物については、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）との混合物など芳香族ジアミン、ＰＰＤ単独、またはポリイミドの酸官能性成分に対してＢＴＤＡ対ＢＰＤＡの開示された比率を使用して達成される所望の特性を増進するかもしくは少なくともそれに悪影響を及ぼさないように、選択された他のジアミンを含むグループから選択する。本発明に係る所望のポリイミドについては、後続する揮発物の加熱および除去によって形成する。得られる材料は、加熱および加圧下で磨砕して、所望の形状に成型することができる。前駆溶液はまた、繊維製強化用基質を前駆溶液に含浸させることによって複合体を形成するため、または前駆溶液を他のタイプの基質と混合することによって他の構造物を形成するために、使用することもできる。複合体の作成のために繊維製基質を使用する場合には、含浸基質を加熱してポリイミドを形成し、次いで、得られた材料を加熱および加圧して成型することができる。
前駆溶液の成分の性質からの予想に反して、本発明に係り得られるポリイミドは、従前から周知のポリイミドと比較して、優れたＴｇ、ＴＯＳ、および水分率特性を示し、容易に入手でき且つ経済的な成分から構成されている。
本発明に係り得られたポリイミドの酸官能性成分の混合物は、ＢＴＤＡ対ＢＰＤＡのモル比が規定された範囲内のものでなければならない。ＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ混合物については、ポリイミドの酸官能性成分全体を含むかまたはその官能性成分の大部分を含むかに拘らず、ＢＴＤＡの量がＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ混合物の約３０モルパーセント超で、ＢＴＤＡの約８０モルパーセントまでであり、他方ＢＰＤＡの量が約７０モルパーセント未満から約２０モルパーセントの範囲にある、混合物から成らなければならない。ＢＴＤＡがＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ混合物の約７０モルパーセントを構成する場合に、優れた結果が達成される。ＢＴＤＡとＢＰＤＡとの混合物に少量の他の酸官能性成分を添加することは、互いに他に対する関係で測定したＢＴＤＡ対ＢＰＤＡの比率が本明細書で開示された通りである限り、本発明の範囲内にある。例えば、少量の他の酸官能性グループを添加することは、得られるポリイミドポリマーの他の特性を最大にするためには望ましいこともあるが、ＢＴＤＡとＢＰＤＡ以外の酸官能性成分の添加は、添加された酸官能性成分の濃度が、本明細書で開示された通りに作成されたポリイミドが示すＴｇ、ＴＯＳ、および水分率の特性に対して悪影響を及ぼさないように、制限しなければならない。
本発明は、ガラス転移温度約摂氏３００度超を有するポリイミドであって、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、および１以上の芳香族ジアミンから誘導された構造単位を含み、ＢＴＤＡから誘導された構造単位とＢＰＤＡから誘導された構造単位のモル比が約３対７超から約４．０対１．０までであるポリイミドであると特徴付けることができる。ポリイミドポリマーのさらに好ましい形態は、ＢＴＤＡがＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ酸官能性成分の約６０から約８０モルパーセントを含み、ＢＰＤＡの量がＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ酸官能性成分の約２０から約４０モルパーセントの範囲にあるＢＰＤＡを有するポリマーである。最も好ましい形態では、ＢＴＤＡ対ＢＰＤＡの比率がＢＴＤＡ約７０モルパーセント対ＢＰＤＡ約３０モルパーセントである。本発明に係るポリイミドを形成するための好ましいジアミン成分は、ジアミン成分の約９５から１００モルパーセントの範囲にあるＰＰＤとジアミン成分の約５モルパーセントまでの範囲にあるＭＰＤとから成り、好ましい比率としてＰＰＤ約９５モルパーセントとＭＰＤ約５モルパーセントである、ジアミン成分である。その最も好ましい形態では、得られたポリイミドが、Ｔｇ約３３８℃、重量減パーセント表示の熱酸化安定性約４．３パーセント、および重量表示の水分率特性約１．１パーセントを有することになり、これらの特性は、すべて本明細書に記載の通り定量し、測定される。
本発明に係るポリイミドの形成に使用するジアミン成分については、ポリイミドの酸官能性成分中のＢＴＤＡ対ＢＰＤＡの開示された比率を使用することによって達成された所望の特性を増進するかもしくは少なくともそれに悪影響を及ぼさないように、選択された芳香族ジアミンまたはその他のジアミンのグループから選択する。本発明に係るポリイミドポリマーの形成に使用するのに適当なジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）との混合物である。ジアミン成分のこの混合物をポリイミドの形成に使用するときには、そのジアミン混合物については、ＰＰＤがそのジアミン成分の約９５から１００モルパーセントを構成し、ＭＰＤが約０から５モルパーセントを構成するものでなければならない。単独または混合物の１部分として使用される他の適当なジアミン成分は、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼン（２ＰｈＡＰＢ１４４）である。酸官能性成分と同様に、ジアミンの官能性等価物も、当技術分野で周知の通り、使用することができる。本発明に係るポリイミドのジアミン成分として選択される特定のジアミンは、開示されたＢＴＤＡ対ＢＰＤＡの比率を使用することによって達成される所望のＴｇ、ＴＯＳ、および水分率特性を増進するかもしくは少なくともそれに悪影響を及ぼさないように、選択しなければならない。
ジアミン混合物または酸官能性混合物のいずれかについて、他の成分より微量に化学量論的過剰に成るように計算した量を添加することができる。一般的には、前記過剰量は、酸とジアミンとの等モル反応に必要な酸またはジアミン成分の量を上回るが約４０モルパーセント以下となるように選択する。
末端基キャッピング剤は、得られるポリイミドポリマーの分子量などのポリイミドの特性を制御するため、架橋性を付与するため、またはその両方のために、当技術分野で周知の通りに使用することができる。反応性もしくは非反応性末端基キャッピング剤のいずれか、または両方の選択混合物を使用することができる。例えば、無水フタル酸またはフェニルアミンは、非反応性末端基キャッピング剤として使用することができる。適当な反応性末端基キャッピング剤としては、例えば、フェニルエチニリルアニリン（ＰＥＡ）および無水フタル酸フェニルエチニル（ＰＥＰＡ）などがある。反応性末端基キャッピング剤を使用すると、ポリイミドを硬化工程で加熱するときに、架橋が起こることを可能にする。末端基キャッピング剤は、反応性または非反応性かに拘らず、ジアミン成分または酸官能性成分のいずれかと共に導入することができる。
テストおよび測定
下記の実施例では、レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）について、レジンプラーク、すなわちテストするレジンであるポリイミドポリマーだけから作成されたプラークを形成することによって定量した。温度に対して貯蔵弾性係数値を図示することによって、動的機械的分析を行った。変曲点前および後の曲線に対する接線を引き、これらの接線の交点の温度値をＴｇ値として使用した。測定は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９９００システムを使用し、空気中で昇温率毎分１０℃で、最高温度５００℃として行った。
下記の実施例では、レジンの熱酸化安定性（ＴＯＳ）値について、下記の通り定量した。レジンを３″×６″（０．０７６ｍ×０．１５２ｍ）のレジンプラークに成形した。１″×１″（０．０２５ｍ×０．０２５ｍ）の寸法のクーポンをプラークから切り出し、１２０℃で１６時間乾燥した。そのクーポンの乾燥重量を測定した。次いで、クーポンをＧｒｉｅｖｅ「Ａ」級オーブンで、華氏７５０度（３９９℃）で１００時間流動空気に露呈した。次いで、サンプルの重量を定量し、重量減を重量パーセントで計算した。サンプルは通常２本立とし、それから平均値を算出した。
実施例では、レジンの水分率について、下記の通り測定した。レジンプラークのクーポンについては、ＴＯＳ測定用に上記の通りに、調製した。２本立クーポンを６０℃および相対湿度（Ｒ．Ｈ．）９５％に維持した湿室に入れた。重量パーセントとしての重量増を飽和点に達するまで定期的に測定した。使用した湿室は、Ｂｌｕｅ Ｍ Ｈｕｍｉｄ−Ｆｌｏｗ組み合わせ温度および湿度箱であった。
実施例：
ポリイミド溶液の調製
本発明に従って各種のポリイミドを調製した。本発明に係るポリイミドはすべて同一の一般的方法でつくり、本発明に従ってつくったポリイミドの特性を例示し比較するために、追加のポリイミトを調製した。ＢＴＤＡとＢＰＤＡの比率については、前駆溶液からポリイミドを生成するため各様に変え、その溶液中ではＢＴＤＡをＢＰＤＡとの比率に関して約２０から約８０モルパーセントの範囲内で変え、他方それに応じてＢＰＤＡの使用量は、ＢＴＤＡとの比率に関して約２０から約８０モルパーセントの範囲で変えた。本明細書で示した実施例は、すべてＰＰＤ約９５モルパーセントとＭＰＤ約５モルパーセントとの混合物を含むジアミン成分でつくられた。比較のため、ＮＲ−１５０レジンのサンプルを本明細書に記載の方法によって調製した。このレジンは、６ＦＴＡの１００モルパーセントを酸官能性成分または二無水物成分として使用して調製し、他方ジアミン成分は、本発明に係るポリイミドの調製に使用されたものと同じ混合物（ＰＰＤ対ＭＰＤが９５対５）であった。使用した特定の量を各表に記載する。
サンプルは下記の通りに調製した。ガラス反応槽、例えば、容量５００ミリリットルの４口丸底フラスコを上端に窒素ガスによるパージ装置を有する水コンデンサーに固定した。撹拌機および熱電対もまた同槽に固定した。その槽は、窒素で完全にパージした。その槽に対して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２８グラムおよび無水エタノール（Ｅ）１２８グラムを添加した。次いで、この溶媒混合物を３０℃まで加熱した。二無水物または二酸のいずれかとしてＢＴＤＡおよびＢＰＤＡを添加し、その溶液を温度９０＋／−２℃まで加熱しながら撹拌し、完全に溶解させるため２時間保った。次いで、撹拌を継続しながら、溶液を７５＋／−２℃まで冷却した。次いで、ジアミン成分を槽に添加し、撹拌を継続しながらこの溶液を１．５時間保った。次いで、このように形成した溶液を容器に移し、必要時まで保管した。この形態での溶液については、当技術分野で、前駆溶液またはバインダ溶液として周知である。それは、樹脂浸透加工材を形成するため、繊維など各種の基質を含浸するのに使用することができ、さらにその純粋なまたは清純な形態で、他の用途に加工することができる。
ポリイミド清純レジン粉末の単離
各表中の資料の源泉であるプラークおよびクーポンに使用されるポリイミドレジンを下記の通りに調製した。上記の通り調製したサンプル溶液約１００グラムを深さ２″のアルミニウム製蒸発皿に入れた。その溶液入り蒸発皿を真空オーブンにいれて、温度１１０℃、圧力１０″（０．２５ｍ）Ｈｇに維持した。乾燥窒素放出を全工程を通じて維持した。サンプルを１１０℃で約１時間または揮発した溶媒のオーブンのコンデンサーへの流動がほぼ停止するまで保った。
次いで、オーブンの温度を２００℃まで上げ、そこで１時間保った。次いで、得られた部分的液化且つ部分的硬化した材料は、オーブンから出してデシケータ中で冷却し、次いでＷａｒｉｎｇ型混合機で摩砕した。次いで、得られた粉末をアルミニウム製蒸発皿に入れ、Ａ級オーブンで加熱し、３３０℃（華氏６２５度）で２時間保った。次いで、材料をオーブンから出し、デシケータ中で冷却し、摩砕して微粉末にした。その粉末は、密閉した容器に入れて保管した。
レジンプラークの形成
サンプルクーポンの切り出し源の清純レジンプラークは、圧搾プレスを利用することによって成形した。プレスは、４９０℃まで予熱した。寸法３″×６″（０．０７６ｍ×０．１５２ｍ）のモールドをプレス圧盤上に置き、選別したレジン粉末６０グラムをモールドに入れ、最小圧力に保った。プレス中のモールドの温度が４３０℃に達したとき、モールドへの圧力を２分間にわたり徐々に上げて最終圧力を平方インチ当たり３，３００ポンド（２２４．５５気圧）とし、次いでこの値に保った。モールドの温度が４８０℃に達したとき、プレスを放置して約３００℃まで冷却した。冷却後、圧力を解除して、モールドをプレスから取り出した上、清純レジンプラークをモールドから取り出し、上記のテストを行った。
表１には、ＢＴＤＡ対ＢＰＤＡの比率が７０対３０である前駆溶液を調製するための上記手順で使用した成分を示す。この実施例中、酸官能性成分は、ＢＴＤＡおよびＢＰＤＡのみから成り、従って比率は、ＢＴＤＡが７０モルパーセントでＢＰＤＡが３０モルパーセントであった。この酸官能性成分は、ＮＭＰおよびエタノールの溶媒中のＰＰＤ９５モルパーセントおよびＭＰＤ５モルパーセントのジアミン溶液に対して混合した。同表では、成分、使用したＢＴＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＰＤ、およびＭＰＤのモル量、および前駆溶液を生成するのに使用した全成分のグラム表示の各重量を示す。
表２には、ＢＴＤＡの比率を約２０から約８０まで変え、対応するＢＰＤＡの比率をそれぞれ約８０から約２０まで変えた、サンプル調製に使用したモルパーセント量および当量を記載する。これらのサンプルについて、ＢＴＤＡおよびＢＰＤＡは、酸官能性成分を含んでいたので、比率についてはモルパーセント比率で示す。同表はまた、対照に使用したＮＲ−１５０と呼ばれるレジンの調製に１００モルパーセントおよび当量の６ＦＴＡを使用した場合も示す。表２に示す各混合物について、ＮＭＰ、エタノール、ＰＰＤ、およびＭＰＤの量は、調製したサンプルについて表１に記載のものと同じであり、従ってＰＰＤ／ＭＰＤジアミン成分混合物の比率は、ＰＰＤ対ＭＰＤが９５対５である。
表３には、調製したＮＲ−１５０の対照サンプルを含み、表２で示した各混合物サンプルからつくったポリイミドポリマーについて測定した特性を記載する。各サンプルについて、ポリイミドの密度は、立方センチメートル当たりのグラム（密度、ｇｍｓ／ｃｃ）で提供し、動的機械的分析で測定したガラス転移温度は、摂氏温度（Ｔｇ℃）で示す。サンプルおよび標準品についての熱酸化安定性（ＴＯＳ）を上記の通り、すなわち、空気中華氏７５０度（３９９℃）で１００時間後に定量した重量減パーセントとして示す。このようにして測定すると、熱酸化安定性が高いほど低い重量減パーセントで示されることに留意されたい。表３（水分率）の水分率値もまた上記の通り、すなわち、６０℃且つ相対湿度９５％で３１日間後の重量増パーセントとして、測定した。水分率値は、重量増パーセント表示である。表３に示した資料に関しては、条件を標準化するためにＢＴＤＡとＢＰＤＡとの混合物からつくったサンプルと同じ条件下でＮＲ−１５０を硬化させたことに留意されたい。
表３は、当技術分野で周知のものに対する本発明に係るポリイミドの利点を十分に例示している。そのレジンの各ガラス転移温度、特に、ＢＴＤＡ対ＢＰＤＡが約４０対６０から約８０対２０の範囲にあるＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ比率でつくったものは、ＮＲ−１５０について示されたＴｇに比較して優れている。従って、これらのレジン、特に７０対３０のレジンは、高温適用のための複合体をつくるのに使用することができて有利である。重量減パーセントで測定した各サンプルのＴＯＳは、各例でＮＲ−１５０のＴＯＳより優れており、すなわち、本発明に係るサンプルの重量減パーセントはＮＲ−１５０について測定した重量減パーセントより低く、７０対３０のレジンのＴＯＳは、ＮＲ−１５０のＴＯＳより大幅に良好であり、開示された７０対３０のレジンは、ＮＲ−１５０の重量減１０．７％に比較して、僅か４．３％の重量減を受けたに過ぎない。さらに、各レジンについて、飽和点での重量増パーセントとして測定した水分率は、ＮＲ−１５０についての水分率よりも良好であり、７０対３０のレジンはまた、ＮＲ−１５０対照サンプルの半量未満の水分率値を示している。
本発明に従ってつくった新規なポリイミドは、優れたＴＯＳおよび水分率特性を示し、同時に、それらを広範な適用例で有用にするＴｇ特性を有している。
本発明に係るポリイミドの特性は、予想外である。ポリイミド中に酸官能性成分として使用された化合物６ＦＴＡ、ＢＰＤＡおよびＢＴＤＡから考えて、ポリイミド中に存在するＢＴＤＡの比率が増加するにつれ、得られるポリイミドはそれだけ低い熱酸化安定性およびそれだけ高い水分率特性を示すことは、当業者には一般に予想されよう。例えば、ＢＰＤＡの熱酸化安定性はＢＴＤＡのそれより大きいはずであると報告されている。Ｂｅｓｓｏｎｏｖ他のＰｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｔｒａｎｓ．ｅｄ．Ｗ．Ｗ．Ｗｒｉｇｈｔ，ｐｐ．１０３−１０８（Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔ Ｂｕｒｅａｕ，Ｎ．Ｙ．，Ｎ．Ｙ．１９８７）を参照のこと。ＢＴＤＡおよびＢＰＤＡを酸官能性成分として使用してつくられたポリイミドがＮＲ−１５０によって示されるものより良好なＴＯＳおよび水分率特性を有することもまた予想外である。これらの予想に反して、本発明に係るポリイミドによって示される通り、酸官能性成分中のＢＴＤＡ対ＢＰＤＡの比率を増加させれば、その結果水分率および熱酸化安定性特性について、優れた値を有するポリイミドが得られる範囲が存在する。
開示されたポリイミドをつくるのに使用する成分は、容易に入手可能かつ経済的である。このことおよび、本明細書に示された本発明に係るポリイミドの望ましい特性により、これらのポリイミドは多数の適用例に有利に利用されるであろう。本発明に係るポリイミドは、その高いＴｇおよびＴＯＳ特性により、優れた機械的特性を付与し、レジンを単独または複合構造材の成分として必要とする適用例で有用となる。またこれらおよびその他の特性により、本発明に係るレジンは強化もしくは非強化のフィルムまたは積層品の形態で有利に利用される。本発明に係るレジンを利用して作成された製品は、水への露呈が予想される適用範囲では、比較的高い水分率特性を有する他のポリイミドと比較して低い水分率特性のために、比較的長い製品寿命を有すると期待される。
本発明に係るポリイミドはまた、複合体用レジンマトリックスとして有利に使用することができる。高いＴｇは、機械またはエンジンの部品など、高温適用範囲での使用を可能にするはずであり、ＴＯＳおよび水分率特性は、かかる複合体に対してより長い製品寿命を提供するのに役立つはずである。本発明に係るレジンをポリマーマトリックスとして使用することができる対象の基質については、繊維製基質、金属、カーボン、またはガラスの繊維もしくは粒子、およびアラミド繊維を含むが、それらだけには限定されず、当技術分野で周知のいかなるものでもよい。

Claims (14)

1. ガラス転移温度が摂氏３００度より高く、熱酸化安定性が２．１−６．５パーセントである、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、９５〜１００モルパーセントのｐ−フェニレンジアミンと、０〜５モルパーセントのｍ−フェニレンジアミンとから成るジアミン成分から誘導された構造単位とを含むポリイミドポリマーであって、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位と３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位とのモル比が３．０対７．０超から４．０対１．０までの範囲にあることを特徴とするポリイミドポリマー。
2. ０．５−１．８パーセントの水分率を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドポリマー。
3. ガラス転移温度が摂氏３００度より高く、熱酸化安定性が２．１−６．５パーセントであるポリイミドポリマーを調製する方法であって、
   ａ．ジエチルエステル形の二無水物を形成するために、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位と３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位とのモル比が３．０対７．０超から４．０対１．０までの範囲にある、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを極性中性溶媒中に含有する酸官能性成分の溶液を調製し、９５〜１００モルパーセントのｐ−フェニレンジアミンと、０〜５モルパーセントのｍ−フェニレンジアミンとから成るジアミン成分と反応させることによって前駆溶液を形成すること、および
   ｂ．前駆溶液をポリイミドに液化重合させるために前記前駆溶液を加熱することを含むことを特徴とする方法。
4. ０．５−１．８パーセントの水分率を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 酸官能性成分またはジアミン成分のいずれかが末端基キャッピング剤を含有し、いずれかの成分の他の成分に対する化学量論的過剰量が４０モルパーセントまで存在することを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
6. ３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位と３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位とのモル比が３．０対２．０から４．０対１．０までの範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミドポリマー。
7. ３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位と３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位とのモル比が７．０対３．０であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミドポリマー。
8. 基質で強化された請求項１または２に記載のポリイミドポリマーを含むことを特徴とする、複合体。
9. ３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位と３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位とのモル比が３．０対７．０超から４．０対１．０の範囲にあり、酸官能性成分として、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分として芳香族ジアミンとを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミドポリマーを含有する溶液を調製するための前駆組成物。
10. 請求項９に記載の前駆組成物で含浸させた繊維製基質を含むことを特徴とする、樹脂浸透加工材。
11. ３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位と３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導された構造単位とのモル比が３．０対７．０超から４．０対１．０の範囲にあり、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから誘導された構造単位を含有する酸官能性成分、９５〜１００モルパーセントのｐ−フェニレンジアミンと、０〜５モルパーセントのｍ−フェニレンジアミンとから成るジアミン成分、および末端基キャッピング剤を含み、熱酸化安定性が２．１−６．５パーセントであることを特徴とする、ポリイミドポリマー。
12. ０．５−１．８パーセントの水分率を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドポリマー。
13. ガラス転移温度摂氏３３８度、熱酸化安定性４．３パーセント、および水分率１．１パーセントを有するポリイミドであって、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７０モルパーセントおよび３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モルパーセントの酸官能性成分とｐ−フェニレンジアミン９５から１００モルパーセントおよびｍ−フェニレンジアミン０から５モルパーセントのジアミン成分とを含むことを特徴とする、ポリイミド。
14. 請求項１または２に記載のポリイミドポリマーを含むことを特徴とする、積層品。