CN1244879A - 具有高Tg、高TOS和低回潮率的聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

由3,4,3’,4’－联苯四酸二酐和3,4,3’,4’－二苯酮四酸二酐和二胺如对苯二胺形成的聚酰亚胺聚合物显示了对结构应用领域有用的高玻璃化转变温度、高热氧化稳定性和低回潮率。

Description

具有高Tg、高TOS和低回潮率的聚酰亚胺
本申请要求于1996年12月5日提交的美国临时申请系列号60/031,583和于1997年2月24日提交的美国临时申请系列号60/038,938的权利。
发明领域
本发明涉及以高玻璃化转变温度、高热氧化稳定性和低回潮率为特征的聚酰亚胺聚合物。本发明也涉及制备这些聚酰亚胺的方法及其在诸如复合材料、薄膜、层压板和其它产品方面的应用。
方面背景
已经发现由聚酰亚胺组成的聚合物具有各种各样在高温应用方面有用的理想性质。一般，且特别是对于作为结构复合材料母体材料的应用，理想性质包括高玻璃化转变温度(Tg)、高热氧化稳定性(TOS)、低回潮率和低转化成本。虽然已知聚酰亚胺聚合物显示了一种或几种这类性质，但还需要具有所有这些优点的聚酰亚胺聚合物。
具有理想特性的已知复合材料体系包括称作Avimid K和Avimid N(E.I.du Pont de Nemours and Co.)的体系。
A.R.Wedgewood在SAMPE Tech.Conf.24，T385页，1992中描述的Avimid K应用了以均苯四酸二酐和长链醚二胺为基础的基体。这些聚合物是与以脱气的预浸料层的熔融固化为特征的复合成型法相适合的。Avimid K聚酰亚胺组份的玻璃化转变温度范围为220-255℃。
Avimid N利用了由2，2’-二(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷四酸(6FTA)(其二酐形式被称作6FDA)和对苯二胺(PPD)与间苯二胺(MPD)的混合物制备的聚酰亚胺聚合物。这一在本领域被称作且已知为NR-150的聚酰亚胺聚合物具有约等于或大于340℃的玻璃化转变温度，报道的回潮率约为3.7重量％。参见R.J.Boyce和T.P.Gannett的HIGH TEMPLE WORKSHOP XV，N，1995年1月。
另一个已知的聚酰亚胺聚合物是由二苯基二酐和任选的均苯四酸二酐(PMDA)与1，4-二(4-氨基苯氧基)-2-苯基苯(2PhAPB144)和MPD或PPD组成的。参见美国专利5,478,913。这一聚合物显示了约220-约330℃的玻璃化转变温度，在R.J.Boyce和T.P.Gannett的HIGH TEMPLE WORKSHOP XV，N，1995年1月中报道的回潮率约为2.8％。
本发明提供了新型的聚酰亚胺，它们具有较高的Tg和其热氧化稳定性和回潮率显著好于6FTA或6FDA基树脂所显示的。本发明的聚酰亚胺聚合物具有良好的机械性能，使得它们可用于各种各样的宽应用领域。而且，本发明具有比现有技术水平的聚酰亚胺更节约成本的潜能，因为本发明的酸官能组份比已知的聚酰亚胺聚合物的酸官能组份更廉价。
发明概述
本发明提供了具有高玻璃化转变温度(Tg)、高热氧化稳定性(TOS)和非常低的回潮率的新型聚酰亚胺聚合物，该聚合物包括下面的重复结构单元：3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐
(BTDA)
Figure A9718028800052
3，4，3’，4’-联苯四酸二酐
(BPDA)和二胺其中在聚合物中BTDA对BPDA的摩尔比为大于约30比小于约70(＞30∶＜70)至约80比20(80∶20)，Q为适当的芳族部分。本发明还提供了由含有化学计量过量的二胺或二酐(或其衍生物)组份作为控制所形成的聚酰亚胺聚合物分子量的手段的前体溶液形成的聚酰亚胺。而且，本发明也包括封端剂的使用。封端剂可以是非反应性的、反应性的(例如如果需要交联)或两者的混合物。
除了获得聚酰亚胺本身，本发明还包括可由其形成的树脂、复合材料和用基底增强的预浸料。基底可以是本领域任何已知的基底，包括但不限于诸如玻璃、碳、金属和芳族聚酰胺纤维或微粒等材料。参见美国专利5,138,028。
同样本发明包括但不限于本发明的聚酰亚胺在诸如薄膜和层压板方面的应用。
方面详述
本发明的聚酰亚胺是通过使3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(联苯二酐或BPDA)和3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)与适当的二胺组份或适当的二胺组份例如对苯二胺(PPD)和间苯二胺(MPD)的混合物反应制备的。BTDA和BPDA是本发明的聚酰亚胺的酸官能组份。BTDA、BPDA或酸官能组份的范围旨在包括其所有的官能等价形式，即该范围包括但不限于二酐、四酸、酯或二酯-二酸形式、本领域已知的其它常见衍生物、或其任意的混合物。本发明的具体酸官能组份可在起始时以定义的任何形式或等价形式加入。如果需要可使用反应性或非反应性封端剂，例如美国专利5,478,913所公开的。
根据本发明的聚合反应是通过以适当的比例将BPDA和BTDA加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙醇的溶液中，形成二乙基酯二酸，并随后加入二胺组份完成的。
二胺或二胺混合物选自芳族二胺，例如对苯二胺(PPD)和间苯二胺(MPD)的混合物、单独的PPD，或其它二胺，挑选其它二胺可以增强或至少不反面影响通过在聚酰亚胺的酸官能组份中使用BTDA对BPDA公开的比例而获得的理想特性。本发明所要求的聚酰亚胺是通过后继加热并除去挥发物而形成的。可在热和压力下将得到的材料研磨并成型为所要求的形状。也可使用前体溶液，通过用前体溶液浸渍纤维增强基底而形成复合材料，或者通过将前体溶液与其它类型的基底混合而形成其它结构。在使用纤维基底形成复合材料的情况下，加热浸渍的基底形成聚酰亚胺，然后可通过使用热和压力将所得材料成型。
与从前体溶液的组份的性质可能预料的结果相反，本发明所得到的聚酰亚胺与以前已知的聚酰亚胺相比显示了优异的Tg、TOS和回潮率特性，并且是由易得、便宜的成分形成的。
所得的本发明聚酰亚胺的酸官能组份的混合物应该是BTDA对BPDA的摩尔比在确定范围者。无论是否包括了聚酰亚胺的全部酸官能组份或大部分酸官能组份，BTDA/BPDA混合物应该是由这样的混合物组成的，其中BTDA的量应高于BTDA/BPDA混合物的约30mol％，最多含约80mol％的BTDA，而BPDA的量应在小于约70mol％至约20mol％的范围。其中BTDA构成BTDA/BPDA混合物的约70mol％得到优异的结果。向BTDA和BPDA混合物中加入少量其它酸官能组份也在本发明的范围内，只要分别测量的BTDA对BPDA的比例是此处所公开的。例如，可能需要加入少量其它酸官能团以使得到的聚酰亚胺聚合物的其它性能最佳，但是必须限制BTDA和BPDA以外的酸官能组份的加入以使加入的酸官能组份的浓度不反面影响由此处公开制备的聚酰亚胺所显示的Tg、TOS和回潮率特性。
本发明的特征可描述为具有玻璃化转变温度高于约300摄氏度的聚酰亚胺，该聚酰亚胺包括的结构单元衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，4，3’，4’-联苯四酸二酐和一种或多种芳族二胺，其中衍生自BTDA的结构单元对衍生自BPDA的结构单元的摩尔比大于约3/7高至约4.0。聚酰亚胺聚合物更优选的形式为这样的聚合物，其中BTDA占BTDA/BPDA酸官能组份的约60-约80mol％，BPDA的量占BTDA/BPDA组份的约20-约40mol％。在最优选的形式中，BTDA对BPDA的比例为约70mol％BTDA比约30mol％BPDA。形成本发明的聚酰亚胺的优选二胺组份由占二胺组份约95-100mol％的PPD和占二胺组份最多约5mol％的MPD组成，优选的比例为约95mol％的PPD和约5mol％的MPD。在其最优选的形式中，所得聚酰亚胺将具有约338℃的Tg、以约为4.3％的失重百分率表示的热氧化稳定性、和以约为1.1％的增重百分率表示的回潮率特性，所有这些特性是如此处所述测试和测定的。
用于形成本发明的聚酰亚胺的二胺组份选自芳族二胺或其它二胺，挑选其它二胺可以增强或至少不反面影响通过在聚酰亚胺的酸官能组份中使用BTDA对BPDA公开的比例而获得的理想特性。用于形成本发明的聚酰亚胺聚合物的适当二胺组份为对苯二胺(PPD)和间苯二胺(MPD)的混合物。当这二胺组份混合物用于形成聚酰亚胺时，二胺混合物中PPD应占二胺组份的约95-100mol％，MPD占约0-5mol％。单独使用或作为混合物的一部分使用的另一种适当的二胺组份为1，4-二(4-氨基苯氧基)-2-苯基苯(2PhAPB144)。如本领域所知，与酸官能组份一起可以使用二胺的官能等价物。应该选择选作本发明聚酰亚胺的二胺组份的具体二胺以增强或至少不反面影响通过使用公开的BTDA/BPDA比例而获得的希望的Tg、TOS和回潮率特性。
二胺混合物或酸官能混合物可以以计算的能提供比另一组份稍化学计量过量的量加入。一般，所选择的过量不超过酸和二胺的等摩尔反应所需要的酸或二胺组份量的约40mol％。
如本领域所知可以使用封端剂控制聚酰亚胺的特性如所得聚酰亚胺的分子量，提供交联能力，或两者。可以使用反应性或非反应性封端剂或两者的所选择的混合物。例如邻苯二甲酸酐或苯胺可以用作非反应性封端剂。适宜的反应性封端剂包括例如苯乙炔基苯胺(PEA)和苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)。当在固化过程期间加热聚酰亚胺时，使用反应性封端剂可使交联发生。无论是反应性的还是非反应性的封端剂都可与二胺或酸官能组份一起引入。
试验与测试
在以下实施例中树脂的玻璃化转变温度(Tg)是通过形成待试验的树脂的树脂试验样板，即只由聚酰亚胺聚合物制成的试验样板测定的。通过绘制储能模量对温度关系图进行动态力学分析(DMA)。在拐点前后绘制曲线的切线并将这些切线交点的温度值作为Tg值。测试是使用热分析仪(TA Instruments)9900体系在空气中以每分钟10℃的加热速率进行的，最高温度为500℃。
在以下实施例中树脂的热氧化稳定性(TOS)值是如下测定的。将树脂成型为3″×6″(0.176m×0.152m)树脂试验样板。从试验样板上切下1″×1″(0.025m×0.025m)的试样并在120℃干燥16小时。测定试样的干重。然后在Grieve“A”级炉中将试样暴露于750°F(399℃)的流动空气中一百小时。随后测定样品的重量并以重量百分比计算失重。通常对样品进行平行试验，从中计算平均值。
实施例中树脂的回潮率测试如下。树脂试验样板的试样的制备同以上TOS测定中所述。将两个相同的试样放置到保持在60℃、相对湿度(R.H.)95％的湿润室中。在规则时间基线上测定以重量百分比表示的增重直至达到饱和。所用湿润室为Blue M湿流式联合温度湿润箱。
实施例
聚酰亚胺溶液的制备
根据本发明制备各种聚酰亚胺。所有本发明的聚酰亚胺都是以相同的通用方法制备的，还制备了另外的聚酰亚胺以对根据本发明制备的聚酰亚胺的特性进行说明和对比。改变BTDA与BPDA的相对比例以由前体溶液生产聚酰亚胺，其中BTDA的比例根据BPDA的比例由约20mol％增加至约80mol％的范围变化，而所用的BPDA的量根据BTDA的比例相应地由约20mol％增加至约80mol％的范围变化。此处所示的所有实施例都是使用包括约95mol％的PPD和约5mol％的MPD的二胺组份制备的。出于对比的目的，由此处所述的方法制备了NR-150树脂样品。该树脂是通过使用100mol％的6FTA作为酸官能或二酐组份制备的，而二胺组份是与用于制备本发明的聚酰亚胺相同的混合物(PPD∶MPD∷95∶5)。具体的用量列于表中。
样品制备如下。在玻璃反应容器，例如500ml的四口圆底烧瓶上装配顶部带有N2吹扫装置的水冷凝器。将搅拌器和热电偶也装在该容器中。用氮气彻底吹扫容器。向容器中加入128克N-甲基吡咯烷酮(NMP)和128克无水乙醇(E)。然后将该溶剂混合物加热至30℃。BTDA和BPDA作为二酐或二酸加入，搅拌该溶液同时将其升温至90+/-2℃并保持2小时以进行完全溶解。然后继续搅拌下将该溶液冷却至75+/-2℃。随后将二胺组份加入到容器中并将该溶液继续搅拌1.5小时。然后将如此形成的溶液转移到一个容器中并储存直至需要。这种形式的溶液在本领域已知为前体或粘合剂溶液。它可用于浸渍各种基底如纤维以形成预浸料，或者以其纯或净形式进一步被加工以作它用。
聚酰亚胺纯树脂粉末的分离
用在试验样板和试样中的聚酰亚胺树脂制备如下，表中数据由这些试验样板和试样得到。将大约100克按上述制备的样品溶液放置在2″深的铝盘中。然后将盛有溶液的盘放置在真空炉中，该炉保持为110℃和10″(0.25m)Hg的压力。贯穿整个过程保持干燥的氮气流。样品在110℃停留约1小时或者直到流向炉冷凝器的挥发的溶剂流基本停止。然后将炉温升高至200℃并在此保持1小时。
然后将所得部分脱气部分固化的材料移出炉子，在干燥器中冷却，并随后在韦林型混合器中研磨。然后将所得粉末放置在铝盘中，在A级炉中加热并在330℃(625°F)保持2小时。随后将材料移出炉子，在干燥器中冷却，并研磨成细粉。将粉末放置在密封的容器中储存。
树脂试验样板的形成
从其中切出样品试样的纯树脂试验样板是利用压塑压机形成的。将压机预热到490℃。将尺寸为3″×6″(0.176m×0.152m)的模具放置在压机台板上，将60克挑选的树脂粉末放置在模具中并施加最小压力。当压机中模具的温度达到430℃时，在2分钟内将模具上的压力逐渐提高至最后压力3,300磅每平方英寸(224.55atm.)并随后保持在该值。当模具温度达到480℃时，让压机冷却至约300℃。冷却后，解除压力，从压机中移出模具，从模具中取出纯树脂试验样板并进行上述试验。
表1给出了在前述制备其中BTDA对BPDA的比例为70比30的前体溶液的步骤中所用的组份。在该实施例中，酸官能组份只由BTDA和BPDA组成，因此比例为70mol％BTDA和30mol％BPDA。将该酸官能组份与在NMP和乙醇溶剂中的95mol％PPD和5mol％MPD的二胺溶液混合。该表给出了成分、所用BTDA、BPDA、PPD和MPD的摩尔量、及以克为单位的用于制备前体溶液的所有成分各自的重量。
表2列出了制备其中BTDA的比例由约20变至约80且BPDA的比例相应地分别由约80变至约20的样品所用的摩尔百分量和当量。对于这些样品，BTDA和BPDA构成酸官能组份，因此比例以摩尔百分比表示。该表还给出了使用100mol％和当量的6FTA用于制备被称作NR-150的树脂以进行对比。对于表2所示的每组混合物，NMP、乙醇、PPD和MPD的量与表1中所列的用于制备样品的量相同，因此PPD/MPD二胺组份混合物的比例为PPD∶MPD∷95∶5。
表3列出了由表2所示的各样品混合物制成的聚酰亚胺聚合物，包括所制备的NR-150对比样品的测试特性。对于每一个样品，聚酰亚胺的密度是以克每立方厘米提供的(密度，g/cc)并且由动态力学分析测定的玻璃化转变温度以摄氏度给出(Tg℃)。样品及标准样的热氧化稳定性(TOS)在表中以如上述测定，即在空气中于750°F(399℃)100小时后测定的失重百分率给出。应该指出，以这种方法测定，较低的失重百分率表示较高的热氧化稳定性。在表3中回潮率值(回潮率)也如上述测定，即在60℃、相对温度95％下放置31天后的增重百分率。回潮率值以增重百分率表示。应该指出对于表3所给出的数据，NR-150是在与由BTDA和BPDA混合物在标准化条件下制备的样品相同的条件下固化的。
表3充分说明了与本领域已知的聚酰亚胺相比，本发明的聚酰亚胺的优点。各树脂，特别是由BTDA/BPDA比例在约BTDA∶BPDA∷40∶60至约80∶20变化者制成的树脂的玻璃化转变温度与NR-150所示的Tg相比是更可取的。因此这些树脂，特别是70∶30的树脂可以有利地用于生产高温应用方面的复合材料。以失重百分率测定的各样品的TOS在每个实例中都高于NR-150的TOS，即本发明样品的失重百分率均低于对NR-150测定的失重百分率，并且70∶30树脂的TOS显著优于NR-150的TOS，所公开的70∶30树脂失重只有4.3％而相比之下NR-150则失重10.7％。而且，以饱和时增重百分率测定的各样品树脂的测定的回潮率也优于NR-150，70∶30树脂又显示了小于NR-150对照样品一半的回潮率值。
根据本发明制备的新型聚酰亚胺显示了卓越的TOS和回潮率特性，并同时具有使之可用于各种各样的宽应用领域的Tg特性。
本发明聚酰亚胺的特性是出人意料的。考虑化合物6FTA、BPDA和BTDA用作聚酰亚胺中的酸官能组份，本领域的普通技术人员一般预料由于在聚酰亚胺中存在的BTDA比例增加，得到的聚酰亚胺将显示较低的热氧化稳定性和较高的回潮率特性。例如已经报道过BPDA的热氧化稳定性应高于BTDA的。参见Bessonov等人的《聚酰亚胺：热稳定聚合物》，W.W.Wright编译，103-108页(顾问局，纽约，纽约州，1987)。使用BTDA和BPDA作为酸官能组份制备的聚酰亚胺具有比NR-150所显示的更好的TOS和回潮率也是出人意料的。与所预料的相反，如本发明的聚酰亚胺所示，在一定范围内增加酸官能组份中BTDA对BPDA的比例得到具有卓越的回潮率值和热氧化稳定性特性的聚酰亚胺。
用于制备所公开的聚酰亚胺的组份是易得且便宜的。这一点及此处所显示的本发明的聚酰亚胺的理想特性使在许多应用领域中使用这些聚酰亚胺是有利的。高Tg和TOS特性提供了优秀的机械性能，使得本发明的聚酰亚胺可用于只单独需要树脂的应用领域或用作复合材料的结构组份。这些及其它性能也使得在形成增强或非增强薄膜和层压板中使用本发明的树脂是有利的。预计利用本发明的树脂制备的产品在将暴露于水的应用中具有较长的寿命，因为它具有比其它具有较高回潮率性能的聚酰亚胺更低的回潮率特性。
本发明的聚酰亚胺也可有利地用作复合材料的树脂基体。高Tg使之能用于高温应用领域如机器或发动机部件中，TOS和回潮率性能能为这类复合材料提供更长的使用寿命。本发明的树脂可被用作聚合物母体的基底可以是本领域任何已知的基底，包括但不限于纤维基底、金属、碳或玻璃纤维或微粒及芳族聚酰胺纤维。
                 表1
70/30mol％BTDA/BPDA和95/5mol％PPD/MPD
            聚酰亚胺溶液配方
 成分         摩尔        GMS
 NMP          -           128
 乙醇         -           128
 BTDA         0.369       118.8
 BPDA         0.158       46.5
 PPD          0.499       54.0
 MPD          0.027      30
                 表2
         BTDA/BPDA聚酰亚胺溶液配方
样品      mol％          重量(gms)
     BTDA    BPDA    BTDA    BPDA
1    80       20    136.0    31.0
2    75       25    127.3    39.0
3    70       30    118.8    46.5
4    60       40    101.8    62.4
5    40       60    67.9     93.6
6    30       70    50.9     109.2
7    20       80    33.9     124.8对照(NR-150)    100(6FTA)    253(6FTDA)注：NMP、乙醇、PPD和MPD的量与表1中相同。
                     表3
           BTDA/BPDA聚合物及其性能
样品    BTDA/BPDA比例  密度   Tg℃  TOS  回潮率
                      Gms/cc
1          80/20       1.42    345  6.5   1.8
3          70/30       1.43    338  4.3   1.1
4          60/40       1.37    317   -    1.2
5          40/60       1.43    302  2.1   0.5
6          30/70       1.43    299  2.4   0.6
7          20/80       1.43    305  2.0   1.1对照(NR-150)  100(6FTA)    1.45    379  10.7  2.4注：以上所有二胺组份均为PPD∶MPD∷95∶5以mol％计。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺聚合物，它具有高于约300摄氏度的玻璃化转变温度，包括衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四酸二酐和一种或多种芳族二胺的结构单元，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的结构单元对衍生自3，4，3’，4’-联苯四酸二酐的结构单元的摩尔比大于约3.0/7.0且最多达约4.0/1.0。
2.根据权利要求1的聚酰亚胺聚合物，其中芳族二胺选自间苯二胺、对苯二胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)-2-苯基苯及其混合物。
3.制备具有高于约300摄氏度的玻璃化转变温度的聚酰亚胺聚合物的方法，该方法包括：
a.形成前体溶液：通过在极性非质子传递溶剂中制备包括3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐和3，4，3’，4’-联苯四酸二酐的酸官能组份的溶液以形成二酐的二乙酯二酸形式，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的结构单元对衍生自3，4，3’，4’-联苯四酸二酐的结构单元的摩尔比大于约3.0/7.0且最多达约4.0/1.0，并与包含一种或多种芳族二胺的二胺组份反应，以及
b.加热该前体溶液以脱挥发分并聚合该前体溶液形成聚酰亚胺。
4.权利要求3的方法，其中酸官能组份或二胺组份包括封端剂并且一种组份比另一种组份化学计量过量最多达约40mol％。
5.根据权利要求1的聚酰亚胺聚合物，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的结构单元对衍生自3，4，3’，4’-联苯四酸二酐的结构单元的摩尔比为约3.0/2.0-4.0/1.0。
6.根据权利要求1的聚酰亚胺聚合物，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的结构单元对衍生自3，4，3’，4’-联苯四酸二酐的结构单元的摩尔比为约7.0/3.0。
7.包括用基底增强的权利要求1的聚酰亚胺聚合物的复合材料。
8.用于制备包含权利要求1的聚酰亚胺聚合物的溶液的前体组合物，该组合物包括3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐和3，4，3’，4’-联苯四酸二酐作为酸官能组份并包括芳族二胺作为二胺组份，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的结构单元对衍生自3，4，3’，4’-联苯四酸二酐的结构单元的摩尔比大于约3.0/7.0且最多达约4.0/1.0。
9.包括用权利要求8的前体组合物浸渍的纤维基底的预浸料。
10.聚酰亚胺聚合物，其包括酸官能组份、包含一种或多种芳族二胺的二胺组份和封端剂，其中酸官能组份包括衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐和3，4，3’，4’-联苯四酸二酐的结构单元，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的结构单元对衍生自3，4，3’，4’-联苯四酸二酐的结构单元的摩尔比大于约3.0/7.0且最多达约4.0/1.0。
11.一种聚酰亚胺，它具有约为338摄氏度的玻璃化转变温度、约为4.3％的热氧化稳定性和约为1.1％的回潮率；该聚酰亚胺包括：含有70mol％3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐和30mol％3，4，3’，4’-联苯四酸二酐的酸官能组份以及含有约95-100mol％对苯二胺和约0-5mol％间苯二胺的二胺组份。
12.包括权利要求1的聚酰亚胺聚合物的薄膜。
13.包括权利要求1的聚酰亚胺聚合物的层压板。
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