CN1958649B

CN1958649B - 一种含生色基团的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

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Publication number: CN1958649B
Application number: CN2006101175973A
Authority: CN
Inventors: 浦鸿汀; 李媛媛; 万德成
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2006-10-26
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2026-10-26
Also published as: CN1958649A

Abstract

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种新的含生色基团的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。用气相沉积聚合法制备的这种新聚酰亚胺具有光学活性，而且它既保持了传统方法制备聚酰亚胺具有的良好热稳定性和化学稳定性，又能克服传统方法的缺点，制得的聚酰亚胺均匀致密，无针孔，不需要催化剂，无溶剂残留，纯度高，并且简化了反应步骤。本发明所制得的材料适合于制作光开关等光电器件。

Description

一种含生色基团的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种新的含生色基团的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)作为一种功能高分子材料，由于其良好的热性能(全芳香聚酰亚胺的开始分解温度一般都在500℃左右)、优良的机械性能、稳定的化学性质和良好的介电性能，广泛应用于航天航空、微电子、纳米、液晶、分离膜等领域。聚酰亚胺品种繁多，在合成上也有多种途径，目前最常用的方法是溶液法(Strunskus T.，Grunze M.，Polyimides，Dekker，New York，1996：187)，但溶液法也存在-些缺陷，溶液法制备聚酰亚胺的合成反应是在二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而在聚酰亚胺薄膜的制备过程中，这些高沸点质子惰性的溶剂很难挥发完全，同时在聚酰胺酸环化(亚胺化)期间也有挥发物放出，这就容易在材料中产生孔隙，难以得到高品质、没有孔隙的聚酰亚胺材料。也有采用气相沉积聚合法制备PMDA-ODA型PI的报道(Lee B.J.，Kim H.G.，Lee D.C.，J.Surface&Coatings Technology，2002，150：182)。气相沉积聚合法与溶液法相比具有以下优点：(1)无溶剂、添加剂、引发剂等，纯度高，不伤基质。(2)膜厚可控，选择合适的沉积速率和沉积时间，可得到所需厚度的薄膜。(3)膜的结构致密，膜厚均匀，表面光滑无针眼，且可以沉积在不同形状的表面上，可实现保形涂敷，这一点对于微器件尤为重要。(4)可以集聚合与成膜为一体，简化了工艺流程。聚合物二阶非线性光学(NLO)材料在光通讯和信息存储等方面有着广阔的应用前景，选用热稳定性优异的聚酰亚胺作为母体聚合物，分散红作为生色团，并采用气相沉积聚合，可以有效地改进NLO材料的高温取向稳定性。

发明内容

本发明的目的在于运用气相沉积聚合法制备一种新的含生色基团的聚酰亚胺功能高分子材料，用这种方法制备的聚酰亚胺薄膜比目前常用的溶液法制得的膜纯度高，膜厚均匀致密，性能更为优异，并且具有一定的电光特性。

本发明提出的含生色基团的聚酰亚胺薄膜，是由二酐、二胺和含生色基团的二胺单体经真空蒸发聚合反应而制备获得，各组分的配比如下：

二酐单体 1-1.5份(摩尔数)，

含生色基团的二胺单体 0.7-1份(摩尔数)。

膜厚度为50nm-1500nm。

所述的二酐单体主要是芳香族二酐，如均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和2，2′-双(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA)。

所述的二胺单体为芳香族二胺，如4，4′-二氨基二苯醚(ODA)和4，4′-(异丙撑基)双(4-苯氧基苯胺)(BAPP)。

所述的含生色基团的二胺单体为包含不同对位取代基的偶氮苯二胺，如2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB)、2，4-二胺基-4′-甲基偶氮苯和2，4-二胺基偶氮苯。

本发明所述的气相沉积聚合制备聚酰亚胺薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)多源蒸发：用电子天平按所述的摩尔比称取二酐和二胺原料，将二种单体，分别放入气相沉积聚合装置的二个加热舟上，分别控制二个独立加热舟温度在20-260℃之间。系统真空度高于1×10^-3Pa，蒸发时间20-30min。通过控制每种单体各自的加热速率，加热时间和其沉积速率，在基质上聚合沉积聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸薄膜。

(2)热亚胺化：将沉积在基质上的预聚体聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中，控制温度在150-250℃之间，真空度3.5-4.2Pa，热处理1-2h，得到脱水环化的聚酰亚胺薄膜。

所述的气相沉积聚合装置为常规聚合装置，其结构如图1所示，其组成包括加热系统、真空系统和沉积系统三部分。(1)加热系统包括：至少2个加热舟、2个热电偶、2个调压器和2个控温仪等，控温仪的控温精确在±1℃。(2)真空系统包括：真空玻璃钟罩、真空泵和真空橡皮管等，反应的真空度在10^-3Pa左右。(3)沉积系统包括：基质(可以是光谱玻璃、溴化钾压片、硅单晶和铝箔等)、旋转棒和冷却器等。

本发明研究了用气相沉积聚合法制备的含生色基团聚酰亚胺的各项性能以及反应条件。发现用气相沉积聚合法制备的聚酰亚胺薄膜，膜厚均匀，致密。通过红外，紫外和热重分析，可知其具有很好的热稳定和化学稳定性能。与传统的溶液法相比，气相沉积聚合法克服了溶液法易有溶剂残留，膜厚不均一等缺点，并且简化了成膜工艺。气相沉积法合成的这种新的聚酰亚胺具有光学活性。

附图说明

图1气相沉积聚合装置的示意图。

图2 PMDA/DAB聚酰亚胺的红外吸收光谱图。

图3 PMDA/DAB聚酰亚胺的紫外可见光吸收光谱图。

图4 PMDA/DAB聚酰亚胺的热失重分析图。

图中标号：1为真空系统，2为基质，3为旋转棒，4为加热块，5为样品舟，6为热电偶，7为热电阻。

具体实施方式

以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

实施例1

所用原料如下：

均苯四甲酸二酐(PMDA)，市售产品。

2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB)按照参考文献(Balcerzak E.S.，Sapich B.，Stumpe J.，Polymer，2005，46：49)合成。

所用原料的配比如下：

均苯四甲酸二酐(PMDA) 1.1份(摩尔数)

2，4′-二胺基4′-硝基偶氮苯(DAB) 1份(摩尔数)

PMDA-DAB型PI膜的制备：

将PMDA和DAB分别放入两个铜加热舟上，通过变压器分别控制两者的温度为170℃和150℃(同时到达)。系统真空度高于1×10^-3Pa，同时蒸发20-30min后在基质上聚合沉积了聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸薄膜。再将沉积在基质上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中热处理，温度在150℃，热处理时间2h，真空度4Pa左右。热处理后，得到脱水环化的PMDA-DAB聚酰亚胺薄膜，厚度为100nm。

膜性能的表征：

采用EQUINOX 65型红外光谱仪测定PMDA-DAB型PI的傅立叶变换红外(FTIR)光谱，采用KBr压片法制样，结果如图2所示。1780cm^-1、1720cm^-1和927cm^-1的特征吸收峰，证明已合成出侧链带有生色基团的聚酰亚胺。

采用上海精密科学仪器有限公司棱光牌760CRT双光束紫外-可见分光光度计测定PMDA-DAB型PI膜的紫外-可见(UV)光谱，结果如图3所示。含有生色团的聚酰亚胺具有光学响应特征。

采用德国耐驰仪器制造有限公司的STA449C热失重分析仪(TGA)测定PMDA/DAB型PI膜的热失重图谱，结果如图4所示。将生色团引入聚酰亚胺中，提高了二阶非线性光学材料的热稳定性。

将PMDA-DAB型PI膜放入装有5ml不同溶剂的试剂瓶中，在室温下浸泡24h后，观测其溶解情况，PMDA-DAB型PI膜的溶解性测定结果如表1所示。

实施例2

所用原料如下：

2，2′-双(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA)，市售产品。

2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB)，如实施例1所述方法制备。

所用原料的配比如下：

2，2′-双(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA) 1.1份(摩尔数)

2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB) 0.9份(摩尔数)

BSAA-DAB-PI膜的制备：

将BSAA和DAB分别放入两个铜加热舟上，通过变压器分别控制两者的温度为255℃和150℃(同时到达)。系统真空度高于1×10^-3Pa，同时蒸发20-30min后在基质上聚合沉积了聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸薄膜。再将沉积在基质上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中热处理，温度在250℃，热处理时间1h，真空度4Pa左右。热处理后，得到脱水环化的BSAA-DAB型聚酰亚胺薄膜，厚度为200nm。

BSAA-DAB型PI膜的性能测定方法和结果与实施例1所示类似。

实施例3

所用原料如下：

3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，市售产品。

2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB)，如实施例1所述方法制备。

所用原料的配比如下：

3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA) 1.1份(摩尔数)

2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB) 0.8份(摩尔数)

BPDA-DAB型PI膜的制备：

将BPDA和DAB分别放入两个铜加热舟上，通过变压器分别控制两者的温度为260℃和150℃(同时到达)。系统真空度高于1×10^-3Pa，同时蒸发20-30min后在基质上聚合沉积了聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸薄膜。再将沉积在基质上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中热处理，温度在200℃，热处理时间1.5h，真空度4Pa左右。热处理后，得到脱水环化的BPDA-DAB聚酰亚胺薄膜，厚度为1500nm。

BPDA-DAB型PI膜的性能测定方法和结果与实施例1所示类似。

上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的聚酰亚胺膜。

表1

化学试剂	浓度	溶解性
			HNO<sub>3</sub>	50％	-
CH<sub>3</sub>OH	100％	-
			(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CO	100％	-
(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>O	100％	-
			DMF	100％	-
DMAc	100％	-
			NMP	100％	-
三氯甲烷	100％	-
			THF	100％	-

浸泡24h，室温(25℃)；-表示不溶。

Claims

1.一种含有生色基团的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)多源蒸发：按摩尔数份额将二酐单体和含生色基团的二胺单体分别放入气相沉积聚合装置的二个加热舟上，分别控制二个加热舟的温度在20-260℃之间，真空度在1×10^-3Pa下，蒸发时间20-30分钟，通过控制两种单体各自的加热速率、加热时间和沉积速率，在基质上聚合沉积聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸薄膜；

(2)热亚胺化：将预聚体聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中，控制温度在150-250℃，真空度在3.5-4.2Pa，热处理1-2h，得到所需聚酰亚胺薄膜；

其中，由二酐单体和含生色基团的二胺单体按摩尔数计的份额如下：

二酐单体 1-1.5份，

含生色基团的二胺单体 0.7-1份，

这里，二酐单体为芳香族二酐，含生色基团的二胺单体为包含不同对位取代基的偶氮苯二胺。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的二酐单体为苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐或2，2′-双(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的含生色基团的二胺单体为2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯、2，4-二胺基-4′-甲基偶氮苯或2，4-二胺基偶氮苯。