CN114854013A - 一种电子级聚酰胺酸前体树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子级聚酰胺酸前体树脂的制备方法。本发明电子聚酰胺酸前体树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）测试聚酰胺酸前体树脂的缩合单体在真空环境中不同温度下的升华速度，缩合单体包括至少一种二胺单体和至少一种二酐单体；根据缩合单体发生缩合反应的用量比和每种缩合单体在不同温度下的升华速度，确定每种缩合单体在真空环境下的升华温度；（2）分别将每种缩合单体在真空环境和升华温度下升华成气态，缩合单体在混合、凝华和沉积过程中发生缩聚反应，缩聚完毕后收集沉积的固体，得到电子聚酰胺酸前体树脂。本发明方法加料配比精度高，避免了二酐水解和二胺变色的问题，存储稳定性更好，降解速度更慢。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种电子级聚酰胺酸前体树脂的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺涂层胶为热塑性聚酰亚胺的前制体聚酰胺酸胶液，经适当热处理后可制成具有耐热、耐腐蚀、耐湿以及优良力学和机械性能的聚酰亚胺薄膜材料，对玻璃、单晶体、金属表面等具有优良的粘接性能，可广泛用于微电子工业中，如芯片保护膜、缓冲涂层膜、钝化膜、a-射遮挡膜及多层金属互联电路的层间绝缘层膜等。
聚酰亚胺涂层胶制备工艺大部分是：各种功能单体加入到有机溶剂中，在一定的条件下进行缩合反应得到粘度附和要求的胶液，冷冻储存，冷冻运输，例如专利CN111621260B、CN104945626A、CN1074032C中公开的制备工艺。
目前工艺存在一些问题：每次合成物料批次，配比误差会对最终胶液粘度造成较大影响，部分种类胺原材料在加料反应阶段会变色，造成胶液颜色变深。后期产品需要冷冻储存，和冷冻运输增加了产品使用的大量成本。存储有效期较短，胶液粘度会随着储存时间缓慢下降，最终失效。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子级聚酰亚胺前体聚酰胺酸树脂的制备方法，该方法使用两种或多种原材料按照提前测试好的温度条件分别升华，使物料为气态步骤进行均与混合，通过控制凝华腔温度得到需要的前体树脂，与常规方法相比加料配比精度高，避免了二酐水解和二胺变色的问题，存稳定性更好，降解速度更慢。
本发明提供一种电子聚酰胺酸前体树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）测试聚酰胺酸前体树脂的缩合单体在真空环境中不同温度下的升华速度，所述缩合单体包括至少一种二胺单体和至少一种二酐单体；根据所述缩合单体发生缩合反应的用量比和每种所述缩合单体在所述不同温度下的升华速度，确定每种所述缩合单体在所述真空环境下的升华温度；
（2）分别将每种所述缩合单体在所述真空环境和所述升华温度下升华成气态，所述缩合单体在混合、凝华和沉积过程中发生缩聚反应，缩聚完毕后收集沉积的固体，得到所述电子聚酰胺酸前体树脂。
上述的方法中，所述二胺单体可选自4,4-二胺基二苯醚(英文简称4,4-ODA)、3,4-二胺基二苯醚(英文简称3,4-ODA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(英文简称1,3,4-APB)、对苯二胺（PDA）、间苯二胺（m-PDA）、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(英文简称1,4,4-APB)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(英文简称6F-APP)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷（6FAP）、4,4'-二氨基二苯甲烷（MDA）、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、中的至少一种；
所述二酐单体可选自苯四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐(BFDA)、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(6FPA)中的至少一种。
上述的方法中，所述真空环境的真空度可为0.00001pa~0.1pa，具体可为0.1pa。
上述的方法中，所述缩聚反应的温度为在所述真空环境中发生缩聚反应的温度；
所述缩聚反应的温度可为100~200℃，优选150℃。
上述的方法中，所述收集沉积的固体在惰性气体（如氮气）保护下进行，以使树脂产物不被外部污染。
本发明进一步提供用上述任一项所述的方法制备电子聚酰胺酸前体树脂的装置，它包括升华装置、凝华装置和真空泵；
所述升华装置包括两个或两个以上的升华腔及与每个所述升华腔配套的控温炉；
所述凝华装置包括一个凝华腔及与所述凝华腔配套的控温炉；
每个所述升华腔的出料口与所述凝华腔的进料口连通，工作时所述真空泵为所述升华腔和所述凝华腔提供所述真空环境。
进一步地，每个所述升华腔内设有料舟；
所述凝华腔内设有收料腔；
所述凝华腔的出料口设有真空泵连接口；
所述收料腔和所述真空泵连接口之间设有粉末过滤器，用于防止所述电子聚酰胺酸前体树脂进入真空泵中。
进一步地，所述升华腔的进料口和所述凝华腔的出料口设有用于封口的法兰。
进一步地，所述升华腔和所述凝华腔的材质为石英玻璃、特种金属合金或316L不锈钢等。
作为实例，所述升华腔和所述凝华腔为管式腔，所述控温炉为管式炉；
所述控温炉套设在所述升华腔或所述凝华腔外。
本发明具有如下优势：
（1）本发明方法可以制备单种二胺和二胺结构聚酰胺酸树脂，该树脂具备继续缩合活性；可以制备多种二酐和多种二胺的共聚性聚酰胺酸树脂，该树脂具备继续缩合活性；可以制备添加封端组分聚酰胺酸树脂，该树脂组合物不具备继续缩合活性。
（2）本发明制备过程高真空，胺不变色，制备出的树脂配胶颜色浅。
（3）本发明方法合成出的树脂无杂质、无常规合成方式的溶剂残余，可以常温运输，也可以长久储存备用，随时制备产品使用。可以用于配置液体胶产品，注塑器件，高端薄膜加工等行业使用。其优势在于金属杂质含量低，加工时加料配比精度高，更可控批次稳定性高。
（4）对比直接原材料存储，本发明方法避免了二酐水解和二胺变色的问题。
（5）使用本发明方法制备的树脂溶液，对比常规方法制备的聚酰胺酸溶液储存稳定性更好，降解速度更慢。
（6）本发明方法适用小型设备实验室制备，也适用大型设备连续化化生产。
附图说明
图1为本发明实施例中所用的制备电子级聚酰亚胺前体聚酰胺酸树脂的装置的结构示意图。
图2为升华管管式炉和凝华管管式炉的结构示意图。
图中，各标记如下：
1-1号升华管；2-2号升华管；3-3号升华管；4-料舟；5-升华管管式炉；6-凝华管；7-收料套管；8-真空泵连接口；9-粉末过滤器；10-凝华管管式炉；11-法兰。
具体实施方式
针对背景技术所描述的技术问题，本发明提供一种电子聚酰胺酸前体树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）测试聚酰胺酸前体树脂的缩合单体在真空环境中不同温度下的升华速度；缩合单体包括至少一种二胺单体和至少一种二酐单体；根据缩合单体发生缩合反应的用量比和每种缩合单体在所述不同温度下的升华速度，确定每种缩合单体在真空环境下的升华温度；（2）分别将每种缩合单体在真空环境和升华温度下升华成气态，缩合单体在混合、凝华和沉积过程中发生缩聚反应，缩聚完毕后收集沉积的固体，得到电子聚酰胺酸前体树脂。本发明方法结合制备聚酰亚胺材料二酐和二胺的可升华特性，在一定的真空度下通过调节温度控制单物料的升华速度，找到配比需求升华速度的温度条件；使用两种或多种原材料按照提前测试好的温度条件分别升华，使物料为气态步骤进行均与混合，通过控制该真空度下的缩聚温度得到需要的前体树脂。
根据本发明，真空环境的真空度可为0.00001pa~0.1pa，比如0.0001 pa~0.1pa，再比如0.05pa~0.1pa，具体可根据不同抽真空泵的极限真空进行选择和搭配，根据需要可增加分子泵获得更高的真空度（如0.00001pa）；在本发明的一些实施例中，利用旋片式真空泵抽真空至0.1pa。
根据本发明，缩聚反应的温度可为100~200℃。缩聚反应的温度越低，未参加反应单体比例越高，通过水洗，液相测试洗涤水中二酐水解成的羧酸含量；原料含量比例过高会影响后期配置溶液稳定性；缩聚温度过高会出现亚胺化反应，亚胺化后大部分结构无法溶解，在溶液中出现不溶解组分，溶液浑浊，温度越高不溶解组分越多。在本发明的一些实施例中，缩聚反应的温度为150℃。本发明在上述真空度下的缩聚温度控制温度100-200℃混合可以得到不同分子量的聚酰胺酸树脂组合物，通过物料种类可以引入封端剂得到定型聚酰胺酸树脂，也可不引入封端剂得到具备可以继续缩合的活性聚酰胺酸树脂组合物。使用ICP-MS（NexlON2000）测试金杂含量，单金杂含量不高于15ppb，完全符合电子级高分子材料的金杂含量标准。
本发明提供的用上述方法制备电子聚酰胺酸前体树脂的装置，它包括升华装置、凝华装置和真空泵；所述升华装置包括两个或两个以上的升华腔及与每个所述升华腔配套的控温炉；所述凝华装置包括一个凝华腔及与所述凝华腔配套的控温炉；每个所述升华腔的出料口与所述凝华腔的进料口连通，工作时所述真空泵为所述升华腔和所述凝华腔提供所述真空环境。本发明装置中，升华装置和凝华装置的腔体的形状和规模可根据生产规模进行适当调整，下面以尺寸为内径80mm，外径88mm，长度280mm、材质为石英玻璃的升华管（控温炉为外设管式炉）和尺寸为内径80mm，外径88mm，长度300mm、材质为石英玻璃的凝华管（控温炉为外设管式炉）升华管和凝华管一端使用法兰密封，另外一端三根升华管和1根凝华管为一体烧结联通链接，且连接处口径渐进缩小至30mm，为例进行举例说明。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。下面实施例中列举下列二酐、二胺进行说明，需要说明的是，本发明方法包含但不限于下列单体：4,4-二胺基二苯醚(英文简称4,4-ODA)、对苯二胺（PDA）、苯四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)；邻苯二甲酸酐（PA），可升华二酐二胺类都可使用本发明方法进行缩合制备聚酰胺酸树脂。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
ICP-MS（NexlON2000）测试产物金杂含量。
椎板粘度计（RM CP2000PLUS）通过配置15wt%NMP（N-甲基吡咯烷酮）随时间的粘度变化判断产物反应活性。
粘度制样方法：准备150ml装有搅拌的三口瓶，氮气保护，加入NMP85g，15g本发明方法制备例中的树脂组合物。开启搅拌转速180rmb，分散加入实施例中制备的样品粉末。常温搅拌，分别在加料后4h、8h、12h取样测试粘度。
以下用于说明制备电子级聚酰亚胺前体聚酰胺酸树脂的装置。
如图1所示，下述实施例中用于制备电子级聚酰亚胺前体聚酰胺酸树脂的装置包括升华装置、凝华装置和真空泵；
升华装置包括三个升华管及与每个升华管配套的控温炉，三个升华管分别记为1号升华管1、2号升华管2、3号升华管3；每个升华管内均设有用于放置缩合单体的料舟4；如图2所示，与升华管配套的控温炉为升华管管式炉5，套设在每个升华管外；
凝华装置包括一个凝华管及与该凝华管配套的控温炉；凝华管6内设有收料套管7；凝华管6的出料口设有真空泵连接口8；收料套管7和真空泵连接口8之间设有粉末过滤器9，用于防止电子聚酰胺酸前体树脂进入真空泵中；如图2所示，与凝华管配套的控温炉为凝华管管式炉10，套设在凝华管外；
每个升华管的进料口设有用于封口的法兰11，每个升华管的出料口与凝华管6的进料口连通，凝华管6的出料口设有用于封口的法兰11，法兰11用于密封进出口，工作时在真空泵连接口8连接真空泵，为升华管和凝华管内部提供真空环境。
使用时，根据二胺和二酐单体的种类，打开相应数量的升华管，将每种二胺单体和每种二酐单体分别放入各升华管中的料舟4中，不需要的升华管空置，用法兰11密封各升华管入料口和凝华管出料口，在真空泵连接口8连接真空泵，开启真空泵，真空度达到设定数值后，将凝华管6和空置的升华管用凝华管管式炉10或升华管管式炉5加热至特定温度，将提前预热好的升华管管式炉5套在各升华管上，分别加热至各缩合单体在该真空度下的升华温度；升华成气态后的二胺单体和二酐单体在凝华管6内部混合并在混合、凝华和沉积过程中发生缩聚反应，通过控制凝华管6的温度控制缩聚反应的温度，生成的缩合产物附着沉积在凝华管收料套管7壁上，缩聚反应完毕后，使用氮气缓慢破真空，使产物处于氮气保护中，避免外部环境污染，进一步粉末过滤器9过滤可以阻拦物料不进入损坏真空设备，将收料套管7中物料取出，即可得到电子级聚酰亚胺前体聚酰胺酸树脂。
以下用于说明使用实施例1装置制备电子聚酰胺酸前体树脂的方法中，各缩合单体升华速度的过程。
测试使用上述实验设备，升华料舟装入物料在固定的真空条件下，测试单位时间（1min）升华管不同温度下凝华管中收集的物料重量。
升华方法：现将添加物料的料舟装入升华管内，封闭设备各接口，使用旋片式真空泵抽真空至最低0.1pa。
管式炉提前打开电加热控制模块设定到需求温度，管式炉预热至设定温度，凝华炉升温至150℃后，将预热好的管式炉套在装有物料的升华管上，使用红外测温枪测试贴近管式炉升华管壁温度，达到设定温度开始计时1min后使用氮气破除升华设备内部的真空，凝华管降至常温后刮出物料称重。
上述物料的实验测试数据见表1。
表1 各物料在单位时间（1min）升华管不同温度下凝华管中收集的物料重量
实施例1
PMDA升华条件确认，升华管温度控制在274℃，真空度0.1pa，物料升华速度在2.18g/min。ODA升华温度控制在180℃，真空度0.1pa，物料升华速度在2.0g/min。
将两种物料分别装入设备的两个升化管中，21.81g PMDA装入1号腔，20.00g ODA装入二号腔，3号管空置，开启真空泵，真空度到达0.1pa后，将三号腔和凝华腔分别加热到150℃。管式炉提前打开电加热控制模块设定到需求温度，将预热好的管式炉套到升华管上，1号腔管式炉预热温度274℃，2号腔管式炉预热温度180℃。
总反应时间10min，使用氮气缓慢破真空，开始出料。凝华腔中粉末产出40.13g，收率96%。
测试离子含量，结果见表2。
表2 实施例1聚酰胺酸树脂离子含量
配液粘度测试，使用NMP（甲基吡咯烷酮以下简称NMP）配置15%固体含量溶液，不同时段采样测试粘度，结果见表3。
表3 实施例1聚酰胺酸树脂溶液粘度
实施例2
PMDA升华条件确认，升华管温度控制在270℃，真空度0.1pa，物料升华速度在2.12g/min。ODA升华温度控制在180℃，真空度0.1pa，物料升华速度在2.0g/min。PA升华温度控制在120℃，真空度0.1pa，物料升华速度在0.09g/min。
将三种物料分别装入设备的两个升华管中，21.20g PMDA装入1号管，20.00g ODA装入二号管，0.9g PA装入3号管，开启真空泵，真空度到达0.1pa后，将凝华管加热到150℃。管式炉提前打开电加热控制模块设定到需求温度，将预热好的管式炉套到升华管上，1号腔管式炉预热温度270℃，2号腔管式炉预热温度180℃，3号腔管式炉预热温度120℃。
总反应时间10min，使用氮气缓慢破真空，开始出料。凝华炉中粉末产出40.00g，收率95%。
测试离子含量，结果见表4。
表4 实施例2聚酰胺酸树脂离子含量
配液粘度测试，使用NMP（甲基吡咯烷酮以下简称NMP）配置15%固体含量溶液，不同时段采样测试粘度，结果见表5。
表5 实施例2聚酰胺酸树脂溶液粘度
实施例3
s-BPDA升华条件确认，升华管温度控制在290℃，真空度0.1pa，物料升华速度在2.94g/min。PDA升华温度控制在130℃，真空度0.1pa，物料升华速度在1.08g/min。
将两种物料分别装入设备的两个升华管中，29.40g BPDA装入1号管，10.80g PDA装入二号管，3号管空置，开启真空泵，真空度到达0.1pa后，将三号管和凝华管分别加热到150℃。管式炉提前打开电加热控制模块设定到需求温度，将预热好的管式炉套到升华管上，1号腔管式炉预热温度290℃，2号腔管式炉预热温度130℃。
总反应时间10min，使用氮气缓慢破真空，开始出料。凝华炉中粉末产出39.28g，收率97.7%。
测试离子含量，结果见表6。
表6 实施例3聚酰胺酸树脂离子含量
配液粘度测试，使用NMP（甲基吡咯烷酮以下简称NMP）配置15%固体含量溶液，不同时段采样测试粘度，结果见表7。
表7 实施例3聚酰胺酸树脂溶液粘度
实施例4
BPDA升华条件确认，升华管温度控制在283℃，真空度0.1pa，物料升华速度在2.85g/min。PDA升华温度控制在130℃，真空度0.1pa，物料升华速度在1.08g/min。PA升华温度控制在120℃，真空度0.1pa，物料升华速度在0.09g/min。
将三种物料分别装入设备的三个升华管中，28.50g BPDA装入1号管，10.80g PDA装入2号管，0.9g PA装入3号管，开启真空泵，真空度到达0.1pa后，将凝华管加热到150℃。管式炉提前打开电加热控制模块设定到需求温度，将预热好的管式炉套到升华管上，1号管管式炉预热温度283℃，2号管管式炉预热温度130℃，3号腔管式炉预热温度120℃。
总反应时间10min，使用氮气缓慢破真空，开始出料。凝华炉中粉末产出38.11g，收率94.8%。
测试离子含量，结果见表8。
表8 实施例4聚酰胺酸树脂离子含量
配液粘度测试，使用NMP（甲基吡咯烷酮以下简称NMP）配置15%固体含量溶液，不同时段采样测试粘度，结果见表9。
表9 实施例4聚酰胺酸树脂溶液粘度
| 编号 | 4h | 8h | 12h | 16h |
| B4 | 17.2wcp | 18.3wcp | 17.7wcp | 17.2wcp |
实施例5
ODPA升华条件确认，升华管温度控制在225℃，真空度0.1pa，物料升华速度在3.10g/min。ODA升华温度控制在180℃，真空度0.1pa，物料升华速度在2.0g/min。
将两种物料分别装入设备的两个升华管中，31.00g ODPA装入1号管，20.00g ODA装入2号管，3号管空置，开启真空泵，真空度到达0.1pa后，将3号管和凝华管分别加热到150℃。管式炉提前打开电加热控制模块设定到需求温度，将预热好的管式炉套到升华管上，1号腔管式炉预热温度225℃，2号腔管式炉预热温度180℃。
总反应时间10min，使用氮气缓慢破真空，开始出料。凝华炉中粉末产出48.04g，收率94.2%。
测试离子含量，结果见表10。
表10 实施例5聚酰胺酸树脂离子含量
| 编号 | Na | Mg | Al | K | Ca | Gr | Mn | Fe | Cu | Pb |
| C1 | 8ppb | 2ppb | 8ppb | 10ppb | 3ppb | 1ppb | 1ppb | 9ppb | 6ppb | 1ppb |
配液粘度测试，使用NMP（甲基吡咯烷酮以下简称NMP）配置15%固体含量溶液，不同时段采样测试粘度，结果见表11。
表11 实施例5聚酰胺酸树脂溶液粘度
| 编号 | 4h | 8h | 12h | 16h |
| C2 | 8.3wcp | 13.4wcp | 13.1wcp | 12.9wcp |
实施例6
ODPA升华条件确认，升华管温度控制在220℃，真空度0.1pa，物料升华速度在3.00g/min。ODA升华温度控制在180℃，真空度0.1pa，物料升华速度在2.0g/min。PA升华温度控制在120℃，真空度0.1pa，物料升华速度在0.09g/min。
将三种物料分别装入设备的两个升华管中，30.00g ODPA装入1号管，20.00g ODA装入二号管，0.9g PA装入3号管，开启真空泵，真空度到达0.1pa后，将凝华腔加热到150℃。管式炉提前打开电加热控制模块设定到需求温度，将预热好的管式炉套到升华管上，1号管管式炉预热温度220℃，2号管管式炉预热温度180℃，3号管管式炉预热温度120℃。
总反应时间10min，使用氮气缓慢破真空，开始出料。凝华炉中粉末产出48.36g，收率95.0%。
测试离子含量，结果见表12。
表12 实施例6聚酰胺酸树脂离子含量
| 编号 | Na | Mg | Al | K | Ca | Gr | Mn | Fe | Cu | Pb |
| C3 | 9ppb | 5ppb | 6ppb | 10ppb | 3ppb | 1ppb | 1ppb | 6ppb | 4ppb | 1ppb |
配液粘度测试，使用NMP（甲基吡咯烷酮以下简称NMP）配置20%固体含量溶液，不同时段采样测试粘度，结果见表13。
表13 实施例6聚酰胺酸树脂溶液粘度
| 编号 | 4h | 8h | 12h | 16h |
| C4 | 8.1wcp | 8.4wcp | 8.1wcp | 7.8wcp |
对比例 使用升华品物料配置15%固含量胶液做粘度对比
对比例1
150ml装有搅拌的三口瓶，氮气保护，加入NMP 82.96g，7g ODA升华品。完全溶解后缓慢加入7.64gPMDA升华品。室温搅拌，分别在加料后4h、8h、12h取样测试粘度，结果见表14。
表14 对比例1溶液粘度
| 编号 | 4h | 8h | 12h | 16h |
| A5 | 11.1wcp | 10.2wcp | 9.2wcp | 9.1wcp |
对比例2
150ml装有搅拌的三口瓶，氮气保护，加入83.53gNMP，7.00gODA升华品。完全溶解后缓慢加入7.42gPMDA升华品0.32gPA升华品。室温搅拌，分别在加料后4h、8h、12h取样测试粘度，结果见表15。
表15 对比例2溶液粘度
| 编号 | 4h | 8h | 12h | 16h |
| A6 | 7.6wcp | 7.1wcp | 6.9wcp | 6.8wcp |
对比例3
150ml装有搅拌的三口瓶，氮气保护，加入77.73g NMP，3.78g PDA升华品。完全溶解后缓慢加入10.29g s-BPDA升华品。室温搅拌，分别在加料后4h、8h、12h取样测试粘度，结果见表16。
表16 对比例3溶液粘度
| 编号 | 4h | 8h | 12h | 16h |
| B5 | 18.1wcp | 17.2wcp | 16.1wcp | 16.2wcp |
对比例4
150ml装有搅拌的三口瓶，氮气保护，加入79.78g NMP，3.78g PDA升华品。完全溶解后缓慢加入9.98g s-BPDA升华品和0.32g PA升华品。室温搅拌，分别在加料后4h、8h、12h取样测试粘度，结果见表17。
表17 对比例4溶液粘度
| 编号 | 4h | 8h | 12h | 16h |
| B6 | 16.2wcp | 15.1wcp | 13.7wcp | 13.4wcp |
对比例5
150ml装有搅拌的三口瓶，氮气保护，加入86.70g NMP，6.00g ODA升华品。完全溶解后缓慢加入9.30g ODPA升华品。室温搅拌，分别在加料后4h、8h、12h取样测试粘度，结果见表18。
表18 对比例5溶液粘度
| 编号 | 4h | 8h | 12h | 16h |
| C5 | 8.4wcp | 10.7wcp | 8.3wcp | 7.9wcp |
对比例6
150ml装有搅拌的三口瓶，氮气保护，加入86.53g NMP，6.00g ODA升华品。完全溶解后缓慢加入9.00g ODPA升华品和0.27g PA升华品。室温搅拌，分别在加料后4h、8h、12h取样测试粘度，结果见表19。
表19 对比例6溶液粘度
| 编号 | 4h | 8h | 12h | 16h |
| C6 | 6.3wcp | 6.1wcp | 5.8wcp | 5.1wcp |
配液活性和常规方法配液活性对比：
通过以上实施例和对比例数据对比表20发现，使用本发明方法实施例制备的树脂组合物配制15%固体含量溶液要比直接使用升华品单体配制的聚酰胺酸溶液活性更高，粘度更稳定。
表20 粘度对比数据
配置溶液贮存稳定性对比
为了进一步验证溶液的稳定性，将上述聚酰胺酸溶液进行一下操作。
1、放入-18℃冰箱冷冻存储48h，模拟液体产品贮存条件。
2、将样品从冰箱中取出，自然恢复24h（1天）到常温。
测试恢复到常温的聚酰胺酸溶液粘度，之后分别在回复常温后的1天、2天、3天测试粘度，模拟胶液正常使用存储周期。
通过对比发现通过本发明方法制备的树脂溶液冷冻恢复温度后粘度下降较小，常温贮存的降解速率也比常规方法制备的聚酰胺酸溶液缓慢。对比数据见表21。
表21 酰胺酸溶液贮存稳定性对比数据
树脂贮存稳定性测试
为了进一步验证使用本发明制备聚酰胺酸树脂组合物的稳定性，分别对上述实例中的树脂进行常温贮存6个月后，按照实施例方法配置15%固体含量NMP溶液测试粘度；详细对比数据见表22。通过和实施中粘度的对比发现配液粘度基本一致，说明使用本发明制备的聚酰胺酸树脂组合物在常温下有优异的稳定性。
表22 树脂贮存稳定性对比数据
综上所述，本发明利用发明的设备和方法制备的聚酰胺酸树脂在离子含量方面有着卓越的表现。同时藉由本发明制备的聚酰胺酸树脂有着优异的储存稳定性，其制备的胶液产品具有优异的稳定性。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。
Claims (10)
1.一种电子聚酰胺酸前体树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）测试聚酰胺酸前体树脂的缩合单体在真空环境中不同温度下的升华速度，所述缩合单体包括至少一种二胺单体和至少一种二酐单体；根据所述缩合单体发生缩合反应的用量比和每种所述缩合单体在所述不同温度下的升华速度，确定每种所述缩合单体在所述真空环境下的升华温度；
（2）分别将每种所述缩合单体在所述真空环境和所述升华温度下升华成气态，所述缩合单体在混合、凝华和沉积过程中发生缩聚反应，缩聚完毕后收集沉积的固体，得到所述电子聚酰胺酸前体树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二胺单体选自4,4-二胺基二苯醚、3,4-二胺基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、对苯二胺、间苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中的至少一种；
所述二酐单体选自苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述真空环境的真空度为0.00001pa~0.1pa。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述缩聚反应的温度为在所述真空环境中发生缩聚反应的温度；
所述缩聚反应的温度为100~200℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述收集沉积的固体在惰性气体保护下进行。
6.用权利要求1-5中任一项所述的方法制备电子聚酰胺酸前体树脂的装置，包括升华装置、凝华装置和真空泵；
所述升华装置包括两个或两个以上的升华腔及与每个所述升华腔配套的控温炉；
所述凝华装置包括一个凝华腔及与所述凝华腔配套的控温炉；
每个所述升华腔的出料口与所述凝华腔的进料口连通，工作时所述真空泵为所述升华腔和所述凝华腔提供所述真空环境。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：每个所述升华腔内设有料舟；
所述凝华腔内设有收料腔；
所述凝华腔的出料口设有真空泵连接口；
所述收料腔和所述真空泵连接口之间设有粉末过滤器，用于防止所述电子聚酰胺酸前体树脂进入真空泵中。
8.根据权利要求6或7所述的装置，其特征在于：所述升华腔的进料口和所述凝华腔的出料口设有用于封口的法兰。
9.根据权利要求6或7所述的装置，其特征在于：所述升华腔和所述凝华腔的材质为石英玻璃、特种金属合金或316L不锈钢。
10.根据权利要求6或7所述的装置，其特征在于：所述升华腔和所述凝华腔为管式腔，所述控温炉为管式炉；
所述控温炉套设在所述升华腔或所述凝华腔外。
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