JPH0811769B2 - ポリイミド、その製造方法および用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、そのジアミンの少なくとも5mol％が芳香
族ジアミンであつて、その少なくとも１個のＮ−原子に
対する２つのオルト位がアルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシ、アルコキシアルキルまたはアラルキルによつ
て置換されている、芳香族テトラカルボン酸とジアミン
とのホモ−およびコポリイミド、その製造方法およびそ
の保護フイルム製造のための、またはそのポリイミド中
に前記テトラカルボン酸に関して少なくとも5mol％のベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸基が存在する場合の写真
レリーフ像製造のための用途に関する。

（従来の技術） ポリイミドを有用な熱機械特性を有する合成樹脂であ
る。しかしながら溶融温度域が高いために、通常の成型
方法で処理することができない。従つて、熱安定性の高
いコーテイング層を形成するための塗料として使用する
ことのできる溶解性のポリイミドが開発されてきた（DE
−AS1962588号およびUS−PS3,787,367号参照）。電子工
学および半導体技術の開発と共に、例えば絶縁フイルム
および保護フイルムとしてポリイミドはその熱安定性が
強く要望されているが、公知のポリイミドは今だにこの
要求を満たすことができない。

（発明の開示） 今ここに、少なくとも１つのNH₂−基に対する２つの
オルト位が置換された少なくとも１つの芳香族アミンを
使用すると熱安定性が増大した溶解性のポリイミドの得
られることが見出された。更にこのようなポリイミドは
少なくとも5mol％のベンゾフエノンテトラカルボン酸基
を含有するとき、光線の照射下で自動的に光架橋しうる
ことが見出された。

本発明の対象は、実質的に式Ｉ で示される少なくとも１つの構成要素５〜100mol％およ
び式II で示される少なくとも１つの構成要素95〜0mol％からな
る、少なくとも１種類の芳香族テトラカルボン酸と少な
くとも１種類の芳香族ジアミンとのホモ−およびコポリ
イミド（上記式中、Ｚは置換されていてもよい４価の芳
香族基であつて、各々２個のカルボニル基はそのオルト
位またはペリ位に結合しているものとし、Ｘは芳香族ジ
アミンの２価の残基を表わし、Ｚ′はＺと同じ意味を表
わすか、またはＺと異なる４価の有機基であり、そして
Ｘ′はＸとは異なる２価の有機ジアミン残基を表わ
す。〕であつて、Ｘの芳香族基はその少なくとも１個の
Ｎ−原子に対する２つのオルト位がアルキル、シクロア
ルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルまたはアラル
キル基によって置換されているか、またはその芳香族基
の２つの隣接する２個のＣ−原子がアルキレン基によつ
て置換されていることを特徴とするものである。

式Ｉの構成要素は20〜100mol％、好ましくは50〜100m
ol％、特に80〜100mol％の量で、また式IIの構成要素は
80〜0mol％、好ましくは50〜0mol％、特に20〜0mol％の
量で存在することが好ましい。

芳香族基として、Ｘは２価の単核もしくは二核フエニ
レン基を表わすものが好ましい。Ｘの置換基は、線状も
しくは分岐状のアルキルまたはアルコキシとしてＣ−原
子数１〜20、好ましくは１〜６、特に１〜４、線状もし
くは分岐状のアルコキシアルキルとしてＣ−原子数２〜
12、特に２〜６、アルキレンとしてＣ−原子数３または
４、シクロアルキルとして環の炭素原子数５〜８、特に
５または６およびアラルキルとしてＣ−原子数が７〜12
のものが挙げられる。アルコキシアルキルはアルコキシ
メチルが、またアラルキルはベンジルが好ましい。

置換基の例としては以下のものが挙げられる：メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、テトラデシル、エイコシル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キソキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシ
メチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ベンジ
ル、メチルベンジルおよびフエニルエチル。好ましい基
はメトキシメチル、エトキシメチル、メチル、エチル、
イソプロピル、トリメチレンおよびテトラメチレンであ
る。特に好ましいのはイソプロピル、エチルおよび特に
メチルである。

置換されている芳香族基Ｘは、Ｃ−原子数８〜30、特
に８〜25を持つことができる。芳香族基は好ましくはピ
リジン基および特に、アルキル、アルコキシアルキル、
アルコキシ、トリメチレンまたはテトラメチレンによつ
て置換されている炭化水素基である。芳香族基は更にCl
やBrのようなハロゲンによつて置換されていてもよい。
好ましいものには、芳香族基として、単核基であるフエ
ニレン基および二核基であるナフチレンまたはビスフエ
ニレンである。

本発明のポリイミドの好ましいグループは、芳香族基
としてのＸが次式III,IIIaおよび／またはIIIbで表わさ
れるものである。

上式中、式IIIでは結合手（以下、遊離の結合とい
う）は互にメタまたはパラ位にあり、式IIIaでは遊離の
結合はR¹¹−基に対して好ましくはメタまたはパラ位に
あつて、R⁵とR⁶は遊離の結合の２つのオルト位に結合
し、そして式IIIbでは遊離の結合は２−,3−,6−および
７−位に結合して、R⁵とR⁶は遊離の結合の２つのオルト
位にあり、R¹¹は単結合（直接結合）、−Ｏ−，−Ｓ
−，−SS−，−SO−，−SO₂−、−CO−，−COO−，−NH
−，アルキル中のＣ−原子数が１〜６の −CONH−、アルキル中のＣ−原子数が１〜６の （基中、Ｙは であり、R¹⁷は水素、C₁−C₆−アルキルまたはフエニル
を表わす。）、Ｃ−原子数１〜３の線状もしくは分岐状
のアルキレン、C1もしくはＦによって置換されていても
よいＣ−原子数２〜12のアルキリデン、環の炭素原子数
５〜６のシクロアルキリデン、フエニレン、フエニレン
ジオキシ、 （基中、R³およびR⁴は、Ｃ−原子数１〜６のアルキルま
たはアルコキシ、フエニル、ベンジル、フエニルオキシ
またはベンジルオキシであり、ｒは１〜10の数、ｔは０
または１、ｓは０または１であり、Ｒは−Ｏ−または−
Ｓ−であり、ＱはC₁−C₅−アルキレンであり、ｑは１〜
100の数である。）であり、R⁵およびR⁶はＣ−原子数１
〜12の、アルキルまたはアルコキシ、Ｃ−原子数２〜12
のアルコキシアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ルまたはベンジルであるか、または式IIIまたは式IIIa
においてR⁵とR⁷は隣接した位置で結合して、一緒にトリ
メチレンまたはテトラメチレンを表わし、このときR⁶は
水素であつてもよいものとし、R⁷およびR⁸は水素である
か、または互に独立してR⁵およびR⁶と同じ意味を表わ
し、R⁹とR¹⁰は水素であるか、互に独立してR⁵およびR⁶
と同じ意味を表わし、または式IIIa中のR⁷およびR⁹は一
緒になつてトリメチレンまたはテトラメチレンを表わ
す。R⁵およびR⁶は、好ましくはＣ−原子数１〜６のアル
キル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプ
ロピルである。式IIIaの遊離の結合はR¹¹−基に対して
メタおよび特にパラ位にあることが好ましい。R¹¹−基
中のアルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチルまたはペンチルである。アルキ
レンとしてのR¹¹はエチレンおよび特にメチレンが好ま
しい。アルキリデンとしてのR¹¹はＯ−原子数２〜６を
有するこのが好ましい。その例はエチリデン、2,2−ブ
チリデン、2,2−または3,3−ペンチリデン、ヘキサフル
オルプロピリデンおよびとくに2,2−プロピリデンであ
る。シクロアルキリデンとしてのR¹¹は、例えばシクロ
ペンチリデンおよび特にシクロヘキシリデンである。R
¹¹−基は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、
アルキレンおよびアルキリデンが好ましい。特に好まし
いR¹¹は単結合、−Ｏ−、およびとりわけ−CO−または
−CH₂−である。R³およびR⁴はアルキル特にメチルまた
はフエニルが好ましい。Ｒは好ましくは−Ｏ−であり、
Ｑは好ましくはメチレンまたはエチレンであり、ｑは好
ましくは１〜10の数であり、ｒは１〜20特に１〜10の数
である。

他のジアミン残基は次式 〔式中、一方の遊離の結合は４′−位または５′−位に
結合し、他方の遊離の結合は３−、５−および好ましく
は４−位に結合し、R⁵と^６および／またはR⁷とR⁸は遊離
の結合のオルト位にあつてＣ−原子数１〜12のアルキル
もしくはアルコキシまたはＣ−原子数２〜12のアルコキ
シアルキルを表わす。〕で示されるものである。

本発明によるポリイミドの特に好ましいグループは式
Ｉ中のＸが次式 （式中、遊離の結合は互にメタまたはパラ位にある）で
示されるものか、または式 （式中、R⁵およびR⁶は互に独立したものであつて、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、
R⁷およびR⁸は水素であるか、またはR⁵と同じ意味を表わ
すか、またはR⁵とR⁷が一緒になつてトリメチレンまたは
テトラメチレンを表わしR⁶とR⁸が水素である。そしてR
¹¹は単結合、CH₂、2,2−プロピリデンまたはCOであ
る。）で示されるものである。上記の二核基については
R⁵,R⁶,R⁷およびR⁸がメチル基であるものが特に好まし
い。これらの式で示される異なる基を少なくとも２個有
するコポリイミドも本発明の好ましい実施の態様であ
る。

本発明によるコポリイミドは種々の構成要素の数が所
望の特性と応用分野に従う少なくとも２個の異なる構成
要素を有する。好ましいコポリイミドは構成要素が式Ｉ
のＸ基中でのみ異なつている。２〜４個の異なる構成要
素を有するものである。そのようなコポリイミドは、特
に好ましい実施の態様においてはオルトジ置換フエニレ
ン、特に1,3−フエニレンの構成要素を有する。

Ｘの例は:2,6−ジメチル−1,4−または1,3−フエニレ
ン、2,6−ジエチル−1,4−または1,3−フエニレン、2,6
−ジメチル−５−クロル−1,4−または1,3−フエニレ
ン、２−メチル−６−エチル−1,4−または1,3−フエニ
レン、２−メチル−６−イソプロピル−1,4−または1,3
−フエニレン、2,6−ジイソプロピル−1,4−または1,3
−フエニレン、2,6−ジメトキシ−1,4−または1,3−フ
エニレン、2,6−ジエトキシ−1,4−または1,3−フエニ
レン、２−メチル−６−メトキシ−1,4−または1,3−フ
エニレン、2,6−ジベンジル−1,4−または1,3−フエニ
レン、2,6−ジメトキシメチル−1,4−または1,3−フエ
ニレン、2,5,6−トリメチル−1,4−または1,3−フエニ
レン、2,5,6−トリエチル−1,4−または1,3−フエニレ
ン、2,4,6−トリメチル−1,3−フエニレン、2,3,5,6−
テトラメチル−1,4−フエニレン、2,4,5,6−テトラメチ
ル−1,3−フエニレン、テトラヒドロ−1,4−または1,3
−ナフチレン、次式 〔式中、A,B,C,DおよびＥは下記の表に示す意味を表わ
す。〕で示される基である。フエニル核における未置換
の位置はここではそれぞれの核中で１個または２個他の
置換基ＧおよびＨ（ここではＧおよびＨはそれぞれ独立
に、下記の表中のＡ乃至Ｄと同様の意味を有し得る）に
よつて置換されていてもよい。

Ｘの起源となるジアミンは公知であるか、または公知
の方法によつて製造することができる。Si−含有ジアミ
ンはUS−PS 3,435,002号およびEP−Ａ−Ｏ−054426号に
記載されている。

基を持つジアミンはDE−Ａ−2318170号に記載されてい
るジイソシアネートから調製することができる。アルキ
ル−またはシクロアルキル置換、特にエチルまたはプロ
ピル置換ジアミンは、置換されていないかまたは部分置
換されている芳香族ジアミンをアルケン乃至シクロアル
ケンによつてアルキル化することによつて入手すること
ができる（US−PS−3275690号参照）。多核性、特に二
核性の芳香族ジアミンは相当するモノアミンとアルデヒ
ドまたはケトンとの縮合によつて入手することができ
る。

式IIの構成要素中のＸ′は、線状または分岐状のＣ−
原子数７〜30のアルキレン、環の炭素原子数が５〜８の
シクロアルキレン、Ｃ−原子数７〜30のアラルキレン、
Ｃ−原子数６〜22のアリーレンおよび／またはポリシク
ロキサン基である。

２価の脂肪族基としての意味を表わす式II中のＸ′は
Ｃ−原子数６〜20、特に６〜20を有するものが好まし
い。好ましいグループとしてはＸ′は、酸素原子、NH、
NR^a、 NR▲^a ₂▼Ｇ 、シクロヘキシレン、ナフチレ
ン、フエニレンまたはヒダントイン基によつて遮断され
ていてもよい、線状または分岐状のアルキレン基であ
る。R^aは例えばＣ−原子数１〜12のアルキルまたは環の
Ｃ−原子数が５または６のシクロアルキル、フエニルま
たはベンジルである。Ｇ はプロトン酸のアニオン、例
えばハロゲニド、スルフエート、ホスフエートである。
好ましい実施形態では、Ｘ及びＸ′はＣ−原子数６〜30
の線状または分岐状のアルキレン、−（CH₂）_ｍ−R¹³−
（CH₂）_ｎ−（式中、R¹³はフエニレン、ナフチレン、シ
クロペンチレンまたはシクロヘキシレンであり、ｍとｎ
は互に独立したものであつて、1,2または３であ
る。）、−R¹⁴（OR¹⁵）_pO−R¹⁴−（式中、R¹⁴はエチレ
ン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレンまたは２−メチ
レン−1,3−プロピレンであり、R¹⁵はエチレン、1,2−
プロピレン、1,2−ブチレン、1,3−プロピレンまたは1,
4−ブチレンであり、ｐは１〜100の数である。）、また
は である。

脂肪族基の例は、メチレン、エチレン、1,2−または
1,3−プロピレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、
1,2−、1,3−または1,4−ブチレン、1,3−または1,5−
ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デ
シレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレ
ン、オクタデシレン、アイコシン、2,4,5−トリメチル
ヘキシレン、1,10−ジアルキルデシレン（この場合、ア
ルキル基は好ましくは１〜６のＣ−原子数を有す
る。）、置換されている1,11−ウンデシレン（例えばEP
−Ｂ−0011559号に記載されている。）、Jeff−アミン
の基、例えば または ジメチレンシクロヘキサン、キシリレンおよびジエチレ
ンベンゼンである。

ヘテロ環基によつて遮断されている脂肪族基として
は、N,N′−アミノアルキル化ヒダントインまたはベン
ズイミダゾールから誘導されるものが挙げられる。その
例はN,N′−（γ−アミノプロピル）−5,5−ジメチル−
ヒダントインまたは−ベンズイミダゾールまたは次式 （式中、R^bはＣ−原子数１〜12、好ましくは１〜４のア
ルキレンまたは であり、R^cは水素またはメチルであり、ａは１〜20の整
数である。）で示される基である。

脂肪族基に対する適当な置換基は、例えばヒドロキシ
ル、ハロゲニド（ＦまたはCl等）またはＣ−原子数１〜
６のアルコキシである。

２価の脂環族基としての意味を表わす式II中のＸ′は
環のＣ−原子数が好ましくは５〜８で、特に置換されて
いないか、または好ましくは１〜４のＣ−原子数を有す
るアルキル基で置換されている単核または二核の、環の
Ｃ−原子数が５〜７のシクロアルキレンである。好まし
い実施形態では、脂環族基としてのＸ′は次式で示され
る基である。

上式中、ｑは０または１であり、複数のR¹⁶は互に独
立したものであつて、水素またはＣ−原子数が１〜６の
アルキルであり、Ｇは単結合、Ｏ、Ｓ、SO₂、Ｃ−原子
数１〜３のアルキレンまたはＣ−原子数２〜６のアルキ
リデンである。R¹⁶はエチルおよびメチルが好ましく、
Ｇはメチレンが好ましく、アルキリデンはＣ−原子数が
２または３のもの、例えばエチリデンおよび1,1−また
は2,2−プロピリデンが好ましい。

シクロアルキレンとしてのＸ′の例は、1,2−または
1,3−シクロペンチレン、1,2−,1,3−または1,4−シク
ロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、
メチルシクロペンチレン、メチル−またはジメチルシク
ロヘキシレン、３−または４−メチルシクロヘキシ−１
−イル、５−メチル−３−メチレンシクロヘキシ−１−
イル、3,3′−または4,4′−ビス−シクロヘキシレン、
3,3′−ジメチル−4,4′−ビスシクロヘキシレン、4,
4′−ビスシクロヘキシレンエーテルまたは−スルホン
または−メタンまたは−2,2−プロパン、並びにビス−
アミノメチルトリシクロデカン、ビス−アミノメチルノ
ルボルナンおよびメンタンジアミンの基である。

脂環族基Ｘ′として特に好ましいのは、1,4−または
1,3−シクロヘキシレン、2,2,6−トリメチル−６−メチ
レン−シクロヘキシ−４−イル、メチレンビス（シクロ
ヘキシ−４−イル）またはメチレンビス（３−メチルシ
クロヘキシ−４−イル）である。

アル脂肪族基としてのＸ′はＣ−原子数７〜30のもの
が好ましい。その芳香族基は、好ましいものを含めて、
芳香族基としてのＸ′と同様に置換されていることが好
ましいが、Ｎ−原子に対して好ましくはオルト位が少な
くともモノ置換されているのがよい。アル脂肪族基は特
にＣ−原子数８〜26を持つものがよい。アル脂肪族基中
の芳香族基はフエニル基が好ましい。アル脂肪族基とし
ての意味を表わす場合、Ｘ′は具体的には置換されてい
ないかまたはアリール部分がアルキル基によつて置換さ
れているアラルキレン（この場合、アルキレン基は線状
または分岐状である。）である。好ましくは実施形態に
おいては、アル脂肪族基は次式で示される。

式中、R¹⁵は独立したものであつて、水素または特に
Ｃ−原子数が１〜６のアルキルを表わし、ｒは１〜20の
整数である。

遊離の結合はC_rH_2r−基に対してｍ−位またはｐ−位
にあることが好ましく、１個または２個のR¹⁵は遊離の
結合に対してＯ−位にあることが好ましい。

アル脂肪族基Ｘ′の例は、ｍ−またはｐ−ベンジレ
ン、３−メチル−ｐ−ベンジレン、３−エチル−ｐ−ベ
ンジレン、3,5−ジメチル−ｐ−ベンジレン、3,5−ジエ
チル−ｐ−ベンジレン、３−メチル−５−エチル−ｐ−
ベンジレン、ｐ−フエニレンプロピレン、３−メチル−
ｐ−フエニレン−プロピレン、ｐ−フエニレンブチレ
ン、３−エチル−ｐ−フエニレンペンチレン並びに例え
ばEP−Ａ−0069062号に記載されている長鎖フエニレン
アルキル基:6−（ｐ−フエニレン）−６−メチルヘプチ
−２−イル、６−（３′−メチル−ｐ−フエニレン）−
６−メチルヘプチ−２−イル）、６（３′−エチル−ｐ
−フエニレン）−６−メチルヘプチ−２−イル、６−
（３′,5′−ジメチル−ｐ−フエニレン）−６−メチル
ヘプチ−２−イル、11−（ｐ−フエニレン）−2,11−ジ
メチル−ドデシ−１−イル、13−（ｐ−フエニレン）−
2,12−ジメチルテトラデシ−３−イルである。

アリ−レンとしてのＸ′はＣ−原子数６〜22のものが
好ましい。アリーレンは具体的には単核のまたは二核の
フエニレン基である。アリーレンは、例えばアルキルま
たはＣ−原子数１〜６のアルキルあるいはアルコキシ、
Ｃ−原子数２〜６のアルコキシメチルおよび／またはＦ
もしくはClのようなハロゲンによつて置換されていても
よい。好ましいのは、そのようなコポリイミドが一般に
溶解性であるという理由から置換されている芳香族基で
ある。更に、遊離の結合に対してオルト位がＣ−原子数
１〜４のアルキル、特にメチルによつて置換されている
1,3−フエニレン基が好ましい。

好ましい実施形態では、Ｘ′は式IVで示される。

式中、ｍは０または１であり、遊離の結合はR¹²−基
に対してメタ−位および好ましくはオルト−位にあり、
R¹¹は式IIIaの場合と同じ意味を表わし、R¹²はR⁵と同じ
意味を表わす。

好ましいグループは式IVaまたはIVbまたはIVcのアリ
ーレン基である。

式中、R¹¹は単結合、−Ｏ−、−CO−または−CH₂−で
あり、R¹²はメチル、エチル、イソプロピル、メトキ
シ、エトキシまたは水素原子である。

芳香族基を有するジアミンNH−Ｘ′−NHの例は、4,
4′−メチレンビス−（ｏ−クロルアニリン）、3,3′−
ジクロルベンジジン、3,3′−スルホニルジアニリン、
4,4′−ジアミノベンゾフエノン、1,5−ジアミノナフタ
リン、ビス−（４−アミノフエニル）−ジメチルシラ
ン、ビス−（４−アミノフエニル）−ジエチルシラン、
ビス−（４−アミノフエニル）−ジフエニルシラン、ビ
ス−（４−アミノフエニロキシ）−ジメチルシラン、ビ
ス−（４−アミノフエニル）−エチルホスフインオキサ
イド、Ｎ−〔ビス−（４−アミノフエニル）〕−Ｎ−メ
チルアミン、Ｎ−〔ビス−（４−アミノフエニル）〕−
Ｎ−フエニルアミン、4,4′−メチレンビス−（３−メ
チルアニリン）、4,4′−メチレンビス−（２−エチル
アニリン）、4,4′−メチレンビス−（２−メトキシア
ニリン）、5,5′−メチレンビス−（２−アミノフエノ
ール）、4,4′−メチレンビス−（２−メチルアニリ
ン）、4,4′−オキシビス−（２−メトキシアニリ
ン）、4,4′−オキシビス（２−クロルアニリン）、5,
5′−オキシビス−（２−アミノフエノール）、4,4′−
チオビス−（２−メチルアニリン）、4,4′−チオビス
−（２−メトキシアニリン）、4,4′−チオビス−（２
−クロルアニリン）、4,4′−スルホニルビス−（２−
メチルアニリン）、4,4′−スルホニルビス−（２−エ
トキシアニリン）、4,4′−スルホニルビス−（２−ク
ロルアニリン）、5,5′−スルホニルビス−（２−アミ
ノフエノール）、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノベ
ンゾフエノン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノベ
ンゾフエノン、3,3′−ジクロル−4,4′−ジアミノベン
ゾフエノン、4,4′−ジアミノビフエニル、ｍ−フエニ
レンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、4,4′−メチ
レンジアニリン、4,4′−オキシジアニリン、4,4′−チ
オジアニリン、4,4′−スルホニルジアニリン、4,4′−
イソプロピリデンジアニリン、3,3′−ジメチルベンジ
ジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、3,3′−ジカルボ
キシベンジジン、ジアミノトルエン、4,4′−メチレン
−ビス−（３−カルボキシアニリン）およびそのエステ
ル、５−アミノ−１−（４−アミノフエニル）−1,3,3
−トリメチルインダンである。

Ｘ′はシロキサン基を有する２価の基でもよい。この
基は次式で表わされる。

式中、ｘは少なくとも１の有理基であり、R³およびR⁴
は前記と同じ意味を表わし、R¹⁶は２価の炭化水素基、
例えばＣ−原子数が１〜12、好ましくは１〜６のアルキ
レン、環の炭化水素数が好ましくは５または６のシクロ
アルキレンまたはフエニレンである。R³およびR⁴はメチ
ルまたはフエニルが好ましく、ｘは１〜1000、特に１〜
100、とりわけ１〜10の数が好ましい。アルキレンの例
は、エチレン、1,3−または1,2−プロピレン、1,3−ま
たは1,4−ブチレンである。これらの基Ｘ′を有するジ
アミンはUS−PS4030948号に記載されている。シロキサ
ン基含有基Ｘ′を有するジアミンはUS−PS3435002号お
よびEP−Ａ−0045426号に記載されている。

ある種の脂肪族および芳香族ジアミン、例えばフエニ
レンジアミンまたはジ（アミノフエニル）メタンがポリ
イミドの不溶性を促進せしめることが知られている。従
つてそのようなジアミンを少量使用することが好まし
い。具体的にはこれらの場合には式Ｉの構成要素は少な
くとも50mol％、特に80mol％、とりわけ90mol％含まれ
る。

ＺおよびＺ′は２価の芳香族基としてはＣ−原子数６
〜30とくに６〜20を有するものが好ましい。好ましくグ
ループではＺとＺ′は次式で示される。

〔式中、R¹は単結合または次式 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、 −NH−、 −CH₂−、−CH₂CH₂−、 （基中、R²,R³およびR⁴はＣ−原子数１〜６のアルキ
ル、フエニルまたはベンジルであり、R³およびR⁴はＣ−
原子数１〜６のアルコキシ、フエニルオキシまたはベン
ジルオキシである。）で示される架橋基である。〕 前記の式において、それぞれ遊離の結合の２つは常に
ペル位および／またはオルト位にある。

ＺおよびＺ′の好ましいグループは次式 （式中、R¹は単結合、−Ｏ−、−SO₂−、−CH₂および特
に−CO−である。）で示される基である。

特に好ましいのは次式 で示される基またはその混合物、例えば少なくとも４価
のベンゾフエノン基を5mol％含む混合物である。ベンゾ
フエノン基中の遊離の結合はオルト位にある。

Ｚ乃至Ｚ′基を持つテトラカルボン酸無水物の例は、
2,3,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、 1,4,5,8−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物 2,6−ジクロルナフタリン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸ジ無水物 2,7−ジクロルナフタリン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸無水物 2,3,6,7−テトラクロルナフタリン−1,4,5,8−テトラ
カルボン酸ジ無水物、 フエナントレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸ジ無水
物、 ピロメリツト酸ジ無水物 3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水
物、 2,2′,3,3′−ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水
物、 4,4′−イソプロピリデンジフタル酸無水物、 3,3′−イソプロピリデンジフタル酸無水物、 4,4′−オキシジフタル酸無水物、 4,4′−スルホニルジフタル酸無水物、 3,3′−オキシジフタル酸無水物、 4,4′−メチレンジフタル酸無水物、 4,4′−チオジフタル酸無水物、 4,4′−エチレンジフタル酸無水物、 2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、 1,2,4,5−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、 1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、 ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸ジ無水物、 チオフエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸ジ無水物、 １−（３′,4′−ジカルボキシフエニル）−1,3,3−
トリメチルインダン−5,6−ジカルボン酸ジ無水物、 １−（３′,4′−ジカルボキシフエニル）−1,3,3−
トリメチルインダン−6,7−ジカルボン酸ジ無水物、 １−（３′,4′−ジカルボキシフエニル）−３−メチ
ルインダン−5,6−ジカルボン酸ジ無水物、 １−（３′,4′−ジカルボキシフエニル）−３−メチ
ルインダン−6,7−ジカルボン酸ジ無水物、 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水
物、 4,5,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水
物 である。

本発明によるポリイミドは平均分子量（重量平均Mw）
が少なくとも2000、好ましくは少なくとも5000のもので
ある。

高分子の分子量の測定として用いられる固有粘度
［η］は、次式に従って算出される。

［η］＝［l_n（η／η_０）］/c ここに、l_n自然対数であり、ηは例えばN,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドまたはＮ
−メチルピロリドン（NMP）のような適当な溶媒中の高
分子の0.5重量％溶液の粘度であり、η_０は該溶媒の粘
度であり、ｃは高分子の濃度であって、100mlの溶媒当
りの高分子のｇ数によって表される。

本発明のポリイミドの固有粘度は0.1−2.5dl/gの範囲
であるが、好ましくは平均分子量5000−50000に相当す
る0.2−1.5dl/gの範囲にある。固有粘度の範囲が設定さ
れれば、その実現のための重合条件設定は、当業者によ
って容易におこない得て、本発明の目的に適合するポリ
ミドを得ることができる。

上記の範囲は、本質的に作業性を規定する、例えば溶
解性のような特性に従う。分子量は500000まで、好まし
くは100000まで、特に60000までのものがよい。更にポ
リイミドは統計的なものでもブロツク状のものでもよ
い。このポリイミドは常方によつてこの目的に適つた装
置で調製される。

本発明の他の対象は、少なくとも１つの式Ｖ で示されるテトラカルボン酸を単独でまたは少なくとも
１つの式Va で示されるテトラカルボン酸、またはそのポリイミド形
成誘導体と共に、ジアミンに対して、少なくとも１種類
の式VI H₂N−Ｘ′−NH₂ （VI） で示されるジアミン単独で少なくとも5mol％と、または
式VIa H₂N−Ｘ′−NH₂ （VIa） で示される少なくとも１種類のジアミン最大で95mol％
と一緒に、公知の方法でポリ縮合させ、次いで環化する
ことを特徴とする式Ｉおよび／またはIIの構成要素を有
するポリイミドの製造方法、並びにこの方法によつて得
られるポリイミド、特に式中のＺがベンゾフエノテトラ
カルボン酸無水物の４価の基を表わす式Ｉの構成要素を
少なくとも5mol％有するポリイミドである。テトラカル
ボン酸の代りに、ポリイミド形成性誘導体、例えばエス
テル、アミド、ハロゲニド特にクロライド、および無水
物を使用することもできる。

原料化合物は公知であるか、市販されているか、また
は公知の方法によつて調製することができる。反応は溶
液中で行うのがよい。適当な溶媒については後述する。
反応温度は−20から300℃である。

具体的には、まずテトラカルボン酸ジ無水物とジアミ
ンとを反応させてポリアミド酸を予め形成し、このポリ
アミド酸を次に脱水させて環化するのが好都合である。
環化は熱によつて行われる。環化は脱水剤例えば無水酢
酸のようなガルボン酸無水物を用いて行うのがよい。次
にポリイミドは常法に従つて例えば溶媒を除去するか、
または非溶媒を加えて沈澱させることによつて単離され
る。

他の製造方法は、テトラカルボン酸ジ無水物をジイソ
シアネートと反応させて一段階でポリイミドにするもの
である。

本発明によるポリイミドは、所望により加熱下で種々
の溶剤に可溶性であり、500℃以上にまで及ぶ高いガラ
ス転位温度を有する。このポリイミドはフイルムおよび
保護コーテイングの製造に特に適しており、ポリイミド
を溶剤に溶かしたコーテイング剤を利用することができ
る。本発明の他の対象はそのようなコーテイング剤、お
よび保護コーテイングおよびフイルムの製造に対する本
発明によるポリイミドの用途である。

本発明によるコーテイング材料の製造のためには、ポ
リマーまたはその混合物を適当な溶剤に溶かし、所望に
より加熱するのがよい。適当な溶剤は、例えば極性ある
いは中性溶媒であり、これは単独でまたは少なくとも２
種類の溶媒混合物として使用することができる。例え
ば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチレングリコール、ジメチルエチレングリコー
ル、ジメチルジエチレングリコール、ジエチルジエチレ
ングリコール、ジメチルトリエチレングリコールのよう
なエーテル；メチレンクロライド、クロロホルム、1,2
−ジクロルエタン、1,1,1−トリクロルエタン、1,1,2,2
−テトラクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素；酢
酸エチルエステル、プロピオン酸メチルエステル、安息
香酸エチルエステル、２−メトキシエチレンアセテー
ト、γ−ブチロラクトン、ｏ−バレロラクトンおよびピ
バロラクトンのようなカルボン酸エステルおよびラクト
ン；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチル
アセトアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチレン尿素、ヘキ
サメチルホスホル酸アミドのようなカルボン酸アミドお
よびラクタム；ジメチルスルホキサイドのようなスルホ
キサイド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリ
メチルスルホンのようなスルホン；トリメチルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、クロルベンゼン、
ニトロベンゼン、フエノールまたはクレゾールのような
置換ベンゼンが挙げられる。

不溶性の部分は濾過、好ましくは加圧濾過によつて除
去することができる。このようにして得られるコーテイ
ング剤中でのポリマー濃度は、溶液に対して50重量％以
下、好ましくは30重量％以下、特に20重量％以下であ
る。

溶液を調製する際に、更に感光性に悪い影響を及ぼさ
ない通常用いられている添加剤を加えることができる。
この例は、つや消し剤、伸展剤、微粉状充填剤、耐炎
剤、発輝剤、酸化防止剤、耐光剤、安定剤、染料、顔
料、粘着剤および耐ハロ染料である（これらは、例えば
US−PS4349619号に記載されている。）。

コーテイング剤は、浸漬剤、刷毛塗り法およびスプレ
ー塗布法、遠心塗布法、カスケード法および布被覆法の
ような通常の方法によつて適当な基材乃至キヤリヤ材料
上に塗布される。適当な基材は合成樹脂、金属、金属合
金、半金属、半導体、ガラス、セラミツクおよびSiO₂や
Si₃N₄のような他の無機材料である。次いで、溶剤を所
望により加熱し、かつ所望により真空下で除去する。粘
着性が無く、乾燥した均一なフイルムが得られる。コー
テイングされるフイルムはそれぞれの利用に応じて、膜
厚は約500μｍ以上まで、好ましくは0.5〜500μｍ、特
に１〜50μｍである。

本発明のポリイミドは、Ｚがベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸の基である式Ｉの構成要素を少なくとも5mol％
含むときに自己架橋性であり、照射によつて架橋するこ
とが見出された。感光性はそのような構成要素の含量が
増すと増大するので、含量は少なくとも50mol％、好ま
しくは少なくとも80mol％特に少なくとも90mol％が好都
合である。

このようなポリイミドの保護フイルムは、例えば熱安
定性が高くなるように照射によつて更に改質することが
できる。またそのようなポリイミドをレリーフ像用の写
真記録材料として使用できる可能性がある。照射による
直接架橋によつて、増感剤のような添加剤が不要とな
り、保護層および形成像はすぐれた電気的特性を示す。
更に保護層および形成像は高い熱安定性を有し、また熱
をかけたときに全く、または僅かしか収縮しないので、
実際上複製構造に全く歪みが認められず応用時に重要な
長所となる。

本発明の他の対象は、溶液中に前記の照射感光性のポ
リイミドを含有するコーテイング材料、そのようなポリ
イミドでコーテイングされたキヤリヤ材料、およびその
材料の保護層と写真レリーフ像製造に対する用途であ
る。層厚はこれらの応用の場合には好ましくは0.5〜100
μｍ、より好ましくは１〜50μｍ、特に１〜10μｍであ
る。

写真構造の形成乃至光架橋はエネルギーの高い線照
射、例えばUV−領域の光、レントゲン線、レーザ光、電
子線等によつて行われる。本発明の材料は、保護フイル
ム、不動態塗料の製造に、および熱安定性レリーフ像用
の写真記録材料として特に適している。

利用分野は、例えば電子工業および電子工学、保護塗
料、絶縁塗料および不動態化塗料、電子工学用、捺染印
刷用および写真工業用のフオトマスク、印刷回路、印刷
版および集積回路製造用の腐刻レジスト、レントゲンマ
スク製造用のリレー、結合停止塗料（Ｌststopplac
k）、多重回路用誘電体、液晶表示用構成要素等であ
る。

保護フイルムの製造は、じか露光によつて行われる
が、露光時間は実質的に層厚と感光性に従う。

写真レリーフ構造の形成は、フオトマスクを介した画
像露光、次いで未露光部分を溶剤または溶剤混合物によ
つて除去する現象、更に所望によつて形成された像を熱
によつて後処理して安定化することにより行われる。

本発明の他の対象はレリーフ構造を作る方法である。
現像剤としては例えば前述の溶媒が適している。

本発明による材料のポリマー層は多くの用途に十分
な、部分的に高い感光性を示し、直接光架橋することが
できる。保護フイルムおよびレリーフ像は、高い接着性
を有し、また熱的、機械的および化学的耐性にすぐれて
いる。熱による後処理で僅かな収縮しか認められない。
更に感光性とするため、または感光性を高めるために添
加剤を加える必要がない。この材料は貯蔵安定性がある
が、光の作用前には保護することが望ましい。

下記の例により本発明を更に詳しく説明する。

Ａ）製造例 例1:撹拌器、滴下濾斗、内部温度計および窒素導入管を
備えた円筒状容器内で、窒化ガス雰囲気下、4,4′−ジ
アミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフエニルメタン1
0.16g（0.04mol）をＮ−メチルピロリドン（NMP）130ml
に溶かし、０〜５℃に冷却する。ここでベンゾフエノン
テトラカルボン酸ジ無水物（BTDA）12.88g（0.04mol）
を調製し、少量ずつ４時間かけて加える。最後の添加の
30分後に、トリエチルアミン8.9g（0.09mol）および無
水酢酸36.7g（0.36mol）を滴下して生成したポリアミド
酸を環化してポリイミドにする。室温で16時間かくはん
した後、溶液を強くかきまぜながら２の水に注ぎ、沈
澱した生成物を濾過する。生成物を新たに水２で処理
し、濾過して80℃にて真空乾燥する。NMPの0.5％溶液と
して25℃で測定した固有粘度η_inhは0.79dl/gである。
微分走査熱量計（DSC）で測定したガラス転移温度（T
g）は309℃である。

例2:BTDA50mol％とピロメリツト酸ジ無水物（PMDA）50m
ol％の混合物を使用して例１と同様の操作を行う。得ら
れたポリマーの性質： η＝0.75dl/g Tg＝403℃。

例3:例１に従つて、種々のジアミンまたはジアミン混合
物を当量のBTDAと反応させ、次いで環化してポリイミド
とする。ジアミンおよびそれから生成したポリイミドの
性質を表１に総括する。

例27:例１に記載した装置で、4,4′−ジアミノ−3,3′
−ジメチル−5,5′−ジエチルジフエニルメタン4.89g
（0.017mol）とBTDA5.57gをNMP 42ml中で反応させる。
２時間後に温度を50℃に上げる。１時間後にBTDA55.7mg
を添加し、更に３時間50℃でかきまぜる。新たにBTDA5
5.7mgを添加し、更に２時間50℃でかきまぜる。室温は
冷却後、トリエチルアミン5.5mlと無水酢酸15mlを加
え、一夜室温でかきまぜる。次にポリマーを水中に混合
することによつて沈澱させ、濾過し、乾燥する。ポリマ
ーの性質： η＝0.70dl/g Tg＝282℃。

例28−34:例１に従つて、ジアミンまたはジアミン混合
物を当量のピロメリツト酸ジ無水物と反応させ、次いで
環化してポリイミドにする。ジアミンとポリイミドの性
質を表２に総括する。

例35および36:例１に従つてジアミンを当量の4,4′−メ
チレンジフタル酸無水物と反応させ、次いで環化してポ
リイミドにする。ジアミンとポリイミドの性質を表２に
総括する。

Ｂ）応用例 片面銅−プラスチツクコーテイング板に、５％のポリ
マー溶液を遠心塗布し、次いで空気循環炉中で溶媒を除
去することによつて薄いポリマーフイルムを形成する。
溶媒としてはＮ−メチルピロリドンを使用する。

このようにして得たコーテイング板を、フオトマスク
（Stoufferの楔）を介して室温にて18cmの距離から1000
WのUV−ランプで露光する。露光した板を次いで溶剤で
現像し、未露光部分のポリマーフイルムを除去する。レ
リーフ像の可視化は次にFeCl₃−溶液を用いた銅露光面
の腐刻によつて行う。

露光時間、使用した現像剤および感光性（21段階Stou
ffer感度指標）を表３に総括する。MEKはメチルエチル
ケトンである。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に式Ｉ で示される少なくとも１つの構成要素５〜100モル％お
   よび式II で示される少なくとも１つの構成要素95〜０モル％から
   なる、少なくとも１種類の芳香族テトラカルボン酸（モ
   ル基準で少なくとも５％のベンゾフェノンテトラカルボ
   ン酸を含むものとする。）と少なくとも１種類の芳香族
   ジアミンとのホモポリイミドまたはコポリイミド〔式
   中、Ｚは置換されていてもよい４価の芳香族基であっ
   て、各々２個のカルボニル基はそのオルト位またはペリ
   位に結合しているものとし、Ｘは芳香族ジアミンの２価
   の残基を表わし、Ｚ′はＺと同じ意味を表わすか、また
   はＺと異なる置換されていてもよい４価の芳香族基であ
   って、各々２個のカルボニル基はそのオルト位またはペ
   リ位に結合しているものとし、そしてＸ′はＸとは異な
   る２価の有機ジアミン残基を表わす。〕であって、エス
   テル末端が本質的に存在せず、Ｘの芳香族基は少なくと
   も１個のＮ−原子に対する２つのオルト位がアルキル、
   シクロアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
   たはアラルキル基によって置換されているか、またはそ
   の芳香族基の隣接する２個のＣ−原子がアルキレン基に
   よって置換されていることを特徴とする平均分子量5000
   −500000の光による自己架橋が可能な可溶性のホモポリ
   イミドまたはランダム−もしくはブロック−コポリイミ
   ド。
2. 【請求項２】芳香族基としてのＸが、２価の単核もしく
   は二核フェニレン基を表わすことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のポリイミド。
3. 【請求項３】Ｘの置換基が、アルキルまたはアルコキシ
   としてはＣ−原子１〜20、アルコキシアルキルとしては
   Ｃ−原子２〜12、シクロアルキルとしては環の炭素原子
   ５もしくは６、アルキレンとしてはＣ−原子３もしくは
   ４を有し、アラルキルとしてはベンジルである特許請求
   の範囲第１項に記載のポリイミド。
4. 【請求項４】Ｃ−原子数１〜４のアルキル置換基が、好
   ましくはイソプロピル、エチルおよび特にメチルである
   特許請求の範囲第３項に記載のポリイミド。
5. 【請求項５】芳香族基としてのＺおよびＺ′がＣ−原子
   ６〜30を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のポリイミド。
6. 【請求項６】ＺおよびＺ′が ［式中、R¹は単結合または次式 −Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−， −Ｎ−Ｎ−， −NH−， −CH₂−，−CH₂CH₂−， で示される架橋基（基中、R²,R³およびR⁴はＣ−原子数
   １〜６のアルキル、フェニルまたはベンジルであり、R³
   とR⁴はＣ−原子数１〜６のアルコキシ、フェニルオキシ
   またはベンジルオキシである。）である。〕で示される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリイ
   ミド。
7. 【請求項７】ＺおよびＺ′が式 〔式中、R¹は単結合、−Ｏ−，−SO₂−,CH₂および特に
   −CO−である。〕で示される基であることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項に記載のポリイミド。
8. 【請求項８】ＺおよびＺ′が式 これらの混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項に記載のポリイミド。
9. 【請求項９】芳香族基としてのＸが、式III、IIIaおよ
   び／またはIIIb 〔式中、式IIIでは遊離の結合は互いにメタまたはパラ
   位にあり、式、IIIaでは遊離の結合はR¹¹−基に対して
   好ましくはメタまたはパラ位にあって、R⁵とR⁶は遊離の
   結合の２つのオルト位に結合し、そして式IIIbでは遊離
   の結合は２−,3−,6−および７−位に結合して、R⁵とR⁶
   は遊離の結合の２つのオルト位にあり、R¹¹は単結合、
   −Ｏ−，−Ｓ−，−SS−，−SO−，−SO₂−、−CO−，
   −COO−，−NH−，アルキル中のＣ−原子数が１〜６の −CONH−，アルキル中のＣ−原子数が１〜６の （基中、Ｙは であり、R¹⁷は水素、C₁−C₆−アルキルまたはフェニル
   を表わす。）、Ｃ−原子数１〜３の線状もしくは分岐状
   のアルキレン、ClもしくはＦによって置換されていても
   よいＣ−原子数２〜12のアルキリデン、環の炭素原子数
   ５〜６のシクロアルキリデン、フェニレン、フェニレン
   ジオキシ、または、 −（Ｑ）_ｔ−（Ｒ）_ｓ−基（基中、R³およびR⁴は、Ｃ−
   原子数１〜６のアルキルまたはアルコキシ、フェニル、
   ベンジル、フェニルオキシまたはベンジルオキシであ
   り、ｒは１〜10の数、ｔは０または１、ｓは０または１
   であり、Ｒは−Ｏ−または−Ｓ−であり、ＱはC₁−C₅−
   アルキレンであり、ｑは１〜100の数である。）であ
   り、R⁵およびR⁶はＣ−原子数１〜12のアルキルまたはア
   ルコキシ、Ｃ−原子数２〜12のアルコキシアルキル、シ
   クロペンチル、シクロヘキシルまたはベンジルである
   か、または式IIIまたは式IIIaにおいて、R⁵とR⁷は隣接
   した位置に結合して、一緒にトリメチレンまたはテトラ
   メチレンを表わし、このときR⁶は水素であってもよいも
   のとし、R⁷およびR⁸は水素であるか、または互いに独立
   してR⁵およびR⁶と同じ意味を表わし、R⁹とR¹⁰は水素で
   あるか、互いに独立してR⁵およびR⁶と同じ意味を表わす
   か、または式IIIa中のR⁷およびR⁹は一緒になってトリメ
   チレンまたはテトラメチレンを表わす。〕で示されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリイミ
   ド。
10. 【請求項１０】R⁵およびR⁶がＣ−原子数１〜６のアルキ
    ル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロ
    ピルであることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
    載のポリイミド。
11. 【請求項１１】R¹¹が−CH₂−，−Ｏ−，−CO−または単
    結合であることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
    載のポリイミド。
12. 【請求項１２】式IIIaにおいて、遊離の結合がR¹¹基に
    対してパラ位にあることを特徴とする特許請求の範囲第
    ９項に記載のポリイミド。
13. 【請求項１３】少なくとも２個、好ましくは２〜４個の
    異なる構成要素を含むことを特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載のポリイミド。
14. 【請求項１４】式Ｉの構成要素が基Ｘについて異なるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第13項に記載のポリイミ
    ド。
15. 【請求項１５】式Ｉ中のＸが次式 （式中、遊離の結合は互いにメタ−またはパラ−位にあ
    る。）または式 （式中、R⁵およびR⁶は互いに独立したものであって、メ
    チル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであ
    り、R⁷およびR⁸は水素であるか、またはR⁵と同じ意味を
    表わすか、またはR⁵とR⁷が一緒になってトリメチレンま
    たはテトラメチレンを表わしR⁶とR⁸が水素である。そし
    てR¹¹は単結合、CH₂またはCOである。）で示される基で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載のポ
    リイミド。
16. 【請求項１６】式II中のＸ′がＣ−原子数が２〜30のア
    ルキレン、環の炭素原子数５〜８のシクロアルキレン、
    Ｃ−原子数７〜30のアラルキレン、Ｃ−原子数６〜22の
    アリーレンまたはポリシロキサン基であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項に記載のポリイミド。
17. 【請求項１７】アリーレンとしてのＸ′が式IV （式中、ｍは０または１であり、遊離の結合はR¹²基に
    対し、メタ−位、好ましくはオルト−位にあり、R¹¹は
    式IIIaの場合と同じ意味を表わし、R¹²はR⁵の場合と同
    じ意味を表わす。）で示されることを特徴とする特許請
    求の範囲第16項に記載のポリイミド。
18. 【請求項１８】Ｘ′が式IVa,IVbおよび／またはIVc （式中、R¹¹は単結合、−Ｏ−，−CO−または−CH₂−で
    あり、R¹²はメチル、エチル、イソプロピル、メトキ
    シ、エトキシまたは水素を表わす。）で示されることを
    特徴とする特許請求の範囲第17項に記載のポリイミド。
19. 【請求項１９】式Ｉの構成要素20〜100モル％および式I
    Iの構成要素80〜０％を有することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載のポリイミド。
20. 【請求項２０】次式 で示される繰り返し構成要素またはこれらの構成要素の
    混合物からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載のポリイミド。
21. 【請求項２１】５〜100モル％の少なくとも１つの式Ｖ で示されるテトラカルボン酸および95〜０モル％の少な
    くとも１つの式Va で示されるテトラカルボン酸（ただしモル基準で総テト
    ラカルボン酸の少なくとも５％はベンゾフェノンテトラ
    カルボン酸である。）、またはそのポリイミド形成誘導
    体を、５〜100モル％の少なくとも１種類の式VI H₂N−Ｘ−NH₂ （VI） で示されるジアミンおよび95〜０モル％の式VIa H₂N−Ｘ′−NH₂ （VIa） で示される少なくとも１種類のジアミンと共に、本質的
    に多価アルコールを含有しない有機溶媒中でポリ縮合さ
    せ、次いで環化して対応するポリイミドとすることを特
    徴とする実質的に式Ｉ で示される少なくとも１つの構成要素５〜100モル％お
    よび式II で示される少なくとも１つの構成要素95〜０モル％から
    なる、少なくとも１種類の芳香族テトラカルボン酸（モ
    ル基準で、少なくとも５％のベンゾフェノンテトラカル
    ボン酸を含むものとする。）と少なくとも１種類の芳香
    族ジアミンとの、ホモポリイミドまたはコポリイミド
    〔式中、Ｚは置換されていてもよい４価の芳香族基であ
    って、各々２個のカルボニル基をそのオルト位またはペ
    リ位に結合しているものとし、Ｘは芳香族ジアミンの２
    価の残基を表わし、Ｚ′はＺと同じ意味を表わすか、ま
    たはＺと異なる置換されていてもよい４価の芳香族基で
    あって、各々２個のカルボニル基はそのオルト位または
    ペリ位に結合しているものとし、そしてＸ′はＸとは異
    なる２価の有機ジアミン残基を表わす。〕であって、エ
    ステル末端が本質的に存在せず、Ｘの芳香族残基は少な
    くとも１個のＮ−原子に対する２つのオルト位がアルキ
    ル、シクロアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキ
    ル、またはアラルキル基によって置換されているか、ま
    たはその芳香族基の隣接する２個のＣ−原子がアルキレ
    ン基によって置換されていることを特徴とする平均分子
    量5000−500000の光による自己架橋が可能な可溶性のホ
    モポリイミドまたはランダム−もしくはブロック−コポ
    リイミドの製造方法。