JPH01263115A

JPH01263115A - 耐熱性感光性材料

Info

Publication number: JPH01263115A
Application number: JP9129588A
Authority: JP
Inventors: Teru Okunoyama; 奥野山　輝; Tsugio Yamaoka; 亜夫山岡
Original assignee: Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1989-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は新規なポリイミド樹脂と、それを含み、耐熱性
、感光性、耐薬品性に優れた耐熱性感光性材料に関する
。

（従来の技術）半導体工業において、固体素子の絶縁層やパッジベージ
ラン層に使用できる耐熱性材料が求められている。　ま
た、感光性を有する耐熱性材料としては、特開昭４９−
１１５５４１号、特開昭５４−１１６２１６号、特開昭
５４−１１６２１７号、特開昭５６−４５９１５号およ
び特開昭５４−８９６２３号に示されているようなポリ
イミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が知られている。

（発明が解決しようとする課題）上記の耐熱性材料は、感光性が悪く、最終には高温加熱
を必要とし、収量率が大きく、またその保存安定性も劣
り、厚膜絶縁膜の形成材料として好ましくないという欠
点があった。

本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
、耐熱性、保存安定性に潰れ、高感度の感光性を有する
耐熱性感光性材料を提供しようとするものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、ベースポリマーとして特定のオルソ位にメチ
ル基やエチル基を有し、かつ主鎖にカルボニル基を有す
る可溶性のポリイミド樹脂を用いることにより、ポリイ
ミド樹脂の持つ耐熱性と感光性が十分発揮され、上記目
的を達成できる耐熱性感光性材料が得られることを見い
だし、本発明を完成したものである。　すなわち、本発
明は、＜Ａ）　　３．３’、　　４．４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸くその無水物及び低級アルキルエステル
を含む）を９５モル％以上の主成分として含む芳香族テ
トラカルボン酸と、（Ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＦ）（但し、式中、Ｘは、ＣＨ２、Ｏ，Ｓｏ、、Ｃ（ＣＨ３
）２　、Ｃ（Ｃ，Ｆ、　）２又はＳを、Ｒ’　、Ｒ’は
、ＣＨｘ　、Ｃ２Ｈｓ　、ＯＣＨｘ又はＯＣ２Ｈ５を、
Ｒ’　、Ｒ’はＣ２Ｈ，を、Ｒ５は、ＣｓＨ，又はシク
ロヘキサン基をそれぞれ表し、そしてＲ１−Ｒ４は、い
ずれもＲ５に関しアミノ基のオルソ位に置換されている
）で示される芳香族ジアミンを９０モル％以上の主成分
として含むジアミンとを反応させてなるポリイミド樹脂と、それを含有する耐
熱性感光性材料である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）芳香族テトラカルボン酸に含まれ
る３、３′、　４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸は、３．３’、　４．４”−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸並びにその無水物及び低級アルキルエステル
を意味する。　　（Ａ）芳香族テトラカルボン酸は３．
３′、　　４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
が全量であることが望ましいが、それ以外の芳香族テト
ラカルボン酸を５モル％未満含んでもよい、　　　３．
３′、　　４．４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
が９５モル％未：角であると光硬化性が劣り好ましくな
い。

本発明に用いる（Ｂ）ジアミンに含まれる一蝦式（Ｉ）
又は（ｎ）（但し、式中、Ｘは、ＣＨ２，０、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ，
）、　、Ｃ（Ｃｌ’；’３）２又はＳを、Ｒ１゜Ｒ２は
、ＣＨ，、Ｃ２Ｈ，、ＯＣＨ３又はＱＣ，Ｈ，を、Ｒ３
，Ｒ’はＣ２Ｈ，を、Ｒ５は、Ｃ６Ｈ，又はシクロヘキ
サン基をそれぞれ表し、そしてＲ１−Ｒ４はいずれもＲ
５に関しアミノ基のオルソ位にｉ換されている）で示さ
れる芳香族ジアミンとしては、３．３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３．３′、５．５　′−テ
トラエチルー４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、３
，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジェト
キシ−４＋４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３
′−ジメチル−４８４′−ジアミノジフェニルスルホン
、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジェトキシ−４゜４′
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３８３′−ジ
エチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３゜
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロ
パン、３，３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルファイド、３，３′−ジエチル−４
，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルファイ
ド、３．３’−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルファイド、４，４′−ジメチル−５，５′−ジ
アミノジフェニルへキサフルオロプロパン等が挙げられ
、これらは単独又は２種以上混合して用いることができ
る。

またこの芳香族ジアミンの他に１０モル％未満のジアミ
ンを配合してもよい。

（Ａ）の芳香族テトラカルボン酸と（Ｂ）のジアミンの
反応は、略等モルを有機溶媒中で３０°Ｃ以下、好まし
くは０℃以下の反応温度下に３〜１２時間付加反応させ
た後、脱水剤を加えて　１００℃で脱水環化して次の構
造式のポリイミド樹脂が得られる。

・・・・・・（ＩＩＩ）（但し、式中、Ｘは、ＣＨ２，０、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３
）　２、Ｃ（ＣＦｙ　）２又はＳを、ＲＩ。

Ｒ２は、ＣＨ，、Ｃ２Ｈ，、ＯＣ，Ｈ，又はＯＣ２Ｈｓ
を、Ｒ３，Ｒ’はＣ２Ｈ５を、Ｒ５は、Ｃ６Ｈ，又はシ
クロヘキサン基をそれぞれ表し、そしてＲ１−Ｒ４はい
ずれもＲ５に関しアミノ基のオルソ位に３Ｆ換されてい
る）この付加重合反応において用いる有機溶媒としては、例
えばジメチルスルホオキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミ
ド等が用いられる。

ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂０．５ｑ　／Ｎ−メ
チルー２−ピロリドン１０ｎ＋ｌの濃度の溶液として、
３０℃において測定した対数粘度が０．２〜４．０、特
に０．３〜２．０の範囲内にあることが好ましい。

ポリイミド樹脂を、絶縁保護膜等の形成材料として使用
する場合は、有機溶媒に５〜４０重１％、好ましくは１
５〜３０重量％の割合にした溶液とじて用いられる〈感
光性材料）、　その場合の有機溶媒としては、ジメチル
スルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ヘキサメチレンホスアミド、γ−ブチルラ
クトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。

こうして調製した感光性材料には、必要に応じて増感剤
又は光開始剤を前述したポリイミド樹脂１００重量部に
対して０゜０５〜２．０重量部添加することができる。

　このような増感剤及び光開始剤としてはベンゾイン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインア
ルキルエーテル類、ベンゾインチオエーテル類、ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、２−エチル−アントラキノ
ン、塩化デシル、チオキサントン類などが挙げられ、こ
れらは単独又は２種以上混合して使用することができる
。　まなこの感光性材料には必要に応じてシリカ、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、タル
ク、ベントナイ１−等の無機充填剤やフタロシアニング
リーン等の着色剤を添加させることもできる。

こうして調製した耐熱性８光性材料がら、次のようにし
て半導体基板に絶縁保護膜を形成することができる。

まず、感光性材料を基板に塗布し、これを乾；燥して有
機溶剤を除去する。　基板への塗布は、例えばスプレー
、浸漬、スピンコード、ロールコート、カーテンコート
等の公知方法により行うことができるし、また塗布膜の
乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等の方法により　１２
０℃以下、好ましくは１００”Ｃ以下の温度で行うこと
が望ましい。　乾燥後、塗布膜にネガ型のホト７スクを
置き、例えば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノンランプ等を用いて紫外線を照射す
る。　次いで、これを、現像溶液をスプレーするか現像
溶媒中に浸漬するか等の方法により現像し、未露光の部
分を洗い流す。　この現像溶媒としては、上述した感光
性材料の調製に用いた有機溶媒及び酢酸イソアシル、こ
れとシクロヘキサノンとの混合溶媒系を用いることがで
きる。　また上記の現像は、１５〜３５°Ｃの温度下に
超音波を作用させながら行うことが好ましい。　その後
、１２０〜１８０℃下に１０〜６０分間熱処理し、絶縁
保護膜が形成される。

（作用）本発明の耐熱性感光性材料は、３．３’、　４．４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸と特定のオルソ位に置
換されたメチル基やエチル基を有する芳香族ジアミンを
反応させることによって、ベースポリマーの主鎖にカル
ボニル基を、またベースポリマーの特定のオルソ位にメ
チル基やエチル基を有するために、カルボニル基が光増
感し、メチル基やエチル基等のアルキル基のインターラ
クションによるプロトンの引きぬきが起ってラジカルが
発生し、これがポリイミド樹脂に感光性を発現させるも
のである。

（実施例）以下本発明の実施例について説明する。

実施例　１三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、３．３′、５．５′−テトラエチル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン３１．ＯＱを入れ、これ
にＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）　　２
５３ｎｌを加え溶解しな、　溶解後、０℃に冷却して撹
拌しながら３．３′、　　４．４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物３２．２ｇを加えた。　反応熱を
氷水中で押さえながら６時間攪拌を続けて反応させた。

次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸４０．８ｍ　ｌ
、およびピリジン４．０１１１を加え、１００°Ｃで酢
酸を留出させながら３時間の閉環反応を行った。　その
後、無水＃酸／ピリジンを減圧下で留出除去させてイミ
ド化を完結さぜな。　イミド化反応後、反応溶液をメタ
ノールと水の混合溶液に投入してポリイミド樹脂を析出
させ、析出物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末（対
数粘度０．５）　５９ｇを得た。　得られたポリイミド
樹脂粉末１５ｇをシクロへキサノン８５１１に溶解して
耐熱性感光性材料＜Ａ＞を得た。

実施例　２三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、４．４′−ジメチル−５，５′−５；アミノ
ジフェニルへキザフルオログロパン３６．２９　’ｅ−
入れ、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３
４２ｎ　ｌを加えて溶解しな。　溶解後、Ｏ’Ｃに冷却
して攪拌しながら３．３′、　　４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物３２．２（ｌを加えた。　
反応熱を氷水中で押さえながら６時間攪拌を続は反応さ
せた。　次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸４０．
８！ＩＩ、およびピリジンを４．０渭Ｉ加え、１００℃
で酢酸を留出させながら３時間の閉環反応を行った。

その後無水酢酸／ピリジンを減圧下で留出除去させてイ
ミド化を完結させた。　イミド化反応後、反応溶液をメ
タノールと水の混合溶液に投入してポリイミド樹脂を析
出させ、析出物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末（
対数粘度０．４４　）　６４Ｑを得た。　得られたポリ
イミド樹脂粉末１５ｇをシクロへキサノン８５Ｉ！ｌに
溶解し耐熱性感光性材料（Ｂ）を得た。

実施例　３三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、３．３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−
４，，４′−ジアミノジフェニルメタン２８．５ｇを入
れ、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　
）　　２４２１１を加え溶解した。　溶解後、０℃に冷
却し攪拌しながら３．３′、　４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物３２．２０を加えた。　反応
熱を氷水中で押さえながら６時間攪拌を続けて反応させ
た。

次いで、反応溶液に脱水剤である無水酢酸４０．８ｒｎ
　ｌ、およびピリジン４．０ｍｌを加え、１００’Ｃで
酢酸を留出させながら３時間の閉環反応を行った。　そ
の後無水酢酸／ピリジンを減圧下で留出除去させてイミ
ド化を完結させた。　イミド化反応後、反応′ｌＢ液を
メタノールと水の混合溶液に投入してポリイミド樹脂を
析出させ、析出物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末
（対数粘度０．３３　＞　５６．４ｇを得た。　得られ
たポリイミド樹脂１５Ｑをシクロへキサノン８５１１１
に溶解して耐熱性感光性材料（Ｃ）を得た。

比較例感光基含有ポリアミド樹脂を用いてシクロヘキサノンに
溶解して感光性材料（Ｄ）を得な。

実施例１〜３及び比較例で得られた耐熱性感光性材料Ａ
〜Ｄについて、その耐熱性、機械的特性、電気的特性及
び化学的特性、ｉｉｔ熱性及び耐アルカリ性をそれぞれ
測定した。　なお機械的特性は長さ２Ｏｎ＋ｎ　ｘ幅５
ＩＩｌｌＩ×厚さ４０μｍの大きさの試験片を作成し、
引張速度０．５１１１／分の条件で測定した。

また、電気的特性はＪＩＳ−Ｃ−２１０３に準じて測定
した。　これらの結果を第１表に示したが、本発明の耐
熱性感光性材料から得られた絶縁保護膜は優れた特性を
示した。

「発明の効果」以上の説明および第１表から明らかなように、本発明の
ポリイミド樹脂及び耐熱性感光性材料は耐熱性、保存安
定性、感光性および耐薬品性に優れ、また機械的、電気
的特性が良好ななめ固体素子の絶？ｌＩやパッシベーシ
ョン層として好適な材ｆ１である。

特許出願人　東芝ゲミカル株式会社ｒ＋代理人　　　弁理士　諸１）英二・−。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸（その無水物及び低級アルキルエステルを含む）を９５モル％以上の主成分として含む
芳香族テトラカルボン酸と、（Ｂ）一般式（ I ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（II）（但し、式中、Ｘは、ＣＨ＿２、Ｏ、ＳＯ＿２、Ｃ（Ｃ
Ｈ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２又はＳを、Ｒ＾１、
Ｒ＾２はＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＯＣＨ＿３又はＯＣ
＿２Ｈ＿５を、Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿２Ｈ＿５を、Ｒ＾
５は、Ｃ＿６Ｈ＿５又はシクロヘキサン基をそれぞれ表
し、そしてＲ＾１〜Ｒ＾４はいずれもＲ＾５に関しアミ
ノ基のオルソ位に置換されている）で示される芳香族ジ
アミンを９０モル％以上の主成分として含むジアミンとを反応させてなるポリイミド樹脂を含有する耐熱性感光
性材料。２　（Ａ）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸（その無水物及び低級アルキルエステルを含む）を９５モル％以上の主成分として含む
芳香族テトラカルボン酸と、（Ｂ）一般式（ I ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（II）（但し、式中、Ｘは、ＣＨ＿２、Ｏ、ＳＯ＿２、Ｃ（Ｃ
Ｈ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２又はＳを、Ｒ＾１、
Ｒ＾２はＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＯＣＨ＿３又はＯＣ
＿２Ｈ＿５を、Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿２Ｈ＿５を、Ｒ＾
５は、Ｃ＿６Ｈ＿５又はシクロヘキサン基をそれぞれ表
し、そしてＲ＾１〜Ｒ＾４はいずれもＲ＾５に関しアミ
ノ基のオルソ位に置換されている）で示される芳香族ジ
アミンを９０モル％以上の主成分として含むジアミンとを反応させてなるポリイミド樹脂。