CN113578076A - 一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜及其制备方法，该共聚聚酰亚胺由二酐与二胺以摩尔比为1:1，通过缩聚反应和化学亚胺化反应制备而成，其分别选用二酸酐A、刚性二胺及含羧基二胺C组成，再通过缩水甘油醚对聚酰亚胺进行化学交联，使其交联带有羧基（得到化学交联带羧基的聚酰亚胺：Polyimide，后简称为PI分子链），可提高膜对氢气的渗透性和选择性。本发明中化学交联的聚酰亚胺膜材料易于制备，合成的聚酰亚胺自由体积较大，具有较好的透气性和选择性；使用含羧基的二胺，可以使聚酰亚胺进行交联，能够减少分子链运动能力同时提高分子自由体积，可增加气体选择性。

Description

一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜及其制备方法。
背景技术
氢气是加氢精制和加氢裂化等加氢工艺的重要原料，伴随着原油质量越来越差和环保要求的日趋严格以及相应产品的质量提升的多重压力，加氢工艺得到了广泛应用，加氢装置不断改造扩大，导致对氢气的需求日益增加，选择廉价或者成本尽可能低的方式获得氢气，可以成为提高竞争力的必要手段，合理规划和利用氢气资源是现代化炼厂提高竞争力的必要手段。在加工过程中，不可避免会产生大量富含氢气的尾气。这部分气体若被作为燃料气来使用，将是宝贵资源的浪费。
目前常见的处理方法有膜分离法和变压吸附法等，同为氢气回收装置，膜分离装置一次投资较低，操作中对进料温度的要求比较苛刻，并且膜分离技术具有不涉及相变、无二次污染、过程简单和能耗低的特点。膜分离技术，由膜材料开发、制备、组件化以及膜分离机理研究等几方面构成，具有节能、高效等特点，是解决人类能源危机及环境污染等问题的高新技术之一，对实现清洁生产具有巨大意义。由芳香二元酸酐和二元胺缩聚而成的芳香聚酰亚胺, 因分子主链上含有刚性的芳环结构， 具有很好的耐热性及机械强度。如杜邦公司生产的Kapton聚酰亚胺，在-269～250℃范围内可长期使用，20℃时断裂伸长率为80%，抗张强度117.6MPa。此外，聚酰亚胺还具有很好的耐溶剂性能。80年代以来，随着膜分离技术的不断发展以及各种应用对膜性能要求的提高，PI作为性能优异的膜材料受到研究者的注意。目前膜分离技术用于分离氢气的研究还相对较少，同时由于市面上高性能的透氢膜的缺乏也使得该技术在化工领域尚未大规模应用。因此开发高性能透氢膜具有良好的应用前景和经济价值。
氢气是现代石油炼制工业和化学工业的基本原料，对石油炼制行业有着非常重要的意义，伴随着原油质量越来越差和环保要求的日趋严格以及相应产品的质量提升的多重压力，加氢工艺得到了广泛应用，加氢装置不断改造扩大，导致对氢气的需求日益增加，选择廉价或者成本尽可能低的方式获得氢气，可以成为提高竞争力的必要手段。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜及其制备方法，其可通过缩水甘油醚对带羧基的聚酰亚胺进行交联，可得到具有化学交联结构的聚酰亚胺，减小聚酰亚胺分子链间的自由体积，起到抗塑化，抗老化的作用，从而提高膜对氢气的渗透性和选择性，为H2分离捕集提供一种有效的合成方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜，该共聚聚酰亚胺由二酐与二胺以摩尔比为1:1，通过缩聚反应和化学亚胺化反应制备而成，其中二酐是摩尔分数为50~100%的二酸酐A，二胺由摩尔分数为70~100%的刚性二胺B与摩尔分数为30~100%含羧基二胺C组成，再通过缩水甘油醚对聚酰亚胺进行化学交联，使其交联带有羧基（得到化学交联带羧基的聚酰亚胺：Polyimide，后简称为PI分子链），可提高膜对氢气的渗透性和选择性。
一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜的制备方法，具体步骤如下：
第一步，带羧基的聚酰亚胺的制备
将二酸酐A置于升华炉中，130℃-200℃处理12h，刚性二胺B和含羧基二胺C在真空干燥箱中50℃干燥12h；将刚性二胺B和含羧基二胺C，一次性加入通保护气的实验装置后，第一次加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，保持固体含量为10%~40%，溶解过程中保持冰水浴温度小于5℃；待刚性二胺B和含羧基二胺C溶解完全后，分批次加入二酸酐A和第二次加入N,N-二甲基乙酰胺，反应48h后，加入甲基吡啶和乙酸酐，继续反应48h，反应结束后 ，反应产物用甲醇沉淀、洗涤，置于真空干燥箱中干燥备用，得到带羧基的聚酰亚胺；
第二步，二缩水甘油醚交联带羧基的聚酰亚胺
准确称取第一步中制备的带羧基的聚酰亚胺加入试样瓶，加入N-甲基吡咯烷酮溶解成溶液，配成高分子质量分数为10~30%的均相溶液，待溶液溶解均匀后，向溶液中加入相对于含羧基的聚酰亚胺80%物质的量的缩水甘油醚，室温下搅拌1h待溶液溶解均匀，随后置于烘箱中60℃下干燥24 h，得到化学交联带羧基的聚酰亚胺溶液；
第三步，聚酰亚胺氢气分离膜的制备
将步（2）中所得溶液，静置后抽真空脱泡，脱泡后，用刮膜机将溶液刮涂在玻璃板上制备均质膜，刮膜厚度为100um~300um，刮膜速度为0.5~5m/min；将制成的均质膜放入到管式炉进行高温煅烧，在100℃~150℃下加热10~16h处理，得到交联聚酰亚胺膜。
所得到的氢气分离膜的氢气渗透系数为1000~1500barrer。
所述二酸酐A优选3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的任意一种。
所述刚性二胺B优选对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚中的任意一种。
所述含羧基二胺C优选3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸、3,5-二氨甲基苯甲酸中的任意一种。
所使用的缩水甘油醚选用辛基缩水甘油醚、C12-14烷基缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、三苯甲基-(S)-缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、环氧丙基苯基醚、丁二醇二缩水甘油醚及双酚A二缩水甘油醚中的任意一种。
本发明的有益效果是：化学交联的聚酰亚胺膜材料易于制备，合成的聚酰亚胺自由体积较大，具有较好的透气性和选择性；使用含羧基的二胺，可以使聚酰亚胺进行交联，能够减少分子链运动能力同时提高分子自由体积，可增加气体选择性，相对于目前国内氢气膜大多氢气渗透系数不足1000，该产品有效提高了氢气的分离性能。
具体实施例
以下通过实施例对本申请进行说明。
实施例1
一种缩水甘油醚交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜，该共聚聚酰亚胺由二酐与二胺以摩尔比为1：1，通过缩聚反应和化学亚胺化反应制备而成，其选用由4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、间苯二胺及3,5-二氨基苯甲酸制备，再通过缩水甘油醚对聚酰亚胺进行化学交联，使其交联带有羧基，提高膜对氢气的渗透性和选择性。
一种缩水甘油醚交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜的制备，具体如下：步骤1，聚酰亚胺的制备：将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐置于升华炉中130℃处理12h，间苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸置于真空干燥箱中50℃真空干燥12h；称取1.530g间苯二胺和0.809g 3,5-二氨基苯甲酸一次性加入通有氮气保护气的三口烧瓶后，加入20ml N,N-二甲基乙酰胺溶解，溶解过程中保持冰水浴温度小于5℃，待间苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸溶解完全后，分五次，每间隔15min加一次加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐共8.8848g和17.4mL N,N-二甲基乙酰胺，反应48h后，加入9.46ml的甲基吡啶和1.95ml的乙酸酐，继续反应48h，反应结束后，反应产物用甲醇沉淀、洗涤2~3次，置于真空干燥箱中60℃干燥24h备用。
步骤2，化学交联：称取5.01g第一步中制备的聚酰亚胺加入试样瓶，加入10.895g的N-甲基吡咯烷酮溶解成溶液，待溶解完毕后，加入1.91g的乙二醇二缩水甘油醚，搅拌1h随后置于烘箱中60℃下干燥24h。
步骤3，聚酰亚胺氢气分离膜的制备：将步（2）中所得溶液，静置后抽真空脱泡，脱泡后，用刮膜机将溶液刮涂在超滤基膜上制备成复合膜，刮膜厚度为100um，刮膜速度为0.5m/min。将制成的复合膜放入到管式炉进行高温煅烧，在150℃下加热10h，得到复合膜。
采用气体分离装置，测试所制备气体分离膜，结果显示所制备的功能化聚酰亚胺气体分离膜具有良好的H2/N2分离性能，H2渗透系数可达1113Barrer。
实施例2
一种缩水甘油醚交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜，该共聚聚酰亚胺由二酐与二胺以摩尔比为1:1，通过缩聚反应和化学亚胺化反应制备而成，其中选用了4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、间苯二胺及3,5-二氨基苯甲酸，通过缩水甘油醚对聚酰亚胺进行化学交联，使其交联带有羧基，可提高膜对氢气的渗透性和选择性。
一种缩水甘油醚交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜的制备，具体如下：步骤1，聚酰亚胺的制备：将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐置于升华炉中130℃处理12h，间苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸置于真空干燥箱中50℃真空干燥12h；称取3.06g间苯二胺和1.61g 3,5-二氨基苯甲酸一次性加入通有氮气保护气的三口烧瓶后，加入40ml N,N-二甲基乙酰胺溶解，溶解过程中保持冰水浴温度小于5℃，待间苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸溶解完全后，分五次，每间隔15min加一次，共加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐16g和N,N-二甲基乙酰胺37.4mL，反应48h后，加入12.46ml的甲基吡啶和3.95ml的乙酸酐，继续反应48h，反应结束后，反应产物用甲醇沉淀、洗涤2~3次，置于真空干燥箱中60℃干燥24h备用。
步骤2，化学交联：称取2g步骤1中制备的聚酰亚胺加入试样瓶，加入18g的N-甲基吡咯烷酮溶解成溶液，待溶解完毕后加入1.91g的间苯二酚二缩水甘油醚，搅拌1h随后置于烘箱中60℃下干燥24h。
步骤3，聚酰亚胺氢气分离膜的制备：将步骤2中所得溶液，静置后抽真空脱泡，脱泡后，用刮膜机将溶液刮涂在超滤基膜上制备成复合膜，刮膜厚度为300um，刮膜速度为5m/min。将制成的复合膜放入到管式炉进行高温煅烧，在150℃下加热10h，得到复合膜。
采用气体分离装置，测试所制备气体分离膜，结果显示所制备的功能化聚酰亚胺气体分离膜具有良好的H2/N2分离性能，H2渗透系数可达1343Barrer。
对比案例
一种带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜的制备，具体如下：步骤1，将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐置于升华炉中130℃处理12h，间苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸置于真空干燥箱中50℃真空干燥12h；称取3g间苯二胺和1.6g 3,5-二氨基苯甲酸一次性加入通有氮气保护气的三口烧瓶后，加入40ml N,N-二甲基乙酰胺溶解，溶解过程中保持冰水浴温度小于5℃，待间苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸溶解完全后，分五次（每间隔15min加一次）加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐共16g和37.4mL N,N-二甲基乙酰胺，反应48h后，加入12.46ml的甲基吡啶和3.95ml的乙酸酐，继续反应48h，反应结束后，反应产物用甲醇沉淀、洗涤2~3次，置于真空干燥箱中60℃干燥24h备用。
步骤2，称取2g第一步中制备的聚酰亚胺加入试样瓶，加入18g的N-甲基吡咯烷酮溶解成溶液，待溶解完毕后搅拌1h随后置于烘箱中60℃下干燥24h。
步骤3，将步骤2中所得溶液，静置后抽真空脱泡，脱泡后，用刮膜机将溶液刮涂在超滤基膜上制备成复合膜，刮膜厚度为300um，刮膜速度为5m/min。将制成的复合膜放入到管式炉进行高温煅烧，在150℃下加热10h，得到复合膜。
采用气体分离装置，测试所制备气体分离膜，结果显示所制备的功能化聚酰亚胺气体分离膜具有良好的H2/N2分离性能，H2渗透系数可达926Barrer。

Claims (6)

1.一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜，其特征在于：该氢气分离膜中的共聚聚酰亚胺由二酐与二胺以摩尔比为1：1，通过缩聚反应和化学亚胺化反应制备而成，所选二酐是摩尔分数为50%~100%的二酐A；二胺由摩尔分数为70%~100%的刚性二胺B与摩尔分数为30%~100%含羧基二胺C组成，再通过缩水甘油醚对聚酰亚胺进行化学交联，使其交联带有羧基可提高膜对氢气的渗透性和选择性，所得到的氢气分离膜的氢气渗透系数可1000-1500barrer。
2.根据权利要求1所述的一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜，其特征在于：所述二酐A优选3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜，其特征在于：所述刚性二胺B优选对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜，其特征在于：所述含羧基二胺C优选3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸、3,5-二氨甲基苯甲酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜，其特征在于：所使用的缩水甘油醚优选辛基缩水甘油醚、C12-14烷基缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、三苯甲基-(S)-缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、环氧丙基苯基醚、丁二醇二缩水甘油醚及双酚A二缩水甘油醚中的任意一种。
6.一种化学交联带羧基的聚酰亚胺氢气分离膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
第一步，带羧基的聚酰亚胺的制备
将二酐A置于升华炉中，130℃-200℃处理12h，刚性二胺B和含羧基二胺C在真空干燥箱中50℃干燥12h；将刚性二胺B和含羧基二胺C，一次性加入通保护气的实验装置后，第一次加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，保持固体含量为10%~40%，溶解过程中保持冰水浴温度小于5℃；待刚性二胺B和含羧基二胺C溶解完全后，分批次加入二酸酐A和第二次加入N,N-二甲基乙酰胺，反应48h后，加入甲基吡啶和乙酸酐，继续反应48h，反应结束后 ，反应产物用甲醇沉淀、洗涤，置于真空干燥箱中干燥备用，得到带羧基的聚酰亚胺；
第二步，二缩水甘油醚交联带羧基的聚酰亚胺
准确称取第一步中制备的带羧基的聚酰亚胺加入试样瓶，加入N-甲基吡咯烷酮溶解成溶液，配成高分子质量分数为10~30%的均相溶液，待溶液溶解均匀后，向溶液中加入相对于含羧基的聚酰亚胺80%物质的量的缩水甘油醚，室温下搅拌1h待溶液溶解均匀，随后置于烘箱中60℃下干燥24 h，得到化学交联带羧基的聚酰亚胺溶液；
第三步，聚酰亚胺氢气分离膜的制备
将步（2）中所得溶液，静置后抽真空脱泡，脱泡后，用刮膜机将溶液刮涂在玻璃板上制备均质膜，刮膜厚度为100~300um，刮膜速度为0.5~5m/min；将制成的均质膜放入到管式炉进行高温煅烧，在100~150℃下加热10~16h处理，得到交联聚酰亚胺膜。
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