CN111116912A - 聚酰亚胺树脂及其制法、采用其制备聚酰亚胺薄膜/交联型聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents

聚酰亚胺树脂及其制法、采用其制备聚酰亚胺薄膜/交联型聚酰亚胺薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺树脂及其制法、采用其制备聚酰亚胺薄膜/交联型聚酰亚胺薄膜的方法。所述聚酰亚胺树脂的结构通式为：
Figure DDA0002352135700000011
其中，R1，R2和R3为H或CF3中的一种，R为C0～C2，m和n为整数，m+n＝100。采用其制备的聚酰亚胺薄膜兼具高选择性和高渗透性，采用其制备的交联型聚酰亚胺薄膜对于含氟气体有较好的抗塑化性能以及良好的耐热稳定性，能够用于氟化工行业的尾气处理领域，其制备方法科学合理、简单易行。

Description

聚酰亚胺树脂及其制法、采用其制备聚酰亚胺薄膜/交联型聚 酰亚胺薄膜的方法
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺树脂及其制法、采用其制备聚酰亚胺薄膜/交联型聚酰亚胺薄膜的方法，所述聚酰亚胺薄膜和交联型聚酰亚胺薄膜主要用于氟化工行业中含氟气体回收循环利用。
背景技术
氟化工行业由于产品品种多，性能优越，应用领域广，成为一个发展迅速的重要行业，在今后较长时期内，氟化工行业将是化工领域发展速度最快的行业之一。虽然含氟产品可以应用到很多领域，但是在制备过程中产生的含氟尾气会对环境造成较大的污染，特别是对大气臭氧层的破坏。
聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性和化学稳定性、结构可调、高的机械强度、易成膜性以及较好的渗透性和选择性，是最理想的气体分离膜材料之一。同时，氟原子的引入可以增大聚酰亚胺的自由体积，使得聚酰亚胺的气体渗透性提高，而且氟原子的引入也可以增加聚酰亚胺的耐腐蚀性，有利于含氟气体的分离。
目前，聚酰亚胺气体分离的专利较多，主要分离CO2/CH4、CO2/H2等常见的气体对，对于含氟气体特别是有机含氟气体(氟利昂)的分离较少，已报道的专利中关于含氟气体分离通常是NF3和SF6等无机氟气体，同时有少许类似的文章发表。Polyimide membranesystem for tetrafluoroethylene recovery:Industrial plant,optimal operationand economic analysis中利用聚酰亚胺气体分离膜分离四氟乙烯(TFE)，其中，O2/TFE的分离系数为190.6，N2/TFE的分离系数为29.1，CO/TFE的分离系数为23.0，可以实现了四氟乙烯的回收，但TFE的通量仅为0.1GPU。Highly efficient tetrafluoroethylenerecovery for batch polymerization system:Membrane preparation and processdevelopment制备的聚酰亚胺复合膜分离回收四氟乙烯，在混H2/TFE的分离系数高达1680，可以实现TFE的分离，但TFE的渗透通量为0.12GPU。膜法分离二氟一氯甲烷/三氟甲烷混合气的研究中使用商业化聚酰亚胺分离R23/R22混合气体，R23/R22的分离系数为2.59，可以实现其分离，但渗透通量较低。以上对于含氟气体分离虽然能够实现含氟气体与常规气体或者含氟气体之间的分离，但是所使用的气体分离膜中不管是常规气体还是含氟气体的渗透通量均较低，阻碍了含氟气体的高效回收。
因此，为了减少含氟气体的排放和含氟气体浪费，提高含氟气体的高效回收利用率，开发一种含氟气体分离膜材料非常有必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种聚酰亚胺树脂，采用其制备的聚酰亚胺薄膜兼具高选择性和高渗透性，采用其制备的交联型聚酰亚胺薄膜对于含氟气体有较好的抗塑化性能以及良好的耐热稳定性，能够用于氟化工行业的尾气处理领域，本发明还提供其制法；同时，本发明还提供采用其制备聚酰亚胺薄膜/交联型聚酰亚胺薄膜的方法。
本发明开发了一种功能化气体分离膜材料，即聚酰亚胺树脂，具有如下结构通式：
Figure BDA0002352135690000021
其中，R1，R2和R3为H或CF3中的一种，R为C0～C2，m和n为整数，m+n＝100。
所述的聚酰亚胺树脂数均分子量为100000～300000g/mol。
本发明所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在反应容器中加入二胺和有机溶剂，完全溶解后，加入二酐，形成均相溶液后，加入催化剂和脱水剂，继续反应，得到聚酰亚胺溶液；倒入沉淀剂中固化成型，洗涤，烘干，得到聚酰亚胺树脂。
其中，所述的二酐与二胺的摩尔比为0.8～1.2：1；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述的均相溶液的固含量为15～50wt％；所述的催化剂为异喹啉、喹啉或吡啶中的一种，催化剂与二胺的摩尔比为0.01～0.1：1；所述的脱水剂为甲苯、二甲苯中的一种；所述的反应温度为140～210℃，反应时间为5～18h；所述的沉淀剂为纯水、乙醇或甲醇中的至少一种。
采用上述的聚酰亚胺树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：将聚酰亚胺树脂溶解到有机溶剂中，得到一定固含量的聚酰亚胺溶液，过滤、脱泡，在玻璃板上使用涂膜机涂覆成膜，烘干，在沸水中剥离，真空烘干，得到聚酰亚胺薄膜。
所述的聚酰亚胺薄膜的厚度为75～150μm。
其中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述的固含量为10～50％；所述的成膜的烘干温度为80～250℃。
采用上述的聚酰亚胺树脂制备交联型聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，得到固含量为10～30％的聚酰亚胺溶液，加入交联剂和催化剂，在140～180℃下进行反应，在固化剂中沉淀，洗涤后，制得可交联聚酰亚胺树脂；
将可交联聚酰亚胺树脂溶解到有机溶剂中，得到一定固含量(10～50％)的聚酰亚胺溶液，过滤、脱泡，在玻璃板上使用涂膜机涂覆成膜，烘干，在沸水中剥离，真空烘干，得到可交联聚酰亚胺薄膜，在高温下进行交联，获得交联型聚酰亚胺薄膜。
其中：
所述的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述的交联剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、乙二胺或1,3-丙二胺中的一种，交联剂与聚酰亚胺树脂中的羧基的摩尔比为50～100：1；所述的催化剂为对甲苯磺酸；所述的反应时间为15～24h；所述的固化剂为乙醇或甲醇中的至少一种。
所述的高温下进行交联，交联温度为200～300℃，交联时间为0.5～1h。
本发明制备的交联型聚酰亚胺薄膜可以应用于氟化工企业中含氟尾气的回收再利用。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明制备的聚酰亚胺薄膜兼具高选择性和高渗透性，其中CO2的渗透系数≥111Barrer，CO2/CH4的选择系数≥25。
2、本发明制备的交联型聚酰亚胺薄膜对于含氟气体有较好的抗塑化性能，对R152a的塑化压力由0.3MPa增加到0.6MPa。同时，具有良好的耐热稳定性，损失5％时的温度高于410℃，满足气体分离过程中温度使用要求。
3、用于氟化工行业的尾气的回收再利用，能够减少含氟气体的排放和含氟气体浪费，提高含氟气体的高效回收利用率，节约成本，同时减缓温室效应。
4、本发明的制备方法，科学合理、简单易行。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步解释，但不限制本发明。
实施例中采用的原料，除特殊说明外均为市购。
实施例1
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入1.5215g(0.01mol)3,5-二氨基苯甲酸、29.7189g(0.09mol)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷(BAPM)和176.55gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为30％的均相溶液，将1.292g(0.01mol)异喹啉和20g甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至140℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和甲醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量为1.61×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为10wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到75μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表1。
表1聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
Figure BDA0002352135690000041
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
实施例2
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入1.6618g(0.01mol)3,5-二氨基苯乙酸、35.838g(0.09mol)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4′-三氟甲基苯基)甲烷(BATFMM)和122.89gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为40％的均相溶液，将0.6485g(0.005mol)喹啉和20g甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至140℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和乙醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为95％，数均分子量为1.67×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到100μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表2。
表2聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
Figure BDA0002352135690000042
Figure BDA0002352135690000051
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
实施例3
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入1.802g(0.01mol)3,5-二氨基苯丙酸、41.9562g(0.09mol)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3′,5′-双三氟甲基苯基)甲烷(BABTFMM)和88.04gN-甲基吡络烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为50％的均相溶液，将0.079g(0.001mol)吡啶和20g甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至210℃，继续反应5h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和甲醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量为1.65×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到150μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表3。
表3聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
Figure BDA0002352135690000052
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
实施例4
取实施例1制备的聚酰亚胺树脂15g溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量为10％的聚酰亚胺溶液，然后加入6.15g乙二醇和0.45g对甲苯磺酸，在180℃下反应15h后，在乙醇中沉淀，经洗涤，干燥后，获得可交联聚酰亚胺树脂。
将上述可交联聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，180℃/1h，阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，并在120℃的真空干燥箱中干燥，最后在300℃的烘箱中加热0.5h进行交联，得到75μm的交联型聚酰亚胺气体分离膜。
交联型聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该交联型聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表4。
表4交联型聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
Figure BDA0002352135690000061
通过与实施例1和对比例1进行对比，随着压力的增加，R152a的渗透系数降低，说明交联型聚酰亚胺薄膜能够抗R152a的塑化作用。实施例4制备的交联型聚酰亚胺薄膜的T5％为494.51℃
实施例5
取实施例2制备的聚酰亚胺树脂15g溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为20％的聚酰亚胺溶液，然后加入7.71g乙二胺和0.45g对甲苯磺酸，在160℃下反应20h后，在甲醇中沉淀，经洗涤，干燥后，获得可交联聚酰亚胺树脂。
将上述可交联聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，180℃/1h，阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，并在120℃的真空干燥箱中干燥，最后在250℃的烘箱中加热1h进行交联，得到100μm的交联型聚酰亚胺气体分离膜。
交联型聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该交联型聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表5。
表5交联型聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
Figure BDA0002352135690000062
Figure BDA0002352135690000071
通过与实施例2和对比例2进行对比，随着压力的增加，R152a的渗透系数降低，说明交联型聚酰亚胺薄膜能够抗R152a的塑化作用。实施例5制备的交联型聚酰亚胺薄膜的T5％为464.04℃。
实施例6
取实施例3制备的聚酰亚胺树脂15g溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到固含量为10％的聚酰亚胺溶液，然后加入19.74g 1,4-环己二醇和0.45g对甲苯磺酸，在140℃下反应24h后，在甲醇中沉淀，经洗涤，干燥后，获得可交联聚酰亚胺树脂。
将上述可交联聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，180℃/1h，阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，并在120℃的真空干燥箱中干燥，最后在200℃的烘箱中加热1h进行交联，得到150μm的交联型聚酰亚胺气体分离膜。
交联型聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该交联型聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表6。
表6交联型聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
Figure BDA0002352135690000072
通过与实施例3和对比例3进行对比，随着压力的增加，R152a的渗透系数降低，说明交联型聚酰亚胺薄膜能够抗R152a的塑化作用。实施例6制备的交联型聚酰亚胺薄膜的T5％为421.09℃。
对比例1
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入33.01g(0.1mol)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷(BAPM)和438.79gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为15％的均相溶液，将0.13g(0.001mol)异喹啉和20g甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至140℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和乙醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量为1.85×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为10wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到75μm的聚酰亚胺气体分离膜。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表7。
表7聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
Figure BDA0002352135690000081
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
对比例2
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入39.6g(0.1mol)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4′-三氟甲基苯基)甲烷(BATFMM)和252.07g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为30％的均相溶液，将0.646g(0.005mol)喹啉和20g二甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至140℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和甲醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为95％，数均分子量为1.87×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到100μm的聚酰亚胺气体分离膜。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表8。
表8聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
Figure BDA0002352135690000091
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
对比例3
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入44.66g(0.01mol)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3′,5′-双三氟甲基苯基)甲烷(BABTFMM)和207.86gN-甲基吡络烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为30％的均相溶液，将0.791g(0.01mol)吡啶和20g甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至210℃，继续反应5h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和乙醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量为1.84×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为50wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到150μm的聚酰亚胺气体分离膜。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表9。
表9聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
Figure BDA0002352135690000092
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述的聚酰亚胺树脂具有如下结构通式：
Figure FDA0002352135680000011
其中，R1，R2和R3为H或CF3中的一种，R为C0～C2，m和n为整数，m+n＝100。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述的聚酰亚胺树脂数均分子量为100000～300000g/mol。
3.一种权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
氮气保护下，在反应容器中加入二胺和有机溶剂，完全溶解后，加入二酐，形成均相溶液后，加入催化剂和脱水剂，继续反应，得到聚酰亚胺溶液；倒入沉淀剂中固化成型，洗涤，烘干，得到聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的二酐与二胺的摩尔比为0.8～1.2：1；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述的均相溶液的固含量为15～50wt％；所述的催化剂为异喹啉、喹啉或吡啶中的一种，催化剂与二胺的摩尔比为0.01～0.1：1；所述的脱水剂为甲苯、二甲苯中的一种；所述的反应温度为140～210℃，反应时间为5～18h；所述的沉淀剂为纯水、乙醇或甲醇中的至少一种。
5.一种采用权利要求1所述的聚酰亚胺树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：将聚酰亚胺树脂溶解到有机溶剂中，得到一定固含量的聚酰亚胺溶液，过滤、脱泡，在玻璃板上涂覆成膜，烘干，在沸水中剥离，真空烘干，得到聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺薄膜的厚度为75～150μm。
7.根据权利要求5所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述的固含量为10～50％；所述的成膜的烘干温度为80～250℃。
8.一种采用权利要求1所述的聚酰亚胺树脂制备交联型聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将聚酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，得到固含量为10～30％的聚酰亚胺溶液，加入交联剂和催化剂，在140～180℃下进行反应，在固化剂中沉淀，洗涤后，制得可交联聚酰亚胺树脂；
将可交联聚酰亚胺树脂溶解到有机溶剂中，得到一定固含量的聚酰亚胺溶液，过滤、脱泡，在玻璃板上涂覆成膜，烘干，在沸水中剥离，真空烘干，得到可交联聚酰亚胺薄膜，在高温下进行交联，获得交联型聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备交联型聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：所述的有机有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述的交联剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、乙二胺或1,3-丙二胺中的至少一种，交联剂与聚酰亚胺树脂中的羧基的摩尔比为50～100：1；所述的催化剂为对甲苯磺酸；所述的反应时间为15～24h；所述的固化剂为乙醇或甲醇中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备交联型聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：所述的高温下进行交联，交联温度为200～300℃，交联时间为0.5～1h。
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