CN103025796A - 聚酰亚胺膜及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备聚酰亚胺膜的方法，包括通过热不稳定侧链使聚酰亚胺交联和分解所述热不稳定侧链；以及由此制备的聚酰亚胺膜。

Description

聚酰亚胺膜及其制备
背景技术
膜技术被广泛应用于气体分离。对于该应用，高气体渗透性和气体对选择性(gas pair selectivity)是选择膜材料的两个最重要标准，参见如P.Bernardo等，Ind.Eng.Chem.Res.，48，2009，4638和V.Abets等，Adv.Eng.Mater.8，2006，328。
交联芳香聚酰亚胺材料在用于气体分离中吸引了很多注意。使芳香聚酰亚胺交联的方法包括：利用紫外线照射包含苯甲酮的聚酰亚胺链、热处理包含乙炔端基的聚酰亚胺链、以及通过具有多个反应基的小分子来使聚酰亚胺链交联。见H.Kita等，J.Membrane.Sci.87，1994，139；Y.Xiao等，J.Membrane.Sci.，302，2007，254；和C.Staudt-Bickel等，J.Membr.Sci.，155，1999，145。这些方法趋于增加链堆积(chain packing)和抑制链中链段内和链段间的可动性，导致提高了气体选择性，但是牺牲了气体渗透性。
需要可用于气体纯化的兼具高气体渗透性和气体对选择性的改进的聚酰亚胺膜。
发明概述
本发明的一个方面涉及一种制备聚酰亚胺膜的方法。
该方法包括四个步骤：
(1)提供包含溶剂(例如二氯甲烷)和接枝聚酰亚胺的溶液，接枝聚酰亚胺分子量为10,000至300,000(例如30,000至70,000)并且包含单体A，任选地还包含单体B。
每一单体A(其可相同或不同)具有以下通式：
Figure BDA00002391240400011
并且
每一单体B(其可相同或不同)具有以下通式：
Figure BDA00002391240400021
在这两个通式中，
每一Ar1部分独立地为
Figure BDA00002391240400022
每一Z部分独立地为C(CF3)2、C(＝O)、O、S、S(O2)、C(CH3)2、CH2或O(-Ph-)O；
每一Ar2部分独立地为
Figure BDA00002391240400023
每一X、X1、X2和X3独立地为H、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和苯氧基；并且每一Y部分独立地为C(CF3)2、C(＝O)、O、S、S(O2)、C(CH3)2、CH2或O(-Ph-)O；
每一Ar3部分独立地为
Figure BDA00002391240400024
每一R部分独立地为C(CF3)2、C(＝O)、O、S、S(O2)、C(CH3)2、CH2或O(-Ph-)O；每一R1部分独立地为H、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和苯氧基；以及每一n值独立地为0、1、2或3；并且
每一T部分独立地为热不稳定侧链，其包含与单体A中Ar3部分的羰基连接的-O-基，还包含至少一个羟基；
(2)蒸发溶剂，以由聚酰亚胺形成膜；
(3)利用Ar3部分与T部分之间的共价键将Ar3部分通过T部分交联以形成交联膜，共价键由T部分的羟基与Ar3部分的羰基之间的反应产生；以及
(4)在某一温度(例如350℃至450℃)加热交联膜，以分解T部分并且促进Ar1、Ar2和Ar3部分中芳环间的共价结合。
如果接枝聚酰亚胺还包含单体B，那么单体B与单体A的摩尔比为0.11至99(例如0.33至19)，单体A与单体B如下连接：
Figure BDA00002391240400031
上述步骤(1)中描述的溶液还可以包含未接枝的聚酰亚胺，其分子量为10,000至300,000(例如30,000至70,000)并且含有单体A′，任选地还含有以上定义的单体B。每一单体A′(其可相同或不同)具有以下通式：
Figure BDA00002391240400032
每一Ar1部分和每一Ar3部分与上述定义相同；并且T′是-OH基团，其与单体中的A′中的Ar3部分中的羰基连接。如果未接枝的聚酰亚胺还含有单体B，那么单体B与单体A′的摩尔比为0.11比99(例如0.33比19)；单体A′与单体B如下连接：
Figure BDA00002391240400033
回到T部分，它们可以具有通式：R2-CH2-O-，其中R2是CnH2n+2-x(OH)x，x是2至30，n是2至30。
T部分的其他例子包括：
Figure BDA00002391240400041
其中p是0至9；每一X4部分独立地为H、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基或苯氧基。特殊例子包括β环糊精部分(即，p是6，X4是H)和葡萄糖部分(即，p是0)。
接枝聚酰亚胺的例子包括其中Ar1是
Figure BDA00002391240400042
Z是C(CF3)2；Ar2是
Figure BDA00002391240400043
每一X、X1、X2和X3都是CH3；以及Ar3是
Figure BDA00002391240400044
的那些。在一个实施方案中，T是β环糊精部分，单体B与单体A的摩尔比是9。在另一实施方案中，T是葡萄糖部分，单体B与单体A的摩尔比是1。
未接枝的聚酰亚胺的例子包括其中Ar1是Z是C(CF3)2；Ar2是
Figure BDA00002391240400046
每一X、X1、X2和X3都是CH3；以及Ar3是
Figure BDA00002391240400047
的那些；单体B与单体A′的摩尔比是1或9。
本发明的范围还包括通过上述方法制备的聚酰亚胺膜。
在以下的说明中给出了本发明一个或更多个实施例的详细内容。通过实施例的详细描述以及通过附图和所附权利要求，本发明的其他特征、目的和优点将是显而易见的。
发明详述
本发明基于以下意外发现：通过以上“发明概述”部分所描述的方法制备的聚酰亚胺膜具有增强的气体渗透性、增强的气体对选择性和提高的机械性质，其可能部分归因于热不稳定侧链的分解。
为了制备本发明的聚酰亚胺膜，首先提供包含溶剂和接枝聚酰亚胺的溶液。如以上所指出的，接枝聚酰亚胺包含热不稳定侧链。这些热不稳定侧链在受到热处理时分解。
任选地，溶液还包含未接枝的聚酰亚胺，即不包含热不稳定侧链的聚酰亚胺。
这里所述的接枝聚酰亚胺和未接枝的聚酰亚胺二者可以利用本领域公知的方法制备。参见如Y.Xiao等，Energy Environ.Sci.，2011，4，201和J.Wind等，J.Membr.Sci.，2004，228，2，227-236。
蒸发溶剂以形成膜。然后使由此形成的膜中的聚酰亚胺交联。更具体地，接枝聚酰亚胺中热不稳定侧链中的羟基与连接在芳基上的羰基形成共价键，以此使接枝聚酰亚胺通过热不稳定侧链交联以形成交联膜。当未接枝的聚酰亚胺存在时，接枝聚酰亚胺还可以与未接枝的聚酰亚胺交联。交联反应可由热诱导或由其他合适手段诱导。
最后，对交联膜进行热处理以使得(1)热不稳定侧链分解以在聚酰亚胺之间形成微孔，从而导致聚酰亚胺膜的高渗透性；以及(2)与热不稳定侧链连接的羰基也分解，并且聚酰亚胺中的芳基进一步交联以形成整体与微孔连接的极小微孔，从而增加气体选择性。
由此制备的聚酰亚胺膜可用于气体分离、全蒸发应用和正向渗透应用。
值得注意的是，上述方法可用于制备多种膜。例子包括独立式致密膜、自支撑平坦不对称膜(通过由相同材料制作的多孔支撑层和致密选择层构造)、复合平坦不对称膜(通过由不同材料制作的多孔支撑层和致密选择层构造)、自支撑平坦对称膜(仅通过致密选择层构造)、中空纤维不对称膜(通过由相同材料制作的多孔支撑层和致密选择层构造)以及中空纤维或管状复合膜(通过由不同材料制作的多孔支撑层和致密选择层构造)。
无须赘述，相信本领域技术人员可以基于本文的公开内容最大限度地利用本发明。因此，应当将以下的具体实施例理解为仅仅是描述性的，而不是以任何方式限制本公开内容的其余部分。本文所引用的所有出版物通过引用并入本文。
聚酰亚胺的合成及热不稳定侧链的接枝
2，2’-双(3，4’-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)购自Clariant。3，5-二氨基苯甲酸(DABA)购自Aldrich，并且在使用前通过真空升华纯化。2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺(四甲基苯二胺，Durene diamine)购自Aldrich，并且从甲醇中重结晶。N-甲基-吡咯烷酮(NMP)购自Merck，并且在使用前，用分子筛干燥再于42℃在1mbar下蒸馏。其他化学物质和溶剂(例如无水醋酸、三乙胺、甲醇和β环糊精)购自Aldrich，并且未经进一步纯化即使用。所有检测的纯气体的纯度为99.99％。
A.6FDA-Durene9-DABA1共聚聚酰亚胺的合成及环糊精接枝
在室温下将约2.6g(15.8mmol)四甲基苯二胺和0.27g(1.75mmol)DABA充分溶解在用氮气吹扫的无水烧瓶中的40g NMP中。向溶液中逐渐加入7.8g(17.5mmol)6FDA。将溶液在氮气下于室温搅拌24h，以形成高分子量聚酰胺酸。将7.1g(70.0mmol)无水醋酸与1.8g(17.5mmol)三乙胺的混合物缓慢加入到聚酰胺酸溶液中，以在氮气气氛下诱导化学亚胺化24小时，以形成高分子量6FDA-Durene9-DABA1共聚聚酰亚胺。沉淀溶液并且用甲醇洗涤3次。洗涤之后，将共聚聚酰亚胺过滤，在真空中于150℃干燥24小时。
将5g 6FDA-Durene 9-DABA1共聚聚酰亚胺溶解在45g NMP中。向溶液中加入过量的β环糊精(β-CD)，混合直到其全部溶解。向溶液中加入5mg对甲苯磺酸。通过将溶液在氮气气氛下于120℃加热12小时来实施酯化。沉淀所得聚酰亚胺-g-β-CD产物，并且用甲醇洗涤3次，然后在真空中于150℃干燥24小时。
B.6FDA-Durene-DABA(5∶5)共聚聚酰亚胺的合成与葡萄糖接枝
将1.5g(8.8mmol)四甲基苯二胺和1.3g(8.8mmole)DABA在室温下充分溶解在用氮气吹扫的无水烧瓶中的40g NMP中。向溶液中逐渐加入7.8g(17.5mmol)6FDA。将溶液在氮气下于室温搅拌24h，以形成高分子量聚酰胺酸。将7.1g(70.0mmol)无水醋酸与1.8g(17.5mmol)三乙胺的混合物缓慢加入到聚酰胺酸溶液中，以在氮气气氛下诱导化学亚胺化24小时，以形成高分子量6FDA-Durene-DABA(5∶5)共聚聚酰亚胺。沉淀溶液并且用甲醇洗涤3次。洗涤之后，将聚合物过滤，并且在真空中于150℃干燥24小时。
将5g 6FDA-Durene-DABA(5∶5)共聚聚酰亚胺溶解在45g NMP中。向溶液中加入过量葡萄糖，混合直到其全部溶解。向溶液中加入5mg对甲苯磺酸。通过将溶液在氮气气氛下于120℃加热12小时来实施酯化。沉淀所得聚酰亚胺-g-葡萄糖(PI-g-葡萄糖)产物，并且用甲醇洗涤3次，然后在真空中于150℃干燥24小时。
聚酰亚胺膜的制备
将6FDA-Durene9-DABA1共聚聚酰亚胺和聚酰亚胺-g-β-CD制备成重量比1∶1的平坦致密膜。通过将速溶聚酰亚胺粉末溶解在二氯甲烷中制备2％(w/w)聚合物溶液。将聚合物溶液利用Whatman滤纸(1μm)过滤，以除去不溶性材料和粉末颗粒。然后在环境温度下将溶液流延在硅片上。在经过约5天时间大部分溶剂缓慢蒸发后，形成了致密膜。通过将致密膜放置在200℃的真空烘箱中来除去残余溶剂。将全部膜切成直径为38mm的圆形。在以下研究中只使用厚度约50±5μm的膜。
利用CenturionrTM Neytech Qex真空炉进行热固化。在热固化中，以10℃/分钟的速率将温度升高至300、350、400、425和450℃的设定点，并且保持2小时。在热处理程序完成后，将膜在真空炉中自然冷却至室温，并且储存在干燥箱中用于进一步研究。所有膜在热处理后对于气体渗透测量足够柔韧和坚韧。为了简化样品识别，将粗样品命名为聚酰亚胺-固化温度。例如，PI-g-β-CD 300代表经过300℃热处理的聚酰亚胺-g-β-CD膜。A.PI-g-β-CD 400膜的制备
通过将0.6g 6FDA-Durene9-DABA1共聚聚酰亚胺和0.6g6FDA-Durene9-DABA1-g-β-CD共聚聚酰亚胺溶解在58.8g二氯甲烷中来制备2％(w/w)聚合物溶液。将聚合物溶液用Whatman滤纸(1μm)过滤，以除去不溶性材料和粉末颗粒。然后将溶液流延在具有直径为15cm的钢圈的硅片上。在环境温度下经过约5天时间大部分溶剂缓慢蒸发掉后，形成了厚度约50μm的致密PI-g-β-CD膜。将膜从硅片上取下，放置在真空炉中。以10℃/分钟的速率将热固化温度升高至400℃并且保持2小时。在热处理程序完成后，将所得膜在真空炉中自然冷却至室温。
B.PI-g-葡萄糖400膜的制备
通过将0.6g 6FDA-Durene5-DABA5共聚聚酰亚胺和0.6g6FDA-Durene5-DABA5-g-CD共聚聚酰亚胺溶解在58.8g NMP中制备2％(w/w)聚合物溶液。将聚合物溶液用Whatman滤纸(1μm)过滤，以除去不溶性材料和粉末颗粒。然后在真空烘箱将溶液流延在具有直径为15cm的钢圈的硅片上。在真空烘箱中于70℃将大部分溶剂缓慢蒸发掉后，形成了厚度约50um的致密PI-g-葡萄糖膜。将膜从硅片上取下，放置在真空炉中。以10℃/分钟的速率将热固化温度升高至400℃并且保持2小时。在热处理程序完成后，将所得膜在真空炉中自然冷却至室温。
PI-g-β-CD膜的性质表征
A.热重量分析(TGA)
通过使用TGA 2050Themogravimetric Analyzer(热重分析仪，TA仪)的TGA表征后期热处理中聚酰亚胺的失重。在斜度(ramp)为10℃/分钟的50℃至900℃的温度中进行分析。吹扫气体为N2，其流速控制在50ml/分钟。
测定具有不同固化温度的PI-g-β-CD膜。观察到分解的三个阶段。在第一阶段，在200～400℃的范围出现约10％的失重，其归因于在1700cm-1具有IR吸收的化合物的释放。该研究与关于环糊精分解的其他报告相符。见L.X.Song等，J.Phys.Chem.A，112，2008，1134。此外，在该温度范围内未检测到其他IR峰。因此，推断在200～400℃热处理中环糊精结构的分解造成聚酰亚胺的失重。在400～450℃观察到约5％失重的第二阶段。该温度范围对应于CO2的释放，其在2350cm-1表现出特征IR峰。CO2的释放归因于共聚聚酰亚胺DABA部分的脱羧作用。见A.M.Kratochvil等，Macromolecules 41，2008，7920。同时，当温度增加至450℃时，所释放气体的IR谱在1149cm-1表现峰，其指示CFx的释放。在最后阶段，在500～700℃的范围再次出现30％的失重，伴随着H2O(特征峰在3700～3900cm-1)、CO2(特征峰在2350cm-1)、CO(特征峰在2170和2110cm-1)、C-N(特征峰在1360cm-1)、CFx(特征峰在1149cm-1)和C-O(特征峰在1050cm-1)的显著释放。所释放的气体主要来自酰亚胺和6FDA基，其构成聚酰亚胺骨架。
B.化学键分析
利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪研究聚合物中的化学键。利用Perkin-Elmer Spectrum 2000 FTIR光谱仪在衰减全反射模型(FTIR-ATR)中进行FTIR测量。
通过ATR-FTIR监控高温分解中CD接枝聚酰亚胺的化学变化的进展。相比于原始共聚聚酰亚胺，被CD接枝的聚酰亚胺膜在1620和3650cm-1表现出较强的CD的OH基的特征峰强度，指示聚酰亚胺与CD结构之间的成功酯化。随着热处理温度增加至400℃，这些CD特征峰的强度降低，与热处理中CD结构分解的TGA分析结果相符。峰强度归属为对称的C＝O伸缩(1776cm-1)、不对称的C＝O伸缩(1720cm-1)、C-N伸缩(1353cm-1)、C＝O的弯曲(741cm-1)恒定直至在400℃对膜进行热处理。该结果表明聚酰亚胺的酰亚胺基在400℃前是稳定的。当达到425℃的热固化温度时，1600～1580cm-1处峰(代表芳环中C-C伸缩振动)的强度增加。其归因于苯环间新共价键的形成。根据TGA结果，当温度增加至超过400℃时，发生脱羧作用并形成DABA自由基。两个DABA自由基连接在一起形成对应的联苯。见T.P.Eskay等，Energy Fuels，10，1996，1257。对于在450℃固化的膜，因为在该温度下酰亚胺环开始分解，所以酰亚胺基的吸光度下降。另一方面，归属于芳香C-C伸缩振动的吸收带增加，标志着芳香环之间更强的交联反应。
C.正电子湮没寿命谱(PALS)分析
根据C.L.Staiger等，Chem.Mater.20，2008，2606和B.W.Rowe等，Polymer 50，2009，149所述方法进行PALS分析。PALS结果显示随着温度由200℃增加至425℃，o-Ps寿命增加，指示出较大的空穴尺寸。使用下式所示的基于球形无限深势阱模式的半经验等式计算每一PI-g-β-CD膜的平均空穴半径：
τ 3 - 1 = 2 [ 1 - r 3 r 3 + Δr + 1 2 π sin ( 2 π ( r 3 ) r 3 + Δr ) ]
其中Δr是经验常数
Figure BDA00002391240400092
其通过适用于具有已知尺寸的完全确定的空穴获得。结果表明随着热处理温度增加至425℃，集中在约
Figure BDA00002391240400093
的聚酰亚胺空穴半径增加到了
Figure BDA00002391240400094
强度同样增加。
D.广角X射线衍射(WAXD)测试
在室温利用Bruker X-射线衍射仪(Bruker D8先进衍射仪)进行WAXD测试，以定量测量膜材料的链间距。d间距值解释为平均链间距。
在2θ＝2.5°至65.4°(以0.02°递增)的扫描范围完成测量。在实验中使用波长
Figure BDA00002391240400095
的Ni过滤的Cu Kα射线。基于布拉格定律确定平均d间距：
nλ＝2dsinθ
其中d是间距尺寸，θ是衍射角，λ是X射线波长，n是整数(1、2、3...)。
利用单能量为5KeV的高强度缓慢正电子束进行正电子湮没寿命实验。通过测量60Co确定正电子湮没寿命分光仪的分辨率，每一PAL谱包含2百万计数。将得到的PAL数据适用于使用PATFIT程序的三个寿命成分，其假定每一成分的寿命的对数呈高斯分布，还适用于使用MELT程序的连续寿命分布。
所有这些聚酰亚胺的广角X衍射图都是宽的，表明其具有无定形结构。使用无定形玻璃态聚合物中最显著的WAXD峰来估算平均链间距(d间距)，其通过布拉格方程计算。WAXD测试结果表现为随着热处理温度增加至400℃，d间距增加的显著趋势。其解释为CD结构的分解，借此在聚酰亚胺链间留下了很多的空隙和通道。另一方面，其表现为当热处理温度增加至425℃后，d间距出乎意料地降低。其指示聚合物链在该高温下进行交联反应，借此从而促进链堆积。当热处理温度增加至450℃时，峰转移到较大的β角方向，表明在固化处理中逐渐在基质中构建了有序结构，并且链接距离变得更小。峰值位置接近20°，其对应于
Figure BDA00002391240400101
的d间距。
气体渗透率测量
A.纯气体渗透率测定
通过在35℃、10大气压的恒体积法得到纯气体渗透率。将样品膜安装在渗透室上，并且在进行气体渗透率测定前于35℃进行真空化24小时以上。为了CO2诱导的研究膜的塑化行为，将测定压力不连续地由2大气压升高至30大气压。使用稳定状态的压力增加速率(dp/dt)计算气体渗透率。由至少三个差异小于1％的测试的平均值得到每一种气体的渗透率。理想选择性定义如下：
Figure BDA00002391240400102
其中PA和PB分别为气体A和B的渗透率。
下表1归纳了纯O2、N2、CH4、CO2、C3H6和C3H8透过原始接枝聚酰亚胺和固化的聚酰亚胺的气体扩散率(P)。热固化聚酰亚胺的渗透率随热处理温度单调递增。特别是，PI-g-CD 450的渗透率比原始PI-g-CD 200高约200倍。这种借助于热处理的气体渗透率增加主要归因于CD结构的分解。与聚合物链的d间隔随温度增加的WXAD结果相符，微孔造成气体扩散率显著增加。当热处理温度超过400℃时，尽管WXAD谱表明聚合物链较好的堆积行为，但是气体扩散率持续增加。
表1
Figure BDA00002391240400111
*Barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)
气体选择性不随着渗透率的增加持续降低。其在热处理温度增加至425℃时增加。特别是与在400℃固化的膜相比，对于C3H6/C3H8对的选择性提高了30％。该现象与WAXD结果相符，表明聚合物链在425℃进行交联反应，因此促进链堆积。
原始PI-g-CD 200膜很容易被CO2膨胀，CO2诱导的塑化开始于10大气压。较高的热处理温度有效抑制了该不期望的效果。固化的PI-g-CD425膜直到25大气压都不表现出塑化，表明诱导交联反应的高温抑制链的移动，并提高聚合物链不受CO2诱导的塑化。
B.混合气体渗透率测定
利用改进的恒体积渗透系统进行二元CO2/CH4(1∶1)气体的渗透率测定，在所述系统中，在上游段包含一个额外的阀，以调节阶段切口(stagecut)，另一阀安装在下游口，以将积累的渗透气体引入Agilent 7890气相色谱(GC)中用于气体成分分析。为了便于与纯气体测试相比较，混合气体渗透测试的测试压力为20大气压。
在-10℃至25℃的范围利用50/50％的CO2/CH4二元料液混合物进行混合气体测试。表2比较了纯气体与混合气体测试两者的气体运输性能。
对于PI-g-CD 300和PI-g-CD 400膜，混合气体测试的渗透率值比纯气体测试的低40％～50％。除了10℃的测试温度差异外，渗透率的降低主要是因为膜的竞争性吸附。除了PI-g-CD 400中CO2渗透率的情况外，在所有PI-g-CD膜中，随着温度的降低气体渗透率降低，CO2/CH4选择性增加。
结果表明热处理PI-g-CD膜表现出超过平衡线(trade-off line)的极好的O2/N2、CO2/CH4和C3H6/C3H8分离性能。见L.M.Robeson，J.Membr.Sci.，320，2008，390。对于O2/N2分离，PI-g-CD 425表现出比高渗透性PIM聚合物更好的性能。对于C3H6/C3H8分离，热固化PI-g-CD不仅极好地匹敌于碳分子筛膜，还表现出更好的韧性和挠性。因为CD分解中释放的气体主要是C2/C3化合物，所以与微孔连接的通道可拥有区分C3H6与C3H8的适当性质。
表2
Figure BDA00002391240400131
*Barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg).**纯气体渗透性数据正向渗透(Forward osmosis)应用
根据K.Y.Wang等，Ind.Eng.Chem.Res.，2010，4824-4831中所述程序进行FO实验。交叉流渗透室为在膜的每一侧具有矩形通道的板框式设计。在液流通道之间没有间隔段。将FO测试中以相反方向流过室通道的料液(feed solution)和提取液(draw solution)二者的溶液速度保持为0.2L/分钟。将料液和提取液的温度保持在环境条件。使用2M NaCl作为提取液。使用去离子(DI)水作为料液。在FO实验中，因为水渗透通量与提取液体积的比率小于2％，所以忽略提取液的稀释。
通过料液或提取液的体积变化计算L·m-2·h-1(LMH)的水渗透通量Jw：
J w = ΔV A eff . Δt
其中ΔV(L)是FO过程中在预定时间Δt(h)内渗透穿过膜的水的体积，Aeff是有效膜表面积(m2)。
通过测量每个实验末料液中盐的浓度，来确定由提取液向料液的反向盐通量(盐反向扩散)。通过基于单盐溶液标准曲线的电导率测量来确定料液中的盐浓度。然后，通过考虑料液中盐含量的增加得到g·m-2·h-1(GMH)反向盐通量Js：
J S = Δ ( C t V t ) A eff . Δt
其中，Ct和Vt分别为FO测试末料液的盐浓度和体积。
下表示出了PI-g-葡萄糖400和PI-g-α-CD 400的水渗透性和盐渗透性。
表3
Figure BDA00002391240400143
全蒸发应用
为了测定膜的乙醇脱水性能，向立式钢室(standing steel cell)中加入85w/w％乙醇/水的料液，并且利用真空泵将渗透压保持为真空。进行2小时后收集渗透样品，并且用气相色谱进行分析。根据Y.Wang等，J.Membr.Sci.，2009，326，222-233所述方法计算膜的通量和分离系数。
对于乙醇脱水，PI-g-Glucose 400膜的总通量为1650g/m2hr，渗透水浓度为98.9％，分离系数580。与其他文献相比，所述膜的性能很有前景。见I.J.Ball等，Synth.Met.1999，102，1311-1312；Y.S.Kang等，j.Membr.Sci.1990，51，215-226；D.Shah等，J.Membr.Sci.2000，179，185-205；M.D.Jia等，J.Membr.Sci.1992，73，119-128；P.S.Tin等，Carbon 2011，49，369-375；H.Yanagishita等，J.Membr.Sci.1994，86，231-240。
其他实施方案
在本说明书中所公开的全部特征可以以任何组合方式进行组合。在本说明书中所公开的每一特征都可以被发挥相同、相等或相似效果的替换性特征代替。因此，除非另外明确表示，否则所公开的每一特征仅是相等或相似特征一般系列的例子。
通过以上描述，本领域技术人员可以很容易确定本发明的本质特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改，以适用于各种用途和条件。因此，其他例子同样在本权利要求的范围内。

Claims (22)

1.一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，包括：
提供包含溶剂和接枝聚酰亚胺的溶液，所述接枝聚酰亚胺的分子量为10,000至300,000并且包含单体A，任选地还包含单体B；
每一单体A可相同或不同，其具有以下通式：
Figure FDA00002391240300011
并且
每一单体B可相同或不同，其具有以下通式：
Figure FDA00002391240300012
其中，
每一Ar1部分独立地为
Figure FDA00002391240300013
每一Z部分独立地为C(CF3)2、C(＝O)、O、S、S(O2)、C(CH3)2、CH2或O(-Ph-)O；
每一Ar2部分独立地为
Figure FDA00002391240300014
每一X、X1、X2和X3独立地为H、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和苯氧基；并且每一Y部分独立地为C(CF3)2、C(＝O)、O、S、S(O2)、C(CH3)2、CH2或O(-Ph-)O；
每一Ar3部分独立地为
Figure FDA00002391240300021
每一R部分独立地为C(CF3)2、C(＝O)、O、S、S(O2)、C(CH3)2、CH2或O(-Ph-)O；每一R1部分独立地为H、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和苯氧基；以及每一n值独立地为0、1、2或3；并且
每一T部分独立地为热不稳定侧链，其包含与单体A中Ar3部分的羰基连接的-O-基，还包含至少一个羟基；
蒸发溶剂以形成膜；
利用Ar3部分与T部分之间的共价键将Ar3部分通过T部分交联以形成交联膜，所述共价键由T部分的羟基与Ar3部分的羰基之间的反应产生；以及
加热所述交联膜，以分解T部分并且促进Ar1、Ar2和Ar3部分中芳环之间的共价结合；
其中，如果所述接枝聚酰亚胺还包含单体B，那么单体B与单体A的摩尔比为0.11至99，单体A与单体B如下连接：
Figure FDA00002391240300022
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液还包含未接枝的聚酰亚胺，其分子量为10,000至300,000并且包含单体A′，任选地还包含以上权利要求1中定义的单体B；
每一单体A′可相同或不同，其具有以下通式：
Figure FDA00002391240300023
其中
每一Ar1部分和每一Ar3部分由权利要求1定义；并且
T′是-OH基团，其与单体A′中Ar3部分的羰基连接，其中，如果未接枝的聚酰亚胺还包含单体B，那么单体B与单体A′的摩尔比为0.11至99，单体A′与单体B如下连接：
Figure FDA00002391240300031
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述接枝聚酰亚胺的分子量为30,000至70,000，所述未接枝的聚酰亚胺的分子量为30,000至70,000，单体B与单体A的摩尔比为0.33至19，单体B与单体A′的摩尔比为0.33至19。
4.根据权利要求2所述的方法，其中每一T部分独立地为R2-CH2-O-，R2是CnH2n+2-x(OH)x，其中x是2至30，n是2至30。
5.根据权利要求2所述的方法，其中每一T部分独立地为
Figure FDA00002391240300032
其中，p是0至9；每一X4部分独立地为H、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基或苯氧基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中p是6，X4是H。
7.根据权利要求6所述的方法，其中Ar1是
Figure FDA00002391240300033
Z是C(CF3)2；Ar2是
Figure FDA00002391240300034
每一X、X1、X2和X3都是CH3；Ar3是
Figure FDA00002391240300035
单体B与单体A的摩尔比是9；并且单体B与单体A′的摩尔比是9。
8.根据权利要求5所述的方法，其中p是0。
9.根据权利要求8所述的方法，其中Ar1是
Figure FDA00002391240300036
Z是C(CF3)2；Ar2是
Figure FDA00002391240300041
X、X1、X2和X3是CH3；Ar3是
Figure FDA00002391240300042
单体B与单体A的摩尔比是1，单体B与单体A′的摩尔比是1。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述交联步骤由热诱导。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述加热步骤在350℃至450℃进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述接枝聚酰亚胺的分子量为30,000至70,000，单体B与单体A的摩尔比为0.33至19。
13.根据权利要求1所述的方法，其中每一T部分独立地为R2-CH2-O-，R2是CnH2n+2-x(OH)x，其中x是2至30，n是2至30。
14.根据权利要求1所述的方法，其中每一T部分独立地为
Figure FDA00002391240300043
其中，p是0至9；每一X4部分独立地为H、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基或苯氧基。
15.根据权利要求14所述的方法，其中p是6，X4是H。
16.根据权利要求15所述的方法，其中Ar1是
Figure FDA00002391240300044
Z是C(CF3)2；Ar2是
Figure FDA00002391240300045
每一X、X1、X2和X3都是CH3；Ar3是
Figure FDA00002391240300046
单体B与单体A的摩尔比是9；并且单体B与单体A′的摩尔比是9。
17.根据权利要求14所述的方法，其中p是0。
18.根据权利要求17所述的方法，其中Ar1是
Figure FDA00002391240300047
Z是C(CF3)2；Ar2是X、X1、X2和X3是CH3；Ar3是单体B与单体A的摩尔比是1，单体B与单体A′的摩尔比是1。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联步骤由热诱导。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热步骤在350℃至450℃进行。
21.利用权利要求1的方法制备的聚酰亚胺膜。
22.利用权利要求2的方法制备的聚酰亚胺膜。
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