CN117180935A - 一种氰基交联抗塑化气体分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氰基交联抗塑化气体分离膜及其制备方法和应用，涉及聚酰亚胺材料和气体分离膜领域。所述氰基交联抗塑化气体分离膜具有式I所示的结构。本发明提供的含氰基可交联抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜具有优异的溶解加工性、力学强度、耐高低温性能及气体分离性能；本申请提出的氰基交联反应条件温和，交联程度可调，不仅不会破坏膜材料本身的结构，同时生成的交联稳定共价键为膜提供了良好的抗塑化性能，提高膜运行过程中的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料和气体分离膜领域，特别是涉及一种氰基交联抗塑化气体分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
天然气是一种重要的洁净能源气体，在我国能源结构中的占比越来越大。天然气根据地质条件的不同气源组成存在明显差异，一方面天然气中含有的H2S，CO2等杂质气体需要去除以降低对管道的腐蚀和提高热值，另一方面某些天然气中含有的氦气是一种重要的稀有气体资源，需要提取以解决我国氦短缺的严峻问题。气体分离膜技术具有成本低、占地少、操作维护简单和能效高等显著优点，是实现天然气净化和天然气提氦的有效途径。
聚酰亚胺具有优异的化学结构可调性、耐高低温、力学强度高和耐化学腐蚀等系列优点，在气体分离中应用广泛。然而在天然气处理过程中存在的轻烃、重烃和CO2等杂质气体会产生严重的塑化效应，降低天然气处理膜的稳定性。因此，开发出能抗塑化的气体分离膜材料意义重大。
中国专利CN105289337A公开了一种利用苄溴热交联的气体分离膜材料结构及制备方法，具有渗透性高、分离性能好、抗塑化等性能，然而其需要高温热交联样品制备复杂，并且也未应用到天然气提氦的研究中。中国专利CN113813800A制备了一种含氯极性基团聚酰亚胺膜的结构及应用。含氯极性基团可以提高薄膜的抗塑化效应，但依靠分子链间相互作用，抗塑化效应不明显。此外未见含氰基可交联聚酰亚胺膜材料抗塑化专利的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种氰基交联抗塑化气体分离膜及其制备方法和应用，交联后使其具有较高的气体分离性能、优异的抗塑化性能和机械性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氰基交联抗塑化气体分离膜，具有式I所示的结构：
其中R1选自Ma、Mb和Mc中的一种或多种；
R2选自Md、Me和Mf中的一种或多种；
R3选自Mg、Mh和Mi中的一种或多种；
m为0～1，n为0～1；
本发明还提供了一种氰基交联抗塑化气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将2,5-二氨基苯甲腈与二胺单体A、二胺单体B、无水N-甲基吡咯烷酮和二酐单体混合，得到聚酰胺酸溶液；
所述二胺单体A包括间苯二胺和/或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；
所述二胺单体B包括3,5-二氨基三氟甲苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺中的一种或几种；
所述二酐单体包括4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐和/或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；
2)将所述步骤1)得到的聚酰胺酸溶液与乙酸酐、吡啶混合后进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液；
3)将所述步骤2)得到的聚酰亚胺溶液与无水甲醇混合后，进行洗涤、过滤和干燥，得到聚酰亚胺共聚物前体；
4)将所述步骤3)得到的聚酰亚胺共聚物前体溶于极性溶剂中，得到极性溶液，将所述极性溶液进行涂覆或纺丝，得到膜材料；
5)将所述步骤4)得到的膜材料浸泡于三氟甲磺酸溶液中进行交联反应，得到氰基交联抗塑化气体分离膜。
优选的，所述步骤1)2,5-二氨基苯甲腈的质量与二胺单体A的质量、二胺单体B的质量、无水N-甲基吡咯烷酮的体积、二酐单体的质量比为0.4927～0.9720g:0.1947～7.4450g:0.3171～9.2595g:35～100ml:8.1176～16.2352g；
所述混合的条件包括：时间为6～12h，温度为0～50℃；
所述无水N-甲基吡咯烷酮与步骤2)乙酸酐、吡啶的体积比为35～100:9～30:9～30。
优选的，所述步骤2)亚胺化反应的条件包括：温度为0～20℃，时间为12～24h；
所述步骤2)乙酸酐与步骤3)无水甲醇的体积比为9～30:200。
优选的，所述步骤3)洗涤和过滤的温度都为50℃，所述洗涤和过滤的次数都为3次；
所述干燥的温度为100～150℃，所述干燥的时间为12～24h。
优选的，所述步骤4)极性溶液进行涂覆时，所述极性溶液中聚酰亚胺共聚物前体的质量百分含量为3～5％，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述涂覆的条件包括：将所述极性溶液涂覆在石英基板上进行真空干燥，得到膜材料；
所述石英基板的规格为10×10cm，所述真空干燥的温度为100～150℃，所述膜材料的厚度为35～74μm。
优选的，所述步骤4)极性溶液进行纺丝时，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙醇，所述聚酰亚胺共聚物前体与N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇的质量比为32:36.5:13:18.5；
所述纺丝的条件包括：芯液为N-甲基吡咯烷酮和水，质量比为80:20；空气间隙高度为6.5cm；收丝速率为25m/min；极性溶液流速为180mL/h；芯液流速为60mL/h。
优选的，所述步骤5)三氟甲磺酸溶液的质量百分含量为0.1～0.5％；
所述交联反应的条件包括：温度为20～30℃，时间为8～12h。
优选的，所述步骤5)交联反应后还包括清洗和真空干燥，得到氰基交联抗塑化气体分离膜；
所述清洗使用的试剂包括乙醇和水；
所述真空干燥的温度为150℃，时间为12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的氰基交联抗塑化气体分离膜在用于烟道气中CO2捕集、天然气净化、空气分离、氢气分离或天然气提氦中应用。
本发明的有益效果为：
本发明提供的含氰基可交联抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜具有优异的溶解加工性、力学强度、耐高低温性能及气体分离性能；本申请提出的氰基交联反应条件温和，交联程度可调，不仅不会破坏膜材料本身的结构，同时生成的交联稳定共价键为膜提供了良好的抗塑化性能，提高膜运行过程中的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为含氰基聚酰亚胺共聚物I的红外谱图；
图2为制备的中空纤维膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种氰基交联抗塑化气体分离膜，具有式I所示的结构：
其中R1选自Ma、Mb和Mc中的一种或多种；
R2选自Md、Me和Mf中的一种或多种；
R3选自Mg、Mh和Mi中的一种或多种；
m为0～1，n为0～1；
本发明利用含氰基功能二胺单体和其他二胺单体与二酐单体聚合后得到微孔结构可调的含氰基聚酰亚胺共聚物，该共聚物通过涂覆或干喷湿纺的纺丝方法得到的平板或中空纤维聚酰亚胺气体分离膜具有结构可调、溶解加工性能好、力学性能钱、气体分离性能好等优点。并通过后续的催化交联反应得到的具有交联结构聚酰亚胺气体分离膜还具有优异的抗塑化效应。
本发明还提供了一种氰基交联抗塑化气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将2,5-二氨基苯甲腈与二胺单体A、二胺单体B、无水N-甲基吡咯烷酮和二酐单体混合，得到聚酰胺酸溶液；
所述二胺单体A包括间苯二胺和/或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；
所述二胺单体B包括3,5-二氨基三氟甲苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺中的一种或几种；
所述二酐单体包括4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐和/或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；
2)将所述步骤1)得到的聚酰胺酸溶液与乙酸酐、吡啶混合后进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液；
3)将所述步骤2)得到的聚酰亚胺溶液与无水甲醇混合后，进行洗涤、过滤和干燥，得到聚酰亚胺共聚物前体；
4)将所述步骤3)得到的聚酰亚胺共聚物前体溶于极性溶剂中，得到极性溶液，将所述极性溶液进行涂覆或纺丝，得到膜材料；
5)将所述步骤4)得到的膜材料浸泡于三氟甲磺酸溶液中进行交联反应，得到氰基交联抗塑化气体分离膜。
本发明将2,5-二氨基苯甲腈与二胺单体A、二胺单体B、无水N-甲基吡咯烷酮和二酐单体混合，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺单体A包括间苯二胺和/或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；所述二胺单体B包括3,5-二氨基三氟甲苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺中的一种或几种；所述二酐单体包括4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐和/或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。在本发明中，所述2,5-二氨基苯甲腈的质量与二胺单体A的质量、二胺单体B的质量、无水N-甲基吡咯烷酮的体积、二酐单体的质量比优选为0.4927～0.9720g:0.1947～7.4450g:0.3171～9.2595g:35～100ml:8.1176～16.2352g。在本发明中，所述混合的条件优选包括：时间为6～12h，温度为0～50℃，所述混合优选在氮气氛围下进行。在本发明中，所述无水N-甲基吡咯烷酮与乙酸酐、吡啶的体积比优选为35～100:9～30:9～30。在本发明中，所述乙酸酐作为脱水机，所述吡啶作为催化剂。
本发明将得到的聚酰胺酸溶液与乙酸酐、吡啶混合后进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。在本发明中，所述亚胺化反应的条件优选包括：温度为0～20℃，时间为12～24h。在本发明中，所述乙酸酐与无水甲醇的体积比优选为9～30:200。在本发明中，所述无水乙醇作为沉淀剂。
本发明将得到的聚酰亚胺溶液与无水甲醇混合后，进行洗涤、过滤和干燥，得到聚酰亚胺共聚物前体。在本发明中，所述洗涤和过滤的温度都优选为50℃，所述洗涤和过滤的次数都优选为3次，本发明优选使用甲醇进行洗涤。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～150℃，所述干燥的时间优选为24h。
本发明将得到的聚酰亚胺共聚物前体溶于极性溶剂中，得到极性溶液，将所述极性溶液进行涂覆或纺丝，得到膜材料。
在本发明中，当所述极性溶液优选进行涂覆时，所述极性溶液中聚酰亚胺共聚物前体的质量百分含量优选为3～5％，所述极性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述涂覆的条件优选包括：将所述极性溶液涂覆在石英基板上进行真空干燥，得到膜材料。在本发明中，所述石英基板的规格优选为10×10cm，所述真空干燥的温度优选为100～150℃，所述膜材料的厚度优选为35～74μm。
在本发明中，当所述极性溶液优选进行纺丝时，所述极性溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙醇，所述聚酰亚胺共聚物前体与N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇的质量比优选为32:36.5:13:18.5。在本发明中，所述纺丝的条件优选包括：芯液为N-甲基吡咯烷酮和水，质量比为80:20；空气间隙高度为6.5cm；收丝速率为25m/min；极性溶液流速为180mL/h；芯液流速为60mL/h。
本发明将得到的膜材料浸泡于三氟甲磺酸溶液中进行交联反应，得到氰基交联抗塑化气体分离膜。
在本发明中，所述三氟甲磺酸溶液的质量百分含量优选为0.1～0.5％，所述三氟甲磺酸溶液的溶剂优选为乙醇，所述三氟甲磺酸作为催化剂。在本发明中，所述交联反应的条件优选包括：温度为20～30℃，时间为8～12h。在本发明中，所述交联反应后还优选包括清洗和真空干燥，得到氰基交联抗塑化气体分离膜；所述清洗使用的试剂优选包括乙醇和水。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为150℃，时间为12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的氰基交联抗塑化气体分离膜在用于烟道气中CO2捕集、天然气净化、空气分离、氢气分离或天然气提氦中应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种含氰基聚酰亚胺共聚物I，通过如下方法制备：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌器的100mL三口烧瓶中，先加入2,5-二氨基苯甲腈(0.4927g,3.7mmol)，2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(0.5911g,1.8mmol)和间苯二胺(1.3832g,12.8mmol)，再加入无水N-甲基吡咯烷酮(35mL)，待二胺完全溶解后，加入4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐(8.1296g,18.3mmol)，在20℃下反应5h后，得到对应的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸溶液中加入9mL乙酸酐和9mL吡啶，在20℃下继续反应12～24h后得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下用甲醇洗涤过滤三次后，在150℃真空干燥24h，即可得含氰基聚酰亚胺共聚物I。
实施例2
一种含氰基聚酰亚胺共聚物I，通过如下方法制备：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌器的250mL三口烧瓶中，先加入2,5-二氨基苯甲腈(0.9720g,7.3mmol)，4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺(0.6017g,1.8mmol)和间苯二胺(2.9955g,27.7mmol)，再加入无水N-甲基吡咯烷酮(100mL)，待二胺完全溶解后，加入4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐(16.2352g,36.5mmol)，在20℃下反应8h后，得到对应的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸溶液中加入20mL吡啶和30mL乙酸酐，在0℃下继续反应24h后得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在150℃真空干燥24h，即可得到含氰基聚酰亚胺共聚物II。
实施例3
一种含氰基聚酰亚胺共聚物I，通过如下方法制备：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌器的100mL三口烧瓶中，先加入2,5-二氨基苯甲腈(0.4927g,3.7mmol)，4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺(9.2595g,27.2mmol)和间苯二胺(0.1947g,1.8mmol)，再加入无水N-甲基吡咯烷酮(100mL)，待二胺完全溶解后，加入4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐(16.2352g,36.5mmol)，在20℃下反应8h后，得到对应的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸溶液中加入30mL吡啶和30mL乙酸酐，在0℃下继续反应24h后得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在150℃真空干燥24h，即可得到含氰基聚酰亚胺共聚物III。
实施例4
一种含氰基聚酰亚胺共聚物，通过如下方法制备：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌器的250mL三口烧瓶中，先加入2,5-二氨基苯甲腈(0.9720g,7.3mmol)，，3,5-二氨基三氟甲苯(0.9753g,5.5mmol)和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(7.4450g,24.0mmol)，再加入无水N-甲基吡咯烷酮(80mL)，待二胺完全溶解后，加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(10.7526g,36.5mmol)，在20℃下反应12h后，得到对应的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸溶液中加入30mL吡啶和30mL乙酸酐，在0℃下继续反应24h后得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在140℃真空干燥24h，即可得到含氰基聚酰亚胺共聚物IV。
实施例5
一种含氰基聚酰亚胺共聚物，通过如下方法制备：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌器的100mL三口烧瓶中，先加入2,5-二氨基苯甲腈(0.4927g,3.7mmol)，3,5-二氨基三氟甲苯(0.3171g,1.8mmol)和间苯二胺(1.3832g,12.8mmol)，再加入无水N-甲基吡咯烷酮(50mL)，待二胺完全溶解后，加入4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐(8.1176g,18.3mmol)，在20℃下反应12h后，得到对应的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸溶液中加入30mL吡啶和30mL乙酸酐，在0℃下继续反应24h后得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在150℃真空干燥20h，即可得到含氰基聚酰亚胺共聚物V。
应用例1
一种含氰基抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜，通过如下方法制备：
(a)将实施例1得到的含氰基聚酰亚胺共聚物I在DMF中进行复溶，配置得到浓度3wt％的涂膜液；
(b)将所述涂膜液涂覆在10×10cm的石英基板上，经过150℃的真空干燥24h后，得到厚度35～40μm的聚酰亚胺气体分离平板膜。
(c)将所得到平板膜浸泡在质量百分数为0.1％的三氟甲磺酸乙醇溶液中，在常温下反应12小时，取出用乙醇和水清洗，并在150℃的真空烘箱中干燥12小时，最后降至室温取出得到用于抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例2
与应用例1的区别在于：将实施例1得到的含氰基聚酰亚胺共聚物I替换为实施例2得到的含氰基聚酰亚胺共聚物II，制备得到的聚酰亚胺气体分离平板膜厚度为35～37μm；将所得到平板膜浸泡在质量百分数为0.1％的三氟甲磺酸乙醇溶液中，在常温下反应12小时，取出用乙醇和水清洗，并在150℃的真空烘箱中干燥12小时，最后降至室温取出得到用于抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例3
与应用例1的区别在于：将实施例1得到的含氰基聚酰亚胺共聚物I替换为实施例3得到的含氰基聚酰亚胺共聚物III，制备得到的聚酰亚胺气体分离平板膜厚度为40～43μm；将所得到平板膜浸泡在质量百分数为0.1％的三氟甲磺酸乙醇溶液中，在常温下反应12小时，取出用乙醇和水清洗，并在150℃的真空烘箱中干燥12小时，最后降至室温取出得到用于抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例4
与应用例1的区别在于：将实施例1得到的含氰基聚酰亚胺共聚物I替换为实施例4得到的含氰基聚酰亚胺共聚物IV，制备得到的聚酰亚胺气体分离平板膜厚度为48～50μm。
应用例5
与应用例1的区别在于：将实施例1得到的含氰基聚酰亚胺共聚物I替换为实施例5得到的含氰基聚酰亚胺共聚物V，制备得到的聚酰亚胺气体分离平板膜厚度为42～46μm；将所得到平板膜浸泡在质量百分数为0.1％的三氟甲磺酸乙醇溶液中，在常温下反应8小时，取出用乙醇和水清洗，并在150℃的真空烘箱中干燥12小时，最后降至室温取出得到用于抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例6
一种用于含氰基可交联抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜，通过如下方法制备：
(a)将实施例5得到的含氰基聚酰亚胺共聚物V在DMF中进行复溶，配置得到浓度4wt％的涂膜液；
(b)将所述涂膜液涂覆在10×10cm的石英基板上，经过150℃的真空干燥后，得到厚度50～54μm的聚酰亚胺气体分离平板膜。
(c)将所得到平板膜浸泡在质量百分数为0.3％的三氟甲磺酸乙醇溶液中，在常温下反应12小时，取出用乙醇和水清洗，并在150℃的真空烘箱中干燥12小时，最后降至室温取出得到用于抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例7
一种用于含氰基抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜，通过如下方法制备：
(a)将实施例5得到的含氰基聚酰亚胺共聚物V在DMF中进行复溶，配置得到浓度6wt％的涂膜液；
(b)将所述涂膜液涂覆在10×10cm的石英基板上，经过150℃的真空干燥后，得到厚度70～74μm的聚酰亚胺气体分离平板膜。
(c)将所得到平板膜浸泡在质量百分数为0.5％的三氟甲磺酸乙醇溶液中，在常温下反应18小时，取出用乙醇和水清洗，并在150℃的真空烘箱中干燥12小时，最后降至室温取出得到用于抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例8
一种用于含氰基抗塑化聚酰亚胺气体分离中空纤维膜，所述中空纤维膜的制备方法包括如下步骤：
(A)将实施例1得到的含氰基聚酰亚胺共聚物I在N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中进行复溶，得到纺丝液；所述纺丝液组成为含氰基聚酰亚胺共聚物I/NMP/THF/乙醇质量比为32:36.5:13:18.5；
(B)将所述纺丝液进行纺丝，纺丝条件如下：纺丝液如步骤(A)所述；芯液组成为N-甲基吡咯烷酮/H2O质量比为80:20；空气间隙高度为6.5cm；收丝速率为25m/min；纺丝液流速为180mL/h；芯液流速为60mL/h，得到用于含氰基抗塑化聚酰亚胺气体分离中空纤维膜(膜厚约100μm，致密选择层厚度约200nm)。
(C)将所得到中空纤维膜膜浸泡在质量百分数为0.1％的三氟甲磺酸乙醇溶液中，在常温下反应8小时，取出用乙醇和水清洗，并在150℃的真空烘箱中干燥12小时，最后降至室温取出得到用于抗塑化聚酰亚胺气体分离中空纤维膜。
性能测试
(1)纯气气体渗透系数(单位：Barrer,1Barrer＝10-10cm3(STP)cmcm-2s-1cmHg-1)采用等容-变压法测定，测试温度和压力分别是35℃和1.0MPa。在测试之前，膜上游和下游在高真空下脱气24小时。测试时上游通入高纯气体(He、H2、CO2、O2、N2和CH4)，下游低压传感器检测透过膜的气体压力随时间的变化增长率，每个不同的膜至少测试5个样品取平均值。气体渗透率通过以下方法计算：
混合气体抗塑化效应采用50:50的CO2/CH4混气测试，混气压力在4-40bar的范围内变化，渗透气组分利用气相色谱检测(安捷伦8890GC系统)，混气组分A的渗透系数通过一下方法计算：
表1应用例提供的材料的气体渗透性数据(渗透系数单位：Barrer)
| 实例 | He | H2 | CO2 | O2 | N2 | CH4 | He/CH4 | CO2/CH4 |
| 应用例1 | 285 | 274 | 236 | 157 | 1.9 | 1.1 | 259 | 215 |
| 应用例2 | 253 | 207 | 187 | 124 | 2.8 | 1.9 | 133 | 98 |
| 应用例3 | 280 | 224 | 198 | 131 | 3.8 | 2.2 | 127 | 90 |
| 应用例4 | 231 | 198 | 170 | 120 | 3.3 | 2.3 | 100 | 74 |
| 应用例5 | 234 | 168 | 131 | 98 | 3.8 | 2.5 | 94 | 52 |
| 应用例6 | 167 | 94 | 71 | 67 | 2.6 | 2.1 | 80 | 34 |
| 应用例7 | 142 | 130 | 113 | 77 | 2.4 | 1.6 | 89 | 71 |
| 应用例8 | 221 | 203 | 187 | 93 | 2.5 | 1.8 | 123 | 104 |
从表1可以看出，不同应用例得到的用于天然气脱碳和天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜均有非常高的气体分离选择性，且对于所有气体的渗透选择性有些差距，分离性能可以通过结构精准调控。
混气变压渗透性：测定条件为35℃，测定CO2/CH4(50/50,V/V)混合气体渗透性。当混气总压力从4bar增加到40bar时，所有应用例得到的聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜CO2/CH4选择性降低不超过20％，塑化压力>30bar。说明所有应用例得到的聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜具有良好的抗塑化性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种氰基交联抗塑化气体分离膜，其特征在于，具有式I所示的结构：
其中R1选自Ma、Mb和Mc中的一种或多种；
R2选自Md、Me和Mf中的一种或多种；
R3选自Mg、Mh和Mi中的一种或多种；
m为0～1，n为0～1；
2.一种氰基交联抗塑化气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将2,5-二氨基苯甲腈与二胺单体A、二胺单体B、无水N-甲基吡咯烷酮和二酐单体混合，得到聚酰胺酸溶液；
所述二胺单体A包括间苯二胺和/或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；
所述二胺单体B包括3,5-二氨基三氟甲苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺中的一种或几种；
所述二酐单体包括4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐和/或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；
2)将所述步骤1)得到的聚酰胺酸溶液与乙酸酐、吡啶混合后进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液；
3)将所述步骤2)得到的聚酰亚胺溶液与无水甲醇混合后，进行洗涤、过滤和干燥，得到聚酰亚胺共聚物前体；
4)将所述步骤3)得到的聚酰亚胺共聚物前体溶于极性溶剂中，得到极性溶液，将所述极性溶液进行涂覆或纺丝，得到膜材料；
5)将所述步骤4)得到的膜材料浸泡于三氟甲磺酸溶液中进行交联反应，得到氰基交联抗塑化气体分离膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)2,5-二氨基苯甲腈的质量与二胺单体A的质量、二胺单体B的质量、无水N-甲基吡咯烷酮的体积、二酐单体的质量比为0.4927～0.9720g:0.1947～7.4450g:0.3171～9.2595g:35～100ml:8.1176～16.2352g；
所述混合的条件包括：时间为6～12h，温度为0～50℃；
所述无水N-甲基吡咯烷酮与步骤2)乙酸酐、吡啶的体积比为35～100:9～30:9～30。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)亚胺化反应的条件包括：温度为0～20℃，时间为12～24h；
所述步骤2)乙酸酐与步骤3)无水甲醇的体积比为9～30:200。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)洗涤和过滤的温度都为50℃，所述洗涤和过滤的次数都为3次；
所述干燥的温度为100～150℃，所述干燥的时间为12～24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)极性溶液进行涂覆时，所述极性溶液中聚酰亚胺共聚物前体的质量百分含量为3～5％，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述涂覆的条件包括：将所述极性溶液涂覆在石英基板上进行真空干燥，得到膜材料；
所述石英基板的规格为10×10cm，所述真空干燥的温度为100～150℃，所述膜材料的厚度为35～74μm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)极性溶液进行纺丝时，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙醇，所述聚酰亚胺共聚物前体与N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇的质量比为32:36.5:13:18.5；
所述纺丝的条件包括：芯液为N-甲基吡咯烷酮和水，质量比为80:20；空气间隙高度为6.5cm；收丝速率为25m/min；极性溶液流速为180mL/h；芯液流速为60mL/h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)三氟甲磺酸溶液的质量百分含量为0.1～0.5％；
所述交联反应的条件包括：温度为20～30℃，时间为8～12h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)交联反应后还包括清洗和真空干燥，得到氰基交联抗塑化气体分离膜；
所述清洗使用的试剂包括乙醇和水；
所述真空干燥的温度为150℃，时间为12h。
10.权利要求1所述的氰基交联抗塑化气体分离膜在用于烟道气中CO2捕集、天然气净化、空气分离、氢气分离或天然气提氦中应用。
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