CN103249467A - 用于天然气改质的膜系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于天然气改质的新型膜系统的用途。该膜系统包括例如由具有固有微孔的聚合物制备的膜的第一阶段膜以选择性地去除C3-C35的烃类以便控制天然气的露点，和例如聚苯并噁唑(PBO)或交联PBO膜的第二阶段膜以从天然气选择性去除CO2。描述在本发明中的新型膜系统消除了高成本和高占用空间的膜预处理的使用。因此，相比现有可商购的包括与膜不相关的预处理系统的膜系统，该膜系统可以显著地减少用于天然气改质占用的空间和成本。

Description

用于天然气改质的膜系统
在先申请的优先权声明
本申请要求2010年12月17日提交的U.S.申请号61/424375的优先权。
发明背景
在过去30-35年中，基于聚合物膜的气体分离工艺的现有技术已经飞速的发展。与传统的分离方法相比，基于膜的技术具有低资本费用和高能量效率的优势。膜气体分离尤其受到石油生产商和精炼商、化学公司以及工业气体供应商的关注。几个申请已经获得商业成功，包括从天然气和生物气中去除二氧化碳和提高石油采收率，和从氮气、甲烷中去除氢气，和从氨冲洗气体流中去除氩气。
然而，已经发现在早期现场实施中如果没有使用预处理系统，膜性能迅速恶化。膜性能损耗的主要原因是重质烃类液体在膜表面冷凝。通过向操作提供足够的基于膜产品气的露点计算的露点距离(margin)可以抑制冷凝。
UOP的MemGuardTM系统，一种使用分子筛的可再生吸附剂预处理系统，被开发用于和从天然气流中去除水和C6-C35的重质烃类，由此降低料流的露点。通过预处理系统选择性去除重质烃类可以显著改善膜的性能。
尽管这些预处理系统能够有效地从天然气流中去除重质烃类以控制天然气的露点，但其成本高昂。一些商用膜工程显示预处理系统的成本占到总成本(预处理系统和膜系统)的10-40%，取决于原料组成。降低预处理系统的成本或者全部消除预处理系统将会显著降低天然气改质(upgrade)的膜系统成本。另一方面，近些年，已经越来越多的将膜系统应用到大量的近海天然气改质工程。对于近海工程，占用的空间是较大的约束。因此，对于近海工程降低占用的空间是非常重要的。预处理系统占用的空间也是极高的，超过整个膜系统占用的空间的10-50%。因此，从膜系统中去除预处理系统会显著降低膜系统的成本尤其是对于近海天然气领域。
本发明描述了用于天然气改质的没有高成本的预处理单元的新型膜系统的用途。由于该新型膜系统可以在没有预处理系统下操作，它可以显著降低成本和减少占用的空间。
发明详述
本发明包括一种新型膜系统在天然气改质的用途。该膜系统包括选择性去除C3-C35的烃类以控制天然气露点的第一阶段膜，和从天然气中选择性去除二氧化碳的第二阶段膜。在本发明中描述的新型膜系统消除了高成本和高占用空间的膜预处理系统的使用。本发明的膜系统不需要级间压缩。这是由于在高压下具有控制露点的天然气从第一膜的渗余物侧出现并且将其直接引入到第二膜作为高压原料。因此，相比目前可商购的包括与膜不相关的预处理系统的膜系统，该膜系统显著降低了用于天然气改质的膜系统的占用的空间和成本。此外，相比目前可商购的用于天然气改质的膜系统，由于使用具有高得多的渗透性和更高的选择性的第二阶段膜，该膜系统显著增加了天然气产品的纯度和产率。
大多数通常用于商业天然气改质领域的膜例如醋酸纤维素和聚酰亚胺是玻璃态聚合物。然而，这些膜不能用于控制天然气的露点，因为它们对CH4比对C3-C35的烃类是更加选择性地渗透。当使用这些用于天然气改质的商业玻璃状聚合物膜时，预处理系统是必须的。
在本发明中描述的新型膜系统中用作第一阶段膜的膜对C3-C35的烃类比对CH4更加选择性地渗透。在该膜系统中第一阶段膜是由具有固有微孔的聚合物(PIM)制备的。用于制备在本发明中描述的新型膜系统中的第一阶段膜的一些代表性PIM的结构和它们的制备方法在下面示出。
PIM的结构和制备
Figure BDA00003316529100041
其他PIM的结构和制备
二噁烷形成(例如双芳香族亲核取代)为由适当的羟基化芳族单体(例如A1-A12)和氟化的(或氯化的)芳族单体(例如B1-B10)制备PIM提供了通用反应。这些将要被用于制备在本发明的膜系统中用作第一阶段膜的膜材料的PIM可以根据文献制备。PIM的合成也基于文献。例如，对于由单体3,3,3’,3’-四甲基-1,1”-螺双二氢化茚-5,5’,6,6’-四醇(A1)和2,3,5,6-四氟对苯二腈(B1)合成PIM-1，在芳族四醇单体A1和适当的含氟化合物B1之间的有效的二苯并二噁烷-形成反应(例如芳族亲核取代)产生具有高产率的可溶性PIM-1。PIM-1是易于溶解在有机溶剂中，例如二氯甲烷、三氯甲烷、THF和DMAc。经从THF溶液重新沉淀到甲醇中纯化PIM-1和当经过滤收集时得到荧光黄色易流动粉末。
Figure BDA00003316529100051
PIM-1的合成
McKeown等报道了被称为具有固有微孔的聚合物(PIM)的新型聚合物的合成，其具有桥接微孔和聚合物材料之间的空间的随机扭曲的分子结构。这些PIM材料的旋转自由已经被从聚合物主链中去除了。这些聚合物显示出与那些传统的微孔材料相似的性质，包括大的和可利用的表面积，尺寸上小于2nm的相互连接的微孔，以及高化学和热稳定性，但是除此之外，拥有一些传聚合物的优异性质，包括良好的溶解性和对于聚合物膜的制备的容易的加工性。已经由这些PIM中的一些直接制备聚合物膜并且评估了液体和气体分离性能。由PIM得到的膜已经显示出对于商业上重要的气体对(包括O2/N2以及CO2/CH4)的分离异常高的气体渗透性。异常高的气体渗透性产生于PIM的刚性但可控的分子结构，阻止压紧(packing)和产生自由空间，和产生强分子间作用的化学官能团。两份公开的PCT专利申请进一步的详述：WO2005/012397A2和WO2005/113121A1，两份申请以参考的方式全部并入本文。与由玻璃态聚合物例如CA、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺制备的那些商业上的聚合物膜相比，尽管气体渗透性能显然更高，由PIM制备的膜对于商业重要气体对例如O2/N2以及CO2/CH4具有更低的选择性。最近，文献中已经报道了PIM-1显示出极好的对正丁烷/甲烷混合物的分离性质。参见Journal of Membrane Science,2009,333,125。该论文报道相比对于小的、永久性气体例如甲烷，PIM-1膜对于大的、可冷凝的有机物蒸汽例如正丁烷是更加可渗透的。
本发明中，用作第一阶段膜以控制天然气露点的聚合物膜由PIM聚合物制备(例如由PIM-1聚合物制备的PIM-1膜)。得自PIM的聚合物膜通过将均相PIM溶液(2-5wt%)浇注到在干净的玻璃板上的玻璃环中并且在室温下允许溶剂在塑料盖内缓慢蒸发至少12小时。将膜和玻璃板分离，并且在室温下干燥所述膜24小时和然后在真空下在110°C干燥所述膜24小时。在某些情况下，在真空下在110°C干燥膜之后，在室温下将PIM膜浸没到甲醇中2小时以便使任何之前的膜形成历史逆转。从甲醇中移除后，在70°C下在真空中将膜再次干燥至少6小时。膜是透明的，约20-100微米厚。可以用于溶解PIM的溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、THF、丙酮、DMF、NMP、DMSO和其他本领域技术人员已知的那些。
PIM膜也可以由包含下述步骤的方法制备：将PIM聚合物溶解在溶剂中形成PIM材料的溶液；使该溶液与多孔膜载体接触(例如具有150m3/m2.h.bar的N2渗透性能(其应当超过选择性PIM层的期待的气体渗透性的至少10倍)的聚丙烯腈制得的载体)；和挥发溶剂以在载体层上提供薄的PIM选择性层。
表1和2显示PIM-1膜的纯气体渗透性和选择性。在25°C下由纯气体测量PIM-1膜对CH4、CO2、丙烯(C3H6)、丙烷(C3H8)和正丁烷(n-C4H10)的渗透性(PA)和选择性(αA/B)。由表1中可以看出PIM-1膜具有超过传统聚合物膜例如CA、Matrimid聚酰亚胺和UItem聚醚酰亚胺膜50倍高的CO2渗透性但具有更低的CO2/CH4选择性。然而，不同于这些传统的聚合物膜，其相比大的、可冷凝的有机蒸汽例如C3H8和n-C4H10，对小的气体例如CH4更具渗透性，表2中的结果已经显示相比小的、永久性气体例如CH4，PIM-1膜对大的、可冷凝的有机蒸汽例如C3H8和n-C4H10更具渗透性。因此，在本发明中描述的新型膜系统中，PIM-1膜是优选作为第一阶段膜以选择性去除水和C3-C35烃类、从而控制天然气的露点的一种膜。来自PIM-1第一阶段膜的高压渗余物主要包含CH4、CO2和痕量乙烷和丙烷，以及其他成分。
表1、醋酸纤维素(CA)、Matrimid、UItem和PIM-1膜对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果*
膜 PCO2(Barrer) PCH4(Barrer) αCO2/CH4
CA 8.28 0.362 22.8
Matrimid 10.0 0.355 28.2
Ultem 1.95 0.0644 30.3
PIM-1 6387.6 991.5 6.44
*PCO2和PCH4在50°C和791kPa(100psig)下测量；
1Barrer=10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。
表2、PIM-1膜的纯气体渗透性测试结果
气体 渗透性(Barrer) 选择性(气体/CH4)
CH4 a 690.3 ---
H2 a 3050.3 4.42
CO2 a 6622.5 9/59
丙烷(C3H8)a 3327.2 4.82
正丁烷(n-C4H10)b 29494.7 42.7
a在30°C和446kPa(50psig)下测试;
b在30°C和205kPa(15psig)下测试;
1Barrer=10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。
用作在本发明中描述新的膜系统中的第二阶段膜的膜比第一阶段膜具有更高的CO2/CH4选择性并且比用于天然气改质的商购聚合物膜具有更高的CO2渗透性或者更高的CO2渗透性和更高的CO2/CH4选择性。因此，对于天然气改质，利用第二阶段膜的新型膜系统显著增加了天然气产品纯度和产率。
在本发明描述的新型膜系统中优选作为第二阶段膜的膜材料选自具有高渗透性和/或高选择性的聚苯并噁唑(PBO)聚合物和交联PBO聚合物。
Science杂志近期出版报道了一种用于气体分离的新型高渗透性聚苯并噁唑聚合物膜(Ho Bum Park等，Science,318,254(2007))。这些聚苯并噁唑膜由包含位于杂环酰亚胺氮的邻位的侧基羟基的聚酰亚胺聚合物膜的高温热重排制备。对于CO2/CH4分离，这些聚苯并噁唑聚合物膜显示了极其高的CO2渗透性(>1000Barrer)。
文献中报道的PBO膜(参见Ho Bum Park等，Science,318,254(2007))被选作为在本发明中描述的新型膜系统中的优选的第二阶段膜之一。PBO膜可以由PBO聚合物在惰性气氛例如氮气或真空下通过将任何具有位于杂环酰亚胺氮的邻位的侧基羟基的含羟基聚酰亚胺加热至250°C-600°C之间的热转变制得。热转变的同时失去二氧化碳且没有其他挥发性副产物产生。这些含羟基聚酰亚胺聚合物包含多个式(I)的第一重复单元，其中所述式(I)是：
Figure BDA00003316529100081
其中式(I)的X1选自
Figure BDA00003316529100082
及其混合物，式(I)的-X2-选自
Figure BDA00003316529100091
及其混合物，和-R-选自
Figure BDA00003316529100092
及其混合物。
优选的式(I)的-X1-选自
Figure BDA00003316529100093
及其混合物。
优选的式(I)的-X2-选自
Figure BDA00003316529100094
及其混合物，并且优选-R-基团由下式表示：
Figure BDA00003316529100095
本发明中使用的一些优选的含羟基聚酰亚胺聚合物包括但不限于：聚[2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-APAF))，聚[3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))，聚(3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐-3,3’-二羟基-4,4’-二氨基-二苯基)(聚(BTDA-HAB))，聚[4,4’-氧二邻苯二甲酸酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))，聚[3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))，聚[3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3’-二羟基-4,4’-二氨基-二苯基](聚(DSDA-APAF-HAB))，聚[2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF)，聚[4,4’-氧二邻苯二甲酸酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3’-二羟基-4,4’-二氨基-联苯](聚(ODPA-APAF-HAB))，聚[3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3’-二羟基-4,4’-二氨基-联苯](聚(BRDA-APAF-HAB))，聚[2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3,3’-二羟基-4,4’-二氨基-联苯](聚(6FDA-HAB))，和聚[4,4’-双酚A二酐-3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))。
用于制备作为本发明中第二阶段膜的PBO膜的具有位于杂环酰亚胺氮的邻位的侧基羟基的含羟基聚酰亚胺聚合物由二胺和二酐在极性溶剂例如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中经两步法合成，包括聚(酰胺酸)的形成然后是溶液亚酰胺化反应或者热亚酰胺化反应。对于在本文实施例中描述的溶液亚酰胺化反应，乙酸酐是优选的脱水剂，吡啶(或三乙胺)是优选的亚酰胺化催化剂。然后，由含羟基聚酰亚胺聚合物以任何方便的形式例如片、盘、薄膜复合物、管、或中空纤维制备聚酰亚胺膜。作为本发明第二阶段膜的PBO膜是在惰性气氛例如氮气或者真空下由将含羟基聚酰亚胺膜加热到250°C到600°C热转变制备得到。例如，PBO膜可以由含羟基聚酰亚胺聚[2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-APAF))经分别在400°C和450°C的高温热处理制备得到。聚(6FDA-APAF)聚酰亚胺聚合物由2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷二胺单体(Bis-APAF)和2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐单体(6FDA)的溶液缩合合成。
用作本发明中第二阶段膜的PBO膜可以制成任何方便的形式，例如片、盘、管、或者中空纤维。这些膜还可以制成包括选择性薄PBO层和包含不同聚合物材料或者无机材料的多孔载体层的薄膜复合膜。
用作本发明第二阶段膜的另一种膜是新型的交联聚苯并噁唑(PBO)聚合物膜。所述交联聚苯并噁唑(PBO)聚合物膜是由包含在聚合物主链中的UV可交联官能团和位于杂环酰亚胺氮的邻位的侧基羟基的可交联的聚酰亚胺聚合物经热转变然后UV辐射制备的。本发明中描述的交联PBO聚合物膜包含PBO聚合物链段，其中至少一部分聚合物链段经暴露于UV辐射或其他交联的方法通过可能的直接共价键彼此连接交联。PBO膜的交联产生了具有显著改善的膜选择性和化学及热稳定性的膜。
作为本发明第二阶段膜的交联PBO膜由下述方法制备：1)由含羟基和UV可交联官能团的聚酰亚胺聚合物制备聚酰亚胺膜；2)通过在惰性气氛例如氮气或真空下加热到250°C到600°C之间将聚酰亚胺膜转变成PBO膜；和3)最后通过UV辐射将PBO膜转变为新的交联PBO膜。在某些情况下，在步骤3)之后可以添加膜后处理步骤，将高渗透性材料例如聚硅氧烷、含氟聚合物、热固性硅橡胶、或UV辐射可固化环氧硅氧烷的薄层涂覆到交联PBO膜的顶表面。
用于制备作为本发明第二阶段膜的交联PBO膜的含有羟基和UV可交联官能团的聚酰亚胺聚合物包含多个式(II)的第一重复单元，其中所述的式(II)是：
Figure BDA00003316529100111
其中式(II)中X3是：
Figure BDA00003316529100112
或其混合物，式(II)中X4与X3相同或选自
Figure BDA00003316529100121
或其混合物，式(II)中-Y-是：
Figure BDA00003316529100122
或其混合物，-R-是：
Figure BDA00003316529100123
或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，当式(II)中优选的X3和X4相同时，它们选自
Figure BDA00003316529100124
或其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，式(II)中X3选自
Figure BDA00003316529100131
或其混合物，式(II)中X4选自
Figure BDA00003316529100132
或其混合物。
用于制备本发明交联PBO膜的聚酰亚胺膜可以由包含下述步骤的方法制备：将聚酰亚胺聚合物溶解在溶剂中形成聚酰亚胺材料的溶液，使该溶液与多孔膜载体(例如，无机陶瓷材料制备的载体)接触和蒸发溶剂在载体层上形成包含聚酰亚胺聚合物材料的薄选择性层。
用于制备本发明交联PBO膜的聚酰亚胺膜也可以通过相转变然后通过使用至少一种为疏水性有机化合物例如烃类或醚类的干燥剂直接空气干燥作为具有平板或中空纤维几何形状的不对称膜制备(参见US4855048)。聚酰亚胺膜也可以通过相转变然后通过溶剂交换方法作为具有平板状或中空纤维几何形状的不对称膜制备(参见US3133132)。
在惰性气氛例如氮气或真空下加热到250°C到600°C之间将含羟基和可UV交联官能团的聚酰亚胺膜转变成PBO膜。随后通过使用UV灯在根据分离性质需求选择的距离和段时间下将PBO膜UV交联形成交联PBO膜。例如，通过将PBO膜暴露于使用产生于UV灯的254nm波长的UV光的UV辐射以从膜表面到UV灯1.9cm(0.75英寸)的距离和在小于50°C下30分钟的辐射时间制备交联PBO膜。这里描述的UV灯是由Ace GlassIncorporated供应的具有12瓦电源的低压汞弧浸没式UV石英12瓦灯。交联PBO膜中交联度的优化应当促进交联PBO膜性质的调整适应。交联PBO膜的交联度可以通过调整UV灯和膜表面的距离、UV辐射时间、UV灯的波长和强度等来控制。优选地，UV灯与膜表面的距离是在0.8-25.4cm(0.3-10英寸)，由12瓦到450瓦低压或中压汞弧灯提供UV光，和UV辐射时间是在0.5分钟到1小时。更优选地，UV灯与膜表面的距离是在1.3-5.1cm(0.5-2英寸)，由12瓦到450瓦低压或中压汞弧灯提供UV光，和UV辐射时间是在0.5分钟到40分钟。
在某些情况下，可以在形成交联PBO膜之后添加膜后处理步骤，其中所述PBO膜具有沉积在膜表面上的高渗透性材料的薄层例如聚硅氧烷、含氟聚合物、热固性硅橡胶、或者UV辐射可固化环氧硅氧烷。所述涂层充满孔表和其他缺陷包含空隙(参见US230463；US4877528；US6368382)。
作为本发明的第二阶段膜的新的交联PBO膜可以具有无孔对称结构或者具有支撑在多孔载体层上的薄无孔致密选择性层的对称结构。多孔载体可以由同样的交联PBO材料制备或者由具有高热稳定性的不同类型的材料制备。用作本发明第二阶段膜的新的交联PBO膜可以制备成任何方便的几何形状例如平板(或者螺旋缠绕状)、管、盘、中空纤维、或者薄膜复合物。
用作本发明第二阶段膜的新型交联PBO膜具有以下优点：易加工性、高选择性和高渗透率或者流量、高热稳定性、和稳定的流量和由耐溶剂溶胀、塑化和烃类污染物得到的长时间维持的选择性。
表3显示醋酸纤维素聚合物膜、PBO(BTDA-APAF-450C)膜、和UV交联PBO(BTDA-APAF-450C)膜的纯气体渗透性和选择性。醋酸纤维素膜是商业化的用于天然气改质的聚合物膜的一种。PBO(BTDA-APAF-450C)膜是由含羟基聚酰亚胺(聚[3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))膜经在N2下在450°C高温热处理制备得到的。聚(BTDA-APAF)聚酰亚胺聚合物由2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷二胺单体(APAF)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)单体溶液缩合得到。交联PBO(BTDA-APAF-450C)聚合物膜通过将PBO(BTDA-APAF-450C)聚合物膜通过将其曝光到使用由UV灯产生的254nm波长的UV光进行UV辐射进一步UV交联得到，膜表面到UV灯的距离为1.9cm(0.75英寸)，辐射时间为在50°C下20分钟。这里描述的UV灯是由Ace Glass Incorporated供应的具有12瓦电源的低压、汞弧浸没式UV石英12瓦灯。
由表3中可以看出，与醋酸纤维素膜相比，PBO(BTDA-APAF-450C)聚合物膜显示明显更高的CO2渗透性(在50°C测试温度下PCO2=535.9Barrer)和稍高的CO2/CH4选择性(在50°C测试温度下为26.0)。在交联后，在50°C测试温度下，与PBO(BTDA-APAF-450C)聚合物膜相比，交联PBO(BTDA-APAF-450C)聚合物膜显示明显增加的CO2/CH4选择性(在50°C测试温度下为48.4)。这些结果表明PBO膜或交联PBO膜是在本发明中公开的新的膜系统中第二阶段膜的良好候选者。
表3、PBO(BTDA-APAF-450C)和交联PBO(BTDA-APAF-450C)膜对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果*
膜 PCO2(Barrer) αCO2/CH4
醋酸纤维素 8.28 22.8
PBO(BTDA-APAF-450C) 535.9 26.0
交联PBO(BTDA-APAF-450C) 219.5 48.4
*PCO2和PCH4是在50°C和791kPa(100psig)下测量；
1Barrer=10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。

Claims (10)

1.一种处理天然气料流的方法，其包含为控制天然气的露点将天然气料流输送到第一阶段膜以选择性地去除C3-C35的烃类，和为从所述天然气中选择性地去除CO2将天然气料流输送到第二阶段膜。
2.权利要求1所述方法中，其中所述的第一阶段膜包含具有固有微孔的聚合物。
3.权利要求1所述的方法中，其中第二阶段膜包含聚苯并噁唑聚合物。
4.权利要求1所述方法，其中第一阶段膜对于C3-C35的烃类比CH4更具选择性地渗透。
5.权利要求1所述的方法，其中所述的具有固有微孔的聚合物包含3,3’,3’-四甲基-1,1’’-螺双二氢化茚-5,5’,6,6’-四醇和2,3,5,6-四氟对苯二甲腈的反应产物。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第二阶段膜包含交联聚苯并噁唑聚合物。
7.权利要求1所述的方法，其中所述方法在没有预处理单元下进行。
8.权利要求1所述的方法，其中将所述第一阶段和所述第二阶段膜涂覆在选自聚硅氧烷、含氟聚合物、热固性硅橡胶和可UV辐射固化环氧硅氧烷的具有高渗透性的材料的层的表面上。
9.权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段和所述第二阶段膜是具有平板或中空纤维几何形状的不对称膜。
10.权利要求1所述的方法，其中所述的聚苯并噁唑膜包含具有负载在多孔载体层上的薄无孔致密选择性层的无孔对称结构或者不对称结构。
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