CN106255544A

CN106255544A - Uv处理和热处理的聚合物膜

Info

Publication number: CN106255544A
Application number: CN201480061376.1A
Authority: CN
Inventors: 伊哈卜·N·乌达; 邵磊
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-12-21
Also published as: WO2015095034A1; EP3057689A4; US20160250585A1; US9492785B2; JP2017500186A; KR20160066045A; EP3057689A1

Abstract

公开了包含至少第一聚合物和第二聚合物的共混物的聚合物共混物膜和它们的使用方法，其中第一聚合物和第二聚合物各自选自：自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚酰亚胺(PI)聚合物或聚醚酰亚胺‑硅氧烷(PEI‑Si)聚合物，并且其中所述的聚合物膜经过了紫外(UV)处理和热处理。

Description

UV处理和热处理的聚合物膜

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年12月16日提交的题为“UV和热处理的聚合物膜”的美国临时专利申请第61/916,602号的权益。所引用专利申请的内容通过引用并入本申请。

背景技术

A.技术领域

本申请涉及已经用紫外(UV)辐射和热处理处理过的聚合物膜。该膜具有用于气体、蒸汽以及液体分离应用的改善的渗透性和选择性参数。在具体的实施方案中，经处理的膜对于C2或C3烯烃/链烷烃的分离应用是特别有用的。

B.相关技术说明

膜是具有从液体、蒸汽或气体中分离一种或更多种物质的能力的结构。它像选择性屏障一样通过允许一些物质通过(即渗透物或渗透物流)同时阻止其他物质通过(即渗余物或渗余物流)来起作用。在期望将物质彼此分离的情况下这种分离性质在实验室和工业环境中都具有广泛的适用性(例如，从空气中去除氮或氧、从气体如氮或甲烷中分离氢、从氨厂的产物流中回收氢、在炼油工艺中回收氢、使甲烷与生物气中其他组分分离、出于医学的或冶金的目的富集空气中的氧、在设计为预防燃料箱爆炸的惰性体系中使氮在空容积或顶空富集、从天然气和其他气体去除水蒸气、从天然气去除二氧化碳、从天然气去除H₂S、从空气排出气流去除挥发性有机液体(VOL)、空气的干燥或除湿等)。

膜的实例包括聚合物膜，如由聚合物制得的膜、液膜(例如，乳化液膜、固定化(支撑)液膜、熔融盐等)和由无机材料如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、玻璃材料等制得的陶瓷膜。

对于气体分离应用，选择的膜一般为聚合物膜。然而，聚合物膜面临的问题之一是众所周知的如Robeson上界曲线所说明的渗透性和选择性之间的平衡(参见L.M.Robeson,Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes,J.Membr.Sci.,62(1991)165)。具体的，存在例如一种气体相对于另一种气体的选择性上界，这使得选择性随着膜渗透性的增加而线性地降低。然而高的渗透性和高的选择性都是期望的属性。高的渗透性相当于减小处理给定体积的气体所需要的膜面积的大小。这导致膜单元成本的减少。对于高的选择性，其可得到制造更纯气体产物的方法。

目前在工业中使用的大多数的聚合物膜未能在给定的Robeson上界平衡曲线以上实施。也就是说，大多数的这种膜未能超越渗透性-选择性的平衡限制，因此使他们使用起来较低效并且更昂贵。因此，会需要另外的工艺步骤以获得对于给定气体所期望的气体分离水平或纯度水平。

发明内容

现今发现了针对目前可用的膜的缺点的解决方法。该解决方法是基于以下出人意料的发现：即具有至少第一聚合物和第二聚合物的共混物的聚合物膜的选择性通过使所述膜经受UV处理和热处理可以得到显著地改善，第一聚合物和第二聚合物选自自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚酰亚胺(PI)聚合物或聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物。例如，本发明的膜显示出超越Robeson上界平衡曲线的C2烯烃相对于链烷烃的选择性。不希望受理论的约束，认为这样的处理在分子水平上改变第一聚合物和第二聚合物彼此的相互作用，使得与未经UV处理和热处理的相似膜相比，该膜显示出改善的对特定物质的选择性(例如，从C2链烷烃中选择C2烯烃)。

在一个具体的实例中，公开了经UV处理的、或经热处理的、或经UV处理和热处理二者的聚合物膜。该膜可以包含至少第一聚合物和第二聚合物的共混物，第一聚合物和第二聚合物选自自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚酰亚胺(PI)聚合物或聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物。聚合物可以在整个膜中均匀地共混。除了第一聚合物和第二聚合物外，膜基体可以包含至少第三、第四、第五等聚合物。或者，膜可以仅包含前述聚合物中的一种。在具体的实例中，第一聚合物和第二聚合物可以彼此不同，从而生成组成组合物的不同聚合物的共混物或组合物。共混物可以包含所述聚合物种类的至少一种、两种、三种、或全部四种。进一步地，共混物可以来自于单一种类或种的聚合物(例如，PIM聚合物)，使得共混物中存在至少两种不同类型的PIM聚合物(例如，PIM-1和PIM-7或PIM和PIM-PI)；或来自于(PEI)聚合物，使得共混物中存在至少两种不同类型的PEI聚合物(例如，和或和1010)；或来自于PI聚合物，使得共混物中存在至少两种不同类型的PI聚合物；或来自于PEI-Si聚合物，使得共混物中存在两种不同的PEI-Si聚合物。在具体的实例中，共混物可以包含不同种类的聚合物(例如，PIM聚合物与PEI聚合物、PIM聚合物与PI聚合物、PIM聚合物与PEI-Si聚合物、PEI聚合物与PI聚合物、PEI聚合物与PEI-Si聚合物或PI聚合物与PEI-Si聚合物)。在一个具体的实施方案中，共混物可以是(PIM)聚合物，例如PIM-1与PEI聚合物(例如，和或和1010)，聚合物膜可以被设计成使其能够分离第二气体和第一气体，其中两种气体都被包含在混合物中。在优选的方面，聚合物膜可以包含PIM聚合物和PEI聚合物并且能够分离C2或C3链烷烃和C2或C3烯烃。在温度为25℃下和进给压力为2个标准大气压下，这种聚合物膜可以具有超越Robeson上界平衡曲线的C₂H₄相对于C₂H₆的选择性或C₃H₆相对于C₃H₈的选择性。可以用UV辐射对膜进行UV处理30至300分钟、或60至300分钟、或90至240分钟、或120至240分钟。也可以在温度为100℃至400℃、或200℃至350℃、或250℃至350℃下将膜热处理12至96小时、或24至96小时、或36至96小时。UV处理和热处理可以是同时的、彼此重叠的、或可以是首先进行UV处理再进行热处理、或首先进行热处理再进行UV处理。在一些方面，膜中聚合物的量可以是使得所述膜包含5重量％至95重量％的第一聚合物和95重量％至5重量％的第二聚合物或其中的任何范围(例如，膜可以包含至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或95重量％的第一聚合物或第二聚合物)。在更具体的方式方面，量可以变动以使得所述膜包含80重量％至95重量％的第一聚合物(例如，PIM聚合物如PIM-1)和5重量％至20重量％的第二聚合物(例如，PEI聚合物)。膜可以是平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜。在一些实例中，膜可以具有均匀的密度，可以是对称膜、不对称膜、复合膜或单层膜。膜也可以包含添加剂(例如，共价有机骨架(COF)添加剂、金属-有机骨架(MOF)添加剂、碳纳米管(CNT)添加剂、热解硅石(FS)、二氧化钛(TiO₂)或石墨烯)。

还公开了使用本说明书中所公开的聚合物膜的方法。在一个实例中，可以使用该方法将两种物质、气体、液体、化合物等彼此分离。该方法可以包括使具有待分离物质的混合物或组合物接触在组合物或膜的第一面上，使得至少第一物质以渗余物的形式保留在第一面上并且至少第二气体以渗透物的形式渗透通过组合物或膜至第二面。从这层意义上说，组合物或方法可以包括相对的面，其中一面是渗余物面，相对的面是渗透物面。混合物至膜的进给压力或混合物被进给至膜的压力可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个标准大气压或更大，或者可以是1至20个标准大气压、2至15个标准大气压、或2至10个标准大气压。进一步地，在分离步骤期间的温度可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃或更高，或者可以是20℃至65℃、或25℃至65℃、或20℃至30℃。该方法还可以包括从组合物或膜去除或分离渗余物和/或渗透物。可以使渗余物和/或渗透物经受进一步的工艺步骤，如进一步的纯化步骤(例如，柱层析，另外的膜分离步骤等)。在具体的实例中，该方法可以涉及从混合物去除N₂、H₂、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和/或C₃H₈中的至少一种。可以使用本发明的组合物或膜的方法的实例包括气体分离(GS)方法、蒸气渗透(VP)方法、渗透蒸发(PV)方法、膜蒸馏(MD)方法、膜接触器(MC)方法和载体介导方法、吸附剂PSA(变压吸附)等。进一步地，预期可以将本发明的相同或不同膜的至少2种、3种、4种、5种或更多种彼此串联使用以进一步纯化或分离目标液体、蒸气或气体物质。相似地，可以将本发明的膜与其他目前已知的膜串联使用以纯化或分离目标物质。

在另一个方面，公开了一种例如通过以下步骤来制造本发明聚合物膜的方法：处理具有至少第一聚合物和第二聚合物的共混物的聚合物膜的表面，其中第一聚合物和第二聚合物各自选自自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚酰亚胺(PI)聚合物或聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物；并且使聚合物膜的表面的至少一部分经受紫外辐射和热处理。可以使用如上文讨论的和贯穿说明书的那些具体的膜和UV处理和热处理参数。该方法还可以包括通过以下步骤来制造聚合物膜：获得包含至少前述第一聚合物和第二聚合物的混合物，将混合物沉积在基体上并干燥混合物以形成膜。然后可以用UV辐射和/或热处理处理所形成的膜。混合物可以是溶液，使第一聚合物和第二聚合物部分地或完全地溶解在溶液中，或混合物可以是分散体，使第一聚合物和第二聚合物分散于所述混合物中。得到的膜可以为聚合物在整个膜中均匀地共混的膜。可以通过例如真空干燥或热干燥或二者进行混合物的干燥。

还公开了气体分离装置，其包括本发明的聚合物膜的任一种。气体分离装置可以包括配置为接受进料的入口、配置为排出渗余物的第一出口和配置为排出渗透物的第二出口。该装置可被配置为受到加压以推进进料通过入口、渗余物通过第一出口以及渗透物通过第二出口。该装置可被配置为容纳和利用本发明的平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜。

当在权利要求或说明书中使用时，“抑制”或“减少”或这些术语的任何变体包括实现期望的结果的任何可测量的减少或完全的抑制。

当在权利要求或说明书中使用时，“有效的”、“处理”或“防止”或这些术语的任何变体表示足以实现期望的、预期的或计划的结果。

术语“大约”或“约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。

当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，元素前不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。

词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。

本发明的方法、材料、组分、组成等可以“包含”、“基本上由或由”贯穿说明书全文所公开的特定的方法步骤、材料、组分、组成等“构成”，。在一个非限定性方式中，至于过渡性阶段“基本由...组成”，本发明的膜的基础的和创新的特征是它们的渗透性和选择性参数。

本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明给出而并不意在进行限定。另外，预期通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。

附图说明

图1：PIM-1的核磁共振(NMR)谱图。

图2：掩蔽法和下部单元法兰的横截面。

图3：渗透装置的流程图。

图4：本发明的各种膜对于C₂H₄/C₂H₆的气体分离性能。

图5：本发明的各种膜对于C₃H₆/C₃H₈的气体分离性能。

本发明的详细描述

目前的聚合物膜材料不具有足够的渗透性/选择性特性。这导致了分离技术的低效和与这些技术相关联的增加的成本。

现已发现经UV处理和热处理的具有特定聚合物的共混物的聚合物膜具有改善的渗透性和选择性参数，这是目前可用的膜所缺少的。这些发现的膜可用于多种方法，如气体分离(GS)方法、蒸气渗透(VP)方法、渗透蒸发(PV)方法、膜蒸馏(MD)方法、膜接触器(MC)方法和载体介导过程。在具体的实例中，已经证明本发明的这种经处理的膜与未经UV处理和热处理的相似膜相比显示出改善的相对于链烷烃的烯烃的选择性(例如，C2或C3烯烃/链烷烃)。

本发明的这些和其它非限制性方面在以下子章节中讨论。

A.聚合物

可以在本发明的情况下使用的聚合物的非限制性实例包括自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物和聚酰亚胺(PI)聚合物。如上所述，组合物和膜可以包含这些聚合物中任意一种的共混物(包括单一种类聚合物的共混物和不同种类聚合物的共混物)。

1.自具微孔聚合物

PIM的特征一般在于，其具有与扭曲位点结合的二苯并二氧六环基的梯型结构的重复单元，扭曲位点可以是具有螺环中心或强空间位阻的扭曲位点。PIM的结构防止致密的链堆砌，这导致相当大的可及表面面积和高的气体渗透性。在下面提供用于实施例中的PIM-1的结构：

通过增加或减少所述聚合物的长度，可以根据需要改变所述聚合物的分子量。可以如下合成PIM-1：

在本发明的情况下可以使用的其他PIM具有以下重复单元：

在一些实例中，可以使用以下反应流程制备PIM聚合物：

可以根据需要进一步取代上面的结构。

在本发明的情况下可以使用的共混聚合物膜的其他系列的PIM聚合物包括在Ghanem等人,High-Performance Membranes from Polyimides with IntrinsicMicroporosity,Adv.Mater.2008,20,2766-2771中公开的PIM-PI系聚合物，其通过引用并入。这些PIM-PI聚合物的结构为：

在美国专利7,758,751和美国专利申请公开2012/0264589中提供了另外的PIMs和如何制造和使用这些PIM的实例，其两者都通过引用并入。

2.聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺-硅氧烷聚合物

在本发明的情况下可以使用的聚醚酰亚胺聚合物通常符合以下单体重复结构：

其中T和R¹可以变化以产生多种可用的PEI聚合物。R¹可以包括取代的或未取代的二价有机基团，如：(a)具有6至24个碳原子的芳香烃基团和其卤化衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链的或带支链的亚烷基基团；(c)具有3至24个碳原子的环亚烷基基团，或(d)以下式(2)定义的的二价基团。T可以是—O—或式—O—Z—O—的基团，其中—O—或—O—Z—O—基团的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。Z可以包括取代的或未取代的二价有机基团，如：(a)具有约6至约20个碳原子的芳香烃基团和其卤化衍生物；(b)具有约2至约20个碳原子的直链的或带支链的亚烷基基团；(c)具有约3至约20个碳原子的环亚烷基基团，或(d)通式(2)的二价基团；

其中Q可以是二价部分，其选自—O—、—S—、—C(O)—、—SO₂—、—SO—、—C_yH_2y—(y是1至8的整数)，和其氟化衍生物，包括全氟代亚烷基基团。Z可以包括式(3)的示例性二价基团

在具体的实例中，R¹可以为如美国专利8,034,857中定义的，其通过引用并入到本申请中。

可以使用的(和在实施例中使用的)具体PEI的非限制性实例包括可从SABICInnovative Plastics Holding BV商购获得的那些PEI(例如，和)。预期所有不同等级的和在本发明的情况下都是有用的(例如，(VH1003)、(XH1005)和(XH1015))。

在本发明的情况下也可以使用聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物。美国专利5,095,060中描述了聚醚酰亚胺硅氧烷聚合物的实例，其通过引用并入。可以使用的具体PEI-Si的非限制性实例包括可从SABIC Innovative Plastics Holding BV商购获得的那些PEI-Si(例如，)。预期所有不同等级的在本发明的情况下都是有用的(例如，(1700)和(1500))。

3.聚酰亚胺聚合物

聚酰亚胺(PI)聚合物是酰亚胺单体的聚合物。酰亚胺的一般单体结构是：

酰亚胺的聚合物通常具有以下两种形式之一：杂环形式和线性形式。每一种的结构为：

其中R可以变化以产生多种可用的PI聚合物。在以下的反应流程中描述可以使用的具体PI(即，6FDA-均四甲苯)的非限制性实例：

在美国专利公开2012/0276300中描述在本发明的情况下可以使用的其他PI聚合物，其通过引用并入。例如，这样的PI聚合物包含UV可交联的官能团和侧链羟基官能团二者：聚[3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))、聚[4,4'-氧双邻苯二甲酸酐-2,2'-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))、聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))、聚(3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯)(聚(DSDA-APAF-HAB))、聚[2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF))、聚[4,4'-氧双邻苯二甲酸酐-2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯](聚(ODPA-APAF-HAB))、聚[3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯](聚(BTDA-APAF-HAB))和聚[4,4'-双酚A二酐-3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))。更概括地，PI聚合物可以具有以下式(I)：

其中聚合物的长度或“n”一般大于1或大于5并且一般是10至10000、或10至1000、或10至500。

其中所述式(I)的—X₁—是

或其混合物，

所述式(I)的—X₂—是与—X₁—相同的，或是选自

或其混合物，

所述式(I)的—X₃—是

或其混合物，

—R—是

或其混合物。

B.制造膜的方法

已知许多用于制造聚合物膜的方法。这些可以使用的方法包括大气铸造(即，在具体的设定的时间段如24到48小时中，使溶解的聚合物溶液穿过控制溶剂蒸发的一系列空气流动管道)、溶剂铸造或浸没铸造(即，使溶解的聚合物分散在移动带上，经过池或液体，其中池中的液体与溶剂交换，从而引起孔隙的形成，进一步干燥由此制造的膜)和热铸造(即，使用热量以促进聚合物在给定溶剂体系中溶解，将经加热的溶液浇铸在移动带上并且进行冷却)。

以下提供制造本发明的共混聚合物膜的具体非限制性方法：

(1)将至少两种不同的聚合物溶解在合适的溶剂中(如氯仿)并且倾倒在玻璃板上。

(2)在温和的温度下(大约70℃)，将倾倒的材料/玻璃板置于真空烘箱中最长2天以进行干燥。

(3)干燥后，测量膜的厚度(当干燥时通常为60-100μm厚度)

(4)然后将干燥的膜进行UV处理和热处理。对于UV处理，该处理在UV固化容器中进行特定时间段(在距光源恒定的高度)。对于热处理，该处理可以以选定温度下在热处理熔炉中进行选定的时间段。

(5)在UV和热处理后，可以测试膜对于不同气体的单一气体渗透。

对于渗透，测试是基于单一气体测量，其中系统是抽真空的。然后，将膜用期望的气体吹扫三次。在吹扫后对膜进行测试最长8小时。为了测试第二气体，再次将系统抽真空并且用该第二气体吹扫三次。对于任何另外的气体重复这一过程。将渗透测试设置在固定的温度(20℃-50℃，优选25℃)和压力(优选2个标准大气压)下。可以用例如化学物质、电子束、伽马辐射等来进行另外的处理。

C.聚合物和添加剂的量

添加到共混物的聚合物的量可以变化。例如，在共混物中聚合物的每一种的量可以是膜的5重量％至95重量％。在具体的方面，每一种聚合物可以以组合物或膜的1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或95重量％的量存在于膜中。进一步地，添加剂如共价有机骨架(COF)添加剂、金属-有机骨架(MOF)添加剂、碳纳米管(CNT)添加剂、热解硅石(FS)、二氧化钛(TiO₂)、石墨烯等可以以膜的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25重量％或更多的量添加。可以将这些添加剂在形成膜之前添加到共混物。

D.膜的应用

本发明的组合物和膜具有广泛范围的商业应用。例如，对于石油化学和化学工业，存在提供纯气体或富集气体如He、N₂和O₂的许多的石油化学/化学方法，其使用膜以纯化或富集这样的气体。进一步地，从化学工艺废料和从天然气流去除、重获和再利用如CO₂和H₂S这样的气体对于遵守涉及这种气体的生产的政府规定以及环境因素是至关重要的。另外，烯烃和链烷烃气体的有效分离是石油化学工业中的关键。这样的烯烃/链烷烃混合物可以来源于蒸汽裂解装置(例如，乙烯制备)、催化裂化装置(例如，车用汽油制备)或链烷烃的脱水。本发明的膜可以用于这些和其他应用的每一个。例如，如在实施例中举例说明的，经处理的膜对于C2或C3烯烃/链烷烃分离应用是特别有用的。

本发明的膜可用于液相或气相中特定物质的纯化、分离或吸附。除了分离成对的气体，膜也可以用于分离蛋白质或其他热不稳定的化合物。膜也可以用于发酵罐和生物反应器以运送气体到反应容器中以及将细胞培养基转移到容器外。此外，膜可以用于从空气或水流去除微生物、水纯化、在连续发酵/膜渗透蒸发系统中乙醇的制备，和/或用于检测或去除空气或水流中的痕量化合物或金属盐。

在另一个实例中，膜可以用通过渗透蒸发分离液体混合物，例如用于从水如废水或工艺流体去除有机化合物(例如，醇类、酚类、氯代烃、吡啶、酮类)。例如，可以使用乙醇选择性的膜以增加通过发酵工艺获得的相对稀的乙醇溶液(例如，小于10％乙醇或小于5％乙醇或5％至10％的乙醇)的乙醇浓度。预期使用本发明的组合物和膜的另一个液相分离的实例包括通过渗透蒸发膜工艺的汽油和柴油的深度脱硫(例如，参见美国专利第7,048,846号，其通过引用并入)。对于含硫分子具有选择性的本发明的组合物和膜可用于从流化催化裂化(FCC)和其他石脑油烃类流选择性地去除含硫分子。进一步地，可以用本发明的组合物和膜来分离的有机化合物的混合物包括：乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-异丙醚、烯丙基醇-烯丙基醚、烯丙基醇-环己烷、丁醇-乙酸丁酯、丁醇-1-丁基醚、乙醇-乙基丁基醚、乙酸丙酯-丙醇、异丙醚-异丙醇、甲醇-乙醇-异丙醇和/或乙酸乙酯-乙醇-乙酸。

在具体的实例中，本发明的膜可以用于空气净化工业、石油化学工业、炼油工业、天然气工业中的气体分离工艺。这样的分离的实例包括从化学工艺废物流和废气流分离挥发性有机化合物(如甲苯、二甲苯和丙酮)。这种分离的其他实例包括CO₂和天然气的分离、在氨吹扫气体流中将H₂和N₂、CH₄和Ar分离、炼油中的H₂回收、烯烃/链烷烃的分离如丙烯/丙烷的分离和异链烷烃/正链烷烃的分离。可以使用本文描述的共混聚合物膜分离分子大小不同的任何给定的气体对或气体组，例如氮和氧、二氧化碳和甲烷、氢和甲烷、或一氧化碳、氦和甲烷。可以从第三气体去除多于两种的气体。例如，使用本文描述的膜可以从原料天然气选择性地去除的气体组分中的一些包括二氧化碳、氧、氮、水蒸气、硫化氢、氦和其他痕量气体。可以选择性地保留的气体组分的一些包括烃气体。在其他实例中，膜可以用于包含至少2种、3种、4种或更多种气体的气体混合物，使得选择的一种气体或更多种气体通过膜(例如，渗透气体或渗透气体的混合物)，同时保留一种气体或更多种气体不通过膜(例如，保留气体或保留气体的混合物)。

此外，本发明的膜可以用于从水中分离有机分子(例如，通过渗透蒸发从水中分离乙醇和/或苯酚)和去除金属(例如，汞(II)离子和放射性的铯(I)离子)和其他有机化合物(例如，从水中去除苯和阿特拉津(atrazene))。

本发明的膜的其他用途包括在化学反应器中通过选择性去除特定产物以提高受平衡限制的反应的产率的用途，这与亲水膜通过去除水以提高酯化产率的用途相类似。

也可以将本发明的膜制造成任何方便的形式，如板、管、卷或中空纤维。也可以将它们制成薄膜复合膜，其并入经UV处理和热处理的选择性薄层和包含不同聚合物材料的多孔支撑层。

表1包含一些具体的本发明的非限制性气体分离应用。

表1

实施例

本发明将通过具体的实施例进行更加详细地描述。以下实施例仅为了说明的目的而提供，并不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识到各种非关键性参数，其可以被改变或调整而产生基本相同结果。

实施例1

(PIM-1的合成)

将3,3,3',3'-四甲基-螺旋双茚满-5,5',6,6'-四醇(340mg，1.00毫摩尔)和1,4-二氰基四氟苯(200mg，1.00毫摩尔)在无水DMAc(2.7mL)中溶解，将其在室温下(即，约20℃至25℃)搅拌15分钟以全部地溶解反应物。将研磨的K₂CO₃(390mg，2.5毫摩尔)一次性添加，在室温下将反应体系搅拌另外的半小时，然后加热至150℃。黏度在第一个10分钟中增加，将甲苯(3.0mL)一次性添加，并且在150℃下将体系搅拌另外的10分钟。将得到的混合物倾倒于甲醇/水＝1/1的溶剂中，将沉淀物过滤并且用沸水清洗3次，然后将其溶解于氯仿中并且在甲醇中沉淀。在120℃下在真空中干燥12小时后，获得黄色粉末(450mg，97.8％产率)。Mn为100000，Mw为200000，PDI＝2.0。表征：1H NMR(400MHz，CDCl₃)6.85(s，2H)，6.48(s，2H)2.30(s，2H)，2.20(s，2H)，1.39(d，12H，J＝22.8Hz)(参见图1)。

实施例2

(膜制备)

通过溶液铸造方法制备PIM-1、和五种PIM-1/PEI的致密膜。对于PIM-1/PEI共混膜，使用1010作为PEI聚合物(即PEI(1010))，其是可从SABICInnovative Plastics Holding BV商购获得的。首先将PEI(1010)聚合物溶解于CH₂Cl₂中并且搅拌4小时。然后，将来自实施例1的PIM-1添加到溶液中并搅拌过夜。膜的每一种各自以CH₂Cl₂中2重量％的聚合物浓度制备。对于PIM-1/PEI(1010)膜，PIM-1与PEI的共混比例为80重量％:20重量％(参见以下表2和图4和图5)。然后用1μm PTFE过滤器过滤溶液并且在室温下(即，约20℃至25℃)转移到由水平的玻璃板支撑的不锈钢环中。在3天后，大部分溶剂已经蒸发后形成聚合物膜。将得到的膜在80℃下在真空中干燥至少24小时。通过电Mitutoyo2109F测厚仪(Mitutoyo Corp.,神奈川,日本)测量膜的厚度。测厚仪是非破坏性下落类型，其具有1微米的分辨率。在100％的缩放比例下(未压缩的tiff格式)扫描膜并且通过ScionImage(Scion Corp.，马里兰州，美国)软件进行分析。将有效区域用手绘工具以顺时针和逆时针方向描绘多次。记录的厚度是从膜的8个不同点获得的平均值。浇铸的膜的厚度为约77±5μm。

PIM膜、膜和膜不经受UV处理和热处理。通过使膜以表2中记载的时间暴露于XL-1000UV机(Spectro Linker^TM,Spectronics Corporation)中的UV辐射下来实施各种PIM-1/PEI(1010)膜的UV处理。在表2中记载的温度和时间下，在热处理熔炉(Furnace CWF12/13，Keison，英国)中实施各种PIM-1/PEI(1010)膜的热处理。对于实施了UV处理和热处理的膜，先进行UV处理，然后进行热处理。

实施例3

(膜的掩蔽)

使用不可渗透的铝带202掩蔽膜200(3M 7940，见图2)。将滤纸(Schleicher&Schuell BioScience GmbH,德国)204置于渗透室208的金属烧结物(Tridelta SipermGmbH,德国)206和所掩蔽的膜200之间以机械地保护膜。将较小片的滤纸204置于膜的有效的渗透区域210下方，弥补高度上的差异并且为膜提供支撑。将较宽的带202放置在膜/带夹层的顶部以防止气体从进给侧泄露至渗透侧。在带和膜的界面施用环氧树脂(2组分5分钟环氧树脂)212也是为了防止泄露。O形环214使膜组件与外部环境隔离。不使用内部的O形环(上部单元法兰)

实施例4

(渗透性和选择性数据)

使用变压(恒容)法测量气体输送特性。对于所有实验，使用超高纯度的气体(99.99％)。在将整个装置脱气前，将膜安装在渗透室中。然后将渗透气体引入上游侧，并且使用压力传感器监测下游测的渗透压力。根据已知的稳态渗透速率、跨膜压力差、可渗透面积和膜厚度，确定渗透系数(纯气体测试)。渗透系数，P[cm³(STP)·cm/cm²·s·cmHg]通过以下等式确定：

P = \frac{1}{760} \times \frac{V}{A} \times \frac{273}{273 + T} \times \frac{L}{760 p} \times \frac{d p}{d t}

P = \frac{1}{760} \times \frac{V}{A} \times \frac{273}{273 + T} \times \frac{L}{760 p} \times \frac{L}{760 p} \times d p / d t

其中A是膜面积(cm²)，

L是膜厚度(cm)，

p是上游和下游之间的压差(MPa)，

V是下游体积(cm³)，

R是通用气体常数(6236.56cm³·cmHg/mol·K)，，

T是渗透室温度(℃)，以及

dp/dt是渗透速率。

聚合物膜的气体渗透性用单位为Barrer的平均渗透系数来表征。1Barrer＝10^- ¹⁰cm³(STP)·cm/cm²·s·cmHg。可以根据由以下等式表示的溶解扩散机理来解释气体渗透系数：

P＝D×S

其中D(cm²/s)是扩散系数；并且

S(cm³(STP)/cm³·cmHg)是溶解度系数。

扩散系数通过时间滞留法计算，其通过以下等式表示：

D = \frac{L^{2}}{6 θ}

其中θ(秒)是滞留时间。计算P和D之后，可以通过以下表达式计算表观溶解度系数S(cm³(STP)/cm³·cmHg)：

S = \frac{P}{D}

致密膜对气体A相对于气体B的理想选择性定义如下：

α = \frac{P_{A}}{P_{B}} = \frac{D_{A}}{D_{B}} * \frac{S_{A}}{S_{B}}

图3提供在取得渗透性和选择性数据中使用的渗透装置的流程图。

在表2中提供使用上述技术从各种膜取得的渗透性和选择性数据。尤其地，用UV处理和热处理的组合处理的PIM-1/PEI(1010)膜表现出在聚合物上界限之上的对于C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆/C₃H₈的气体分离性能(分别参见图4和图5)。PEI(1010)是1010并且其与Ultem的区别在于分子量。图4和图5表示随着以barrer为单位的渗透性而变化的C₂H₄相对于C₂H₆以及C₃H₆相对于C₃H₈的选择性值。之前文献中聚合物膜渗透数据未能超越上边界线(点在上边界线以下)。然而，已知沸石和热解碳膜超越这样的界限。在图4和图5中的数据证实了UV处理和热处理结合处理的聚合物膜具有在聚合物膜的上边界之上的选择性和渗透性值。

Claims

1.一种聚合物膜，其包含至少第一聚合物和第二聚合物的共混物，其中所述的第一聚合物和第二聚合物各自选自：自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚酰亚胺(PI)聚合物或聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物，并且其中所述的聚合物膜经过了紫外(UV)处理和热处理。

2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中所述的第一聚合物是(PIM)聚合物。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物膜，其中所述的第二聚合物是PEI聚合物，并且膜能够分离第一气体和第二气体或能够从气体混合物中分离第一气体。

4.根据权利要求3所述的聚合物膜，其中所述的第一气体是C₂H₄，第二气体是C₂H₆，或其中所述的第一气体是C₃H₆，第二气体是C₃H₈，或其中所述的第一气体是C₂H₄，所述的气体混合物包含C₂H₄和C₂H₆，或其中所述的第一气体是C₃H₆，所述的气体混合物包含C₃H₆和C₃H₈。

5.根据权利要求4所述的聚合物膜，其中，在25℃的温度和2个标准大气压的进给压力下，所述的聚合物膜具有超越Robeson上界平衡曲线的C₂H₄相对于C₂H₆的选择性或是C₃H₆相对于C₃H₈的选择性。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的聚合物膜，其中所述的膜包含80重量％至95重量％的PIM-1和5重量％至20重量％的PEI聚合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物膜，其中用UV辐射对所述的膜进行UV处理30至300分钟、或60至300分钟、或90至240分钟、或120至240分钟。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物膜，其中在100℃至400℃、或200℃至350℃、或250℃至350℃的温度下对所述的膜进行热处理12至96小时、或24至96小时、或36至96小时。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物膜，其中所述的膜是平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜。

10.根据权利要求1至5或7至9中任一项所述的聚合物膜，其中所述的膜包含5重量％至95重量％的第一聚合物和95重量％至5重量％的第二聚合物。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物膜，其中所述的共混物包含至少两种或至少三种不同的聚合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物膜，其中所述的膜还包含共价有机骨架(COF)添加剂、碳纳米管(CNT)添加剂、热解硅石(FS)、二氧化钛(TiO₂)或石墨烯。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物膜，其中所述的PIM聚合物具有以下式的重复单元：

14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物膜，其中所述的PEI聚合物是Ultem或Extem。

15.一种用于从组分混合物中分离至少一种组分的方法，所述的方法包括：使组分混合物接触在根据权利要求1至14中任一项所述的聚合物膜的第一面上，使得至少第一组分以渗余物的形式保留在所述第一面，至少第二组分以渗透物的形式渗透通过所述膜至第二面。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述的第一组分是第一气体或第一液体，所述的第二组分是第二气体或第二液体。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述的第一组分是第一气体，所述的第二组分是第二气体。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述的第一气体是烯烃，所述的第二气体是链烷烃。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述的第一气体是C₂H₄，所述的第二气体是C₂H₆，或其中所述的第一气体是C₃H₆，所述的第二气体是C₃H₈。

20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述的渗余物和/或所述的渗透物经历纯化步骤。

21.根据权利要求15至20中任一项所述的方法，其中，在20℃至65℃的温度下，将混合物进给至膜的压力为2至20个标准大气压。

22.一种处理聚合物膜表面的方法，该方法包括：

(a)获得聚合物膜，所述膜包含至少第一聚合物和第二聚合物的共混物，其中所述的第一聚合物和第二聚合物各自选自：自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚酰亚胺(PI)聚合物或聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物；和

(b)使所述的聚合物膜表面的至少一部分经受紫外辐射和热处理。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述的第一聚合物是PIM聚合物，所述的第二聚合物是PEI聚合物。

24.根据权利要求22至23中任一项所述的方法，其中用UV辐射对所述的膜进行UV处理30至300分钟、或60至300分钟、或90至240分钟、或120至240分钟。

25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中在100℃至400℃、或200℃至350℃、或250℃至350℃的温度下对所述的膜进行热处理12至96小时或24至96小时或36至96小时。

26.一种制造权利要求1至14中任一项所述的聚合物膜的方法，其包括：

(a)获得包含至少第一聚合物和第二聚合物的混合物，其中所述第一聚合物和第二聚合物各自选自：自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚酰亚胺(PI)聚合物或聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物；

(b)将所述的混合物沉积在基体上并干燥所述的混合物以形成膜；和

(c)使所述的膜经受紫外辐射和热处理。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述的混合物是液体形式，其中所述的第一聚合物和第二聚合物溶解于所述混合物中。

28.根据权利要求27所述的方法，其中溶剂是二氯甲烷或氯仿。

29.根据权利要求26至28中任一项所述的方法，其中所述的第一聚合物和第二聚合物在所述膜中均匀共混。

30.根据权利要求26至29中任一项所述的方法，其中干燥包括真空干燥或热干燥或两者。

31.根据权利要求26至30中任一项所述的方法，其中用UV辐射对所述的膜进行UV处理30至300分钟、或60至300分钟、或90至240分钟、或120至240分钟。

32.根据权利要求26至31中任一项所述的方法，其中在100℃至400℃、或200℃至350℃、或250℃至350℃的温度下对所述的膜进行热处理12至96小时、或24至96小时、或36至96小时。

33.一种气体分离装置，其包括权利要求1至14中任一项所述的聚合物膜。

34.根据权利要求33所述的气体分离装置，其还包括配置为接受进料的入口、配置为排出渗余物的第一出口和配置为排出渗透物的第二出口。

35.根据权利要求34所述的气体分离装置，其被配置为受到加压以推进进料通过所述入口、渗余物通过所述第一出口和渗透物通过所述第二出口。

36.根据权利要求33至35中任一项所述的气体分离装置，其被配置为使用平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜。