CN102449041A - 包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的共混聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的共混聚合物膜，以及这些共混聚合物膜的制造和使用方法。在本发明中描述的共混聚合物膜通过热处理包含含邻位官能团如-OH或-SH基的芳族聚酰亚胺的共混聚合物膜而制备。在有些情况下，进行另外的交联步骤以改进膜的选择性。与包含单一聚合物的类似聚合物膜相比，这些共混聚合物膜具有改进的挠性、降低的成本、改进的加工性以及增强的选择性和/或渗透性。

Description

包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的共混聚合物膜
发明背景
本发明涉及包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的新型共混聚合物膜，以及这些共混聚合物膜的制造和使用方法。在本发明的一些实施方案中，共混聚合物膜可进行另外的交联步骤以增加膜的选择性。
与较早建立的技术如低温蒸馏、吸收和吸附相比，基于膜的技术兼具低资本成本和高能效的优点。膜单独地和与其它方法相结合提供了一种解决能源、环境资源回收、医药及许多其它技术问题的综合处理方法。在过去的30-35年，基于聚合物膜的气体分离法的技术发展水平得到了快速发展。石油生产商和提炼商、化学公司和工业用气供应商对膜气体分离特别感兴趣。已有多个应用获得了商业成功，包括从天燃气和生物气除去二氧化碳和提高石油回收，以及从氨吹洗气流的氮气、甲烷和氩气除去氢气。例如，UOP的SeparexTM乙酸纤维素聚合物膜是目前用于从天然气除去二氧化碳的国际市场领导产品。对于更大的经济和环境有效分离的推动将导致基于膜的分离未来具有更快速的增长。
在商业气体分离应用中最常用的膜是聚合无孔膜。分离基于溶解-扩散机理。该机理包括渗透气体与膜聚合物的分子级相互作用。该机理认为在具有两个相反表面的膜中，每种组分在一个表面被膜吸附，通过气体浓度梯度运输，并在相反的表面解吸。根据该溶解-扩散模型，通过两个参数测定膜在分离给定气体对(例如CO2/CH4、O2/N2、H2/CH4)方面的性能：渗透系数(以下缩写为PA)和选择性(αA/B)。PA是气体通量和膜的选择性表层厚度的乘积除以跨膜压力差的结果。αA/B是两种气体渗透系数的比(αA/B＝PA/PB)，其中PA是渗透性较高气体的渗透率而PB是渗透性较低气体的渗透率。由于高溶解系数、高扩散系数或由于两个系数都高，气体可具有高渗透系数。随着气体分子大小的增大，通常扩散系数降低而溶解系数增大。在高性能聚合物膜中，高渗透性和选择性都是所希望的，因为较高的渗透性降低了处理给定体积的气体所需的膜面积大小，从而降低了膜单元的资本成本，并且因为较高的选择性导致较高纯度的产品气体。
聚合物提供了对于气体分离具有重要性的一系列性质，包括低成本、良好渗透性、机械稳定性和易加工性。优选具有高玻璃化转变温度(Tg)、高熔点和高结晶度的聚合物材料。玻璃态聚合物(即处于低于其Tg的温度的聚合物)具有更加刚性的聚合物主链，因此与主链刚性较低的聚合物相比，玻璃态聚合物使更小的分子，例如氢和氦更快速地通过，而较大分子，例如烃的通过较慢。然而，渗透性较高的聚合物的选择性通常低于渗透性较低的聚合物。渗透性和选择性之间通常存在折衷(所谓聚合物上界限)。在过去的30年中，已经在克服该上界导致的限制方面投入了大量研究工作。已经使用了多种聚合物和技术，但并未获得多少成功。另外，传统的聚合物膜在热稳定性和耐污垢方面也具有局限性。
乙酸纤维素(CA)玻璃态聚合物膜广泛用于气体分离。目前，这种CA膜用于天然气的浓集，包括除去二氧化碳。尽管CA膜具有很多优点，但其受制于多种性质，包括选择性、渗透性以及化学、热和机械稳定性。例如，UOP的早期现场实践发现聚合物膜性能可快速恶化。膜性能损失的根本原因在于膜表面的液体冷凝。基于所计算的膜产品气体的露点，通过提供足够的露点操作裕度防止冷凝。UOP的MemGuardTM体系(使用分子筛的可再生吸附体系)被开发出来以从天然气料流除去水以及重质烃，由此以降低料流的露点。通过预处理系统选择性除去重质烃可显著改进膜的性能。尽管这些预处理系统可有效地从天然气料流除去重质烃以降低其露点，但成本非常高。一些项目表明：取决于进料组成，预处理系统的成本高达总成本(预处理系统和膜系统)的10-40％。减少预处理系统成本或完全省去预处理系统将显著降低用于天然气浓集的膜系统成本。另一方面，近年来越来越多的膜系统已被应用于大型的离岸天然气浓集项目。对于离岸项目，覆盖区(footprint)是一个大的限制。因此，对于离岸项目而言，减少覆盖区非常重要。预处理系统的覆盖区也很高，占整个膜系统的覆盖区的10-50％以上。从膜系统除去预处理系统具有很大的经济影响，尤其对于离岸项目。
近来已开发了高性能聚合物如聚酰亚胺(PI)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)(PTMSP)和聚三唑以改进膜选择性、渗透性和热稳定性。这些聚合物膜材料对于气体对如CO2/CH4、O2/N2、H2/CH4和丙烯/丙烷(C3H6/C3H8)的分离呈现有前景的性质。然而，当前的聚合物膜材料在其生产率-选择性折衷关系方面具有限制。另外，基于使用玻璃态溶解-扩散膜的气体分离法常常由吸附的渗透分子如CO2或C3H6而遭受刚性聚合物基质增塑。当进气混合物含有可冷凝气体时，聚合物在增塑压力以上发生增塑，其表现为膜结构溶胀和进料中所有组分的渗透性显著增加。
芳族聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)和聚苯并咪唑(PBI)为梯状玻璃态聚合物，其具有平面、刚性、硬质棒的苯撑杂环单元。在这种聚合物中的刚性、硬质环单元有效填充，留下极小的渗透物可进入的空体积环境，其是聚合物膜兼具高渗透性和高选择性所希望的。然而，这些具有高热稳定性和化学稳定性的PBO、PBT和PBI聚合物在常用有机溶剂中具有差的溶解性，防碍它们用作由最实际的溶剂流延法制造聚合物膜的常用聚合物材料。在聚合物主链中含有位于杂环酰亚胺氮邻位的侧官能团的芳族聚酰亚胺膜热转化为PBO、PBT或PBI聚合物膜可提供生成难以或不可能直接由PBO、PBT或PBI聚合物获得的PBO、PBT或PBI聚合物膜的替代方法。
最新出版的SCIENCE报导了一种用于气体分离的新型高渗透性热重排聚苯并噁唑聚合物膜(Ho Bum Park等人，Science 318，254(2007))。该热重排的聚苯并噁唑膜由含羟基的聚酰亚胺聚合物膜的高温热处理制备，所述含羟基的聚酰亚胺聚合物膜含有位于杂环酰胺氮邻位的侧羟基。这些聚苯并噁唑聚合物膜对于CO2/CH4分离呈现与一些无机分子筛膜相近的极高CO2渗透性(＞1000Barrer)，但呈现比一些小孔无机分子筛膜低的CO2/CH4选择性。
本发明公开了包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的新型共混聚合物膜，以及这些共混聚合物膜的制造和使用方法。该包含热重排聚合物的新的共混聚合物膜具有如下优点：低成本、易加工性、良好挠性、高选择性和高渗透性(或渗透)、高热稳定性，以及通过抗溶剂溶胀、抗增塑和抗烃污染而随时间稳定的通量和持续的选择性。
发明概述
本发明涉及包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的新型共混聚合物膜，以及这些共混聚合物膜的制造和使用方法。
在本发明中描述的包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的新型共混聚合物膜通过热处理包含含邻位官能团如-OH或-SH基的芳族聚酰亚胺的共混聚合物膜而制备。含邻位官能团如-OH或-SH基的芳族聚酰亚胺在热处理过程中进行不可逆的分子重排并转化成热重排聚合物如芳族PBO(如果邻位官能团为-OH基)或PBT(如果邻位官能团为-SH基)。
在本发明的另一实施方案中，本发明涉及已通过化学或UV交联或本领域技术人员已知的其它交联方法而进行额外交联步骤的共混聚合物膜。所形成的交联的共混聚合物膜可通过使共混聚合物膜中的至少一种聚合物UV交联而制备，所述共混聚合物膜包含至少一种源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物如芳族聚苯并噁唑(PBO)或聚苯并噻唑(PBT)聚合物。在包含该热重排聚合物的共混聚合物膜中的至少一种聚合物具有可UV交联官能团如二苯甲酮基。可UV交联官能团可在热重排聚合物如芳族PBO或PBT聚合物中，或者在包含该热重排聚合物的共混聚合物膜中的另一不同类型聚合物中。在UV交联后，交联的共混聚合物膜包含聚合物链段，其中这些聚合物链段的至少一部分通过暴露于UV辐射而相互通过可能的直接共价键交联。与相应的包含至少一种热重排聚合物如芳族PBO或PBT的未交联的共混聚合物膜相比，包含至少一种热重排聚合物如芳族PBO或PBT的共混聚合物膜的交联使该膜具有优异的选择性以及改进的化学和热稳定性。
与源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的纯热重排聚合物膜相比，该包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的新型共混聚合物膜具有改进的挠性、降低的成本、改进的加工性和增强的选择性和/或渗透性。
本发明提供了一种生产包含热重排聚合物的共混聚合物膜的方法，该方法包括：1)首先合成在聚合物主链中包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧官能团(例如，-OH或-SH)的芳族聚酰亚胺；2)由该含邻位官能团的芳族聚酰亚胺和另外的不同聚合物制造共混聚合物膜；和3)通过在惰性气氛下如氩气、氮气或真空下，在300-600℃加热，使共混聚合物膜转化成包含热重排聚合物如芳族聚苯并噁唑(PBO)或聚苯并噻唑(PBT)聚合物的共混聚合物膜。在某些情形下，该共混聚合物膜然后可通过UV辐射或其它交联步骤而转化成高性能交联共混聚合物膜。另外，在某些情况下在步骤3)后可增加膜后处理步骤，其中使用高渗透性材料薄层涂布该共混聚合物膜的选择性层表面，所述高渗透性材料如聚硅氧烷、含氟聚合物、可热固化的硅橡胶或可UV固化的环氧聚硅氧烷。
本发明的包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的新的共混聚合物膜可具有无孔或多孔对称结构，具有负载在多孔载体层上的薄的无孔或多孔选择性层的不对称结构，其两层都由包含热重排聚合物的共混聚合物制成，或者具有负载在多孔载体层上的薄的无孔或多孔选择性层的不对称结构，其中选择性层由包含热重排聚合物的共混聚合物制成，载体层由不同的聚合物材料或无机材料制成。本发明的包含热重排聚合物的新的共混聚合物膜可被制成任意适宜的几何形状，如平板(或螺旋卷)、圆盘、管、中空纤维或复合薄膜。
本发明提供了一种使用在本发明中描述的包含热重排聚合物的共混聚合物膜从气体或液体混合物分离至少一种气体或液体的方法，该方法包括：(a)提供包含热重排聚合物的共混聚合物膜，所述膜可透过所述至少一种气体或液体；(b)使所述混合物接触该包含热重排聚合物的共混聚合物膜的一侧，以使所述至少一种气体或液体透过该共混聚合物膜；和c)从膜的另一侧移除透过气体或液体组合物，该气体或液体组合物包含透过所述膜的所述至少一种气体或液体的一部分。
本发明的包含热重排聚合物的共混聚合物膜不仅适于各种液体、气体和蒸气分离，如水通过反渗透脱盐、非水性液体分离如汽油和柴油燃料的深度脱硫、乙醇/水分离、含水/有机混合物的全蒸发脱水、CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、H2S/CH4、烯烃/链烷烃、异链烷烃/正链烷烃分离及其它轻质气体混合物分离，也可用于其它应用如催化和燃料电池应用。
发明详述
在1999年，Tullos等人报导了合成一系列含羟基的聚酰亚胺聚合物，该聚合物含有位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基。发现这些聚酰亚胺在氮气或真空下在350-500℃时加热时热转化成聚苯并噁唑(PBO)。参见Tullos等人，Macromolecules，32，3598(1999)。
芳族聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)和聚苯并咪唑(PBI)为梯状玻璃态聚合物，其具有平面、刚性、硬质棒苯撑杂环单元。在这种聚合物中的刚性、硬质环单元有效填充，留下极小的渗透物可进入的空体积环境，其具有连接良好的形态，这是聚合物膜兼具高渗透性和高选择性所希望的。然而，这些具有高热稳定性和化学稳定性的PBO、PBT和PBI聚合物在常用溶剂中具有差的溶解性，防碍它们用作由最实际的溶剂流延法制造聚合物膜的常用聚合物材料。在聚合物主链中含有位于杂环酰亚胺氮邻位的侧官能团的芳族聚酰亚胺膜热转化为PBO、PBT或PBI聚合物膜可提供生成难以或不可能直接由PBO、PBT或PBI聚合物获得的PBO、PBT或PBI聚合物膜的替代方法。
最新出版的SICENCE报导了关于在350-450℃下通过不可逆分子重排由芳族聚酰亚胺膜制备热重排PBO聚合物膜的研究，所述芳族聚酰亚胺膜在聚合物主链中含有位于杂环酰亚胺氮邻位的侧-OH基。参见Ho BumPark等人，Science，318，254(2007)。这些热重排的PBO聚合物膜对于CO2/CH4分离呈现与一些无机分子筛膜相近的极高CO2渗透性(＞1000Barrer)，但呈现比一些小孔无机分子筛膜低的CO2/CH4选择性。
本发明涉及包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的新型共混聚合物膜，以及这些共混聚合物膜的制造和使用方法。在本发明的一些实施方案中，该共混聚合物膜可进行另外的交联步骤以增加膜的选择性。
在本发明中的术语“共混聚合物膜”是指由两种或更多种聚合物的共混物制备的膜。在本发明中描述的包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的共混聚合物膜含有两种或更多种聚合物的共混物，其中至少一种聚合物为源自含邻位官能团如-OH或-SH基的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物如聚苯并噁唑(PBO)或聚苯并噻唑(PBT)聚合物。含邻位官能团如-OH或-SH基的芳族聚酰亚胺在热处理过程中经历不可逆的分子重排并转化成热重排聚合物如芳族PBO(如果邻位官能团为-OH基)或PBT(如果邻位官能团为-SH基)。
在某些情形下，希望使该共混聚合物膜交联以改进膜的选择性。在本发明中描述的交联的共混聚合物膜通过使共混聚合物膜中的至少一种聚合物UV交联制备，所述共混聚合物膜包含至少一种源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物。在包含所述热重排聚合物的共混聚合物膜中的至少一种聚合物具有可UV交联官能团如二苯甲酮基团。可UV交联官能团可在热重排聚合物如PBO或PBT聚合物中，或者在包含所述热重排聚合物的共混聚合物膜中的另一不同类型聚合物中。在UV交联后，交联的共混聚合物膜包含聚合物链段，其中这些聚合物链段的至少一部分通过暴露于UV辐射而相互通过可能的直接共价键交联。与相应的包含至少一种热重排聚合物如芳族PBO或PBT的未交联共混聚合物膜相比，该共混聚合物膜的交联使该膜具有优异的选择性以及改进的化学和热稳定性。
与源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的相应的纯热重排聚合物膜相比，该包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的共混聚合物膜具有改进的挠性、降低的成本、改进的加工性和增强的选择性和/或渗透性。另外，该包含热重排聚合物的共混聚合物膜具有高热稳定性和化学稳定性，以及通过抗溶剂溶胀、抗增塑和抗烃污染而随时间稳定的通量和持续的选择性。
本发明提供了制备包含热重排聚合物的共混聚合物膜的方法：1)首先合成在聚合物主链中包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧官能团(例如，-OH或-SH)的芳族聚酰亚胺；2)由该含邻位官能团的芳族聚酰亚胺和另外的不同玻璃态聚合物制造共混聚合物膜；和3)通过在惰性气氛如氩气、氮气或真空下，在300-600℃加热，使该共混聚合物膜转化成包含热重排聚合物如芳族聚苯并噁唑(PBO)或聚苯并噻唑(PBT)聚合物的共混聚合物膜。在某些情形下，该共混聚合物膜然后可通过UV辐射或其它交联步骤而转化成高性能交联共混聚合物膜。另外，在某些情况下在步骤3)后可增加膜后处理步骤，其中使用高渗透性材料薄层涂布该共混聚合物膜的选择性层表面，所述高渗透性材料如聚硅氧烷、含氟聚合物、可热固化的硅橡胶或可UV固化的环氧聚硅氧烷。
用于制备本发明的包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的共混聚合物膜的在聚合物主链中包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧官能团(例如，-OH或-SH)的芳族聚酰亚胺包含多个式(I)的第一重复单元，其中所述式(I)为：
其中所述式(I)的-X1-选自如下基团及其混合物，
Figure BDA0000112373700000091
所述式(I)的-X2-选自如下基团及其混合物，
Figure BDA0000112373700000092
和-R-选自如下基团及其混合物
Figure BDA0000112373700000093
当该共混聚合物膜进行交联步骤时，该共混聚合物膜中的聚合物必须具有可交联官能团如可UV交联官能团。例如，为了通过UV辐射使共混聚合物膜转化成高性能的交联共混聚合物膜，并且如果在该共混聚合物膜中的第二聚合物不具有可UV交联官能团，则该含邻位官能团(例如，-OH或-SH)的芳族聚酰亚胺应选自具有式(I)并具有可UV交联官能团如羰基(-CO-)的聚酰亚胺，其中式(I)的-X1-是具有以下组成的结构部分或其混合物：
Figure BDA0000112373700000094
当在本发明的包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的共混聚合物膜中的第二聚合物具有可UV交联官能团时，含邻位官能团(例如，-OH或-SH)的芳族聚酰亚胺不必具有可UV交联官能团，并且可选自任意的式(I)聚酰亚胺。
用于制备本发明的包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的共混聚合物膜的一些优选的在聚合物主链中包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧官能团(例如，-OH或-SH)的芳族聚酰亚胺包括但不限于：聚[2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-APAF))、聚[3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))、聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))、聚[3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))、聚(3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯)(聚(DSDA-HAB))、聚[2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF))、聚[4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯](聚(ODPA-APAF-HAB))、聚[3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯](聚(BTDA-APAF-HAB))、聚[2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯](聚(6FDA-HAB))和聚(4，4’-双酚A二酐-3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))。
用于制备本发明的包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的共混聚合物膜的在聚合物主链中包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧官能团(例如，-OH或-SH)的芳族聚酰亚胺通过两步法在极性溶剂如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中由二胺和二酐合成，所述两步法包括形成聚(酰胺酸)，继之以溶液酰亚胺化反应或热酰亚胺化反应。将乙酸酐用作脱水剂并将吡啶(或三乙胺)用作溶液酰亚胺化反应的酰亚胺化反应催化剂。
在本发明中所述的包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的共混聚合物膜中的第二玻璃态聚合物不同于所述含邻位官能团的芳族聚酰亚胺，并且其选自具有高玻璃化转变温度(Tg)的低成本、易加工的玻璃态聚合物。优选在共混聚合物膜中的第二玻璃态聚合物在690kPa(100psig)纯二氧化碳或甲烷压力下、在50℃下呈现的二氧化碳对甲烷选择性至少为8，更优选至少为10。
在如本发明中所述的包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的共混聚合物膜中的第二玻璃态聚合物可选自但不限于：聚砜；磺化聚砜；聚醚砜；磺化聚醚砜；聚乙烯吡咯烷酮；聚醚酰亚胺，如由GE Plastics制造的以商标Ultem
Figure BDA0000112373700000111
销售的Ultem(或Ultem 1000)；纤维素聚合物，如纤维素乙酸酯和纤维素三乙酸酯；聚酰胺；聚酰亚胺，如由Huntsman Advanced Materials以商标Matrimid
Figure BDA0000112373700000112
销售的Matrimid(Matrimid
Figure BDA0000112373700000113
5218是指以商标Matrimid
Figure BDA0000112373700000114
销售的特定聚酰亚胺聚合物)和来自HP Polymers GmbH的分别以商品名P84和P84HT销售的P84或P84HT；聚酰胺/酰亚胺；聚酮、聚醚酮；聚(芳醚)(poly(arylene oxides)，如聚(苯醚)和聚(二甲苯醚)；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚丙烯酸酯)，如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)和聚(对苯二甲酸苯二酯)；聚硫醚；除了之前所列那些聚合物之外的来自具有α-烯属不饱和的单体的聚合物，包括聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基戊烯-1)，乙烯类聚合物例如聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯酯)如聚(乙酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯基酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基酮)、聚(乙烯基醛)如聚(乙烯醇缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙烯酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯基脲)、聚(磷酸乙烯酯)和聚(硫酸乙烯酯)；聚烯丙基；聚(苯并苯并咪唑)；聚酰肼；聚噁二唑；聚三唑；聚碳化二亚胺；聚膦嗪；自具微孔聚合物；和互聚物(interpolymer)，包括含来自上述聚合物的重复单元的嵌段互聚物，如对磺苯基甲代烯丙基醚的丙烯腈-溴乙烯-钠盐的互聚物；和含有上述聚合物的任一种的接枝物和共混物。提供取代的聚合物的典型取代基包括卤素如氟、氯和溴；羟基；低级烷基；低级烷氧基；单环芳基；和低级丙烯酰基。
共混聚合物膜中所用的但不同于本发明中所述的含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的一些优选的玻璃态聚合物包括但不限于聚砜，磺化聚砜，聚醚砜，磺化聚醚砜，聚醚酰亚胺，如由GE Plastics制造以商标Ultem
Figure BDA0000112373700000121
销售并且可购自GE Polymerland的Ultem(或Ultem 1000)，纤维素聚合物，如纤维素乙酸酯和纤维素三乙酸酯，聚酰胺；聚酰亚胺，如由HuntsmanAdvanced Materials以商标Matrimid销售的Matrimid(Matrimid
Figure BDA0000112373700000123
5218是指以商标Matrimid
Figure BDA0000112373700000124
销售的特定聚酰亚胺聚合物)和来自HP PolymersGmbH的分别以商品名P84和P84HT销售的P84或P84HT，聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基双苯胺)(聚(BTDA-PMDA-TMMDA))，聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基双苯胺)(聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA))，聚(3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基双苯胺)(聚(DSDA-TMMDA))，聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基双苯胺)(聚(BTDA-TMMDA))，聚(3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐-苯均四酸二酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基双苯胺)(聚(DSDA-PMDA-TMMDA))，聚[2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-1，3-苯二胺](聚(6FDA-m-PDA))，聚[2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-1，3-苯二胺-3，5-二氨基苯甲酸)](聚(6FDA-m-PDA-DABA))；聚酰胺/酰亚胺；聚酮，聚醚酮；聚乙烯吡咯烷酮；和自具微孔的聚合物。
共混聚合物膜中所用的但不同于本发明中所述的含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的最优选的玻璃态聚合物包括但不限于聚酰亚胺如MatrimidP84
Figure BDA0000112373700000126
聚(BTDA-PMDA-TMMDA)、聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)、聚(DSDA-TMMDA)、聚(BTDA-TMMDA)或聚(DSDA-PMDA-TMMDA)，聚醚酰亚胺如Ultem
Figure BDA0000112373700000131
聚砜、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和自具微孔的聚合物。
在本发明中描述的包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的共混聚合物膜可具有无孔或多孔对称结构，具有负载在多孔载体层上的薄的无孔或多孔选择性层的不对称结构，其中两层都由共混聚合物制成，或者具有负载在多孔载体层上的薄的无孔或多孔选择性层的不对称结构，所述选择性层由共混聚合物制成，所述载体层由不同的聚合物材料或无机材料制成。本发明的包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的新的共混聚合物膜可被制成任意适宜的几何形状，如平板(或螺旋卷)、圆盘、管、中空纤维或复合薄膜。
通过将包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺和另外的不同聚合物如聚醚砜的均匀的共混聚合物溶液流延在清洁玻璃板上并在室温下使溶剂缓慢蒸发至少12小时，可将在本发明中描述的包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的共混聚合物膜制成无孔对称薄膜几何形状。然后，将膜从玻璃板剥离并在室温下干燥24小时，然后在真空下在200℃干燥至少48小时。
主要出于其完全溶解聚合物的能力以及出于在膜形成步骤中易于除去溶剂而选择用于溶解含邻位官能团的芳族聚酰亚胺和另外不同聚合物的溶剂。在选择溶剂时的其它考虑因素包括低毒性、低腐蚀性、低环境潜在危害性、可用性和成本。在本发明中使用的代表性溶剂包括常用于形成聚合物膜的大多数酰胺溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯、二噁烷、1，3-二氧戊环、其混合物、本领域技术人员已知的其它溶剂或其混合物。
也可通过包括下列步骤的方法制造在本发明中描述的包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的共混聚合物膜：将含邻位官能团的芳族聚酰亚胺和另外的不同聚合物如聚醚砜或聚乙烯吡咯烷酮溶解在溶剂中以形成共混聚合物溶液；使多孔膜载体(例如由无机陶瓷材料制成的载体)与所述共混聚合物溶液接触；和使溶剂蒸发以在载体层上提供包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺和所述其它不同聚合物的薄的选择性层。
也可通过相转化，继之以通过使用至少一种干燥剂(其为疏水有机化合物如烃或醚)直接空气干燥(参见US 4,855,048)而将在本发明中描述的包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的共混聚合物膜制成具有平板或中空纤维几何形状的不对称膜。通过相转化，继之以溶剂交换法(参见US 3,133,132)，也可将在本发明中描述的包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的共混聚合物膜制成具有平板或中空纤维几何形状的不对称膜。
然后通过在在惰性气氛如氩气、氮气或真空下，在300-600℃加热，将在本发明中描述的包含含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的共混聚合物膜热转化成包含热重排聚合物如芳族聚苯并噁唑(PBO)或聚苯并噻唑(PBT)聚合物的共混聚合物膜。在该热转化过程中，在该共混聚合物膜中的含邻位官能团的芳族聚酰亚胺转化成包含式(II)的重复单元的热重排聚合物如PBO(如果该芳族聚酰亚胺含邻位-OH官能团)聚合物或PBT(如果该芳族聚酰亚胺含邻位-SH官能团)聚合物，其中所述式(II)为：
Figure BDA0000112373700000141
其中所述式(II)的X对于聚苯并噁唑为O或对于聚苯并噻唑为S。
在某些情况下在热转化步骤后可增加膜后处理步骤，其中使用高渗透性材料薄层涂布该包含热重排聚合物的共混聚合物膜的选择性层表面，所述高渗透性材料如聚硅氧烷、含氟聚合物、可热固化的硅橡胶或可UV固化的环氧聚硅氧烷。该涂布填充表面孔隙及其它缺陷，包括空隙(参见US4,230,463；US 4,877,528；US 6,368,382)。
在本发明中描述的包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的最终共混聚合物膜可具有无孔或多孔对称结构，具有负载在多孔载体层上的薄的无孔或多孔选择性层的不对称结构，其中两层都由共混聚合物制成，或者具有负载在多孔载体层上的薄的无孔或多孔选择性层的不对称结构，所述选择性层由共混聚合物制成，所述载体层由不同的聚合物材料或无机材料制成。本发明的包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的新的共混聚合物膜可被制成任意适宜的几何形状，如平板(或螺旋卷)、圆盘、管、中空纤维或复合薄膜。
本发明提供了一种使用本发明的包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物的新共混聚合物膜从气体或液体混合物分离至少一种气体或液体的方法，该方法包括：(a)提供包含热重排聚合物的共混聚合物膜，所述膜可透过所述至少一种气体或液体；(b)使所述混合物接触该包含热重排聚合物的共混聚合物膜的一侧，以使所述至少一种气体或液体透过该包含热重排聚合物的共混聚合物膜；和(c)从该膜的另一侧移除透过气体或液体组合物，该气体或液体组合物包含透过所述膜的所述至少一种气体或液体的一部分。
本发明的包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜尤其用于液相或气相中特定物类的纯化、分离或吸附。除了分离气体对，这些包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜例如可用于通过反渗透使水脱盐，或用于分离蛋白质或其它热不稳定化合物，例如用在药物和生物工程中。该包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜还可用于发酵器和生物反应器中以将气体输入反应容器和将细胞培养基输出容器。另外，该包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜可用于从空气或水流中除去微生物、水净化、连续发酵/膜全蒸发系统中的乙醇生产、以及空气或水流中痕量化合物或金属盐的检测或除去。
本发明的包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜尤其可用于空气净化、石油化工、精炼厂和天然气工业中的气体分离过程。这种分离的实例包括从大气气体(如氮气或氧气)分离挥发性有机化合物如甲苯、二甲苯和丙酮，以及从空气回收氮气。这种分离的其它实例为从天然气分离CO2或H2S、从氨吹洗气流的N2、CH4和Ar中分离H2、精炼厂中的H2回收、烯烃/链烷烃分离如丙烯/丙烷分离以及异链烷烃/正链烷烃分离。使用本文描述的包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜，可分离任何分子大小不同的给定的成对或成组气体，如氮气和氧气，二氧化碳和甲烷，氢气和甲烷，或一氧化碳、氦气和甲烷。可从第三种气体中除去两种以上的气体。例如，可使用本文描述的膜从粗天然气中选择性除去的一些气体组分包括二氧化碳、氧气、氮气、水蒸汽、硫化氢、氦气及其它痕量气体。可被选择性保留的一些气体组分包括烃气体。当可透过的组分为选自二氧化碳、硫化氢及其混合物的酸性组分并被从烃混合物如天然气中除去时，可使用一个模件、或至少两个平行操作模件或一系列模件来除去该酸性组分。例如，当使用一个模件时，进气的压力可为275kPa-2.6MPa(25-4000psi)。跨膜压力差可低至0.7巴或高达145巴(10psi或高达2100psi)，这取决于许多因素如使用的特定膜、入口流的流速和如果需要压缩的话用于压缩透过料流的压缩机的可用性。压力差大于145巴(2100psi)可使膜破裂。优选至少7巴(100psi)的压力差，因为更低的压力差可需要更多的模件、更多的时间以及对中间产物流的更多压缩。该过程的操作温度可取决于进料流的温度和周围温度状况而改变。优选地，本发明膜的有效操作温度为-50℃至100℃。更优选地，本发明膜的有效操作温度为-20℃至70℃，最优选地，本发明膜的有效操作温度将小于70℃。
在本发明中描述的包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜还尤其可用于化学、石油化工、药物及联合产业中的气体/蒸气分离过程，用于从气体料流中除去有机蒸气，例如在尾气处理中用于回收挥发性有机化合物以符合清洁空气标准，或者用在生产设备的工艺流中从而可以回收有价值的化合物(例如氯乙烯单体、丙烯)。可使用这些包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜的气体/蒸气分离过程的其它实例为：在油气精炼厂中从氢气中分离烃蒸气，用于天然气的烃露点化(即将烃露点降至低于可能最低的输送管线温度，从而液态烃不会在管线中分离)、用于内燃机和燃气涡轮燃料气的甲烷值控制、以及用于汽油回收。该包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜可与强吸附某些气体的物类(例如用于O2的钴卟啉或酞菁或用于乙烷的银(I))结合以促使它们输送过膜。
该包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜也可在高温下操作以提供用于天然气浓集(例如从天然气除去CO2)的足够露点裕度。该包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜可在天然气浓集中用于单阶段膜或用作双阶段膜系统的第一或/和第二阶段膜。本发明的具有高选择性、高渗透性以及高热和化学稳定性的包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜允许该膜不需要昂贵的预处理系统而操作。因此，在含有该包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜的新工艺中，将不需要昂贵的膜预处理系统如MemGuardTM系统。由于省去了预处理系统和显著减少膜面积，该新工艺可显著节省资本成本并降低现有的膜覆盖区。
这些包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜还可用于通过全蒸发分离液体混合物，如从水如含水流出物或工艺流体除去有机化合物(例如醇、酚、氯代烃、吡啶、酮)。乙醇选择性的包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜可用在发酵过程所得相对较稀的乙醇溶液(5-10％乙醇)以提高乙醇浓度。使用这些包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜的另一个液相分离实例为汽油和柴油燃料经类似于US 7,048,846中所述过程的全蒸发膜过程的深度脱硫，将US 7,048,846通过引用并入本文。对含硫分子具有选择性的包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜可用于从流化催化裂化(FCC)及其它石脑油烃流中选择性除去含硫分子。另外的液相实例包括分离一种有机组分与另一种有机组分，例如分离有机化合物的异构体。可用该共混聚合物膜分离的有机化合物的混合物包括：乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-异丙基醚、烯丙基醇-烯丙基醚、烯丙基醇-环己烷、丁醇-乙酸丁酯、丁醇-1-丁醚、乙醇-乙基丁醚、乙酸丙酯-丙醇、异丙基醚-异丙醇、甲醇-乙醇-异丙醇和乙酸乙酯-乙醇-乙酸。
该包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜可用于从水分离有机分子(例如从水经全蒸发分离乙醇和/或苯酚)以及从水除去金属及其它有机化合物。
在本发明中描述的包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜直接用于分离气体混合物，包括从天然气除去二氧化碳。该包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜允许天然气中的二氧化碳以比甲烷快的速度扩散通过。由于更高的溶解性、更高的扩散性或二者兼具，二氧化碳具有比甲烷更高的渗透速度。因此，二氧化碳在膜的透过侧富集，而甲烷在膜的进料(或渗余)侧富集。
该包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜的其它应用是用在化学反应器中作为分离器通过有选择地除去特定副产物或产物来提高受平衡限制的反应的收率。
在本发明中描述的包含热重排聚合物如PBO或PBT的新共混聚合物膜的又一应用是通过将金属催化剂或聚合物锚定的金属催化剂、或分子筛催化剂负载在该包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜上，而作为催化性聚合物膜。这些包含热重排聚合物如PBO或PBT的新催化剂-负载的共混聚合物膜适于各种对UOP催化商业有意义的催化应用，如选择性加氢反应以除去进料或产物杂质、固体酸发动机燃料烷基化(烯化)、乙苯和异丙苯烷基化、清净剂烷基化、C3-C5轻质烯烃低聚、TatorayTM和将乙苯选择性转化成对二甲苯。通过调整在该共混聚合物膜中的热重排聚合物材料和另一聚合物材料以及催化剂组分的特性来控制吸附和扩散性质，可极大改进仅能在液体酸或碱体系中才能实现的工艺效率，其中经由一种反应物相对于其它反应物或反应物相对于产物的更大分割而实现更大的效率。对于上述催化应用，在本发明中描述的包含热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜具有优于传统催化剂的优点。
举例来说，对于选择性加氢反应如丙二烯和丙炔的选择性加氢以及丁二烯的选择性加氢，这些包含热重排聚合物如PBO或PBT的新共混聚合物膜的优点包括：1)通过使化学反应与膜的催化和分离活性结合利用催化膜反应器原理；2)可控制的H2浓度；3)可调节的H2/进料比等。这些先进的特性将同时改进选择性加氢反应的反应产率和反应选择性。
在本发明中描述的包含热重排聚合物如PBO或PBT的新共混聚合物膜的又一应用是作为新型有效的质子传导膜，以用于燃料电池应用。开发有效的质子传导膜对于设计和改进低温燃料电池(包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC))具有最大的意义。PEMFC凭借其高效且环境友好的性质而成为一种对各种应用而言最具吸引力的能源。在过去的二十年中，材料科学界大部分活跃在质子-传导膜领域，其主要动机是开发合适的质子传导材料，以用作燃料电池的质子传导膜。然而，PEMFC和DMFC技术的突破仍受到阻碍，主要是因为缺少合适的用于质子-传导膜应用的材料。膜的最佳质子和水输送性质对于有效的燃料电池运行至关重要。膜脱水降低了质子传导性，而过量的水可导致电极溢流，两种情况都可导致差的电池性能。
预期到作为燃料电池应用的质子-传导膜，与传统的Nafion
Figure BDA0000112373700000191
聚合物膜相比，在本发明中描述的包含热重排聚合物如PBO或PBT的新共混聚合物膜由于其优异的质子传导性、高水吸附能力以及高化学和热稳定性而呈现显著改进的性能。
总之，本发明的包含源自含邻位官能团的芳族聚酰亚胺的热重排聚合物如PBO或PBT的共混聚合物膜不仅适于各种液体、气体和蒸气的分离，如水通过反渗透脱盐、非水性液体分离如汽油和柴油燃料的深度脱硫、乙醇/水分离、含水/有机混合物的全蒸发脱水、CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、H2S/CH4、烯烃/石蜡、异/正链烷烃分离及其它轻质气体混合物分离，也可用于其它应用如催化和燃料电池应用。
实施例
提供下列实施例以说明本发明的一种或多种优选实施方案，但不是本发明的限制性实施方案。在本发明的范围内，可对下列实施例作出各种改变。
实施例1
合成聚(6FDA-HAB)聚酰亚胺
通过两步法，在NMP极性溶剂中由2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(HAB)合成在聚合物主链中含有位于杂环酰亚胺氮邻位的侧-OH官能团的芳族聚[2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯](聚(6FDA-HAB))聚酰亚胺，所述两步法包括形成聚(酰胺酸)，继之以溶液酰亚胺化工艺。将乙酸酐用作脱水剂并将吡啶用作溶液酰亚胺化反应的酰亚胺化反应催化剂。例如，向250mL装有氮气进口和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中装入5.9g(27.3mmol)HAB和40mL NMP。一旦HAB完全溶解，则向烧瓶内的HAB溶液中添加在40mL NMP中的6FDA(12.1g，27.3mmol)溶液。将反应混合物在室温下机械搅拌24小时以得到粘的聚(酰胺酸)溶液。然后在搅拌下向反应混合物中缓慢添加在10mL NMP中的11.1g乙酸酐，继之以向反应混合物中添加在10mL NMP中的8.6g吡啶。将反应混合物在80℃下机械搅拌另外1小时以产生聚(6FDA-HAB)聚酰亚胺。通过使反应混合物缓慢沉淀在大量甲醇中，回收细纤维形式的聚(6FDA-HAB)聚酰亚胺产物。然后将所形成的聚(6FDA-HAB)聚酰亚胺纤维用甲醇充分漂洗并在150℃下真空烘箱中干燥24小时。
实施例2
由聚(6FDA-HAB)聚酰亚胺和聚醚砜(PES)制备共混聚合物膜(缩写为聚(6FDA-HAB)/PES)
聚(6FDA-HAB)/PES共混聚合物膜的制备如下：将3.0g在实施例1中合成的聚(6FDA-HAB)聚酰亚胺和1.5g聚醚砜(PES，购自BASFCorporation)溶于12.0g NMP和12.0g 1，3-二氧戊环的溶剂混合物中。将混合物机械搅拌2小时以形成均匀的流延涂布液。使所形成的均匀的流延涂布液脱气过夜。由该无泡流延涂布液用刮刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备聚(6FDA-HAB)/PES共混聚合物膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空烘箱中。通过缓慢增加真空烘箱的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空下200℃干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，从而形成聚(6FDA-HAB)/PES共混聚合物膜。
实施例3
通过热处理由聚(6FDA-HAB)/PES共混聚合物膜制备聚苯并噁唑/PES共混聚合物膜(PBO(6FDA-HAB)/PES-450C和PBO(6FDA-HAB)/PES-400C)
在N2流下，将聚(6FDA-HAB)/PES共混聚合物膜以5℃/min的加热速率从50℃加热至400℃或450℃进行热处理。将该膜在400℃(制造PBO(6FDA-HAB)/PES-400C共混聚合物膜)或450℃(制造PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜)保持1小时，然后在N2流下将其以5℃/min的加热速率冷降至50℃，以产生聚苯并噁唑/PES共混聚合物膜(PBO(6FDA-HAB)/PES-400C和PBO(6FDA-HAB)/PES-450C。
实施例4
制备聚(6FDA-HAB)纯聚酰亚胺膜
聚(6FDA-HAB)纯聚合物膜的制备如下：将4.0g在实施例1中合成的聚(6FDA-HAB)聚酰亚胺溶于12.0g NMP和12.0g 1，3-二氧戊环的溶剂混合物中。将混合物机械搅拌2小时以形成均匀的流延涂布液。使所形成的均匀的流延涂布液脱气过夜。由该无泡流延涂布液用刮刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备聚(6FDA-HAB)纯聚合物膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空烘箱中。通过缓慢增加真空烘箱的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空下200℃干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，从而形成聚(6FDA-HAB)纯聚合物膜。
实施例5
通过热处理由聚(6FDA-HAB)纯聚合物膜制备聚苯并噁唑聚合物膜(PBO(6FDA-HAB)-450C)
在N2流下，将聚(6FDA-HAB)纯聚合物膜以5℃/min的加热速率从50℃加热至450℃。将该膜在450℃下保持1小时，然后在N2流下将其以5℃/min的加热速率冷降至50℃，以产生聚苯并噁唑纯聚合物膜(PBO(6FDA-HAB)-450C)。
实施例6
PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜和PBO(6FDA-HAB)-450C纯聚合物膜的CO2/CH4分离性能
在690kPa(100psig)的试验压力和50℃的温度下测试PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜和PBO(6FDA-HAB)-450C纯聚合物膜对于CO2/CH4的分离(表1)。PBO(6FDA-HAB)-450C纯聚合物膜极易碎并且由于在试验压力下破裂和缺损而显示对CO2/CH4分离无选择性。PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜比PBO(6FDA-HAB)-450C纯聚合物膜更柔软并显示出极高的CO2渗透性(在50℃试验温度下的PCO2＝540Barrer)和良好的CO2/CH4选择性(在50℃试验温度下为20)。该结果表明向PBO聚合物膜中引入一定量的非PBO聚合物改进了膜的挠性和加工性。
表1
PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜和PBO(6FDA-HAB)-450C纯聚合物膜对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果a
  膜  PCO2(Barrer)   αCO2/CH4
  PBO(6FDA-HAB)-450C  渗漏
  PBO(6FDA-HAB)-450C  渗漏
  PBO(6FDA-HAB)/PES-450C  539.5   20.0
a在50℃和690kPa(100psig)下测试PCO2和PCH4；
1Barrer＝10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。
实施例7
通过UV辐射由PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜制备交联的聚苯并噁唑/PES共混聚合物膜(交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-450C)
通过暴露于UV辐射使PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜交联而制备交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜，所述辐射采用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)，在50℃下辐射20min。在此描述的UV灯为低压汞弧浸入式UV石英12瓦灯，其具有12瓦电源，来自Ace Glass Incorporated。
实施例8
PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜和交联的PBO(6FDA-HAB)-450C共混聚合物膜的CO2/CH4分离性能
在690kPa(100psig)试验压力和50℃温度下测试PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜和交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜对于CO2/CH4的分离(表2)。从表2可以看出，与未交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜相比，交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜具有显著增加的CO2/CH4选择性。交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜的CO2渗透性仍高于300Barrer。
表2
PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜和交联PBO(6FDA-HAB)/PES-450C共混聚合物膜对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果a
  膜   PCO2(Barrer)   αCO2/CH4
  PBO(6FDA-HAB)/PES-450C   539.5   20.0
  交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-450C   370.1   28.7
a在50℃和690kPa(100psig)下测试PCO2和PCH4；
1Barrer＝10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。
实施例9
PBO(6FDA-HAB)/PES-400C共混聚合物膜和交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-400C共混聚合物膜的CO2/CH4分离性能
在690kPa(100psig)的试验压力和50℃的温度下测试PBO(6FDA-HAB)/PES-400C共混聚合物膜和交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-400C共混聚合物膜对于CO2/CH4的分离(表3)。从表3可以看出，与未交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-400C共混聚合物膜相比，交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-400C共混聚合物膜具有显著增加的CO2/CH4选择性，而CO2渗透性并未显著降低。该具有高CO2/CH4选择性的交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-400C聚合物膜是CO2/CH4分离的良好候选。
表3
PBO(6FDA-HAB)/PES-400C共混聚合物膜和交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-400C共混聚合物膜对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果a
  膜   PCO2(Barrer)   αCO2/CH4
  PBO(6FDA-HAB)/PES-400C   74.5   28.8
  交联的PBO(6FDA-HAB)/PES-400C   59.1   41.9
a在50℃和690kPa(100psig)下测试PCO2和PCH4；
1Barrer＝10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。
实施例10
合成聚(ODPA-APAF)聚酰亚胺
通过两步法，在NMP极性溶剂中由4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)和2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷(APAF)合成在聚合物主链中含有位于杂环酰亚胺氮邻位的侧-OH官能团的芳族聚[4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))聚酰亚胺，所述两步法包括形成聚(酰胺酸)，继之以溶液酰亚胺化工艺。将乙酸酐用作脱水剂并将吡啶用作溶液酰亚胺化反应的酰亚胺化反应催化剂。例如，向250mL装有氮气进口和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中装入10.0g(27.3mmol)APAF和20mL NMP。一旦HAB完全溶解，则向烧瓶内的APAF溶液中添加在35mL NMP中的ODPA(8.88g，27.3mmol)溶液。将反应混合物在室温下机械搅拌24小时以得到粘的聚(酰胺酸)溶液。然后在搅拌下向反应混合物中缓慢添加在10mL NMP中的11.1g乙酸酐，继之以向反应混合物中添加在10mL NMP中的8.6g吡啶。将反应混合物在80℃下机械搅拌另外1小时以产生聚(ODPA-APAF)聚酰亚胺。通过使反应混合物缓慢沉淀在大量甲醇中，回收细纤维形式的聚(ODPA-APAF)聚酰亚胺产物。然后将所形成的聚(ODPA-APAF)聚酰亚胺纤维用甲醇充分漂洗并在150℃下真空烘箱中干燥24小时。
实施例11
由聚(ODPA-APAF)聚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制备共混聚合物膜(缩写为聚(ODPA-APAF)/PVP)
使用与实施例2所述相似的步骤制备聚(ODPA-APAF)/PVP共混聚合物膜，不同在于聚(ODPA-APAF)/PVP的摩尔比为4∶1。
实施例12
通过热处理由聚(ODPA-APAF)/PVP共混聚合物膜制备聚苯并噁唑/PVP共混聚合物膜(PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C)
在N2流下，将聚(ODPA-APAF)/PVP共混聚合物膜以5℃/min的加热速率从50℃加热至450℃。将该膜在450℃下保持1小时，然后在N2流下将其以5℃/min的加热速率冷降至50℃，以产生聚苯并噁唑/PVP共混聚合物膜(PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C)。
实施例13
制备聚(ODPA-APAF)纯聚酰亚胺膜
聚(ODPA-APAF)纯聚合物膜的制备如下：将4.0g在实施例10中合成的聚(ODPA-APAF)聚酰亚胺溶于12.0g NMP和12.0g 1，3-二氧戊环的溶剂混合物中。将混合物机械搅拌2小时以形成均匀的流延涂布液。使所形成的均匀的流延涂布液脱气过夜。由该无泡流延涂布液用刮刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备聚(ODPA-APAF)纯聚合物膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空烘箱中。通过缓慢增加真空烘箱的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空下200℃干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，从而形成聚(ODPA-APAF)纯聚合物膜。
实施例14
通过热处理由聚(ODPA-APAF)纯聚合物膜制备聚苯并噁唑聚合物膜(PBO(ODPA-APAF)-450C)
在N2流下，将聚(ODPA-APAF)纯聚合物膜以5℃/min的加热速率从50℃加热至450℃。将该膜在450℃下保持1小时，然后在N2流下将其以5℃/min的加热速率冷降至50℃，以产生聚苯并噁唑纯聚合物膜(PBO(ODPA-APAF)-450C)。
实施例15
PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C共混聚合物膜和PBO(ODPA-APAF)-450C纯聚合物膜的CO2/CH4分离性能
在690kPa(100psig)的试验压力和50℃的温度下测试PBO(ODPA-APAF)-450C/PVP-450C共混聚合物膜和PBO(ODPA-APAF)-450C纯聚合物膜对于CO2/CH4的分离(表4)。从表4可以看出，PBO(ODPA-APAF)-450C/PVP-450C共混聚合物膜呈现出比PBO(ODPA-APAF)-450C纯聚合物膜(其PCO2为545Barrer且αCO2/CH4为22.0)更高的CO2渗透性(在50℃试验温度下的PCO2＝678Barrer)和更高的CO2/CH4选择性(在50℃试验温度下为24.2)。该结果表明向PBO聚合物膜中引入一定量的PVP聚合物可改进PBO聚合物的分离性能。
表4
PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C共混聚合物膜和PBO(ODPA-APAF)-450C纯聚合物膜对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果a
  膜   PCO2(Barrer)   αCO2/CH4
  PBO(ODPA-APAF)-450C   544.9   22.0
  PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C   678.1   24.2
a在50℃和690kPa(100psig)下测试PCO2和PCH4；
1Barrer＝10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。
实施例16
通过UV辐射由PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C共混聚合物膜制备交联的聚苯并噁唑/PVP共混聚合物膜(交联的PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C)
通过暴露于UV辐射使PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C共混聚合物膜交联而制备交联的PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C共混聚合物膜，所述辐射采用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)，在50℃下辐射20min。在此描述的UV灯为低压汞弧浸入式UV石英12瓦灯，其具有12瓦电源，来自Ace Glass Incorporated。
实施例17
PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C共混聚合物膜和交联的PBO(ODPA-APAF)-450C共混聚合物膜的CO2/CH4分离性能
在690kPa(100psig)的试验压力和50℃的温度下测试PBO(ODPA-APAF)-450C/PVP-450C  共混聚合物膜和交联的PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C共混聚合物膜对于CO2/CH4的分离(表5)。从表5可以看出，与未交联的PBO(ODPA-APAF)450℃/PVP-450C共混聚合物膜相比，交联的PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C共混聚合物膜呈现显著更高的CO2/CH4选择性。该交联的PBO(ODPA-APAF)-450C/PVP-450C共混聚合物膜的CO2渗透性仍高于500Barrer。
表5
PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C共混聚合物膜和交联的PBO(ODPA-APAF)-450C共混聚合物膜对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果a
  膜   PCO2(Barrer)   αCO2/CH4
  PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C   678.1   24.2
  交联的PBO(ODPA-APAF)/PVP-450C   578.1   32.5
a在50℃和690kPa(100psig)下测试PCO2和PCH4；
1Barrer＝10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。

Claims (10)

1.制造共混聚合物膜的方法，其包括：首先合成在芳族聚酰亚胺的聚合物主链中包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧官能团的芳族聚酰亚胺；由所述芳族聚酰亚胺和不同于所述芳族聚酰亚胺的第二聚合物制造共混聚合物膜；和通过将所述共混聚合物膜在300-600℃的温度下加热使该共混聚合物膜转化成热重排的共混聚合物膜。
2.权利要求1的方法，还包括使由在所述芳族聚酰亚胺的聚合物主链中包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧官能团的芳族聚酰亚胺和第二聚合物通过热处理制造的所述共混聚合物膜进行交联步骤。
3.权利要求2的方法，其中所述交联步骤包括使所述共混聚合物膜进行UV辐射或与化学交联组合物反应。
4.权利要求1的方法，其中所述芳族聚酰亚胺聚合物包含多个式(I)的第一重复单元，其中所述式(I)为：
其中所述式(I)的-X1-选自如下基团及其混合物，
Figure FDA0000112373690000012
Figure FDA0000112373690000021
所述式(I)的-X2-选自如下基团及其混合物，
Figure FDA0000112373690000022
和-R-选自如下基团及其混合物，
Figure FDA0000112373690000023
5.权利要求2的方法，其中含邻位官能团的所述芳族聚酰亚胺为具有式(I)的可UV交联的聚酰亚胺，其中所述式(I)为：
Figure FDA0000112373690000024
其中所述式(I)的-X1-选自如下基团及其混合物，
所述式(I)的-X2-选自如下基团及其混合物，
Figure FDA0000112373690000026
和-R-选自如下基团及其混合物，
Figure FDA0000112373690000027
6.权利要求2的方法，其中所述第二聚合物选自聚砜，磺化聚砜，聚醚砜，磺化聚醚砜，聚醚酰亚胺或聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包括聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基双苯胺)(聚(BTDA-PMDA-TMMDA))、聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基双苯胺)(聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA))、聚(3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基双苯胺)(聚(DSDA-TMMDA))、聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基双苯胺)(聚(BTDA-TMMDA))、聚(3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐-苯均四酸二酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基双苯胺)(聚(DSDA-PMDA-TMMDA))，且所述第一聚合物选自由式(I)表示的任意聚酰亚胺，其中式(I)为：
Figure FDA0000112373690000031
其中所述式(I)的-X1-选自如下基团及其混合物，
Figure FDA0000112373690000032
所述式(I)的-X2-选自如下基团及其混合物，
Figure FDA0000112373690000041
和-R-选自如下基团及其混合物，
Figure FDA0000112373690000042
7.权利要求1的方法，其中所述芳族聚酰亚胺选自聚[2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-APAF))、聚[3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))、聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))、聚[3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))、聚(3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯)(聚(DSDA-HAB))、聚[2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF))、聚[4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯](聚(ODPA-APAF-HAB))、聚[3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯](聚(BTDA-APAF-HAB))、聚[2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯](聚(6FDA-HAB))和聚(4，4’-双酚A二酐-3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))。
8.权利要求1的方法，其中所述第二聚合物选自聚砜；磺化聚砜；聚醚砜；磺化聚醚砜；聚乙烯吡咯烷酮；聚醚酰亚胺；纤维素聚合物；聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺/酰亚胺；聚酮；聚醚酮；聚(乙烯酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯脲)、聚(磷酸乙烯酯)和聚(硫酸乙烯酯)；聚(苯并咪唑)；聚酰肼；聚噁二唑；聚三唑；聚碳化二亚胺；聚膦嗪；和自具微孔的聚合物。
9.分离气体或液体混合物的方法，包括使所述气体或液体混合物接触根据权利要求1-8任一项制造的共混聚合物膜。
10.权利要求9的方法，其中所述气体或液体包含选自氮气和氧气、二氧化碳和甲烷以及氢气和甲烷的至少一对气体的混合物，一氧化碳、氦气和甲烷的混合物，甲烷和至少一种选自二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、硫化氢、氦气及其它痕量气体的气体组分的混合物，烃气体、二氧化碳、硫化氢及其混合物或烯烃和链烷烃的混合物或异链烷烃和正链烷烃的混合物。
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