CN105899580B - 经交联、热重排的聚（苯并*唑-共-酰亚胺）,包含其的气体分离膜以及其制备方法 - Google Patents

经交联、热重排的聚（苯并*唑-共-酰亚胺）,包含其的气体分离膜以及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种经交联热重排的聚(苯并唑‑共‑酰亚胺)共聚物膜，其通过热处理由具有羧基的邻羟基聚酰亚胺共聚物制备的膜，以使热交联和热重排同时发生而简单的制备，或涉及一种包含经交联热重排的聚(苯并唑‑共‑酰亚胺)共聚物的气体分离膜，所述共聚物通过酯交换交联具有羧酸基团和二醇基的化合物的邻羟基聚酰亚胺共聚物和二醇基化合物，随后通过热重排而制备，该共聚物具有在聚合物链中少于80％的苯并唑基团含量，以及一种用于制备该膜的方法(不包括用于烟道气分离的膜)。

Description

经交联、热重排的聚(苯并*唑-共-酰亚胺)，包含其的气体分 离膜以及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物，一种包含该共聚物的气体分离膜和一种用于制备该膜的方法(不包括用于烟道气分离的膜)。更具体地，其涉及一种经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜，其通过热处理由具有羧基的邻羟基聚酰亚胺共聚物制备的膜，以使热交联和热重排同时发生而简单的制备，或涉及一种包含经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的气体分离膜，所述共聚物通过酯交换交联具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物和二醇基化合物，随后通过热重排而制备，该共聚物具有在聚合物链中少于80％的苯并唑基团含量，还涉及一种用于制备该膜的方法(不包括用于烟道气分离的膜)。
背景技术
近来，基于膜的气体分离作为迅速发展的分离技术引起了注意。使用膜的气体分离具有超过现有的分离方法的许多优势，包括高等级过程的可行性，低能量消耗和低运行成本。具体地，自从1980年代起已有许多关于有机聚合物膜的基础研究。然而，传统的聚合物因其具有很少的微孔，展示了相对低的物质输送速率。
相反地，具有高水平自由体积的聚合物在分离方法中作为领先的候选材料涌现，该聚合物被称为微孔有机聚合物，可以吸收小的气体分子并且展示出改善的扩散能力。因此，基于具有防止聚合物链有效堆积的刚性的类梯形结构的微孔聚合物展示了相对高的气体渗透性和选择性的事实，进行了多种研究以开发可以用于气体分离膜的有机聚合物。
例如，正在积极地努力以使用展示出优秀热性能、机械性能和化学性质的刚性的、玻璃态的、预芳香(pre-aromatic)的有机聚合物，如聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑等作为气体分离膜。然而，因为这些有机聚合物的大部分在普通的有机溶剂中是几乎不溶解的，通过简单的和实用的溶剂浇铸法制备膜是困难的。最近，本公开的发明人报道了通过热重排在邻位上具有羟基基团的聚酰亚胺制备的聚苯并唑膜，和通过溶剂浇铸法制备的现有聚苯并唑膜相比，该聚苯并唑膜展示了高于其10-100倍的二氧化碳渗透性。然而，二氧化碳/甲烷(CO2/CH4)的选择性仍旧是和现有的可商购获得的乙酸纤维素是相当的，并且需要改进(非专利文件1)。
本公开的发明人同样报道了通过热重排将苯并唑基团引入到羟基聚酰亚胺共聚物膜上导致聚合物链的刚性增加，由此因增加的自由体积而改善气体分离性能。然而，如果引入到聚合物链中的苯并唑基团的含量是80％或更高，则获得的的膜可能容易破裂，并且因其太硬展示出较差的机械性能。同样地，由于在热重排期间大量CO2的释放引起的收缩，大面积的膜可能展示出不令人满意的气体渗透性和选择性(非专利文件2)。
同样据报道的是，和通过热重排不包含聚(苯乙烯磺酸盐)的羟基聚酰亚胺制备的聚苯并唑膜相比，通过在300-650℃下热重排在邻位上具有羟基基团的聚酰亚胺和聚(苯乙烯磺酸盐)的共混膜而制备的聚苯并唑膜显示出了最高为约95％的改进的二氧化碳/甲烷(CO2/CH4)选择性。然而，由于合成作为制备聚苯并唑膜前体的聚酰亚胺的方法并未详细说明，该报道完全没有考虑到如下事实，即热重排的聚苯并唑膜的自由体积单元和气体分离性能可以根据羟基聚酰亚胺的亚胺化方法的不同而改变，亚胺化方法即溶液热亚胺化、共沸热亚胺化、固态热亚胺化或化学热亚胺化(专利文件1)。
考虑到经热重排的聚苯并唑的性质受到芳香族聚酰亚胺的合成方法的影响，在邻位上具有羟基基团的聚酰亚胺使用包括溶液热亚胺化、固态热亚胺化、化学热亚胺化等多种方法合成，并通过将其热重排而制备聚苯并唑膜。然而，利用来源于它特有的多孔结构的优秀分离特性，产生的膜是用于作为乙醇或其他有机溶剂脱水的分离膜，而不是作为气体分离膜(专利文件2)。
同样据报道的是，通过化学亚胺化在邻位上具有羟基基团的合成聚酰亚胺，随后通过热重排和UV辐射以形成交联结构制备的聚苯并唑膜展示了改善的选择性。然而，因为聚酰亚胺是通过化学亚胺化而不是热亚胺化制备的，获得的经热重排的聚苯并唑膜仍具有相对低的二氧化碳渗透性。此外，该方法的不利之处在于必须使用UV辐射仪器形成交联结构(专利文件3)。
注意到经热重排的聚苯并唑膜的机械性能、膜面积收缩和气体运送行为是通过聚酰亚胺的亚胺化方法、苯并唑基团在聚合物链中的含量和聚合物链的交联结构确定的，本公开的发明人已经发现经交联、热重排的聚苯并唑膜可以通过如下方法获得：通过溶液热亚胺化合成在聚酰亚胺重复单元中具有羟基和羧酸基团的聚酰亚胺膜，并随后将其进行简单地热处理。同样地，他们发现具有在聚合物链中有少于80％苯并唑基团含量交联结构的聚苯并唑膜，由于优秀的机械性能和热性能，展示了显著改善的作为气体分离膜的分离性能，所述聚苯并唑膜是通过如下方法制备：通过溶液热亚胺化合成在聚酰亚胺重复单元中具有羟基和羧酸基团的共聚物，且聚酰亚胺重复单元中具有少于80％的羟基聚酰亚胺含量，随后依次进行化学交联和热重排，或同时进行化学交联和热重排。
背景技术的参考文献
专利文件
专利文件1：韩国专利公开第10-2012-0100920号。
专利文件2：美国专利公开第US2012/0305484号。
专利文件3：日本专利公开第2012-521871号。
非专利文件
非专利文件1：Y.M.Lee等人，Science 318，254-258(2007)。
非专利文件2：Y.M.Lee等人，J.Membr.Science 350，301-309(2010)。
发明内容
技术问题
本公开的目的是提供一种用于制备用于气体分离的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜的方法，以及一种使用该共聚物膜制备的气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)，该气体分离膜展示了优秀的气体渗透性和选择性。
本公开的另一目的是提供一种新颖的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物，在该聚合物链中具有少于80％的苯并唑基团含量，一种包含该共聚物的气体分离膜，该膜展示了优秀的机械性能和热性能，减少的膜面积收缩和高的气体渗透性和选择，以及提供一种用于制备该气体分离膜的方法(不包括用于烟道气分离的膜)。
技术方案
在一个方面中，本公开提供一种用于制备经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜的方法，该膜用于气体分离(不包括用于烟道气分离的膜)，其包括：
i)通过使作为共聚单体的酸二酐、邻羟基二胺和3，5-二氨基苯甲酸反应获得聚酰胺酸溶液，以及通过共沸热亚胺化合成具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物；
ii)通过在有机溶剂中溶解在i)中合成的具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物，并且将其进行浇铸而制备膜；和
iii)热处理在ii)中获得的膜。
在i)中的酸二酐可以由通式1表示：
<通式1>
其中Ar是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中该芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
在i)中的邻羟基二胺可以由通式2表示：
<通式2>
其中Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或经取代的或未经取代的亚苯基基团。
在i)中的共沸热亚胺化可以通过将甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中，并且在180-200℃下搅拌混合物6-12小时进行。
在iii)中的热处理可以通过在高纯度惰性气体气氛下，将温度以1-20℃/分钟的速率提高到350-450℃，并且维持温度0.1-3小时进行。
在另一个方面中，本公开提供一种通过上述制备方法制备的用于气体分离(不包括用于烟道气分离的膜)的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜。
该膜可以具有由化学式1表示的重复单元：
<化学式1>
其中
Ar是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或经取代的或未经取代的亚苯基基团，和
x和y是在重复单元中的摩尔分数，满足0.75≤x≤0.975，0.025≤y≤0.25，并且x+y＝1。
膜可以具有0.62-0.67nm的d间距(d-spacing)。
膜可以具有1.38-1.43g/cm3的密度
膜可以具有的平均孔径d3和的平均孔径d4。
在另一个方面中，本公开提供一种经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物，其具有由化学式2表示的重复单元：
<化学式2>
其中
Ar1是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中该芳香环基团单独存在、形成彼此稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或经取代的或未经取代的亚苯基基团，
Ar2是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、形成彼此稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
x、y和z是在重复单元中的摩尔分数，满足x<0.8，且x+y+z＝1，排除x、y或z是0的情况。
经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物可以具有的d间距(d-spacing)。
经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物可以具有1.38-1.43g/cm3的密度。
在另一个方面中，本公开提供一种用于制备经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的方法，所述共聚物具有由化学式2表示的重复单元，包含：
I)通过使作为共聚单体的酸二酐、邻羟基二胺和芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸反应获得聚酰胺酸溶液，以及通过共沸热亚胺化合成具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物；
II)通过使I)中的聚酰亚胺共聚物与二醇反应，合成单酯化的邻羟基聚酰亚胺共聚物；
III)通过使II)中的单酯化邻羟基聚酰亚胺共聚物酯交换交联，合成交联的邻羟基聚酰亚胺共聚物；和
IV)热重排III)中的交联的邻羟基聚酰亚胺。
在I)中的酸二酐可以由通式3表示：
<通式3>
其中Ar1是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
在I)中的邻羟基二胺可以由通式2表示。
在I)中的芳香二胺可以由通式4表示：
<通式4>
H2N-Ar2-NH2
其中Ar2是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
在I)中的共沸热亚胺化可以通过将甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180-200℃下搅拌混合物6-12小时进行。
在II)中的二醇可以选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和苯二甲醇。
在III)中的单酯化可以在对甲苯磺酸催化剂存在下，在140-160℃通过使I)中的共聚物与过量的二醇反应18-24小时而进行，该过量的二醇对应于50或更多当量的共聚物中的羧酸基团。
III)中的酯交换交联可以通过在200-250℃的真空中热处理共聚物18-24小时进行。
在IV)中的热重排可以通过在高纯度惰性气体气氛下，将温度以1-20℃/分钟的速率提高到350-450℃并且维持温度0.1-3小时进行。
在另一个方面中，本公开提供一种气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)，其包含经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物，所述共聚物具有由化学式2表示的重复单元。
在另一个方面中，本公开提供一种用于制备气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)的方法，其包括：
a)通过使作为共聚单体的酸二酐、邻羟基二胺和芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸反应获得聚酰胺酸溶液，以及通过共沸亚胺化合成具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物；
b)通过在有机溶剂中溶解在a)中合成的具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物，并且将其进行浇铸而制备膜；和
c)热处理在b)中获得的膜。
在a)中的酸二酐可以由通式3表示。
在a)中的邻羟基二胺可以由通式2表示。
在a)中的芳香二胺可以由通式4表示。
在a)中的共沸热亚胺化可以通过将甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180-200℃下搅拌混合物6-12小时进行。
在c)中的热处理可以通过在高纯度惰性气体气氛下，将温度以1-20℃/分钟的速率提高到350-450℃并且维持温度0.1-3小时进行。
通过包括a)至c)的方法制备的具有由化学式2表示的重复单元的分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)，其可以具有的d间距。
通过包括a)至c)的方法制备的具有由化学式2表示的重复单元的分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)，其可以具有1.38-1.41g/cm3的密度。
有益效果
根据本公开，用于气体分离(不包括用于烟道气分离的膜)的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜可以简单地通过热处理制备，而无需如化学交联、UV辐射等复杂的方法用于形成交联结构，并且，由此制备的气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)展示出优秀的渗透性和选择性。同样地，因为制备方法简单，该方法适用于工业规模的生产。
此外，根据本公开该新颖的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物，在其聚合物链中具有少于80％的苯并唑基团含量，因为聚合物链是较少堆积的并且提供更大的空间，能够使小分子渗透并扩散。此外，因为气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)包含展示优秀机械性能和化学性质、减少的膜面积收缩和高气体渗透性和选择性的共聚物，其展示了卓越的气体分离性能。
附图说明
图1显示根据合成实施例4合成的HPIDABA-15的1H-NMR谱图。
图2显示根据膜制备实施例4-6制备的HPIDABA-15膜、HPIDABA-20膜和HPIDABA-25膜的ATR-FTIR谱图。
图3显示根据实施例2-6制备的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜的ATR-FTIR谱图。
图4显示热重-质谱联用(TG-MS)图，其显示根据膜制备实施例6制备的HPIDABA-25膜的热失重行为。
图5显示根据膜制备实施例2和6制备的HPIDABA-5膜和HPIDABA-25膜、根据参考例1制备的HPI膜和根据参考例2制备的HPIMPD-5膜的TGA和DTG图。
图6显示在合成实施例17中制备的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的ATR-FTIR谱图，其在热重排后在不同的温度下获得。
图7显示根据实施例7-11以及对比例2-3制备的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜对于CO2/CH4混合气体的CO2渗透性和选择性。
图8显示根据实施例7-11以及对比例2-3制备的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜对于CO2/N2混合气体的CO2渗透性和选择性。
图9显示根据实施例12-16以及对比例2-3制备的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜对于CO2/CH4混合气体的CO2渗透性和选择性。
图10显示根据实施例12-16以及对比例2-3制备的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜对于CO2/N2混合气体的CO2渗透性和选择性。
具体实施方式
烟道气指作为烃类燃料部分或完全燃烧结果的排放气体。它包含二氧化碳、水蒸气和氮气并且通常包含氢气、氧气和一氧化碳的一种或更多种，以及少量可以影响全球环境的污染物，其包括氮氧化物、硫氧化物和颗粒物质。本公开的目的是提供一种用于制备不包括用于分离烟道气的膜的气体分离膜的方法，以及由此制备的不包括用于烟道气分离的膜的气体分离膜。
根据本公开制备的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物气体分离膜是基于由聚酰胺酸的亚胺化合成的聚酰亚胺，聚酰胺酸是通过使酸二酐与二胺反应获得的。为了仅用热处理形成聚合物链的交联结构，在重复单元中应有官能团，如羧酸基团。在热处理期间，从聚酰亚胺到聚苯并唑的结构变化随着官能团如在芳香酰亚胺环的邻位上的羟基基团攻击酰亚胺环的羰基基团以形成羰基-苯并唑中间体发生，并且脱羧反应通过热重排发生。同样地，根据本公开，通过一种简单方法制备用于气体分离的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜。
即，本公开提供一种用于制备用于气体分离(不包括用于烟道气分离的膜)的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜的方法，其包括：
i)通过使作为共聚单体的酸二酐、邻羟基二胺和3，5-二氨基苯甲酸反应获得聚酰胺酸溶液，以及通过共沸热亚胺化合成具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物；
ii)通过在有机溶剂中溶解在i)中合成的具有羧酸基团邻羟基聚酰亚胺共聚物，并且将其进行浇铸而制备膜；和
iii)热处理在ii)中获得的膜。
通常，为合成聚酰亚胺，聚酰胺酸必须通过使酸二酐与二胺反应获得。在本公开中，使用由通式1表示的化合物作为酸二酐。
<通式1>
在通式1中，Ar是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中该芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
只要其为通式1表示的化合物，作为用于合成聚酰亚胺单体的酸二酐并无具体限定。具体地，考虑到合成的聚酰亚胺的热性能和化学性质可以进一步改进，可以使用具有氟基团的4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)。
并且，在本公开中，由于可以通过热重排邻羟基聚酰亚胺引入聚苯并唑单元以获得聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物结构的事实，使用由通式2表示的化合物作为用于合成邻羟基聚酰亚胺的邻羟基二胺。
<通式2>
在通式2中，Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或经取代的或未经取代的亚苯基基团。
只要其为通式2表示的化合物，邻羟基二胺并无具体限定。具体地，考虑到合成的聚酰亚胺的热性能和化学性质可以进一步改进，可以使用具有氟基团的2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(bisAPAF)。
为了仅用热处理，而无需如化学交联、UV辐射等复杂的方法来形成聚合物链的交联结构，在重复单元中应有官能团，如羧酸基团。因此，在本公开中，具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺可以通过使作为共聚单体的通式1的酸二酐与通式2的邻羟基二胺和3，5-二胺苯甲酸一起反应合成。
即，在i)中，聚酰胺酸溶液通过如下法制备：在如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂中溶解和搅拌通式1的酸二酐、通式2的邻羟基二胺和3，5-二胺苯甲酸，并且随后通过共沸热亚胺化合成由结构式1表示的具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物。
<结构式1>
在结构式1中，Ar和Q与通式1和2中的定义是相同的，且x和y是在重复单元中的摩尔分数，满足0.75≤x≤0.975，0.025≤y≤0.25，并且x+y＝1。
共沸热亚胺化可以通过将甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180-200℃下搅拌混合物6-12小时进行。在共沸热亚胺化期间，将随着酰亚胺环的形成释放的水作为和甲苯或二甲苯的共沸混合物分离。
随后，在ii)中，具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物膜是通过如下方法获得：在如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂中溶解在i)中合成的由结构式1表示的具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物，并且在玻璃板上浇铸形成的聚合物溶液。
最终，用于气体分离的具有由化学式1表示的重复单元的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)作为最终目标产物通过简单的热处理在ii)中获得的膜而制得。
<化学式1>
在化学式1中，
Ar是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或经取代的或未经取代的亚苯基基团，和
x和y是在重复单元中的摩尔分数，满足0.75≤x≤0.975，0.025≤y≤0.25，并且x+y＝1。
热处理可以通过在高纯度惰性气体气氛下，将温度以1-20℃/分钟的速率提高到350-450℃并且维持温度0.1-3小时进行。
本公开还提供一种经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物，其具有由化学式2表示的重复单元：
<化学式2>
其中
Ar1是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在，彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH与彼此相连。
Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或经取代的或未经取代的亚苯基基团，
Ar2是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
x、y和z是在重复单元中的摩尔分数，满足x<0.8，且x+y+z＝1，排除x、y或z是O的情况。
具有由化学式2表示的重复单元的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物是基于由聚酰胺酸的亚胺化合成的聚酰亚胺，聚酰胺酸是通过使酸二酐与二胺反应获得的。为了形成在化学式2中显示的共价键的交联结构，来源于二胺化合物的聚酰亚胺共聚物结构，是必需的，该聚酰亚胺共聚物具有如羧酸基团的功能性基团。经热重排的聚苯并唑的结构变化随着官能团如在芳香酰亚胺环的邻位上的羟基基团攻击酰亚胺环的羰基基团以形成羰基-苯并唑中间体发生，并且脱羧反应通过热处理发生。
如果在经热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的聚合物链中的苯并唑基团的含量是80％或更高，则由此制备的膜可能易于破裂并且因其太硬显示出不好的机械性能。另外，由于在热重排期间大量CO2的释放引起的收缩，大面积的膜可能显示出不令人满意的气体渗透性和选择性。因此，在本公开中，在聚合物链中的苯并唑基团含量减少至低于80％，更具体地，减少至50％或以下。
因此，在本公开中，当合成具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物、即经热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的前体时，使用便宜的芳香二胺作为共聚单体以合成三元共聚物前体，其中将新的聚酰亚胺结构单元引入到聚合物链中，使目标产物或经热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的聚合物链中的苯并唑基团的含量少于80％。结果是经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物在如下描述的多步骤合成路线中制备，该共聚物具有由化学式2表示的重复单元，其中在聚合物链中的苯并唑基团的含量少于80％。
即，本公开提供一种用于制备经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的方法，所述共聚物具有由化学式2表示的重复单元，包括：
I)通过使作为共聚单体的酸二酐、邻羟基二胺和芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸反应获得聚酰胺酸溶液，以及通过共沸热亚胺化合成具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物；
II)通过使I)中的聚酰亚胺共聚物与二醇反应，合成单酯化的邻羟基聚酰亚胺共聚物；
III)通过使II)中的单酯化邻羟基聚酰亚胺共聚物酯交换交联，合成交联的邻羟基聚酰亚胺共聚物；和
IV)热重排III)中的交联的邻羟基聚酰亚胺。
通常，为合成聚酰亚胺，聚酰胺酸必须通过使酸二酐与二胺反应获得。在本公开中，使用由通式3表示的化合物作为酸二酐。
<通式3>
在通式3中，Ar1是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
只要其为通式3表示的化合物，作为用于合成聚酰亚胺单体的酸二酐并无具体限定。具体地，考虑到合成的聚酰亚胺的热性能和化学性质可以进一步改进，可以使用具有氟基团的4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)。
并且，在本公开中，由于可以通过热重排邻羟基聚酰亚胺引入聚苯并唑单元以获得聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物结构的事实，使用由通式2表示的化合物作为用于合成邻羟基聚酰亚胺的邻羟基二胺。
<通式2>
在通式2中，Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或经取代的或未经取代的亚苯基基团。
只要其为通式2表示的化合物，邻羟基二胺并无具体限定。具体地，考虑反应的容易性，可以使用3，3-二羟基联苯胺(HAB)。
并且，在本公开中，使用由通式4表示的芳香二胺作为共聚单体并且使其与通式3的酸二酐反应以将聚酰亚胺结构单元引入到共聚物中。
<通式4>
H2N-Ar2-NH2
在通式4中，Ar2是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
只要其为通式4表示的化合物，芳香二胺并无具体限定。具体地，考虑大规模制造的成本，可以使用便宜的芳香二胺。更具体地，可以使用2，4，6-三甲基苯二胺(DAM)。
此外，因为在重复单元中应有官能团如羧酸基团以提供共价键的交联结构，在本公开中，使用3，5-二氨基苯甲酸(DABA)作为另一种共聚单体，并且使其与通式3的酸二酐反应以将另一种具有羧酸基团的聚酰亚胺结构单元引入到共聚物中。
因此，在I)中，可以通过使作为共聚单体的通式3的酸二酐、通式2的邻羟基二胺和通式4的芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸(DABA)反应合成三元共聚物，该三元共聚物具有由邻羟基聚酰亚胺结构单元、聚酰亚胺结构单元和具有羧酸基团的聚酰亚胺结构单元构成的重复单元，并且结果是在随后的热处理过程中热重排至聚苯并唑的邻羟基聚酰亚胺结构单元的含量可以控制在小于80％。
即，在I)中，聚酰胺酸溶液是通过在如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂中溶解和搅拌通式3的酸二酐、通式2的邻羟基二胺、通式4的芳香二胺和3，5-二胺苯甲酸(DABA)，并且随后通过共沸热亚胺化合成由结构式2表示的具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物。
<结构式2>
在结构式2中，Ar1、Ar2和Q与通式3、4和2中的定义是相同的，且x、y和z是在重复单元中的摩尔分数，满足x＜0.8，且x+y+z＝1，排除x、y或z是0的情况。
共沸热亚胺化可以通过将甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180-200℃下搅拌混合物6-12小时进行。在共沸热亚胺化期间，将随着酰亚胺环的形成释放的水作为和甲苯或二甲苯的共沸混合物分离。
然后，通过使I)的聚酰亚胺共聚物与二醇反应合成由结构式3表示的经单酯化的邻羟基聚酰亚胺共聚物。
<结构式3>
在结构式3中，Ar1、Q、Ar2、x、y和z和结构式2中的定义是相同的。
二醇可以选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和苯二甲醇。更具体地，尽管不限定于此，可以使用1，4-丁二醇。
在II)中的单酯化可以在对甲苯磺酸催化剂存在下，在140-160℃通过使由结构式2表示的聚酰亚胺共聚物与过量的二醇反应18-24小时而进行，该过量的二醇对应于50或更多当量的共聚物中的羧酸基团。
然后，通过酯交换交联II)中的结构式3表示的经单酯化的邻羟基聚酰亚胺合成由结构式4表示的经交联的邻羟基聚酰亚胺共聚物。
<结构式4>
在结构式4中，Ar1、Q、Ar2、x、y和z和结构式2中的定义是相同的。
酯交换交联可以通过在200-250℃的真空中热处理共聚物18-24小时进行。
最终，通过热重排由III)的结构式4表示的经交联的邻羟基聚酰亚胺共聚物而简单地制备作为最终目标产物的具有由化学式2表示的重复单元的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物。
热重排可以通过在高纯度惰性气体气氛下，将温度以1-20℃/分钟的速率提高到350-450℃并且维持温度0.1-3小时进行。
通过I)-IV)的制备方法，获得膜型共聚物。因此，本公开同样提供一种气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)，其包含经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物，所述共聚物具有由化学式2表示的重复单元。
此外，本公开提供一种用于制备气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)的方法，所述气体分离膜包含经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物，所述共聚物具有由化学式2表示的重复单元，该膜简单地通过热处理，无需如化学交联、UV辐射等复杂的方法获得。
即，本公开提供一种用于制备包含经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)的方法，所述共聚物具有由化学式2表示的重复单元，该方法包括：
a)通过使作为共聚单体的酸二酐、邻羟基二胺和芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸反应获得聚酰胺酸溶液，以及通过共沸亚胺化合成具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物；
b)通过在有机溶剂中溶解在a)中合成的具有羧酸基团邻羟基聚酰亚胺共聚物，并且将其进行浇铸而制备膜；和
c)热处理在b)中获得的膜。
通常，为合成聚酰亚胺，聚酰胺酸必须通过使酸二酐与二胺反应获得。在本公开中，使用由通式3表示的化合物作为酸二酐。
<通式3>
在通式3中，Ar1是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
只要其为通式3表示的化合物，作为用于合成聚酰亚胺单体的酸二酐并无具体限定。具体地，考虑到合成的聚酰亚胺的热性能和化学性质可以进一步改进，可以使用具有氟基团的4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)。
并且，在本公开中，由于可以通过热重排邻羟基聚酰亚胺引入聚苯并唑单元以获得聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物结构的事实，使用由通式2表示的化合物作为用于合成邻羟基聚酰亚胺的邻羟基二胺。
<通式2>
在通式2中，Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或经取代的或未经取代的亚苯基基团。
只要其为通式2表示的化合物，邻羟基二胺并无具体限定。具体地，考虑反应的容易性，可以使用3，3-二羟基联苯胺(HAB)。
并且，在本公开中，使用由通式4表示的芳香二胺作为共聚单体并且使其与通式3的酸二酐反应以将聚酰亚胺结构单元引入到共聚物中。
<通式4>
H2N-Ar2-NH2
在通式4中，Ar2是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连。
只要其为通式4表示的化合物，芳香二胺并无具体限定。具体地，考虑大规模制造的成本，可以使用便宜的芳香二胺。更具体地，可以使用2，4，6-三甲基苯二胺(DAM)。
为了仅用热处理，而无需如化学交联、UV辐射等复杂的方法来形成聚合物链的交联结构，在重复单元中应有官能团，如羧酸基团。因此，在本公开中，使用3，5-二氨基苯甲酸(DABA)作为另一种共聚单体并且使其与通式3的酸二酐反应以将另一种具有羧酸基团的聚酰亚胺结构单元引入到共聚物中。
因此，在a)中，可以通过使作为共聚单体的通式3的酸二酐、通式2的邻羟基二胺和通式4的芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸(DABA)反应合成三元共聚物，该三元共聚物具有由邻羟基聚酰亚胺结构单元、聚酰亚胺结构单元和具有羧酸基团的聚酰亚胺结构单元构成的重复单元，并且结果是在随后的热处理过程中热重排至聚苯并唑的邻羟基聚酰亚胺结构单元的含量可以控制在小于80％。
即，在a)中，聚酰胺酸溶液是通过在如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂中溶解和搅拌通式3的酸二酐、通式2的邻羟基二胺、通式4的芳香二胺和3，5-二胺苯甲酸(DABA)，并且随后通过共沸热亚胺化合成由结构式2表示的具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物。
<结构式2>
在结构式2中，Ar1、Ar2和Q与通式3、4和2中的定义是相同的，且x、y和z是在重复单元中的摩尔分数，满足x＜0.8，且x+y+z＝1，排除x、y或z是0的情况。
共沸热亚胺化可以通过将甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180-200℃下搅拌混合物6-12小时进行。在共沸热亚胺化期间，将随着酰亚胺环的形成释放的水作为和甲苯或二甲苯的共沸混合物分离。
随后，在b)中，具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物膜是通过如下方法获得：在如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂中溶解在a)中合成的由结构式2表示的具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物，并且在玻璃板上浇铸形成的聚合物溶液。
最终，包含具有由化学式2表示的重复单元的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)，作为最终目标产物通过简单的热处理在b)中获得的膜制得。
热处理可以通过在高纯度惰性气体气氛下，将温度以1-20℃/分钟的速率提高到350-450℃并且维持温度0.1-3小时进行。
实施例
在下文中，参考附图，详细地描述制备用于气体分离(不包括用于烟道气分离的膜)的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜、具有由化学式2表示的重复单元的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物，其中在聚合物链中的苯并唑基团的含量少于80％和包含根据本公开的膜的气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)的实施例。
[合成实施例1]具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物的合成
将9.75毫摩尔的2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(bisAPAF)和0.25毫摩尔的3，5-二氨基苯甲酸(DABA)在10mL的无水NMP中溶解。在冷却至0℃后，将在10mL的无水NMP中溶解的10毫摩尔的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)加入其中。将反应的混合物在0℃下搅拌15分钟，并随后使其在室温下保持过夜以获得黏性的聚酰胺酸溶液。随后，在将20mL的邻二甲苯加入到聚酰胺酸溶液中后，通过在180℃下加热混合物6小时同时用力地搅拌进行亚胺化。在该过程中，将随着酰亚胺环的形成释放的水作为二甲苯的共沸混合物分离。将获得的棕色溶液冷却至室温，添加蒸馏水，用温水清洗几次并且在120℃的对流恒温烤箱中干燥12小时以合成具有由化学式3表示的羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物，将其命名为HPIDABA-2.5。
<化学式3>
在化学式3中，x和y是在重复单元中的摩尔分数，满足x＝0.975和y＝0.025。
在合成实施例1中，合成的具有由化学式3表示的羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物通过随后的1H-NMR和FT-IR数据证实。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：13.50(s，-COOH)，10.41(s，-OH)，8.10(d，Har，J＝8.0Hz)，7.92(d，Har，J＝8.0Hz)，7.85(s，Har)，7.80(s，Har)，7.71(s，Har)，7.47(s，Har)，7.20(d，Har，J＝8.3Hz)，7.04(d，Har，J＝8.3Hz)。FT-IR(膜)：v(O-H)在3400cm-1，v(C＝O)在1786和1716cm-1，Ar(C-C)在1619、1519cm-1，酰亚胺v(C-N)在1377cm-1，(C-F)在1299-1135cm-1，酰亚胺(C-N-C)在1102和720cm-1。
[合成实施例2-6]具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物的合成
使用9.5毫摩尔、9.0毫摩尔、8.5毫摩尔、8.0毫摩尔或7.5毫摩尔的bisAPAF和0.5毫摩尔、1.0毫摩尔、1.5毫摩尔、2.0毫摩尔或2.5毫摩尔的DABA以形成在重复单元中有不同的摩尔分数的x和y的具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物，其命名为HPIDABA-Y(Y是引入到重复单元中的二胺DABA的摩尔分数(百分比)；Y＝5、10、15、20、25)。
[膜制备实施例1-6]具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物膜的制备
通过将在合成实施例1-6中合成的HPIDABA-Y(Y＝2.5、5、10、15、20、25)溶解于NMP中制备15重量％的溶液，并且将其浇铸在玻璃板上。然后，通过蒸发剩余的NMP以及在100℃、150℃、200℃和250℃的真空烘箱中分别干燥一小时获得具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物膜，其按照与合成实施例1-6中相同的方法命名。
[实施例1-6]经交联、热重排的聚(苯并 唑-共-酰亚胺)共聚物膜的制备
将在膜制备实施例1-6中获得的无缺陷膜切割为3cm×3cm的尺寸，并且将其置于石英片之间以防止由于在马弗炉中的温度增加带来的膜损坏。将样品在高纯度氩气气氛下以5℃/分钟的速率加热至450℃，并且维持该温度1小时。在热处理后，将马弗炉以低于10℃/分钟的速率缓慢地冷却至室温以制备由化学式4表示的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜，将其命名为PBODABA-Y(Y＝2.5、5、10、15、20、25)。
<化学式4>
在化学式4中，x，y分别为x＝0.975、0.95、0.9、0.85、0.8或0.75且y＝0.025、0.05、0.1、0.15、0.2或0.25。
[参考例1]不具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺均聚物膜的制备
除了仅使用10毫摩尔的bisAPAF和10毫摩尔的6FDA作为反应物，而不使用DABA之外，以与合成实施例1中相同的方法合成不具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺均聚物。然后，根据膜制备实施例1制备膜并将其命名为HPI。
[参考例2]不具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物膜的制备
除了仅使用9.5毫摩尔的bisAPAF、0.5毫摩尔的间苯二胺和10毫摩尔的6FDA作为反应物，而不使用DABA之外，以与合成实施例1中相同的方法合成不具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物。然后，根据膜制备实施例1制备膜并将其命名为HPIMPD-5。
[对比例1]未交联、经热重排的聚(苯并 唑-共-酰亚胺)共聚物膜的制备
以与实施例1中相同的方法，通过热处理在参考例2中获得的HPIMPD-5制备未交联、经热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜，并将其命名为PBOMPD-5。
[合成实施例7]具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物的合成
将5.0毫摩尔的3，3-二羟基联苯胺(HAB)、4.5毫摩尔的2，4，6-三甲基苯二胺(DAM)和0.5毫摩尔的3，5-二氨基苯甲酸(DABA)在10mL的无水NMP中溶解。在冷却至0℃后，将在10mL的无水NMP中溶解的10毫摩尔的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)加入其中。将反应的混合物在0℃下搅拌15分钟，并随后使其在室温下过夜保持以获得黏性的聚酰胺酸溶液。随后，在将20mL的邻二甲苯加入到聚酰胺酸溶液中后，通过在180℃下加热混合物6小时同时用力地搅拌进行亚胺化。在该过程中，将随着酰亚胺环的形成释放的水作为二甲苯的共沸混合物分离。将获得的棕色溶液冷却至室温，添加蒸馏水，用温水清洗几次并且在120℃的对流恒温烤箱中干燥12小时以合成具有由化学式5表示的羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物。
<化学式5>
在化学式5中，x、y和z是在重复单元中的摩尔分数，满足x＝0.5、y＝0.45且z＝0.05。
在合成实施例7中合成的具有由化学式5表示的羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物通过随后的FT-IR数据证实。
v(O-H)在3460cm-1，(C-H)在2920和2980cm-1，v(C＝O)在1784和1725cm-1，Ar(C-C)在1619和1573cm-1，酰亚胺v(C-N)在1359cm-1，(C-F)在1295-1140cm-1，酰亚胺(C-N-C)在1099cm-1。
[合成实施例8-11]具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物的合成
除了将反应物HAB、DAM和DABA的量(毫摩尔)改变为表1中描述的量，以改变在不同的重复单元中x、y和z的摩尔分数之外，以与合成实施例7中相同的方法合成具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物。
[表1]
[合成实施例12-16]经单酯化的邻羟基聚酰亚胺共聚物的合成
在装配有冷凝器的三口烧瓶中，将在合成实施例7-11中获得的1.0g具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物在10mLNMP中溶解，同时不断地用氮气换气。将对应于50或更多当量羧酸基团的过量的1，4-丁二醇加入到获得的溶液中。随后，在氮气气氛下添加5mg对甲苯磺酸催化剂后，在140℃下进行单酯化18小时。在完成单酯化后，将获得的共聚物溶液冷却至室温，添加蒸馏水，用清洗几次以去除未反应的1，4-丁二醇，并且在70℃的真空烘箱中干燥24小时以合成由化学式6表示的经单酯化的邻羟基聚酰亚胺共聚物。
<化学式6>
在结构式6中，x、y和z和合成实施例7-11中的定义是相同的。
[合成实施例17-21]交联的邻羟基聚酰亚胺共聚物(膜)的合成
通过将在合成实施例12-16中获得的经单酯化的邻羟基聚酰亚胺共聚物在NMP中溶解来制备15重量％的溶液，将其浇铸在玻璃板上并且在100℃、150℃、200℃和250℃的真空烘箱中分别保持一小时以蒸发NMP，然后缓慢的加热到250℃。然后，通过酯交换交联合成由化学式7表示的经交联的邻羟基聚酰亚胺共聚物，酯交换交联通过将产生的膜在250℃的真空中热处理24小时进行。
<化学式7>
在化学式7中，x、y和z和化学式6中的定义是相同的。
在合成实施例17-21中合成的由化学式7表示的经交联的邻羟基聚酰亚胺共聚物通过随后的FT-IR数据证实。
v(O-H)在3465cm-1，(C-H)在2950和2970cm-1，v(C＝O)在1789和1712cm-1，Ar(C-C)在1619和1573cm-1，酰亚胺v(C-N)在1362cm-1，(C-F)在1295-1140cm-1，酰亚胺(C-N-C)在1097cm-1。
[实施例7-11]经交联、热重排的聚(苯并 唑-共-酰亚胺)共聚物(膜)的制备
将在合成实施例17-21中获得的无缺陷膜切割为3cm×3cm的尺寸，并且将其置于石英片之间以防止由于在马弗炉中的温度增加带来的膜损坏。将样品在高纯度氩气气氛下以5℃/分钟的速率加热至450℃，并且维持该温度1小时。在热处理后，将马弗炉以低于10℃/分钟的速率缓慢地冷却至室温以制备由化学式8表示的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物。
<化学式8>
在化学式8中，x、y和z和化学式6中的定义是相同的。
在实施例7-11中合成的由化学式8表示的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物通过随后的FT-IR数据证实。
v(O-H)在3507cm-1，(C-H)在2920和2980cm-1，v(C＝O)在1784和1725cm-1，Ar(C-C)在1619和1598cm-1，酰亚胺v(C-N)在1359cm-1，(C-F)在1295-1140cm-1，酰亚胺(C-N-C)在1099cm-1，苯并唑(C＝N)在1550cm-1，苯并唑(C-O)在1062cm-1。
[实施例12-16]经交联、热重排的聚(苯并 唑-共-酰亚胺)共聚物(膜)的制备
通过将在合成实施例7-11中合成的具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物溶解于NMP中制备15重量％的溶液，并且将其浇铸在玻璃板上。然后，通过蒸发剩余的NMP以及在100℃、150℃和200℃的真空烘箱中分别干燥一小时获得具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚膜，然后将其以与实施例7-11中相同的方法热处理以制备经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物(膜)。
[对比例2]未交联、经热重排的聚(苯并 唑-共-酰亚胺)共聚物(膜)的制备
根据与合成实施例7、12和17相同的方法，使用5毫摩尔的HAB、5毫摩尔的DAM和10毫摩尔的6FDA并且不使用共聚单体DABA来制备由化学式9表示的未交联、经热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物。
<化学式9>
在化学式9中，x＝0.5和y＝0.5。
[对比例3]缺少来源于芳香二胺的聚酰亚胺结构单元的经交联、热重排的聚(苯并 唑-共-酰亚胺)共聚物(膜)的制备
根据与合成实施例7、12和17相同的方法，使用9.5毫摩尔的2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(bisAPAF)作为邻羟基聚酰亚胺、0.5毫摩尔的DABA和10毫摩尔的6FDA并且不使用共聚单体DABA来制备由化学式10表示的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物，该共聚物缺少来源于芳香二胺的聚酰亚胺结构单元。
<化学式10>
在化学式7中，x＝0.95且y＝0.05。
根据本公开，在具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物的合成实施例中，图1显示在合成实施例4中合成的具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物的1H-NMR谱图。从1H-NMR谱图中观察到的重复单元中的氢的特征峰证明合成的邻羟基聚酰亚胺共聚物具有羧酸基团。
根据本公开，在具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物的膜制备实施例中，图2显示根据膜制备实施例4-6制备的HPIDABA-15、HPIDABA-20和HPIDABA25膜的ATR-FTIR谱图。从图2中可以看出，以下特征峰证明具有羧酸基团邻羟基聚酰亚胺共聚物的合成，如在约3400cm-1的宽O-H伸缩振动峰、在1786cm-1和1716cm-1的C＝O伸缩振动峰、在1619cm-1和1519cm-1的芳香C-C吸收峰、在约1377cm-1的酰亚胺C-N伸缩振动峰、在1299-1135cm-1的C-F吸收峰和在约1102cm-1的酰亚胺C-N-C吸收峰。
图3显示根据实施例2-6仅通过热处理制备的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜和常规聚苯并唑(PBO)膜的ATR-FTIR谱图。由于苯并唑环，在约3400cm-1的O-H伸缩峰消失和在约1476cm-1和1014cm-1出现两个不同峰，这证明在热处理期间苯并唑环的形成。此外，酰亚胺环的特征吸收带的出现证明即使在450℃的热处理下，芳香酰亚胺环是热稳定的。
在表2中给出根据膜制备实施例1-6、实施例1-6、参考例2和对比例1制备的样品的密度和d间距(d-spacing)。根据实施例1-6的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜的d间距是0.62-0.67nm，这比那些在热重排前根据膜制备实施例1-6(0.54-0.57nm)制备的羟基聚酰亚胺共聚物膜、在热重排前根据参考例2制备的不包含DABA的羟基聚酰亚胺共聚物膜(0.53nm)和根据对比例1制备的未交联、经热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜(0.59nm)的d间距更长。因此，证明平均链间距离显著地增加，这与以下事实吻合良好：即经热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜的密度(1.38-1.43g/cm3)和热重排前的羟基聚酰亚胺共聚膜的密度(1.50-1.52g/cm3)相比显著地减少。
[表2]
因此，由于根据本公开制备的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜具有较少堆积的聚合物链和更大的空间，其使得小分子渗透和扩散并且可以将其作为气体分离膜使用。
图4和图5显示根据膜制备实施例2和6的HPIDABA-5和HPIDABA-25和根据参考例1和2的HPI和HPIMPD-5在制备经热重排的苯并唑期间的由脱羧反应引起的失重测试的结果，该结果使用热重量分析器(TGA)测定。在表3中提供包括玻璃化转变温度变化的其他热性能。
在图4中，在370-450℃下观察到明显的失重峰，其在聚合物链通常的降解温度500-600℃以下。在该第一失重期间，CO2的释放通过质谱分析确认，其意味着发生了热重排。此外，可从图5中清晰地看到热重排温度受聚合物链流动性的影响，而聚合物链的流动性则受交联度的影响。通过在表3中提供的玻璃化转变的温度变化和在最大热重排至PBO的温度变化证实了也这一点。
[表3]
a在氮气气氛下以20℃/分钟加热速率的二次DSC扫描期间的扫描温度中点。
b最大失重或最大热重排至PBO的温度。
c对应于去除的DABA羧酸基团的理论CO2失重。
d对应于热重排的理论CO2失重。
e在TGA第一阶段期间测量的CO2失重。
此外，根据实施例1-6制备的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜PBODABA-5、PBODABA-10、PBODABA-15、PBODABA-20和PBODABA-25和根据对比例1制备的未交联、经热重排的聚(苯并唑-共-亚酰胺)共聚物膜PBOMPD-5的自由体积尺寸和分布通过正电子湮灭寿命谱(Positron annihilation lifetime spectroscopy，PALS)定量分析。结果示于表4中。
[表4]
从表4中可以看出，根据本公开的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜PBODABA-Y具有两个o-Ps寿命τ3和τ4，其表明在膜中存在两种孔。由PALS分析可知，符合τ3＝～1.2ns的具有的平均孔径d3的超微孔，和符合τ4＝～4ns的具有的平均孔径d4的超微孔得以鉴别。PBODABA-15、PBODABA-20和PBODABA-25的平均孔径d3和PBODABA-5、PBODABA-10、PBODABA-15、PBODABA-20和PBODABA-25的平均孔径d4比根据对比例1制备的PBOMPD-5的平均孔径更大。
并且，测量根据实施例1-6制备的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜PBODABA-Y和根据对比例1制备的未交联、经热重排的聚(苯并唑-共-亚酰胺)共聚物膜PBOMPD-5对于各种气体的渗透性和选择性，以评价气体分离性能。结果示于表5和表6中。
[表5]
a1 Barrer＝10-10cm3(STP)cm/(s.cm2.cmHg)。
[表6]
b选择性：两种气体的渗透性之比
从表5和表6中可以看出，根据实施例1-6制备的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜PBODABA-Y比根据对比例1制备的未交联、经热重排的聚(苯并唑-共-亚酰胺)共聚物膜PBOMPD-5显示相对更高的渗透性和选择性。通常，已知玻璃化的聚合物的气体渗透性很大程度上取决于自由体积单元的分布。其通过PBODABA-Y膜的渗透系数比PBOMPD-5膜的渗透系数更高证实，这与通过PALS分析证实的更大的孔尺寸一致。
由于优秀的渗透性和选择性，根据本公开的PBOMPD-5膜可以克服的渗透性-选择性平衡关系。具体地，对于CO2/CH4混合气体，即使在615Barrer的非常高的渗透性下，仍维持CO2的选择性。
因此，根据本公开的制备方法，用于气体分离的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜可以通过热处理简单地制备，而无需如化学交联、UV辐射等复杂的方法，来形成交联结构，并且，因为优秀的渗透性和选择性和简单的制备方法，由此制备的气体分离膜适合大规模制造。
图6显示聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜的ATR-FTIR谱图，所述共聚物膜通过在不同热处理温度下热重排合成实施例17中获得的共聚物获得。从图6中可以看出，在约3580cm-1的宽的羟基聚酰亚胺O-H伸缩振动峰随着热处理温度从375℃提高至450℃逐渐消失，其表明热重排至聚苯并唑的过程。同样地，在300℃热处理温度下未观察到的聚苯并唑C＝N峰(1550cm-1)和特征C-O峰(1062cm-1)随着热处理温度从375℃提高至450℃而出现，证明热重排至苯并唑。此外，在1784cm-1和1725cm-1观察到的聚酰亚胺C＝O伸缩振动峰证明了即使在450℃的高热处理温度下芳香酰亚胺环的热稳定性。因此，根据本公开的用于将羟基聚酰亚胺热重排至聚苯并唑的热处理可以在350-450℃、尤其在375-450℃下进行。
在表7中给出根据实施例7-16和对比例2-3制备的样品的密度和d间距。
[表7]
从表7可以看出，根据实施例7-11和实施例12-16的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的d间距分别为和其比根据对比例2的未交联、经热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物和根据对比例3的缺少来源于芳香二胺的聚酰亚胺结构单元的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的d间距更长。因此，证明平均链间距离增加，这与如下事实良好吻合：即根据实施例7-11和实施例12-16的经热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的密度(分别为1.38-1.43g/cm3和1.38-1.41g/cm3)比根据对比例2-3的热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物密度显著地减少。因此，由于根据本公开制备的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物具有较少堆积的聚合物链和更大的空间，其使得小分子渗透和扩散并且可以将其作为气体分离膜使用。
在表8中给出根据实施例7-16和对比例2-3制备的样品在热重排期间的机械性能和热性能和膜面积收缩。
[表8]
a在热重排发生时的最高温度。
b玻璃化转变温度
由表8可以看出，与根据对比例2-3制备的样品相比，根据实施例7-16制备的样品显示更好的机械性能，其具有2倍或更强的拉伸强度和4倍或更高的延伸率。具体地，因为和对比例2-3的样品相比，实施例7-16的样品显示更少的膜面积收缩，因此根据本公开大规模生产大面积的膜是可以预期的。
因为根据本公开制备的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物是由三元共聚物制备的，该三元共聚物具有由邻羟基聚酰亚胺结构单元、聚酰亚胺结构单元和具有羧酸基团的聚酰亚胺结构单元构成的重复单元，因此目标产物、即经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物具有在聚合物链中少于80％的苯并唑基团含量。相应地，和从具有由邻羟基聚酰亚胺结构单元和聚酰亚胺结构单元构成的重复单元的二元共聚物制备的未交联、经热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)或在聚合物链中苯并唑基团的含量是80％或更高的缺少来源于芳香二胺的聚酰亚胺结构单元的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物相比，其展示更好的机械性能和较少的膜面积收缩。
此外，和根据对比例2-3制备的样品相比，通过在表8中描述的发生热重排的最高温度和玻璃化转变温度证实了根据实施例7-16制备的样品的更好的热性能。
测量根据实施例7-16制备的样品和根据对比例2-3制备的样品对于各种气体的渗透性以评价气体分离性能。结果示于表9中。
[表9]
a1 Barrer＝10-10cm3(STP)cm/(s·cm2·cmHg)。
从表9中，可以看出和根据对比例2-3制备的热重排的聚(苯并唑-共-亚酰胺)共聚物膜相比，根据实施例7-11制备的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜展示对于几乎全部气体的高的渗透性。
图7和图8显示根据实施例7-11的气体分离膜对于CO2/CH4和CO2/N2混合气体的气体分离性能，以及图9和图10显示根据实施例12-16的气体分离膜对于CO2/CH4和CO2/N2混合气体的气体分离性能。将气体渗透性和选择性与那些可商购获得的气体分离膜的气体渗透性和选择性比较。因为和可商购获得的气体分离膜相比，根据实施例7-16制备的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物膜展示相当高的CO2渗透性以及对于CH4和N2的可比较的CO2选择性，它们展示优秀的气体分离性能。
因此，根据本公开，包含新颖的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)，其中在聚合物链中的苯并唑基团含量是少于80％的，所述气体分离膜展示优秀的机械性能和热性能、减少的膜面积收缩和伴随优秀气体渗透性和选择性的优异的气体分离性能。此外，因为包含新颖的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的气体分离膜(不包括用于烟道气分离的膜)，其中在聚合物链中的苯并唑基团含量是少于80％的，所述气体分离膜可以简单地通过热处理制备，而无需如化学交联、UV辐射等复杂的方法来形成交联结构，因此制备方法是简单并且经济的，本公开是适用于大规模制造的。

Claims (5)

1.一种具有化学式2表示的重复单元的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物：
<化学式2>
其中
Ar1是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p、(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连，1≤p≤10，1≤q≤10；
Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p、(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或经取代的或未经取代的亚苯基基团，1≤p≤10，1≤q≤10；
Ar2是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团独立存在，彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p、(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH与彼此相连，1≤p≤10，1≤q≤10；
x、y和z是在重复单元中的摩尔分数，满足x＜0.8，且x+y+z＝1，排除x、y或z是0的情况。
2.一种制备权利要求1中具有化学式2表示的重复单元的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的方法，其包括：
I)通过使作为共聚单体的酸二酐、邻羟基二胺和芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸反应获得聚酰胺酸溶液，以及通过共沸热亚胺化合成具有羧酸基团的邻羟基聚酰亚胺共聚物；
II)通过使I)中的聚酰亚胺共聚物与二醇反应，合成单酯化的邻羟基聚酰亚胺共聚物；
III)通过使II)中的单酯化的邻羟基聚酰亚胺共聚物酯交换交联，合成交联的邻羟基聚酰亚胺共聚物；和
IV)热重排III)中的交联的邻羟基聚酰亚胺共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备权利要求1中具有化学式2表示的重复单元的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的方法，其中在I)中的所述酸二酐是由通式3表示的：
<通式3>
其中Ar1是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的四价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的四价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团单独存在、彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p、(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相连，1≤p≤10，1≤q≤10。
4.根据权利要求2所述的制备权利要求1中具有化学式2表示的重复单元的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的方法，其中在I)中的所述邻羟基二胺是由通式2表示的：
<通式2>
其中Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p、(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或经取代的或未经取代的亚苯基基团，1≤p≤10，1≤q≤10。
5.根据权利要求2所述的制备权利要求1中具有化学式2表示的重复单元的经交联、热重排的聚(苯并唑-共-酰亚胺)共聚物的方法，其中在I)中的所述芳香二胺是由通式4表示的：
<通式4>
H2N-Ar2-NH2
其中Ar2是芳香环基团，其选自经取代的或未经取代的二价C6-C24亚芳基基团和经取代的或未经取代的二价C4-C24杂环基团，其中芳香环基团独立存在，彼此形成稠环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p、(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH与彼此相连，1≤p≤10，1≤q≤10。
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