CN110382097A - 非对称膜 - Google Patents

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Abstract

一种非对称膜，其为包含通过交联剂将聚酰亚胺树脂交联而成的交联聚酰亚胺树脂的非对称膜，前述聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元(A)和源自二胺的结构单元(B)，前述结构单元(A)包含源自式(a‑1)所示的化合物的结构单元(A‑1)，前述结构单元(B)包含源自式(b‑1)的结构单元(B‑1)，前述结构单元(B)100mol％中的该结构单元(B‑1)的比率为0.1～50mol％，前述交联剂为包含2个以上与羧基键合的官能团的化合物。(式(b‑1)中，Q1和Q2各自独立地为包含芳香族基团、脂肪族烃基和/或脂环式烃基的基团，X为单键或特定的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数。其中，p为0的情况下，m1为1～4的整数。)

Description

非对称膜
技术领域
本发明涉及对废气分离处理、工业气体用气体分离等有用的非对称膜。
背景技术
1997年的防止全球变暖会议中，规定了发达国家的温室效应气体排出量削减目标，因此，要求削减在温室效应气体内、释放到大气中最多的CO2气体的排出量。另一方面，已知有从气体混合物中选择性地分离目标气体的气体分离膜，特别是高分子气体分离膜的透过性、加工性优异，因此，可以期待作为用于分离由火力发电厂、工厂等大量排出的CO2气体的用途。例如专利文献1中公开了如下内容：工业上广泛使用由醋酸纤维素形成的气体分离膜。
另外，专利文献2中，为了提供具有气体透过性和气体分离选择性均优异、高压条件下也表现优异的气体透过性和气体分离选择性、且也不易受到存在于天然气体中的甲苯等杂质的影响的气体分离层的气体分离膜，公开了一种气体分离膜，其具有气体分离层，所述气体分离层是含有使用以3,5-二硝基-2,4,6-三甲基苯磺酰胺为代表的特定二胺的聚酰亚胺化合物而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平3-001055号公报
专利文献2：国际公开第2017/002407号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中公开的醋酸纤维素等纤维素酯的溶剂溶解性差，因此，存在加工成薄膜状等时的加工性差的问题。另外，在要求进一步的效率化时，从CO2透过性与CO2选择性的均衡性的观点出发，尚不能说具有可以充分满足的性能。
另外，高分子膜在分离天然气体等气体时被暴露于高压下时，有时引起高分子膜的增塑化。增塑化了的高分子膜的CO2选择性会降低。进一步根据情况，由于增塑化而CO2选择性有时不可逆地降低。引起不可逆的CO2选择性降低时，即使取出至大气中，CO2选择性也不恢复，因此，存在制品寿命较短的问题。
专利文献2中公开了一种气体分离膜，其使用以原钛酸四异丙酯等为交联剂的芳香族聚酰亚胺作为分离层。该气体分离膜对甲苯等杂质的耐增塑性良好，但关于由高压的CO2而可能引起的不可逆的CO2选择性的降低，没有具体的记载，也没有考虑。
本发明要解决的课题在于，提供：兼顾优异的CO2透过性与CO2选择性、且作为CO2选择性恢复率高的气体分离膜有用的非对称膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含通过交联剂将具有特定结构的重复单元的聚酰亚胺树脂交联而成的交联聚酰亚胺树脂的非对称膜可以解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明涉及以下的非对称膜。
<1>一种非对称膜，其为包含通过交联剂将聚酰亚胺树脂交联而成的交联聚酰亚胺树脂的非对称膜，
前述聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元(A)、和源自二胺的结构单元(B)，
前述结构单元(A)包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)，前述结构单元(B)包含源自下述式(b-1)的结构单元(B-1)，前述结构单元(B)100mol％中的该结构单元(B-1)的比率为0.1～50mol％，前述交联剂为包含2个以上与羧基键合的官能团的化合物。
(式(b-1)中，Q1和Q2各自独立地为包含芳香族基团、脂肪族烃基和/或脂环式烃基的基团，X为单键、取代或无取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-1-i)所示的基团、或下述式(b-1-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数。其中，p为0的情况下，m1为1～4的整数。)
(式(b-1-i)中，m3为0～5的整数；式(b-1-ii)中，m4为0～5的整数，需要说明的是，式(b-1)中，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2的情况下，各自独立地选择2个X和2个m2～m4。)
<2>根据上述<1>所述的非对称膜，其中，前述结构单元(B-1)为源自下述式(b-1-1)所示的化合物的结构单元(B-1-1)。
(式(b-1-1)中，X、p、m1和m2与前述式(b-1)中的X、p、m1和m2为相同含义。)
<3>根据上述<1>或<2>所述的非对称膜，其中，前述结构单元(B-1)为源自下述式(b-1-11)所示的化合物的结构单元(B-1-11)。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的非对称膜，其中，前述结构单元(B)还包含结构单元(B-2)，所述结构单元(B-2)为选自由源自下述式(b-2-1)所示的化合物的结构单元(B-2-1)、源自下述式(b-2-2)所示的化合物的结构单元(B-2-2)和源自下述式(b-2-3)所示的化合物的结构单元(B-2-3)组成的组中的至少1者，前述结构单元(B)100mol％中的该结构单元(B-2)的比率为10～99.9mol％。
(式(b-2-1)中，R各自独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的非对称膜，其中，前述交联剂为分子内具有2个以上噁唑基的化合物。
<6>根据上述<1>～<4>中任一项所述的非对称膜，其中，前述交联剂为分子内具有2个以上羟基的化合物。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的非对称膜，其为中空纤维状。
<8>根据上述<1>～<6>中任一项所述的非对称膜，其为薄膜状。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的非对称膜，其为气体分离膜。
发明的效果
本发明的非对称膜可以兼顾优异的CO2透过性与CO2选择性，且CO2选择性恢复率高、制品寿命长。
具体实施方式
[非对称膜]
本实施方式的非对称膜为包含通过交联剂将聚酰亚胺树脂交联而成的交联聚酰亚胺树脂的非对称膜，
前述聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元(A)、和源自二胺的结构单元(B)，
前述结构单元(A)包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)，
前述结构单元(B)包含源自下述式(b-1)的结构单元(B-1)，前述结构单元(B)100mol％中的该结构单元(B-1)的比率为0.1～50mol％，
前述交联剂为包含2个以上与羧基键合的官能团的化合物。
本实施方式中“非对称膜”是指，至少由气体透过性的多孔层、和具有气体分离能力的致密层这2层形成的具备非对称结构的膜。致密层具有根据气体种类透过速度实质上不同程度的致密度，具有基于气体种类的分离功能。另一方面，多孔层为以不具有实质的气体分离功能的程度具有多孔性的层，且孔径未必恒定，可以从大的孔依次成为细的孔，进一步连续地形成致密层。本实施方式中的聚酰亚胺树脂至少包含于非对称膜的致密层中。
本实施方式的非对称膜包含通过交联剂将聚酰亚胺树脂交联而成的交联聚酰亚胺树脂。以下，对本实施方式中的聚酰亚胺树脂和交联剂进行说明。
＜聚酰亚胺树脂＞
本实施方式中的聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元(A)和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)，结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)。
(式(b-1)中，Q1和Q2各自独立地为包含芳香族基团、脂肪族烃基和/或脂环式烃基的基团，X为单键、取代或无取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-1-i)所示的基团、或下述式(b-1-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数。其中，p为0的情况下，m1为1～4的整数。)
(式(b-1-i)中，m3为0～5的整数；式(b-1-ii)中，m4为0～5的整数。需要说明的是，式(b-1)中，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2的情况下，各自独立地选择2个X和2个m2～m4。)
(结构单元(A))
结构单元(A)为源自占聚酰亚胺树脂的四羧酸二酐的结构单元，包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)。
式(a-1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)。
通过结构单元(A)包含结构单元(A-1)，从而可以提供作为兼顾优异的CO2透过性与CO2选择性的气体分离膜有用的非对称膜。
结构单元(A)中的结构单元(A-1)的比率优选0.1～100mol％。也可以为1mol％以上，也可以为5mol％以上，也可以为10mol％以上，也可以为30mol％以上，也可以为50mol％以上，也可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。另外，结构单元(A-1)的比率的上限值没有特别限定，为100mol％。即，结构单元(A)可以仅由结构单元(A-1)构成。
结构单元(A)可以包含除结构单元(A-1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，例如可以举出具有下式(I-1)～(I-28)所示的基团的四羧酸二酐。式(I-1)～(I-28)中的＊表示与羧基的键合部位，1分子中4个羧基脱水缩合而形成2个酸酐。X1～X3各自独立地表示单键或2价的连接基团，L表示-CH＝CH-或-CH2-，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基。
作为提供除结构单元(A-1)以外的结构单元的四羧酸二酐的具体例，可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(对苯二氧)双邻苯二甲酸二酐和4,4-(间苯二氧)双邻苯二甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，除式(a-1)所示的化合物之外)；以及亚乙基四羧酸二酐和1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。
结构单元(A)中任意包含的除结构单元(A-1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
(结构单元(B))
结构单元(B)为源自占聚酰亚胺树脂的二胺的结构单元，且包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)。
(式(b-1)中，Q1和Q2各自独立地为包含芳香族基团、脂肪族烃基和/或脂环式烃基的基团，X为单键、取代或无取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-1-i)所示的基团、或下述式(b-1-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数。其中，p为0的情况下，m1为1～4的整数。)
(式(b-1-i)中，m3为0～5的整数；式(b-1-ii)中，m4为0～5的整数。需要说明的是，式(b-1)中，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2的情况下，各自独立地选择2个X和2个m2～m4。)
式(b-1)中，Q1和Q2各自独立地为包含芳香族基团、脂肪族烃基和/或脂环式烃基的基团。这些基团可以被包含杂原子和/或卤素原子的基团所取代。
作为芳香族基团，可以举出苯环、萘环等。脂肪族烃基可以为直链状也可以为支链状。另外，脂肪族烃基可以为饱和也可以为不饱和。脂肪族烃基的碳数优选1～12、更优选2～10、进一步优选3～8。作为脂环式烃基，可以举出环己烷环、环戊烷环等。
Q1和Q2各自独立地可以为芳香族基团、脂肪族烃基或脂环式烃基，也可以为芳香族基团、脂肪族烃基和脂环式烃基中的2种以上的组合。例如可以为包含芳香族基团和脂肪族烃基的基团。
结构单元(B-1)优选为源自下述式(b-1-1)所示的化合物的结构单元(B-1-1)。式(b-1-1)所示的化合物是式(b-1)中的Q1和Q2为苯环的化合物。
(式(b-1-1)中，X、p、m1和m2与前述式(b-1)中的X、p、m1和m2为相同含义。
作为式(b-1)所示的化合物的具体例，可以举出下述式(b-1-11)～(b-1-17)所示的化合物。
另外，作为式(b-1)所示的化合物的其他具体例，可以举出2,4,6-三甲基-3,5-二硝基苯甲酸、二氨基萘羧酸、赖氨酸、α-氨基苯基丙氨酸、2-氨基亮氨酸、2,3-二氨基丁酸、3,4-二氨基环己烷羧酸等。
上述化合物中，优选式(b-1-11)所示的化合物，更优选下述式(b-1-111)所示的化合物、即、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-DABA)。
结构单元(B-1)是对聚酰亚胺树脂提供羧基的结构单元。通过聚酰亚胺树脂具有羧基，从而借助后述的交联剂的聚酰亚胺树脂彼此的交联成为可能，可以形成交联聚酰亚胺树脂。而且，包含这样的交联聚酰亚胺树脂，从而可以提供即使在高压下使用也不易增塑化、CO2选择性恢复率高的非对称膜。
因此，通过结构单元B包含结构单元(B-1)，从而可以提供CO2选择性恢复率高的非对称膜。
结构单元(B)中的结构单元(B-1)的比率为0.1～50mol％。结构单元(B)中的结构单元(B-1)的比率如果为50mol％以下，则在保持优异的CO2透过性和CO2选择性的同时，借助后述的交联剂的聚酰亚胺树脂彼此的交联适当进行，可以提供CO2选择性恢复率高的非对称膜。
结构单元(B)中的结构单元(B-1)的比率优选1～50mol％、更优选5～40mol％、进一步优选8～30mol％、进一步优选10～25mol％。
作为除结构单元(B-1)以外的结构单元，可以举出源自脂环式二胺的结构单元、源自脂肪族二胺的结构单元、源自芳香族二胺的结构单元。作为除结构单元(B-1)以外的结构单元，优选源自芳香族二胺的结构单元。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指不含芳香环也不含脂环的二胺。
结构单元(B)中任意包含的除结构单元(B-1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
作为脂环式二胺，没有特别限定，例如可以举出1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等。
作为脂肪族二胺，没有特别限定，例如可以举出乙二胺、六亚甲基二胺等。
作为芳香族二胺，没有特别限定，例如可以举出苯二胺和其衍生物、二氨基联苯化合物和其衍生物、二氨基二苯基化合物和其衍生物、二氨基三苯基化合物和其衍生物、二氨基萘和其衍生物、氨基苯基氨基茚满和其衍生物、二氨基四苯基化合物和其衍生物、二氨基六苯基化合物和其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物等。
作为苯二胺，可以举出间苯二胺、对苯二胺等，作为苯二胺衍生物，例如可以举出2,4-二氨基甲苯、2,4-三苯二胺等键合有甲基、乙基等烷基的二胺。
二氨基联苯化合物是2个氨基苯基用苯基彼此键合而成的，例如可以举出4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、5,5’-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)-2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(后述的式(b-2-2)所示的化合物)等。
二氨基二苯基化合物是2个氨基苯基借助其他基团以苯基彼此键合而成的。作为其他基团，可以举出醚键、磺酰键、硫醚键、基于亚烷基或其衍生物基团的键、亚氨键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、脲键等。亚烷基键可以举出碳数为1～6左右者，其衍生物基团是亚烷基的氢原子的1个以上被卤素原子等所取代的基团。作为二氨基二苯基化合物，例如可以举出3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基尿素、4,4’-二氨基二苯基酰胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
二氨基三苯基化合物是2个氨基苯基和1个亚苯基均借助其他基团键合而成的，其他基团可以举出与二氨基二苯基化合物同样的基团。作为二氨基三苯基化合物，例如可以举出1,3-双(间氨基苯氧基)苯、1,3-双(对氨基苯氧基)苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯等。
作为二氨基萘，例如可以举出1,5-二氨基萘和2,6-二氨基萘。
作为氨基苯基氨基茚满，例如可以举出5-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(后述的式(b-2-3)所示的化合物)、6-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。
作为二氨基四苯基化合物，例如可以举出4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[p-(p’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[p-(p’-氨基苯氧基)联苯]丙烷、2,2’-双[p-(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
作为Cardo型芴二胺衍生物，例如可以举出9,9-双(4-氨基苯基)芴(后述的式(b-2-1)所示的化合物)等。
需要说明的是，作为芳香族二胺，可以为上述二胺的氢原子被选自由卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等组成的组中的至少1种取代基所取代的化合物。另外，芳香族二胺可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为除结构单元(B-1)以外的结构单元，从优异的CO2透过性和CO2选择性的观点出发，优选结构单元(B-2)，所述结构单元(B-2)为选自由源自下述式(b-2-1)所示的化合物的结构单元(B-2-1)、源自下述式(b-2-2)所示的化合物的结构单元(B-2-2)和源自下述式(b-2-3)所示的化合物的结构单元(B-2-3)组成的组中的至少1者。
(式(b-2-1)中，R各自独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
式(b-2-1)中，R各自独立地为氢原子、氟原子或甲基，优选为氢原子。作为式(b-2-1)所示的化合物，可以举出9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、和9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴等，优选9,9-双(4-氨基苯基)芴。
式(b-2-2)所示的化合物为5,5’-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)-2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(HFA-mTB)。
式(b-2-3)所示的化合物为5-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(TMDA)。
结构单元(B)中的结构单元(B-2)的比率优选50～99.9mol％、更优选50～99mol％、进一步优选60～95mol％、进一步优选70～92mol％、进一步优选75～90mol％。
本实施方式中，从所得聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，聚酰亚胺树脂的数均分子量优选5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以通过基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值而求出。
＜聚酰亚胺树脂的制造方法＞
聚酰亚胺树脂可以用上述四羧酸成分和二胺成分而制造，其制造方法没有特别限定。例如可以举出：(i)溶液聚合法；(ii)得到聚酰胺酸溶液、制膜并酰亚胺化的方法；(iii)得到羧酸成分与二胺成分的盐或低聚物后、进行固相聚合的方法；(iv)以四羧酸二酐和二异氰酸酯为原料的方法等以往公知的方法，也可以组合使用各方法。另外，反应时，可以使用酸、叔胺类、酐等以往公知的催化剂等。
本实施方式中的聚酰亚胺树脂通常作为有机溶剂溶液制造。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从由聚酰亚胺和溶剂形成的聚酰亚胺清漆的性能的观点出发，优选单独使用、或组合使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯(GBL)。
另外，利用溶液聚合进行制造的情况下，可以与前述有机溶剂一起以聚合物不析出的程度使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等不良溶剂。
聚酰亚胺树脂的有机溶剂溶液例如可以用下述(1)～(3)的方法制造。
(1)在二胺成分的有机溶剂溶液中添加四羧酸成分，或在四羧酸成分的有机溶剂溶液中添加二胺成分，在优选80℃以下，特别是在室温附近至其以下的温度下保持0.5～3小时。在所得反应中间体的聚酰胺酸溶液中添加甲苯或二甲苯等共沸脱水溶剂，通过共沸将生成水去除至体系外的同时，进行脱水反应，得到聚酰亚胺树脂的有机溶剂溶液。
(2)在上述(1)中得到的反应中间体的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐等脱水剂并酰亚胺化后，添加甲醇等对聚酰亚胺的溶解能力不良的溶剂，使聚酰亚胺沉淀。通过过滤、清洗和干燥将该沉淀物以固体的形式分离后，溶解于有机溶剂，得到聚酰亚胺树脂的有机溶剂溶液。
(3)上述(1)中，用甲酚等高沸点溶剂制备聚酰胺酸溶液，直接在150～220℃下保持3～12小时，使其聚酰亚胺化后，添加甲醇等对聚酰亚胺的溶解能力不良的溶剂，使聚酰亚胺沉淀。通过过滤、清洗和干燥将该沉淀物以固体的形式分离后，溶解于N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂，得到聚酰亚胺树脂的有机溶剂溶液。
以溶液聚合制造本实施方式中的聚酰亚胺树脂的情况下，作为催化剂，优选使用叔胺化合物。作为叔胺化合物，可以举出三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等。
另外，聚酰亚胺树脂的溶液的浓度优选1～50质量％、更优选10～40质量％。
聚酰亚胺树脂的有机溶剂溶液中，也可以添加氟系、聚硅氧烷系等表面活性剂。通过添加表面活性剂，从而变得容易得到表面平滑性良好的薄膜。
本实施方式中，对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，优选相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，本实施方式中，为了制造聚酰亚胺树脂，除前述四羧酸成分和二胺成分之外，也可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、特别优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。其中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以使其一部分闭环。例如推荐邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。其中，可以适合使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
本实施方式中的聚酰亚胺树脂的有机溶剂溶液中，可以包含以往公知的抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂等其他成分。
本实施方式中的聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性优异，因此，可溶于宽范围的通常的有机溶剂。因此，具有用聚酰亚胺树脂成型为薄膜状等的膜时加工性优异的优点。
＜交联剂＞
本实施方式中的交联剂为包含2个以上与羧基键合的官能团的化合物。作为交联剂，只要能将上述聚酰亚胺树脂交联就没有特别限定，可以使用以往公知的材料。例如可以举出多元醇化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物、胺系化合物、碳二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物、肼化合物、氮丙啶化合物等。作为交联剂，例如可以使用乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、三亚甲基二醇(1,3-丙二醇、PDO)、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(1,3-PBO)、乙二胺等。
另外，作为本实施方式中能使用的交联剂，优选分子内具有2个以上噁唑基的化合物(多官能噁唑啉化合物)。噁唑基具有与羧基的反应性，羧基与噁唑基反应时，如以下所示那样，形成酰胺酯键。加热至80℃以上时，该反应特别容易进行。
本实施方式的聚酰亚胺树脂具有羧基，因此，将包含本实施方式的聚酰亚胺树脂和交联剂的组合物加热时，借助交联剂，聚酰亚胺树脂彼此交联，形成交联聚酰亚胺树脂。借助交联剂的聚酰亚胺树脂彼此的交联适当进行，从而可以提供CO2选择性恢复率高的非对称膜。需要说明的是，噁唑基与羧基的反应在室温下基本不进行，因此，包含本实施方式的聚酰亚胺树脂和交联剂的组合物的保存稳定性优异。
作为多官能噁唑啉化合物的具体例，可以举出1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、2,2’-双(2-噁唑啉)、株式会社日本触媒制的“K-2010E”、“K-2020E”、“K-2030E”、2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-异丙叉基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-异丙叉基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)等。
作为多官能噁唑啉化合物，优选包含键合有至少2个噁唑基的苯环的化合物，更优选1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
多官能噁唑啉化合物可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
使用多官能噁唑啉化合物作为交联剂的情况下，优选的是，以交联剂中的噁唑基与聚酰亚胺树脂中的羧基的摩尔比(噁唑基/羧基)成为1/4～1/0.5的范围的比率，将聚酰亚胺树脂与交联剂进行配混。前述摩尔比更优选1/4～1/1、进一步优选1/2～1/1。
需要说明的是，上述摩尔比是指，交联剂中所含的噁唑基、与聚酰亚胺树脂的制造中使用的提供结构单元(B-1)的化合物中所含的羧基的摩尔比，基于交联剂的添加量和提供结构单元(B-1)的化合物的添加量而计算。
另外，作为本实施方式中能使用的其他交联剂，优选分子内具有2个以上羟基的化合物(多元醇化合物)。羟基具有与羧基的反应性，羧基与羟基发生反应时，形成酯键。加热至150℃以上时，该反应特别容易进行。
使用多元醇化合物作为交联剂的情况下，优选的是，以交联剂中的羟基与聚酰亚胺树脂中的羧基的摩尔比(羟基/羧基)成为1/4～1/0.5的范围的比率，将聚酰亚胺树脂与交联剂进行配混。前述摩尔比更优选1/4～1/1、进一步优选1/2～1/1。
需要说明的是，上述摩尔比是指，交联剂中所含的羟基、与聚酰亚胺树脂的制造中使用的提供结构单元(B-1)的化合物中所含的羧基的摩尔比，基于交联剂的添加量和提供结构单元(B-1)的化合物的添加量而计算。
本实施方式的非对称膜至少由气体透过性的多孔层、和具有气体分离能力的致密层这2层形成。本实施方式的非对称膜中，优选上述交联聚酰亚胺树脂至少包含于致密层。上述交联聚酰亚胺树脂也可以包含于多孔层。
本实施方式的非对称膜的形状没有特别限定，优选中空纤维状或薄膜状。
本实施方式的非对称膜兼顾优异的CO2透过性与CO2选择性。
作为CO2透过性，二氧化碳的透过系数PCO2的值优选10Barrer以上、更优选15Barrer以上、进一步优选18Barrer以上、进一步优选20Barrer以上。透过系数的单位为“Barrer”，是1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg。
作为CO2选择性，二氧化碳相对于甲烷的分离度αPCO2/PCH4的值优选27以上、更优选30以上、进一步优选33以上、进一步优选36以上、进一步优选40以上。
CO2透过性和CO2选择性可以用后述的实施例中记载的方法测定。
另外，本实施方式的非对称膜体现高的CO2选择性恢复率。
CO2选择性恢复率通过如下求出：将非对称膜暴露于4MPa的混合气体中2周后，取出至大气中，测定1个月后的αPCO2/PCH4，基于曝露于混合气体前的αPCO2/PCH4，算出CO2选择性的恢复率。CO2选择性恢复率具体而言用后述的实施例中记载的方法测定。
CO2选择性恢复率优选90％以上、更优选92％以上、进一步优选95％以上。
[非对称膜的制造方法]
本实施方式的非对称膜例如可以通过以由聚酰亚胺树脂得到的聚酰亚胺树脂膜为致密层，并将多孔层层叠在该致密层上等而得到。聚酰亚胺树脂膜例如利用如下的干式制膜法或湿式制膜法，形成为薄膜状或中空纤维状，从而可以得到各种形状的聚酰亚胺树脂膜，所述干式制膜法是以使用由上述四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)、或有机溶剂可溶性的聚酰亚胺等有机溶剂溶液作为制膜用的涂液，形成该涂液的薄膜，从涂液的薄膜去除溶剂并固化的干燥工序为主体并制膜的方法，所述湿式制膜法是使涂液的薄膜与凝固液接触并凝固、固化的方法。另外，聚酰亚胺树脂膜的制造中，使用表面平滑的材料(例如玻璃板、平面平滑的铜板、表面平滑的金属辊或带等)作为基材而制膜，形成均质膜后，从基材剥离膜，从而可以以极薄的薄膜状得到均质膜。
构成本实施方式的非对称膜的聚酰亚胺树脂膜包含通过上述交联剂将上述聚酰亚胺树脂交联而成的交联聚酰亚胺树脂。即，构成本实施方式的非对称膜的聚酰亚胺树脂膜包含借助交联剂的聚酰亚胺树脂彼此的交联物即交联聚酰亚胺树脂。
聚酰亚胺树脂膜的制造方法中，只要包括在聚酰亚胺树脂与交联剂的交联反应进行的温度(优选80℃以上、更优选100℃以上、进一步优选150℃以上)下进行交联的工序就没有特别限制。例如可以举出如下方法：将含有上述聚酰亚胺树脂和交联剂的有机溶剂溶液涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上，或成型为薄膜状后，进行加热。通过该加热处理，从而边使溶液中的聚酰亚胺树脂与交联剂的交联反应进行，边可以去除溶液中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂。在前述支撑体的表面，可以根据需要预先涂布脱模剂。
作为加热处理，优选以下的方法。即，优选的是，在60～150℃的温度下，使有机溶剂蒸发，形成自支撑性膜后，从支撑体将该自支撑性膜剥离，将该自支撑性膜的端部固定，在所使用的有机溶剂的沸点以上的温度下进行干燥，制造聚酰亚胺树脂膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力可以为减压、常压、加压，均可。将自支撑性膜干燥而制造聚酰亚胺树脂膜时的加热温度没有特别限定，优选250～400℃。
聚酰亚胺树脂膜的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选1～250μm、更优选5～100μm、进一步优选10～80μm的范围。厚度为1～250μm，从而作为自立膜的实用的使用成为可能。聚酰亚胺树脂膜的厚度通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度从而可以容易控制。
非对称膜例如可以通过使作为致密层(X)的聚酰亚胺树脂膜与其他多孔膜层叠或贴合而制造。进而，聚酰亚胺树脂膜的制造法中，使用多孔膜作为基材，从而可以得到聚酰亚胺树脂膜一体地形成于多孔膜的表面的非对称膜。此处，作为多孔膜，没有特别限定，例如可以举出纳米过滤膜、超滤膜、精密过滤膜、织布、无纺布等气体透过性的膜。作为无纺布，可以将由聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚酰胺等形成的纤维单独使用或组合多种而使用。无纺布例如可以通过将均匀地分散于水中的主体纤维和粘结剂纤维在圆网、长网等上进行抄造，在干燥机中进行干燥，从而制造。另外，出于去除起毛，或改善机械性质等目的，也优选将无纺布用2根辊夹持而实施压热加工。
另外，非对称膜也可以通过如下方法而制造：将适当的溶剂中溶解有聚酰亚胺的制膜原液直接流延或涂布在平滑的玻璃板上，使溶剂的一部分蒸发恒定时间后，浸渍在非溶剂中，进行脱溶剂，从而制造。另外，同时从双重管结构的中空丝纺丝喷嘴的环状口将上述制膜原液向凝固液中挤出、并且从圆状口将非溶剂向凝固液中挤出，从而也可以制膜为中空丝膜。使用上述湿式法制膜而成的非对称膜干燥后，可以作为气体分离膜使用。干燥法可以为常规方法，例如在室温下风干后，进行真空干燥或加热干燥。所得聚酰亚胺膜采用具有致密层、和用于支撑其的由同一聚酰亚胺形成的多孔层的非对称结构。
本实施方式的非对称膜由于使用溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂，因此，加工性优异，另外，兼具优异的CO2透过性和CO2选择性。进而，CO2选择性恢复率高，制品寿命长。
本实施方式的非对称膜可以用于由混入有空气的富氧、富氮、焊接气体等的使用过的氦气中氦气的回收或纯化、天然气体中的氦气的浓缩、由氨吹扫气体的氢的回收、合成气体中的一氧化碳/氢的摩尔比调节、由加氢脱硫工厂的吹扫气体的氢的回收、原油回收时注入的二氧化碳气体由烃的分离或回收、天然气体中的二氧化碳气体的分离或去除、由通过厌氧性微生物分解而产生的生物气体的甲烷的分离或回收等，特别是作为废气分离处理、工业气体用的气体分离膜是有用的。此外，不仅适合用于利用反渗透的水的脱盐、汽油和柴油燃料的深度脱硫那样的非水性液体分离、乙醇/水的分离、水性/有机混合物的渗透汽化脱水、CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、H2S/CH4、烯烃/链烷烃、异构烷烃/正构烷烃的分离、和其他轻质气体混合物的分离那样的、各种液体、气体和蒸气的分离，还可以适合用于催化反应和燃料电池用途等其他用途。
实施例
以下中，根据实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例和比较例中使用的四羧酸成分、二胺成分、交联剂、以及其简称如以下所述。
＜四羧酸成分＞
CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制；式(a-1)所示的化合物)
HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)
＜二胺成分＞
3,5-DABA：3,5-二氨基苯甲酸(日本纯良药品株式会社制；式(b-111)所示的化合物)
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴(田冈化学工业株式会社制；式(b-2-1)所示的化合物)
HFA-mTB：5,5’-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)-2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(Central Glass Co.,Ltd.制；式(b-2-2)所示的化合物)
TMDA：5-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(日本纯良药品株式会社制；式(b-2-3)所示的化合物)
＜交联剂＞
1,3-PBO：1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(三国制药工业株式会社制)
PDO：1,3-丙二醇(DuPont Co.,Ltd.制)
实施例1
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的1L的五口圆底烧瓶中，投入BAFL31.361g(0.090摩尔)、3,5-DABA 1.522g(0.010摩尔)、和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)105.961g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时添加CpODA 38.438g(0.100摩尔)、和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)26.490g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.506g和三亚乙基二胺(东京化成工业株式会社制)0.056g，在有罩加热器中加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速的同时，将反应体系内温度保持为190℃，回流3小时。
之后，添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)478.614g，将反应体系内温度冷却至120℃后，进一步搅拌约3小时而均匀化，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺树脂溶液(1)。
接着，在聚酰亚胺树脂溶液(1)100g中，添加作为交联剂的1,3-PBO0.159g(0.00074摩尔)，在室温下搅拌1小时后，得到包含交联剂和聚酰亚胺树脂的固体成分浓度10.14质量％的聚酰亚胺清漆。需要说明的是，基于1,3-PBO的添加量和3,5-DABA的添加量而计算的噁唑基/羧基的摩尔比为1/1。
接着，对玻璃板上涂布所得聚酰亚胺清漆，在热板下以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中、以350℃加热30分钟，使溶剂蒸发，得到厚度50μm的薄膜。
比较例1
对于聚酰亚胺树脂溶液(1)不添加交联剂1,3-PBO，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆。即，将聚酰亚胺树脂溶液(1)直接作为聚酰亚胺清漆使用。
使用所得聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法，制作薄膜，得到厚度50μm的薄膜(非对称膜)。
实施例2
实施例1中，将CpODA的量由38.438g(0.100摩尔)变更为17.219g(0.050摩尔)，追加HPMDA 11.208g(0.050摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺树脂溶液，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺树脂溶液(2)。
接着，在聚酰亚胺树脂溶液(2)100g中，添加作为交联剂的1,3-PBO 0.176g(0.00082摩尔)，在室温下搅拌1小时后，得到包含交联剂和聚酰亚胺树脂的固体成分浓度10.16质量％的聚酰亚胺清漆。需要说明的是，基于1,3-PBO的添加量和3,5-DABA的添加量而计算的噁唑基/羧基的摩尔比为1/1。
使用所得聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法，制作薄膜，得到厚度50μm的薄膜(非对称膜)。
实施例3
实施例1中，将BAFL 31.361g(0.090摩尔)变更为HFA-mTB 48.991g(0.090摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺树脂溶液，得到固体成分浓度10.00质量％的聚酰亚胺树脂溶液(3)。
接着，在聚酰亚胺树脂溶液(3)100g中，添加作为交联剂的1,3-PBO 0.122g(0.00056摩尔)，在室温下搅拌1小时后，得到包含交联剂和聚酰亚胺树脂的固体成分浓度10.13质量％的聚酰亚胺清漆。需要说明的是，基于1,3-PBO的添加量和3,5-DABA的添加量而计算的噁唑基/羧基的摩尔比为1/1。
使用所得聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法，制作薄膜，得到厚度50μm的薄膜(非对称膜)。
实施例4
实施例1中，将BAFL 31.361g(0.090摩尔)变更为TMDA 23.975g(0.090摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺树脂溶液，得到固体成分浓度10.00质量％的聚酰亚胺树脂溶液(4)。
接着，在聚酰亚胺树脂溶液(4)100g中，添加作为交联剂的1,3-PBO 0.169g(0.00078摩尔)，在室温下搅拌1小时后，得到包含交联剂和聚酰亚胺树脂的固体成分浓度10.14质量％的聚酰亚胺清漆。需要说明的是，基于1,3-PBO的添加量和3,5-DABA的添加量而计算的噁唑基/羧基的摩尔比为1/1。
使用所得聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法，制作薄膜，得到厚度50μm的薄膜(非对称膜)。
实施例5
实施例1中，在聚酰亚胺树脂溶液(1)100g中，将作为交联剂的1,3-PBO 0.159g(0.00074摩尔)变更为PDO 0.059g(0.00074摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作聚酰亚胺清漆。
需要说明的是，基于PDO的添加量和3,5-DABA的添加量而计算的羟基/羧基的摩尔比为1/1。
使用所得聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法，制作薄膜，得到厚度50μm的薄膜(非对称膜)。
比较例2
使用由三醋酸纤维素(TAC)形成的膜厚50μm的薄膜(LOFO公司制)。
[CO2透过性和CO2选择性的评价]
使用实施例1～5和比较例1～2中得到的薄膜，如以下测定二氧化碳的透过系数PCO2(Barrer)和甲烷的透过系数PCH4，进而，求出二氧化碳相对于甲烷的分离度αPCO2/PCH4。
透过系数(P)的单位为Barrer(1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg)。
组成为CH4/CO2＝90/10(mL/mL)，向实施例和比较例中得到的薄膜供给温度为40℃的气体，通过向透过侧以10mL/分钟供给作为吹扫气体的氩气的等压法测定各薄膜的透过系数。
PCH4＝(CH4透过流量)/(膜面积)·(膜厚)·(CH4供给分压-CH4透过分压)
PCO2＝(CO2透过流量)/(膜面积)·(膜厚)·(CO2供给分压-CO2透过分压)
αPCO2/PCH4＝PCO2/PCH4
试验中使用的薄膜面积设为8.5cm2。将结果示于表1。
[CO2选择性恢复率的评价]
使用实施例1～5和比较例1～2中得到的薄膜，如以下测定CO2选择性恢复率。
将实施例和比较例中得到的薄膜暴露于4MPa的混合气体(25％CO2、40％甲烷、20％乙烷、15％丙烷)中2周后，取出至大气中，测定1个月后的αPCO2/PCH4。由曝露于混合气体前的αPCO2/PCH4算出性能的恢复率。
对于αPCO2/PCH4，通过与前项同样的等压法测定。
[表1]
表1
比较例1中，虽然可以兼顾优异的CO2透过性与CO2选择性，但CO2选择性恢复率低。另外，比较例2中，虽然CO2选择性恢复率高，但CO2透过性和CO2选择性均不充分。
与此相对，本实施方式的非对称膜可以兼顾优异的CO2透过性与CO2选择性，且CO2选择性恢复率高。
产业上的可利用性
本发明的非对称膜作为废气分离处理、工业气体用的气体分离膜是有用的。

Claims (9)

1.一种非对称膜，其为包含通过交联剂将聚酰亚胺树脂交联而成的交联聚酰亚胺树脂的非对称膜，
所述聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元(A)、和源自二胺的结构单元(B)，
所述结构单元(A)包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)，
所述结构单元(B)包含源自下述式(b-1)的结构单元(B-1)，所述结构单元(B)100mol％中的该结构单元(B-1)的比率为0.1～50mol％，
所述交联剂为包含2个以上与羧基键合的官能团的化合物，
式(b-1)中，Q1和Q2各自独立地为包含芳香族基团、脂肪族烃基和/或脂环式烃基的基团，X为单键、取代或无取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-1-i)所示的基团、或下述式(b-1-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数，其中，p为0的情况下，m1为1～4的整数，
式(b-1-i)中，m3为0～5的整数；式(b-1-ii)中，m4为0～5的整数，需要说明的是，式(b-1)中，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2的情况下，各自独立地选择2个X和2个m2～m4。
2.根据权利要求1所述的非对称膜，其中，所述结构单元(B-1)为源自下述式(b-1-1)所示的化合物的结构单元(B-1-1)，
式(b-1-1)中，X、p、m1和m2与所述式(b-1)中的X、p、m1和m2为相同含义。
3.根据权利要求1或2所述的非对称膜，其中，所述结构单元(B-1)为源自下述式(b-1-11)所示的化合物的结构单元(B-1-11)，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非对称膜，其中，所述结构单元(B)还包含结构单元(B-2)，所述结构单元(B-2)为选自由源自下述式(b-2-1)所示的化合物的结构单元(B-2-1)、源自下述式(b-2-2)所示的化合物的结构单元(B-2-2)和源自下述式(b-2-3)所示的化合物的结构单元(B-2-3)组成的组中的至少1者，所述结构单元(B)100mol％中的该结构单元(B-2)的比率为10～99.9mol％，
式(b-2-1)中，R各自独立地为氢原子、氟原子或甲基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非对称膜，其中，所述交联剂为分子内具有2个以上噁唑基的化合物。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的非对称膜，其中，所述交联剂为分子内具有2个以上羟基的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非对称膜，其为中空纤维状。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的非对称膜，其为薄膜状。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非对称膜，其为气体分离膜。
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