JP2013169485A - ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、前記架橋ポリイミド樹脂は、エステル連結基を介して架橋されたポリイミド化合物からなり、前記ポリイミド化合物が、式(I)で表される繰り返し単位と、式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位と、式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位とを含み、かつ、前記エステル連結基を介した架橋鎖をなす部位とイミド基との比[κ](特定架橋可能部位の数/イミド基の数)が0.4超0.5未満であるガス分離複合膜。
【選択図】図1
Description
具体的に天然ガスの精製ではその素材としてセルロースやポリイミドが検討されてきた。しかし、実際のプラントにおける高圧条件および高二酸化炭素濃度では膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となっていた(非特許文献1、313−322頁および非特許文献2、3)。この膜の可塑化を抑制するために、膜を構成する高分子化合物に架橋構造を導入することが有効であることが知られており、ポリイミド樹脂を用いた分離膜においてその研究がなされている(非特許文献1、3−27頁)。さらに、ガス分離膜に架橋構造の膜を利用したものとしては、特許文献3、非特許文献4、5、6などが挙げられる。
一方、ガス分離膜においては、複合膜の研究が十分になされているとは言えない。また本発明者が研究対象とした分離層に架橋構造の膜を利用した技術についても、その知見を提示した例は少ない(上記特許文献3、非特許文献4、5、6)。そこで開示された技術では架橋に対して高温が必要であったり、架橋に対して長い時間を要したりする。このように、高いガス透過性と分離選択性を維持しつつ、製膜適性に優れた実用的なガス分離膜を提供するにはまだ不十分であった。
さらに本発明者が架橋ポリイミド樹脂を利用した分離膜について検討を進める中で、実用上の要求を考慮すると、高圧条件において、場合によりトルエンなどの不純物が混入した系でも、高い分離選択性を維持する必要があることが分かってきた。
〔1〕架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
前記架橋ポリイミド樹脂は、エステル連結基を介して架橋されたポリイミド化合物からなり、前記ポリイミド化合物が、式(I)で表される繰り返し単位と、式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位と、式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位とを含み、かつ、前記エステル連結基を介した架橋鎖をなす部位とイミド基との比[κ](特定架橋可能部位の数/イミド基の数)が0.4超0.5未満であるガス分離複合膜。
〔2〕供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が15以上である〔1〕に記載のガス分離複合膜。
〔3〕前記支持層がガス分離層側の多孔質層とその逆側の不織布層とからなる〔1〕または〔2〕に記載のガス分離複合膜。
〔4〕前記多孔質層の分画分子量が100,000以下である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔5〕前記架橋性官能基L2がエステル共有結合を形成し得る官能基である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔6〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法であって、
前記式(III−a)あるいは式(III−b)における前記架橋性官能基L2がラジカル架橋性のエステル官能基であり、該ポリイミド化合物を含む塗布液を前記支持層上側に塗布し、該塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより前記架橋性官能基を反応させ前記ポリイミド化合物を架橋するガス分離複合膜の製造方法。
〔7〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法であって、
前記ポリイミド化合物と、オキシラン基およびオキセタン基から選ばれる官能基を少なくとも2つ分子内に含む化合物とをともに含む塗布液を、前記支持層上側に塗布し、該塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより前記架橋性官能基を反応させ前記ポリイミド化合物を架橋するガス分離複合膜の製造方法。
〔8〕前記ポリイミド化合物を架橋するに当たり、架橋転化率[α][架橋サイト/架橋可能サイト]を、5%以上100%以下とする前記〔6〕または〔7〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔9〕前記ポリイミド化合物の架橋を10〜120℃の条件下で行う〔6〕〜〔8〕のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔10〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
〔11〕〔10〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔12〕〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
本発明の複合膜はガス透過性の支持層の上側に、架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液(ドープ)を塗布(本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。)、活性放射線を照射することにより形成することが好ましい。図1は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜10を模式的に示す断面図である。1はガス分離層、2は多孔質層からなる支持層である。図2は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜20を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層1及び多孔質層2に加え、支持層として不織布層3が追加されている。
なお、本明細書において化合物(樹脂を含む)の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、のイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本発明のポリイミド化合物は、下記式(I)で表される繰り返し単位と、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位と、下記式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位とを含む。
X1、X2、X3は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。連結基としては、*−(CR)2C−*(Rは水素原子又は置換基を表す。Rが置換基の場合、互いに連結して縮環を形成してもよい)、*−O−*、*−SO2−*、*−CO−*、*−S−*であることが好ましく、*−(CR)2C−*、*−O−*、*−SO2−*、*−CO−*であることがより好ましい。*はフェニレン基との結合部位を表す。複数のRは互いに結合して環を形成していてもよい。Rが置換基を表すとき、その具体例としては、後記置換基Zが挙げられ、なかでもハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。なお、本明細書において「互いに結合して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであっても、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
R1、R2は各々独立して水素原子又は置換基を表す。その置換基としては、それぞれ独立に下記に示される置換基群Zより選ばれるいずれか1つを用いることができる。本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、下記の置換基Zをその好ましい範囲とする。R1およびR2は互いに結合して環を形成していてもよい。
R3、R4、R5は各々独立にアルキル基またはハロゲン原子を表す。その好ましいものは、置換基Zで規定したものと同義である。上記置換基の数を示す。l1、m1、n1は0〜4の整数であるが、1〜4が好ましく、3〜4がより好ましい。R3、R4、R5が複数のアルキル基である場合、互いに結合して環を形成していてもよい。R3〜R5はさらに置換基を有していてもよいが、エステル結合を形成し得る架橋官能基であることはなく、したがってカルボキシル基やヒドロキシル基を有することはない。
R6、R7、R8は各々独立して置換基を表す。その好ましいものは、置換基Zで規定したものと同義である。その置換基の数を示す。l2、m2、n2は0〜3の整数であるが、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
J1、J2は単結合又は二価の連結基を表す。連結基としては*−O−**、*−S−**、*−CO−**、*−C(=O)O−**、*−CONR9−**、*−OC(=O)−**、*−COO−N+R10R11−**、*−SO3 −N+R12R13−**、メチレン基、フェニレン基、又は*−C6H5CO−**基を表す。*はJ2のきL1側、J1のときフェニレン基側の結合手、**はその逆の結合手を表す。R9、R10、R11、R12およびR13は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。中でも、*−CO−**、*−COO−**、*−CONR9−**、*−OCO−**、メチレン基、フェニレン基、又は*−C6H4CO−**基を表すことが好ましい。R9〜R13の好ましい範囲は置換基Zで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、J1、J2としては*−CO−**、*−COO−**又は*−OCO−**が好ましく、*−COO−**が特に好ましい。
なお、エステル連結基がL2の反応生成部位以外のときは、この連結基J1かJ2がエステル連結基(*−COO−**又は*−OCO−**)であることが好ましいく、なかでも、J1がエステル連結基であることがより好ましい。
W1は単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。)、アルキレンオキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。)、アラルキレン基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜13のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。)、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましく、ヒドロキシ基又はフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、分子内にエーテル結合を含むことが好ましい。
L1は二価の連結基を表し、その具体的な例としては下記の(L−1)〜(L−35)で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。なお、下記連結基の*がW1側の結合手であり、**がJ2側の結合手である。
L2は架橋性の官能基を表す。ここで、前記式(III−a)、(III−b)の−J1−W1−(L1−J2)p−L2は前記エステル連結基を介した架橋鎖をなす架橋可能部位を構成する。このエステル連結基を前記官能基L2の反応生成部位で構成する場合には、当該官能基L2は、エステル共有結合可能な架橋性の官能基を表すこととなる。具体的には、水酸基、カルボキシル基が挙げられる。あるいは、L2がエステル共有結合以外で架橋する架橋性の官能基の場合、ラジカル架橋性の官能基を表すことが好ましい。ラジカル架橋性の官能基としては、アクリロイル基(CH2=CRCO−,Rは水素原子もしくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rは水素原子またはメチル基であることが好ましい。)、アクリロイルオキシ基(CH2=CRCOO−)が挙げられる。なお、アクリロイルオキシ基は前記式に示されたとおり、その構造内にエステル連結基を有しており、反応生成部位ではないが、エステル連結基を有する部位となる。
L2は好ましくは水酸基、カルボキシル基あるいはアクリロイルオキシ基である。L2が水酸基またはカルボキシル基を表す場合、後述する架橋剤との組み合わせにより適切な架橋膜を形成することが可能となる。また、L2がアクリロイル基あるいはアクリロイルオキシ基を表す場合、適切なラジカル反応剤との組み合わせにより好適な架橋膜を形成することができる。
pは0以上の整数を表し、0〜10が好ましく、0〜5がより好ましい。pを上記大限値以上とすることで架橋反応をすることができ、上記上限大値以下とすることで透過性の低下を抑制することができる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
好ましい より好ましい 特に好ましい
RII 0.1〜19.9mol% 1.0〜19.9mol% 5.0〜19.9mol%
RIII 5.0〜80.1mol% 5.0〜50mol% 5.0〜30mol%
RIV* 0〜80.1mol% 1.0〜70mol% 5.0〜70mol%
*RIVはその他の構成単位の共重合比。ただし、RL、RLLおよびRIVの各好ましい範位において、RI=RII+RIII+RIVを満たすものとする。
(架橋可能サイト比[κ])
本発明においては、前記架橋ポリイミド樹脂における、前記ポリイミド化合物のイミド基とエステル連結基を介した架橋鎖をなす部位(エステル共有結合により連結されている架橋官能基を有する部位、エステル共有結合を形成し得る架橋官能基を有する部位、またはその両方)との比[κ](特定架橋可能部位の数/イミド基の数)が0.4を超え0.5未満である。下限値は0.42以上であることが好ましく、0.43以上であることがより好ましい。上限値については、0.49以下が好ましく、0.48以下がより好ましい。
本明細書において「架橋可能サイト比[κ]」は、架橋し得る架橋性官能基の数に基づくものであり、ポリイミド化合物に導入されていて、かつ架橋されなかった架橋性官能基の数も含めた算定値(比率)である。この値を上記下限値超もしくは以上とすることで、特に高圧条件において、高CO2濃度条件あるいは天然ガス中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素不純物の影響による膜の可塑化にともなう分離選択性の低下を効果的に抑制することができ好ましい。上記上限値未満もしくは以下とすることで、実用的なガス透過性を付与するための薄層化の負担を最低限に軽減することが可能となり、架橋密度向上に伴うガス透過率の低下を効果的に抑制することができ、さらには折り曲げ時のクラック、脆性といった機械強度も改善することができる。
この架橋可能サイト比を所望の範囲とするには、ポリイミド化合物の合成時に適宜官能性架橋基の存在割合を調整することにより可能となる。
本発明においては、架橋ポリイミド樹脂が、その架橋構造部位に、−RA2COO−、−RA2OCO−(RA2は炭素数1〜10のアルキル基を表す)で表される連結基を含むことが好ましい。中でもRA2は炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。
本発明の架橋転化率[α]は、膜の反射型赤外分光法測定において、二重結合部位のピーク(1640、810cm−1)や水酸基あるいはカルボキシル基(3500−3600cm−1)および1H−NMRにおける二重結合、水酸基あるいはカルボキシル基のピークの架橋前後における減少などにより算出することができる。架橋転化率は20%以上100%以下が好ましく、30%以上94%以下がより好ましく、30%以上89%以下がさらに好ましい。
この比率を上記下限値以上とすることで、高CO2濃度条件あるいは天然ガス中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素不純物の影響による膜の可塑化にともなう分離選択性の低下を抑制することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、過度の架橋密度向上に伴う折り曲げ時のクラック、脆性といった機械強度を改善し、さらには未反応の架橋可能性官能基サイトが存在することでガス透過率の低下を抑制することができる。
本発明のガス分離膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体に塗布し、その塗布膜を、活性放射線を照射することにより形成する製造方法である。塗布膜を構成するための塗布液(ドープ)の成分組成は特に限定されないが、上記ポリイミド化合物と重合開始剤とを有機溶剤中に含むものであることが好ましい。ポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、塗布液中に、0.1〜30質量%含まれることが好ましく、0.5〜10質量%含まれることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、濃度が薄い場合には、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなり、ができ、上記上限値以下とすることで濃度が高い場合における多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまうことに起因する薄層化あるいは透過性が低くなる現象を最低限に抑制することができる。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
(1)前記式(III−a)あるいは式(III−b)における前記架橋性官能基L2がラジカル架橋性のエステル官能基(エステル共有結合を形成し得る官能基)であり、該ポリイミド化合物を含む塗布液を前記支持層上側に塗布し、該塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより前記架橋性官能基を反応させ前記ポリイミド化合物を架橋するガス分離複合膜の製造方法。
(2)前記ポリイミド化合物と、架橋剤(例えば、オキシラン基およびオキセタン基から選ばれる官能基を少なくとも2つ分子内に含む化合物)とをともに含む塗布液を、前記支持層上側に塗布し、該塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより前記架橋性官能基を反応させ前記ポリイミド化合物を架橋するガス分離複合膜の製造方法。
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、アルコール系(好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のガス分離膜を形成する工程において、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
光重合開始剤の他の例である(g)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報ならびに特公昭46−42363号公報に記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
更に本発明のガス分離膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、又は酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報に記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報に記載の水素供与体、特開平6−308727号公報に記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報に記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号明細書記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
本発明のガス分離膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも一種の酸性ガスを含むガス混合物から酸性ガスを気体分離膜によって分離する方法において、本発明のガス分離膜又は前記複合膜を用いることができる酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましい。
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。
本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。また本発明の高分子膜は、例えば、特開2007−297605号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
<モノマー(M−2)、(M−5)の合成>
IPA:イソプロピルアルコール NMP:N−メチルピロリドン
3Lの三口フラスコに2−ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製、製品番号:086−04385)130.14g(1.0mol)、アセトニトリル260mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、3,5−ジニトロベンゾイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:D0825)230.56g(1.0mol)のアセトニトリル溶液(460ml)を加えた。更にトリエチルアミン(和光純薬株式会社製、製品番号:292−02656)146.5ml(1.05mmol)を30分以上かけて滴下した。滴下終了後、氷冷却下で1時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応混合物に水を加えて、生じた結晶を濾過したのち、集めた粗結晶をイオン交換水、メタノールで洗浄して、化合物(M−1)を297.5g得た。(収率:92%)化合物(M−1)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
1H−NMR(300MHz)δ・=9.25(br.t,J=2.1Hz、1H),9.17(br.d、J=2.1Hz、2H),6.15−6.17(m,1H),5.65−5.62(m,1H),4.50−4.62(m,2H),4.70−4.80(m,2H)、1.96(s、3H).
3Lの三口フラスコに還元鉄(和光純薬工業株式会社製、製品番号:096−00785)307.5g(5.51mol)、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製、製品番号:018−20985)49.1g(0.92mol)、2−プロパノール1230ml、水250mlを加えて加熱還流下で攪拌した。加熱還流を確認したところで、氷酢酸を49ml加えてさらに加熱還流下で5分間攪拌した後、化合物(M−1)297.53g(0.918mol)を注意深く加え、さらに2時間加熱還流下で攪拌した。反応液を室温付近まで冷却したのち、メタノール2Lを添加し、セライト濾過することで鉄残渣を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物に酢酸エチルを加えてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶液より再結晶することで化合物(M−2)を134.6g得た。(収率:56%)
1H−NMR(300MHz)δ・=6.78(br.d,J=2.1Hz、2H),6.19(br.t、J=2.1Hz、1H),6.12−6.16(m,1H),4.48−4.54(m,2H),4.43−4.48(m,2H)、1.95(s、3H).
500mlの三口フラスコに4−アミノー3,5−キシレノール(東京化成株式会社製、製品番号:A1860)13.72g(0.10mol)、N−メチルピロリドン41ml、アセトニトリル41mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、トリエチルアミン(和光純薬会社製、製品番号:292−02656)14.7ml(1.0mol)を加えた。更に3,5−ジニトロベンゾイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:D0825)23.06g(0.10mol)のアセトニトリル溶液30mlを30分以上かけて滴下した。滴下終了後、氷冷却下で1時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応混合物に水を加えて、生じた結晶を濾過したのち、集めた粗結晶をイオン交換水、アセトニトリル−H2O(1:1)で洗浄して、化合物(M−3)を14.6g得た。(収率:44%)化合物(M−3)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
500mlの三口フラスコに化合物(M−3)9.5g(0.029mol)、アセトニトリル180mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、トリエチルアミン(和光純薬会社製、製品番号:292−02656)4.4ml(0.032mol)を加えた。更にメタクリロイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:130−11742)3.0g(0.029mol)のアセトニトリル溶液(30ml)を30分以上かけて滴下した。滴下終了後、氷冷却下で1時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応混合物に水を加えて、生じた結晶を濾過したのち、集めた粗結晶をイオン交換水、アセトニトリル−H2O(1:1)で洗浄して、化合物(M−4)を7.2g得た。(収率:52%)化合物(M−4)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
500mLの三口フラスコに還元鉄(和光純薬工業株式会社製、製品番号:096−00785)13.0g(mol)、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製、製品番号:018−20985)1.3g(mol)、2−プロパノール130ml、水250mlを加えて加熱還流下で攪拌した。加熱還流を確認したところで、氷酢酸を1.3mlを加えてさらに加熱還流下で5分間攪拌した後、化合物(M−4)13.0g(mol)を注意深く加え、さらに2時間加熱還流下で攪拌した。反応液を室温付近まで冷却したのち、酢酸エチル0.5Lを添加し、セライト濾過することで鉄残渣を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物に酢酸エチルを加えてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶液より再結晶することで化合物(M−5)を7.01g得た。(収率:63%)
1H−NMR(300MHz)δ・=9.35(br.s、1H)、6.91(br.2H)、6.35(br.d,J=2.1Hz、2H),6.26(br.s、1H),5.99(br,1H),5.89(br、1H)、4.92(br.s,4H),2.16(s,6H)、2.00(s、3H).
〔合成例〕
<ポリマー(P−1)の合成>
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン123ml、6FDA(東京化成株式会社製、製品番号:)54.97g(0.124mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成株式会社製、製品番号:T1457)2.037g(0.0124mol)、DABA 16.98g(0.1116mol)のN−メチルピロリドン84.0ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて51.3gのポリマー(P−1)を得た。
<ポリマー(P−2)の合成>
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン123ml、6FDA(東京化成工業株式会社製、製品番号:H0771)54.97g(0.124mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1457)2.037g(0.0124mol)、DABA 15.09g(0.0992mol)、モノマー(M−2)3.277g(0.0124mol)、Irganox1010(0.132g)のN−メチルピロリドン87.2ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:166−22575)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:018−00286)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて54.7gのポリマー(P−2)を得た。
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン130ml、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(東京化成工業株式会社製、製品番号:B1317)24.82g(0.100mol)を加えて氷冷却下、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1457)9.033g(0.055mol)、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(東京化成工業会社製、製品番号:B1415)16.48g(0.045mol)のN−メチルピロリドン81ml溶液を30分かけて系内を10℃以下に保ちつつ滴下した。滴下終了後、反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、トルエン150mlを加え、さらに180℃まで昇温させてその温度で6時間攪拌した。反応途中に共沸したトルエン−水混合用液をディーンスターク水分離機で溜去した。反応終了後、室温付近まで冷却下のちアセトン400mLを加えて希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、水230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて36.9gのポリマーを得た。
〔試料101〕
30ml褐色バイアル瓶に、ポリマー(P−1)を1.4g、架橋剤(R−1:東京化成工業株式会社製、製品番号:B−1796)0.20gをメチルエチルケトン91.9gを混合して30分攪拌したのち、更にテトラフェニルホスホニウムブロミド(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1069、以下Ph4PBr)を1.4mg加えて、更に30分攪拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜(GMT社製)を静置し、前記ポリマー液をアプリケータを用いて多孔質支持膜表面にキャストさせ、室温で5分ほど静置したのち、さらに70℃で15分反応させ、硬化膜101を得た。ポリマー(P−1)層の厚さは約0.1μmであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約180μmであった。
30ml褐色バイアル瓶に、ポリマー(P−1)を1.4g、架橋剤(R−1:東京化成工業株式会社製、製品番号:B−1796)0.20gをメチルエチルケトン91.9gを混合して30分攪拌したのち、更にトリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート(東京化成工業社製、製品番号:T2041、以下Tol3SPF6)を2mg加えて、更に30分攪拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜(GMT社製)を静置し、前記ポリマー液をアプリケータを用いて多孔質支持膜表面にキャストさせ、速やかにセン特殊光源株式会社製光硬化装置(TCT1000B−28HE)を用いて、10mWにて60秒間露光させ、硬化膜102を得た。ポリマー(P−1)層の厚さは約0.2μmであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約180μmであった。
30ml褐色バイアル瓶に、ポリマー(P−2)を1.4g、メチルエチルケトン91.9gを混合して30分攪拌したのち、更に1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Aldrich社製、製品番号:40,561−2)を28mg加えて、更に30分攪拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜(GMT社製)を静置し、前記ポリマー液をアプリケータを用いて多孔質支持膜表面にキャストさせ、速やかにセン特殊光源株式会社製光硬化装置(TCT1000B−28HE)を用いて、10mWにて60秒間露光させ、複合膜103を得た。ポリマー(P−1)層の厚さは約0.1μmであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約180μmであった。
US7247191B2に記載のポリマー
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン100ml、6FDA(東京化成株式会社製、製品番号:)12.0g(0.027mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、メシチレンジアミン(東京化成株式会社製、製品番号:)3.25g(0.0216mol)、3,5−ジアミノ安息香酸(東京化成株式会社製、製品番号:)0.82g(0.0054mol)のN−メチルピロリドン65ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:)0.64g(0.0081mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:)6.89g(0.068mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン150mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.5Lを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて8.3gのポリマー(A)を得た。このポリマー(A)にエチレングリコールを3,5−ジアミノ安息香酸の等量分加えて、US7247191B2記載の方法と同様の手法を用いて、ポリアクリロニトリル、ポリスルホンおよびポリフェニレンオキシドの各多孔質支持膜上に実施例1と同様にアプリケータを用いて架橋複合膜c11、c12、c13を調製した。
得られた複合膜は高圧耐性のあるSUS製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用いて、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の比が1:1となるようにマスフローコントローラーを用いて、40℃、ガス供給側の全圧力を40気圧(CO2、CH4の分圧:20気圧)としてCO2、CH4のそれぞれのガス透過率をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。膜のガス透過性は、ガス透過率(Permeance)を算出することにより比較した。ガス透過率(Permeance)の単位はGPU(ジーピーユー)単位(1GPU=1×10−6cm3(STP)/(s・cm2・cmHg))で表した。
本発明のガス分離膜はモジュール又はエレメントと呼ばれる膜が充填されたパッケージとして使用することが望ましい。ガス分離膜をモジュールとして使用する場合は膜表面積を大きくするために高密度に充填されているため、平膜ではスパイラル状に折り曲げて充填するため、十分な折曲げ強度が付与されていなければならない。本性能を確認するために得られた複合膜を180度折り曲げては戻す操作を50回実施した後、再度ガス透過率測定できたか否かを確認した。
A:問題なく透過率測定ができた
B:透過率測定ができなかった
(サンプルエラー率)
前記実施例、比較例に記載のガス分離膜を各々50サンプル作製し、その折の水素の透過率を測定し、ガス透過率値が1×106ml/m2・24h・atmを越えたサンプルをピンホール有りの膜として判断し、作製サンプル数からその数を除した値をサンプルエラー率として算出した。
つぎに、トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、100mlビーカーを静置し、さらに実施例および比較例において作製したガス分離複合膜をビーカーの中に入れ、ガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、40℃条件下で24時間保存した後、前記と同様にガス透過率試験を実施し、CO2/CH4分離選択性の変化を調べた結果を以下に示す。
2 多孔質層
3 不織布層
10、20 ガス分離複合膜
Claims (12)
- 架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
前記架橋ポリイミド樹脂は、エステル連結基を介して架橋されたポリイミド化合物からなり、前記ポリイミド化合物が、式(I)で表される繰り返し単位と、式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位と、式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位とを含み、かつ、前記エステル連結基を介した架橋鎖をなす部位とイミド基との比[κ](特定架橋可能部位の数/イミド基の数)が0.4超0.5未満であるガス分離複合膜。
- 供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が15以上である請求項1に記載のガス分離複合膜。
- 前記支持層がガス分離層側の多孔質層とその逆側の不織布層とからなる請求項1または2に記載のガス分離複合膜。
- 前記多孔質層の分画分子量が100,000以下である請求項1〜3のいずれかに記載のガス分離複合膜。
- 前記架橋性官能基L2がエステル共有結合を形成し得る官能基である請求項1〜4のいずれかに記載のガス分離複合膜。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法であって、
前記式(III−a)あるいは式(III−b)における前記架橋性官能基L2がラジカル架橋性のエステル官能基であり、該ポリイミド化合物を含む塗布液を前記支持層上側に塗布し、該塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより前記架橋性官能基を反応させ前記ポリイミド化合物を架橋するガス分離複合膜の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法であって、
前記ポリイミド化合物と、オキシラン基およびオキセタン基から選ばれる官能基を少なくとも2つ分子内に含む化合物とをともに含む塗布液を、前記支持層上側に塗布し、該塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより前記架橋性官能基を反応させ前記ポリイミド化合物を架橋するガス分離複合膜の製造方法。 - 前記ポリイミド化合物を架橋するに当たり、架橋転化率[α][架橋サイト/架橋可能サイト]を、5%以上100%以下とする前記請求項6または7に記載のガス分離複合膜の製造方法。
- 前記ポリイミド化合物の架橋を10〜120℃の条件下で行う請求項6〜8のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
- 請求項10に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
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