CN110799260B - 交联的聚合物膜及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了在适度温度下使用酸催化剂生产硅烷交联的聚合物膜的方法，在某些实施方案中，所述方法所得的膜具有出乎意料的高渗透性和选择性。在某些实施方案中，通过将预先形成的膜浸入含有硅烷和酸催化剂的溶液中来进行硅烷接枝和交联。或者，在某些实施方案中，在溶液中存在酸催化剂的条件下将硅烷接枝到聚合物上，并且由随后的铸造和干燥生成交联膜。在某些实施方案中，酸催化剂是弱酸催化剂。本申请还描述了具有多孔层的不对称交联聚合物膜。在某些实施方案中，交联的乙酸纤维素膜的渗透性比未修饰的乙酸纤维素膜的渗透性高达一个数量级之多。由于在温和条件下加工所述膜，因此其拥有的多孔层具有高孔隙率。

Description

交联的聚合物膜及其生产方法
本申请要求2017年5月4日提交的名为“交联的聚合物膜及其生产方法”的美国临时申请62/501,363的优先权。其全部内容在此参考并入。
发明领域
本申请总体上涉及用于分离气体的聚合物膜及其生产方法。
背景技术
聚合物膜通常用于气体脱硫，以从天然气中分离出二氧化碳和硫化氢。乙酸纤维素是目前工业气体分离应用中最常用的膜材料。用于工业应用的常用膜具有不对称的中空纤维或薄膜性复合物形态。此类形态因其较大的表面积-体积比而被广泛使用以实现高通量。然而，酸和酸性气体通过工业膜特别是乙酸纤维素膜的渗透率低于所要的渗透率，并且在暴露于高浓度的此类气体时膜的分离性能会显著降低。因此，当前的膜在其整个使用生命期会经历性能的显著降低。
发明概述
需要具有高渗透性、选择性和抗塑化性的聚合物膜，以用于工业气体分离及其规模化生产。
在显著高于膜的玻璃化转变温度的温度下用烷氧基硅烷交联膜可改善所得膜的渗透性。然而，利用高于膜组成性聚合物的玻璃化转变温度的温度的过程不适用于不对称形态(例如中空纤维)。当组成性聚合物在高于其玻璃化转变温度时，由于聚合物的流动，不对称膜形态的支撑层中的多孔网络将致密化或塌陷。孔的致密化可减少气体渗透。另外，高温交联的溶液相反应可使非对称形态的薄选择性层膨胀，导致在膜中引入非选择性的和其他非理想型的缺陷。
本申请描述了在适度温度下使用酸催化剂生产硅烷交联的聚合物膜的方法，在某些实施方案中，所述方法所得的膜具有出乎意料的高渗透性和选择性。适度温度是指升高后的温度低于膜的玻璃化转变温度。在某些实施方案中，使用烷氧基硅烷交联膜。在某些实施方案中，通过在低于膜的玻璃化转变温度的升高的温度下将预先形成的膜浸入包含硅烷和酸催化剂的溶液中来同时进行硅烷接枝和交联。或者，在某些实施方案中，在溶液中存在酸催化剂的条件下将硅烷接枝到聚合物上，并且由随后的铸造(cast)和干燥过程(例如，在升高的温度下)生成交联膜。在某些实施方案中，酸催化剂是弱酸催化剂。这种“多步骤”方法不需要将膜浸入在高温交联溶液中而导致膨胀并破坏整体膜的形态。
本申请还描述了具有高度多孔的层的不对称交联聚合物膜。在某些实施方案中，由乙酸纤维素制成的膜的渗透性比未修饰的乙酸纤维素膜的渗透性高达一个数量级之多。由于在温和条件下加工所述聚合物膜，因此其拥有的多孔层具有高孔隙率，从而保留了初始的孔形态。本申请所述的聚合物膜包括平板、中空纤维和薄膜复合形态。
根据本申请描述的方法，可以生产出与未修饰的乙酸纤维素相比具有性能大大增强的膜。由于未修饰的乙酸纤维素通常用作工业膜材料，因此其被用作基线比较剂。在某些实施方案中，生产的膜的CO2渗透率在25摄氏度(℃)和100磅/平方英寸(绝对值)(psia)的纯气体流中测量时为20–60巴(Barrer)。在某些实施方案中，这种膜的渗透率是未修饰的乙酸纤维素在那些条件下测得的渗透率的至少5倍。在某些实施方案中，本申请所述膜的渗透率是未修饰的乙酸纤维素的5-10倍。在某些实施方案中，在25℃和100psia的纯气体流中测量时，膜的CO2/CH4选择性为至少20。可由CO2渗透率随压力的增加而增加推断出抗塑化性。在某些实施方案中，膜的CO2渗透率在25℃和500psia的纯气体流中测量时为不超过其在25℃和25psia的纯气体流中测得的CO2渗透率的1.2倍。
在一些方面，本公开内容涉及一种形成交联的聚合物膜的方法，所述方法包括：在溶液中存在弱酸催化剂(例如，羧酸如乙酸)的条件下使硅烷(例如，烷氧基硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基甲基(二甲氧基)硅烷)或硅烷醇(例如，硅烷二醇)或烷氧基硅烷和硅烷醇的混合物)与包含亲核侧链的聚合物(例如乙酸纤维素)发生反应，从而将所述硅烷的至少一部分接枝到所述乙酸纤维素；铸造(cast)一定量的所述溶液；和加热至少一部分的所述铸造的溶液至升高的温度(例如，40℃和80℃之间)并持续一段交联时间，从而形成聚合物膜，所述聚合物膜包含由所述硅烷形成的交联。
在某些实施方案中，所述反应步骤包括将所述溶液在至少100℃的温度(例如，120℃和150℃之间(例如，130℃))下保持至少5分钟的接枝时间(例如2小时或3小时)。
在某些实施方案中，所述铸造步骤包括：将一定量的所述溶液浸入非溶剂中。在某些实施方案中，所述铸造步骤包括：将一定量的溶液纺(例如湿纺、干纺)成中空纤维。
在某些实施方案中，所述交联时间为至少10分钟。在某些实施方案中，所述交联时间长达18小时。
在某些实施方案中，所述溶液包含溶剂(例如，DMSO、DMAc、NMP、砜、THF、或它们的混合物)。在某些实施方案中，所述硅烷与所述溶剂的比率在5％(v:v)和15％(v:v)之间(例如，10％(v:v))。在某些实施方案中，所述聚合物与所述溶剂的比率在1％(w:v)和30％(w:v)之间(例如，5％(w:v))。
在某些实施方案中，所述方法还包括：将所述硅烷与所述溶剂混合，其中所述硅烷为干硅烷且所述溶剂为干溶剂；将所述弱酸催化剂与所述硅烷和所述溶剂的混合物混合，其中所述弱酸催化剂为干弱酸催化剂；以及边搅拌边将所述聚合物(例如，乙酸纤维素)与所述弱酸催化剂、硅烷和溶剂的混合物进行混合，其中所述聚合物是干聚合物。
在一些方面，本公开内容涉及一种用于修饰预先形成的聚合物膜的方法，所述方法包括：将预先形成的聚合物膜浸入溶液中，所述溶液包含弱酸催化剂(例如，羧酸(例如，乙酸))和硅烷(例如，烷氧基硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基甲基(二甲氧基)硅烷)或硅烷醇(例如，硅烷二醇)或烷氧基硅烷和硅烷醇的混合物)，其中所述预先形成的聚合物膜包含聚合物重复单元，所述聚合物重复单元包含亲核侧链(例如，乙酸纤维素)；和将浸有所述膜的所述溶液在交联温度下保持一段交联时间，所述交联温度为至少100℃(例如，在100℃和130℃之间)但低于所述膜的玻璃化转变温度，从而用所述硅烷的至少一部分交联所述膜。
在某些实施方案中，所述交联时间为至少5分钟(例如，最多5小时(例如，最多3小时))。
在某些实施方案中，所述方法还包括：从所述溶液中除去所述膜；在至少100℃的干燥温度下(例如，在110℃和130℃之间)干燥所述膜。
在某些实施方案中，所述方法还包括：在所述干燥步骤之前从所述溶液中除去所述膜后，用非溶剂(例如，甲醇、己烷或甲醇和己烷的混合物)交换膜的溶剂。
在某些实施方案中，所述溶液中所述硅烷与所述弱酸催化剂的重量比为至少5:1(例如，至少9:1)。在某些实施方案中，所述溶液中所述硅烷与所述聚合物的摩尔比为至少1:1(例如，至少40:1或至少100:1)。
在一些方面，本公开涉及一种不对称交联聚合物膜，其包含：多孔支撑层；和致密的选择性层，所述选择性层包含聚合物和多个交联，所述聚合物包含亲核侧链且所述交联包含硅烷(例如，反应后的烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基甲基(二甲氧基)硅烷)或反应后的硅烷醇(例如，硅烷二醇))，其中通过所述膜的CO2渗透率在25℃和100psia的纯气体流中测量时为至少25巴(Barrer)(例如，至少50巴(如25巴和60巴之间))(例如，且多孔聚合物支撑层和致密的选择性层包含乙酸纤维素)。
在某些实施方案中，所述膜包含聚合物，所述聚合物包含选自下组的成员：聚酰亚胺、聚砜、聚酰胺、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚酮、聚降冰片烯和纤维素酯。在某些实施方案中，所述膜包含乙酸纤维素。
在某些实施方案中，所述膜的CO2/CH4选择性在25℃和100psia的纯气体流中测量时为至少20(例如，至少22、至少25、至少27、至少30)。在某些实施方案中，在25℃和500psia的纯气体流中测得的CO2渗透率不超过在25℃和25psia的纯气体流中测得的CO2渗透率的2.5倍(例如，1.2倍)。
在某些实施方案中，所述多个交联中的至少一部分是低聚的。在某些实施方案中，平均交联长度为3和6之间个单位长度。在某些实施方案中，所述膜包含由乙烯基三甲氧基硅烷形成的交联。
在某些实施方案中，所述多孔支撑层和所述致密的选择性层形成连续的不对称结构(例如，其中多孔支撑层和致密的选择性层通过多个缠结连接)。在某些实施方案中，所述不对称交联膜是中空纤维或薄膜。在某些实施方案中，所述不对称交联膜是薄膜性复合膜。
定义
为了使本申请更易于理解，本申请中使用的某些术语定义如下。以下术语和其他术语的附加定义可以在整个说明书中示出。
本申请中使用的术语“wt.％”是指重量百分比。术语“(v:v)”、“(w:w)”和“(w:v)”分别是指体积-体积比、重量-重量比以及重量-体积比。比率可以以百分比的形式列出。例如，10％(w:v)表示每100毫升(mL)溶液中有10克(g)溶质。
本申请中使用的术语“包括(comprise)”以及该术语的变体如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”并不旨在排除其他添加剂、组分、整数或步骤。在本申请中，在所提供的范围中包括端点。在本申请中，除非上下文另有明确说明，否则术语“一种”可以理解为表示“至少一个”。
玻璃化转变温度：本申请中使用的术语“玻璃化转变温度”具有其本领域理解的含义。“玻璃化转变温度”是指聚合物在玻璃态和所述聚合物可流动的橡胶状状态之间发生转变所处的温度或温度范围。在某些实施方案中，小于玻璃化转变温度的温度是小于某一范围的最小温度的温度。在某些实施方案中，小于玻璃化转变温度的温度是小于某一范围的最高温度的温度。在某些实施方案中，将膜的玻璃化转变温度取为膜中不同聚合物的多个玻璃化转变温度中的最低温度。在某些实施方案中，小于玻璃化转变温度的温度是最高等于所述玻璃化转变温度的温度。
升高的温度：本申请中使用的“升高的温度”是高于室温的温度。室温为25℃。
聚合物膜：本申请中使用的术语“聚合物膜”是指具有致密的选择性层的膜，所述致密的选择性层包含具有至少一个亲核侧链的聚合物。聚合物膜可以包括其他层。聚合物膜可以是本领域已知的任何形态。
纯气体：本申请中使用的“纯气体”是指基本上不含其他气体的气体。在某些实施方案中，纯气体是至少95％的纯度。例如，纯气体可以是至少99％或至少99.9％的纯度。
附图简述
图1是根据说明性实施方案的，用于将硅烷接枝到聚合物上并且由接枝的聚合物形成交联的聚合物膜的示例性方法的框图。
图2是根据说明性实施方案的，交联预先形成的聚合物膜的方法的框图。
图3显示了根据说明性实施方案的，乙酸纤维素与乙烯基三甲氧基硅烷之间的化学反应，其生成交联的乙酸纤维素分子。
图4是根据说明性实施方案的，乙酸纤维素膜的散点图，其中在y轴上绘制CO2/CH4的选择性，在x轴上绘制CO2渗透率。
图5是根据说明性实施方案的，交联的乙酸纤维素膜和净乙酸纤维素膜的归一化CO2渗透率与进料压力的函数图。
图6是未交联的乙酸纤维素中空纤维膜的三个扫描电子显微照片。
图7是根据说明性实施方案，乙酸纤维素中空纤维膜在进行了酸催化的接枝和5分钟的交联反应后的两个扫描电子显微照片。
图8是根据说明性实施方案，乙酸纤维素中空纤维膜在进行了酸催化的接枝和30分钟的交联反应后的三个扫描电子显微照片。
当结合附图时，根据以下详细描述，对于本领域的普通技术人员来说，本申请的特征和优点将变得更加明显，在附图中，相似的参照符号始终标识相应的元件。在附图中，相似的参照数目通常表示相同的、功能上相似的、结构上相似的、或功能和结构上相似的元件。
发明详述
可以预期，本申请的方法和过程包括使用来自下文中描述的实施方案的信息而开发的变型和改编。相关领域的普通技术人员可以执行下文中描述的膜、方法和过程的改编和/或修改。
在整个说明书中，在将膜描述为具有、包括或包含特定组分的情况下，或在将过程和方法描述为具有、包括或包含特定步骤的情况下，可以预期另外存在本申请所述的这样的膜：其基本上由所列举的组分组成或由所列举的组分组成，并且存在根据本申请所述的过程和方法，其基本上由所列举的步骤组成或由所列举的步骤组成。
应当理解，步骤的顺序或执行某些动作的顺序是无关紧要的，只要所述方法或过程保持可操作即可。而且，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。
在本申请中(例如，在背景技术部分中)提及任何出版物，并不是承认该出版物就任何提出的权利要求而言是现有技术。背景技术部分的呈现是为了清楚的目的，并不意味着是对任何权利要求的现有技术的描述。标题是为了方便读者而提供的，并不意味着要限制所要求保护的主题。
本申请的实施方案包括使用酸催化剂生产硅烷交联的聚合物膜的方法。在某些实施方案中，方法包括将预先形成的聚合物膜浸入硅烷和酸催化剂的溶液中以同时使所述膜接枝和交联。在某些实施方案中，方法包括在存在酸催化剂的条件下用硅烷接枝聚合物，由所述接枝的聚合物形成膜，使所述膜交联并干燥所述膜。根据这些方法，可以使用多种材料来生产交联的聚合物膜。
膜和试剂材料
本文公开的膜通常包含具有硅烷交联的聚合物膜材料。本文公开的形成这种膜的方法使用通常包含聚合物、硅烷和弱酸催化剂的反应溶液。在某些实施方案中，反应溶液还包含溶剂。以下是用于本申请所述膜和膜生产方法的合适的材料和试剂的非穷举性清单。
膜聚合物
本申请包括交联的聚合物膜和生产交联膜的方法。膜可以包括一种或多种聚合物成分。聚合物成分可以是预先形成的膜的一部分，或者可以用于膜的生产。
本申请所述产物和方法适用的聚合物是具有亲核侧链的聚合物，其可以与硅烷反应以在硅烷和聚合物链之间形成化学键，从而使硅烷(例如，烷氧基硅烷)将两个或多个聚合物链化学地交联在一起。这样的聚合物可以是例如聚酰胺、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酮、聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚降冰片烯、聚酰亚胺、聚砜或基于纤维素的聚合物(例如，纤维素酯)。在某些实施方案中，膜包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含二胺。例如，二胺可以是3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯(HAB)或2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bisAPAF)。在某些实施方案中，所述亲核侧链是羟基。在某些实施方案中，聚合物膜是乙酸纤维素(CA)膜。在某些实施方案中，包含亲核侧链的聚合物是乙酸纤维素。在某些实施方案中，包含亲核侧链的聚合物重复单元是乙酸纤维素。
通常，聚合物链的任意分子量或分散性都可以用来形成膜。例如，由于存在物理缠结，因此使用分子量等于或大于膜中聚合物的缠结分子量(Me)的聚合物相比使用分子量小于所述聚合物的Me的聚合物能赋予聚合物膜更大的机械稳定性。在某些实施方案中，具有非常高分子量的聚合物链会降低膜生产期间的溶液可加工性。对于给定的聚合物，非常高的分子量可以是等于或超过2Me、5Me、10Me、20Me、50Me、100Me或200Me的分子量。
在某些实施方案中，乙酸纤维素中的乙酰化程度影响乙酸纤维素膜的性质。例如，较大的乙酸盐替代百分比(占总可用位点的部分)可能会导致较高的气体渗透性以及略微降低的CO2/CH4气体选择性。在某些实施方案中，乙酰化程度较低导致显著的结晶度和链堆积程度，这降低了某些气体的渗透。在某些实施方案中，在膜中或者在它们的生产方法中所使用的乙酸纤维素在10wt.％和80wt.％乙酰基之间。例如，乙酸纤维素可以在20和70wt.％、30和50wt.％、40和70wt.％、或者10和50wt.％乙酰基之间。
硅烷交联
本申请包括交联的聚合物膜以及接枝和交联交联剂以生产交联的聚合物膜的方法。在某些实施方案中，当与聚合物链的亲核侧链反应时，交联剂充当亲电子试剂。在某些实施方案中，接枝到不同聚合物链上的交联剂在交联期间彼此参与酸催化的水解交联反应。例如，将硅烷用作交联剂。在某些实施方案中，交联剂是烷氧基硅烷。在某些实施方案中，交联剂是硅烷醇。在某些实施方案中，交联剂具有两个反应位点，例如三个反应位点或四个反应位点。在某些实施方案中，交联剂具有甲氧基或乙氧基反应性基团，例如像分别在乙烯基甲基(二甲氧基)硅烷或乙烯基甲基(二乙氧基)硅烷中的。合适的交联剂包括，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基(二乙氧基)硅烷、乙烯基甲基(二甲氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、低聚乙烯基甲氧基硅烷、硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇，及其混合物。在某些实施方案中，所述交联剂是三甲氧基硅烷。
在某些实施方案中，使用硅烷来交联包含亲核侧链的聚合物，从而得到包含所述硅烷的交联，其中包含所述硅烷的所述交联是由所述硅烷形成的交联。例如，由硅烷形成的交联可以是或者包含在交联过程中形成的硅烷的一种或多种反应产物。例如，在交联形成时可以从硅烷除去硅烷的端基，使得所述交联基本上由结合在一起的所述硅烷的反应产物组成。在这样的示例性反应中，所得的交联被认为包含所述硅烷，或等效地由所述硅烷形成。
酸催化剂
本申请包括用于生产交联的乙酸纤维素膜的方法。所述方法包括在存在酸催化剂的条件下使聚合物链与硅烷接枝、交联或接枝且交联，以形成硅烷交联的膜。在某些实施方案中，通过存在酸催化剂(例如，弱酸催化剂)促进将烷氧基硅烷键合至聚合物链的缩合反应。在某些实施方案中，弱酸催化剂催化接枝到分开的聚合物链的烷氧基硅烷之间的水解反应，以在所述链之间形成交联。在某些实施方案中，以较低的升高的反应温度使用酸催化剂以同时接枝和交联预先形成的聚合物膜。在某些实施方案中，所述较低的反应温度是低于膜中聚合物的玻璃化转变温度的升高的温度。使用较低的反应温度可能会影响膜的其他性能，例如保持多孔支撑层的孔隙率。在某些实施方案中，在随后的交联之前，使用酸催化剂将硅烷接枝在聚合物链的亲核侧链位点处。
根据本申请的方法所述的酸催化剂是这样的酸：其在促进聚合物链的亲核侧链和硅烷之间的缩合反应中充当催化剂，所述硅烷用于将两个或更多个聚合物链化学地交联在一起。例如，被促进的反应可以是乙烯基三甲氧基硅烷与乙酸纤维素链上的乙酸酯基团侧链之间的缩合反应，其产生副产物甲醇。由弱酸催化的其他反应可能产生例如水或醇的副产物。通常，应避免使用会催化与硅烷交联剂(不依赖于膜聚合物)的亲核反应的酸催化剂。在某些实施方案中，在质子化后充当亲核试剂的酸催化剂不适合使用，因为酸的共轭碱将与硅烷反应，从而抑制交联。在一些实施方案中，可以使用的酸催化剂包括，但不限于，HBF4、HCl、HBr和H2SO4。在某些实施方案中，酸催化剂是弱酸催化剂。在某些实施方案中，弱酸催化剂是羧酸。在某些实施方案中，弱酸催化剂是乙酸。在某些实施方案中，部分地基于膜聚合物的亲核侧链来选择弱酸催化剂，以减轻由于某些副反应(例如在催化剂的作用下聚合物主链上的侧基被取代)而引起的膜聚合物的结构变化。例如，在乙酸催化剂的作用下乙酸纤维素链上的乙酸酯侧基被取代，可得到具有与未取代的链相似化学结构的聚合物链。
溶剂
在某些实施方案中，本申请所述的方法包括在存在溶剂的条件下发生的反应。例如，在存在溶剂的条件下发生某些溶液接枝反应。通常，当在膜生产方法中使用溶剂时，用于致密的选择性层的聚合物的有机溶剂会比较合适。例如，可以使用θ溶剂或聚合物的良溶剂。例如，当聚合物是乙酸纤维素时，溶剂可以是二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环丁砜或四氢呋喃(THF)。在某些实施方案中，在溶液接枝反应中使用的溶剂是DMSO。
交联膜的生产方法
溶液接枝并随后用铸造和交联方法
在某些实施方案中，通过依次地接枝聚合物链、形成聚合物膜并随后交联该膜来制备聚合物膜。图1是示例性按次序的方法100的框图。
在步骤102中，在反应容器中用硅烷、具有亲核侧链的聚合物、弱酸催化剂和溶剂形成溶液。例如，溶液可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙酸纤维素、乙酸和DMSO。在某些实施方案中，在步骤102之前将溶液成员干燥以尽量减小过早交联。在某些实施方案中，通过混合硅烷和溶剂，随后添加弱酸催化剂，并随后在搅拌下添加聚合物等步骤，依次加入溶液成员。在某些实施方案中，一旦加完了溶液的所有成员，则在惰性气流下将反应容器盖上盖子。
在某些实施方案中，溶液中弱酸催化剂与溶剂的比率为1％至30％(v:v)之间。例如，以(v:v)比率算，比率可以在1％至20％之间、10％至30％之间、10％至20％之间或15％至20％之间。在某些实施方案中，硅烷与溶剂的比率为5％至15％(v:v)之间。例如，在某些实施方案中，所述比率是10％(v:v)。在某些实施方案中，聚合物与溶剂的比率为1％至30％(w:v)之间。例如，以w:v比率算，比率可以在1％至10％之间、在1％至20％之间或在5％至10％之间。在某些实施方案中，聚合物与溶剂的比率为5％(w:v)。
在步骤104中，将步骤102中形成的溶液在升高的接枝温度下反应一段接枝时间，以将硅烷接枝到聚合物上。在某些实施方案中，所述升高的接枝温度为至少100℃。例如，升高的接枝温度可以在100℃至150℃之间、120℃至150℃之间或110℃至130℃之间。例如，升高的接枝温度可以是110℃、120℃或130℃。在某些实施方案中，所述升高的接枝温度为130℃。在某些实施方案中，所述接枝时间为至少5分钟。例如，所述接枝时间可以是至少90分钟、至少2小时、至少3小时、1小时至3小时、或1小时至5小时。
在步骤106中，在将溶液冷却至室温以后，铸造一定量的接枝溶液以形成膜。所使用的铸造方法可以是本领域已知的用于铸造聚合物膜的任何方法。例如，可以滴铸、用刮刀刮涂或旋涂一定量的溶液。可以通过纺丝来铸造膜。例如，通过相转化纺丝、干/湿纺丝、湿纺丝、干纺丝或电纺丝进行铸造。形成的膜可以是薄膜、中空纤维或薄膜复合材料。可以将膜铸造到非溶剂中或使用非溶剂铸造膜。例如，在某些实施方案中，使用非溶剂引起不对称形态。铸造的膜可具有不对称形态或致密形态。在某些实施方案中，铸造聚合物膜，使得每个膜包含多孔支撑层和基本上由单一聚合物组成的致密的选择性层，并且这两层形成连续的不对称结构。例如，通过使用诸如纺纱和镗孔的常规中空纤维铸造技术，可以形成具有连续结构的不对称中空纤维。同样地，在某些实施方案中，可以铸造基本上由单一聚合物组成的不对称平板膜。
在步骤108中，将铸造的膜加热至升高的交联温度并维持一段交联时间，以使聚合物膜交联。交联可以是分子间的或分子内的，使得交联的膜包含分子间交联或分子间交联及分子内交联的组合。在某些实施方案中，所述升高的交联温度在40℃和100℃之间。例如，升高的交联温度可以在40℃和80℃之间或在50℃和70℃之间。在某些实施方案中，所述交联时间为至少10分钟。例如，交联时间可以是至少30分钟、至少2小时、至少4小时、至少8小时、至少12小时、10分钟和18小时之间、10分钟和12小时之间、4小时和12小时之间、或2小时和8小时之间。不希望受到任何理论的束缚，可以使用适度的升高的温度是因为聚合物已经接枝有硅烷了。
在步骤110中，将交联的膜干燥以去除残留的溶剂。可以在真空中干燥交联的膜。在某些实施例中，步骤108和110同时发生。
膜形成后的接枝和交联方法
在某些实施方案中，通过一种方法生产交联的聚合物膜，在所述方法中将预先形成的聚合物膜同时用硅烷接枝并与硅烷交联。在这种方法中，弱酸催化剂有助于降低反应温度。图2是用于交联预先形成的膜的示例性方法200的框图。
在步骤202中，将预先形成的聚合物膜浸入反应容器中的硅烷和弱酸溶液中。预先形成的膜可以是本领域已知的任何膜形态。例如，预先形成的膜可以是平板、中空纤维或薄膜性复合膜。预先形成的膜可以是或者不是不对称的。在某些实施方案中，溶液中硅烷与弱酸的重量比大于5:1。例如7:1、9:1或15:1或者大于7:1、9:1或15:1。在某些实施方案中，选择聚合物与硅烷或聚合物与弱酸催化剂的特定比率，以确保将膜完全浸入硅烷和催化剂的溶液中。例如，硅烷与聚合物的摩尔比可以大于100:1、大于40:1、大于20:1或大于1:1。选择反应容器的特定尺寸和几何形状可以有助于使用较低的聚合物与硅烷摩尔比(例如1:1或更低)。为了使聚合物膜完全浸没，可以使用其他溶液组分(例如溶剂)来填充反应容器的体积。可以在步骤204之前对容器进行密封，例如用O形圈和盖子密封。
在步骤204中，将溶液在升高的交联温度下交联一段交联时间，所述升高的交联温度小于膜中聚合物的玻璃化转变温度。在步骤204期间，发生接枝和交联反应，其在聚合物链上的亲核侧链之间形成交联。交联可以是分子间或分子内的，使得交联的膜包含分子间交联或分子间及分子内交联的组合。在低于玻璃化转变温度的温度下进行处理可减少或消除由于聚合物软化而在膜中发生的形态学转变(例如孔的致密化)。可以在将膜浸没之后或在将膜浸没之前加热反应溶液。可以通过将会发生有交联的反应容器浸入油浴中来进行加热。
在某些实施方案中，所述升高的交联温度大于100℃且小于玻璃化转变温度。例如，升高的交联温度可以小于玻璃化转变温度且大于90℃、大于100℃、大于110℃、大于120℃或大于130℃。例如，升高的交联温度可以在边界值100℃和150℃之间、100℃和140℃之间、100℃和130℃之间、110℃和130℃之间或100℃和120℃之间。在一些实施方案中，所述升高的交联温度小于100℃，但是可以充分升高以允许在所述交联期间发生交联。例如，升高的交联温度可以是90℃。
交联时间为至少五分钟。通常，较短的交联时间与较高的反应温度一起使用。在某些实施方案中，所述交联时间小于15小时。例如，所述交联时间可以是10小时、5小时、3小时、1小时、2小时、30分钟、5和30分钟之间、5分钟和1小时之间、1小时和3小时之间、1小时和2小时之间、1小时和15小时之间、1小时和10小时之间、或1小时和5小时之间。
在步骤206中，从溶液中除去交联的膜。可在除去交联膜之前将反应容器冷却。例如，可将反应容器从油浴中移出，并使其在环境空气中或温度受控的流体中冷却至室温。在步骤208之前及步骤206之后，可以在非溶剂中将反应过的膜进行溶剂交换。例如，对于乙酸纤维素膜，可以在倒出反应溶液后加入甲醇或去离子水，静置一段时间，然后倒出。可以进行多个溶剂交换循环，例如，通过在预定间隔之后多次更换非溶剂。
在步骤208中，将膜干燥以去除残留的反应溶液。最开始，可以使用吸收性材料(例如纸巾)去除多余的液体，随后再进行干燥。使用真空烘箱在升高的温度下干燥交联的膜。例如，干燥温度可能在50℃和150℃之间(例如100–150℃)，长达24小时。
图3显示了根据示例性方法200所述的可以在接枝和交联过程中发生的示例性反应。在存在乙酸的条件下，使乙酸纤维素膜与乙烯基三甲氧基硅烷在110和130℃之间进行反应，这导致乙酸纤维素链之间发生硅烷交联。所述交联应当包含硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷)。反应产物是交联的乙酸纤维素，其中在图3中由硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷)形成的交联被显示成单个硅烷部分。然而，在这种反应过程中形成的交联可以是单体的、低聚的或具有三维结构。
交联的膜
本申请还包括不对称的硅烷交联聚合物膜，其针对气体分离具有改善的渗透性和高选择性。在某些实施方案中，聚合物膜的致密的选择性层是薄选择性层，其基本上由具有亲核侧链的聚合物和硅烷交联组成。不对称聚合物膜可以例如具有平板的、中空纤维的或复合薄膜的形态。可以将多个膜(例如，100至1,000,000个)捆绑在一起成为单个模块，以用于例如气体管道中。在某些实施方案中，根据本申请所述的膜的优点在于保留了在铸造期间形成的不对称形态，这是由于铸造和加工期间的温度保持为低于玻璃化转变温度。
在某些实施方案中，聚合物膜具有一个或多个支撑层。所述一个或多个支撑层可以是与致密的选择性层相同的材料或不同的材料。所述一个或多个支撑层可以是多孔的、无孔的、或者是多孔及无孔的(当存在多个支撑层时)。例如，薄膜性复合膜可具有一个多孔支撑层和能增强膜性能的一个或多个无孔支撑层。例如，可以在膜的铸造期间，例如在纺丝工艺期间，形成多孔支撑层。在某些实施方案中，铸造聚合物膜，使得多孔支撑层和致密的选择性层形成连续的不对称结构，从而使膜具有厚的多孔表面和薄的致密选择性表面。在某些实施方案中，当多孔支撑层是膜的一部分时，其孔隙率至少使穿过膜的致密选择性层的扩散成为气体透过膜的限速步骤。一定范围的平均孔径、孔径分布和孔隙率(占总体积的百分比)允许气体快速传输到膜的致密选择性层。
在某些实施方案中，聚合物膜的致密选择性层的厚度为80纳米(nm)和100微米(μm)之间。例如，致密的选择性层的厚度可以为100nm和500nm之间、100nm和250nm之间、100nm和1μm之间、500nm和1μm之间、1μm和5μm之间、1μm和10μm之间、5μm和10μm之间、1μm和50μm之间、10μm和50μm之间、10μm和30μm之间、50μm和100μm之间，或20μm和50μm之间。在某些实施方案中，聚合物膜的多孔支撑层的厚度为10μm和500μm之间。例如，多孔支撑层的厚度可以是10μm和50μm之间、10μm和100μm之间、100μm和500μm之间、或200μm和500μm之间。
交联的聚合物膜可具有几种硅烷交联结构中的一种或多种。硅烷交联可以是单体的、二聚体的、低聚的或具有三维簇状排列。在某些实施方案中，聚合物膜中的交联平均具有低聚物长度。例如，根据重量测量法确定的交联平均长度可以是3至6个硅烷单元。在某些实施方案中，根据重量测量法确定，根据本申请中描述的方法用硅烷交联修饰的预先形成的膜平均具有1-2个硅烷单元长度的交联。在某些实施方案中，交联结构至少部分地通过用于交联的硅烷的反应性来控制。例如，硅烷上的反应性基团的数量或硅烷的亲电子强度可生产不同的交联结构或结构分布。在某些实施方案中，在接枝反应、交联反应或接枝及交联反应期间，交联结构至少部分地由硅烷与聚合物的比率控制。
在某些实施方案中，不对称交联的聚合物膜具有高CO2渗透率、高选择性和高抗塑化性。在某些实施方案中，CO2渗透率在25℃和100psia的纯气体流中测量时为至少20巴。例如，CO2渗透率在25℃和100psia的纯气体流中测量时可以为至少25巴、至少30巴、至少40巴、至少50巴、20巴和60巴之间、25巴和60巴之间、30巴和60巴之间或40巴和60巴之间。在某些实施方案中，根据在25℃和100psia下的纯气体流中的测量结果确定的CO2/CH4的选择性为至少20。例如，CO2/CH4的选择性可以是至少22、至少25、至少27、至少30、20和30之间、20和40之间、20和50之间或30和50之间。
可以从在恒定温度下在两个不同压力下测得的膜的相对CO2渗透率来推断抗塑化性。在某些实施方案中，在500psia和25℃的纯气体流中测得的CO2渗透率不超过在25psia和25℃的纯气体流中测得的CO2渗透率的2.5倍。例如，在500psia下的渗透率可以不超过25psia下的渗透率的2倍、1.5倍或1.2倍。
实施例
为了可以更充分地理解本申请，示出了以下实施例。应当理解，这些实施例仅出于说明性目的，而不应以任何方式解释为限制性。
实施例1：膜形成后的接枝和交联
在实施例1中，根据本申请的“膜形成后的”方法将预先形成的膜进行接枝和交联。
除非另有说明，否则所有材料、溶剂和试剂均按原样使用。乙酸纤维素(50,000Mn，乙酰基占39.7wt.％)获自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)。在硅烷修饰之前，通过以下方法来生产乙酸纤维素：在丙酮中制备12wt.％的均匀溶液，超声处理以除去溶解的气体，并用刮刀在装有丙酮的手套袋中进行溶液铸造以降低玻璃化速率。将所得薄膜切成矩形片，其初始厚度为20-50微米。将膜在真空下于110℃干燥16小时，然后转移至干燥器中冷却至室温。三甲氧基乙烯基硅烷(97％，VTMS)获自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)。乙酸醋酸(冰冷的)购自Fisher Scientific(Waltham,MA)。使用前，将乙酸转移至含有大量硫酸铜(II)的圆底烧瓶中，并在氮气气氛下储存。干燥的甲醇获自Acros Organics(Waltham,MA)，并在氮气下存储。
在使用前，将100mL广口圆底烧瓶在200℃下用搅拌棒干燥过夜。将玻璃器皿在氮气流下进行冷却。将总体积为75mL的过滤后乙酸和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)以10％(w:w)的比率加入到圆底烧瓶中。将乙酸纤维素薄膜插入到两个特氟龙(Teflon)片之间以防止反应期间的粘附，然后将其插入反应烧瓶中。圆底烧瓶用特氟龙(Teflon)盖和O形密封圈密封。将反应加热至110℃并以400rpm搅拌。达到最终温度(110℃)后，开始3小时的反应时间。在进行了该反应时间后，将圆底烧瓶从油浴中取出并在环境条件下冷却一小时。倒出硅烷-酸反应液，并用甲醇重新填充圆底。一小时后，重复一次溶液的倒出和重新填充。然后除去薄膜，轻拍干燥以除去表面溶剂，并在毛巾之间夹一个小时。一小时后，更换毛巾，并在真空下将膜在120℃干燥过夜。修饰的膜完全不溶于热的N-甲基吡咯烷酮(在100℃下)，表明该聚合物是共价交联的。
使用恒定体积和可变压力技术测量纯气体渗透系数。每个聚合物膜以一式三份进行测量。由于已充分证明了二氧化碳的增塑潜力，首先对甲烷进行测试。在室温(23–25℃)下使用100psia的进料压力进行渗透率的测量。将下游压力或渗透压力保持为小于5托。使用时滞方法验证了渗透稳态的建立，其中将扩散时滞的10倍认作有效稳态。使用Baratron绝对压力传感器(MKS Instruments，Billerica MA)测量系统压力，并使用Labview软件进行记录。使用以下公式计算渗透系数：
Pi＝ni*l/Δf
其中，n是摩尔通量，l是膜厚度，并且Δf是跨越膜的逸度差。理想的选择性用以下公式算得：
αi/j＝Pi/Pj
交联膜中的二氧化碳和甲烷渗透率分别为～48和1.6巴。未经修饰的CA的CO2和CH4渗透率分别为～4和～0.16巴。另外，相对于25psia，交联膜在500psia下的CO2渗透率仅增加3倍，而未交联的膜则显示渗透率提高了8倍。该测试的结果示于表1中。
表1
膜 P(CO<sub>2</sub>)(巴) P(CO<sub>2</sub>)/P(CH<sub>4</sub>)
未修饰CA 4.8 27–30
交联的CA 48 25–30
实施例2：溶液接枝、膜的形成和随后的交联
在实施例2中，使用“溶液接枝和随后的铸造和交联”方法在溶液中进行乙酸纤维素的接枝，由接枝的乙酸纤维素溶液形成膜，将膜交联，并将它们干燥至最终状态。在实施例2中测试了一系列条件，并总结在表2中。
在准备反应过程中，在使用前将所有试剂和玻璃器皿彻底干燥。DMSO溶剂可以在氢化钙上蒸馏并保存在分子筛和氮气下，也可以购买干燥的DMSO溶剂并保存在分子筛和氮气下。在使用前，将乙酸纤维素在真空中于>100℃的温度下干燥。将乙酸储存在硫酸铜和氮气下。硅烷在氮气下储存。使用前在200℃下干燥玻璃器皿和搅拌棒。
将反应烧瓶在真空和氮气循环下冷却。在氮气流下加入干燥的DMSO和干燥的乙酸(相对于DMSO为1–20％(v:v))。在减少的氮气流下，加入干燥的硅烷(相对于干燥的DMSO为10％(v:v))并搅拌。然后在剧烈搅拌和少量氮气流下加入干燥的乙酸纤维素(相对于干燥的DMSO为5％(w:v))。将反应容器在氮气流下加盖，并搅拌直至所有乙酸纤维素都溶解在干燥的DMSO中。如表2所示，将溶液加热至升高的温度一段时间，然后冷却至室温。反应溶液可以稳定至少3天，这可以通过缺乏沉淀来证实。
将每个反应的一定量的室温溶液铸造以形成膜。将反应溶液铸造在玻璃表面上，并将该表面加热至50和70℃之间。将所得的交联的乙酸纤维素薄膜进一步在真空下于150℃干燥过夜以除去残留的DMSO。所得的薄膜厚度为40和100微米之间。
使用恒定体积和可变压力技术测量纯气体渗透系数。由于已充分证明了二氧化碳的增塑潜力，首先对甲烷进行测试。在室温(23–25℃)下使用100psia的进料压力进行渗透率的测量。将下游压力或渗透压力保持为小于5托。使用时滞方法验证了渗透稳态的建立，其中将扩散时滞的10倍认作有效稳态。使用Baratron绝对压力传感器(MKS Instruments，Billerica MA)测量系统压力，并使用Labview软件进行记录。使用以下公式计算渗透系数：
Pi＝ni*l/Δf
其中，n是摩尔通量，l是膜厚度，Δf是跨越膜的逸度差。理想的选择性用以下公式算得：
αi/j＝Pi/Pj
渗透率和选择性的测量值记录在表2中。另外，渗透率和选择性的测量值绘制在图4中的散点图上。未修饰的乙酸纤维素薄膜以及Liu等人(美国专利公开号2010-0270234A1)的比较值绘制在图4中供参考。在所考虑的三种膜类型中，根据本申请的方法生产的膜具有最高的渗透选择性(渗透率和选择性的组合)。例如，用于比较的膜均不同时具有超过25巴的CO2渗透率和超过25的CO2/CH4选择性。
表2
Figure BDA0002257973780000191
实施例3：CO2渗透率对进料压力的依赖性
在实施例3中，测试了未修饰的乙酸纤维素膜和根据本申请的方法交联的乙酸纤维素膜的进料压力依赖性。
使用恒定体积和可变压力技术测量纯气体渗透系数。由于已充分证明了二氧化碳的增塑潜力，首先对甲烷进行测试。在室温(23–25℃)下使用25、50、75、100、150、200、250、300、400和500psia的进料压力进行渗透率的测量。将下游压力或渗透压力保持为小于5托。使用时滞方法验证了渗透稳态的建立，其中将扩散时滞的10倍认作有效稳态。使用Baratron绝对压力传感器(MKS Instruments，Billerica MA)测量系统压力，并使用Labview软件进行记录。使用以下公式计算渗透系数：
Pi＝ni*l/Δf
其中，n是摩尔通量，l是膜厚度，Δf是跨越膜的逸度差。
图5显示了在给定进料压力下针对CO2渗透率的纯气体渗透率测量值，其对以下三种膜在25psia下的CO2渗透率的测量值进行了归一化：未修饰的乙酸纤维素膜、经过了膜形成后的接枝和交联的乙酸纤维素膜、以及由在溶液中接枝并随后交联的乙酸纤维素形成的膜。图5中示出的“膜形成后的接枝和交联”数据从这样的样品测得：所述样品由使10％(w：w)乙酸溶液中的预先形成的膜与乙烯基三甲氧基硅烷在120℃下反应3小时制得。图5中显示的“溶液接枝、成膜后交联”的数据从根据表2中针对样品7所列条件生产的样品测得。虽然当进料压力小于200psia时，CO2渗透率的归一化值保持在大约1，但是当进料压力大于200psia时不同膜类型之间的性能各有不同。
在高进料压力下，根据本申请的方法生产的膜具有较低的归一化CO2渗透率。未修饰的乙酸纤维素膜在500psia的进料压力下具有～6.5的归一化CO2渗透率。在膜形成后进行接枝和交联的乙酸纤维素膜在500psia的进料压力下具有～2.4的归一化CO2渗透率。由在溶液中接枝并随后交联的乙酸纤维素形成的乙酸纤维素膜在500psia的进料压力下具有～1.2的CO2渗透率。不希望受到任何理论的束缚，根据本申请的方法进行修饰的乙酸纤维素膜在高进料压力下归一化CO2渗透率增加的减少表明这种膜具有更大的抗塑化性，因此将具有更长的使用寿命。
实施例4：接枝和交联过程中不对称形态的持久性
在实施例中，根据本申请所述方法制备了具有连续结构的不对称交联的中空纤维膜，并通过扫描电子显微镜(SEM)观察形态。图6-8显示了处于膜形成后的接枝和交联反应的不同阶段下的不对称中空纤维膜。图6显示了未经历接枝和交联反应的中空纤维膜的三个SEM显微照片。图7显示了接枝并交联的中空纤维膜的两张SEM显微照片，该膜已在120℃下在10％(w:w)的乙酸与乙烯基三甲氧基硅烷的溶液中暴露了5分钟以使膜发生接枝和交联。在显微照片中，将在生产纤维的纺丝过程(spinning process)中形成的大孔隙显示成纤维横截面的内部和外部尺寸。没有观察到形态的大规模降解。图8显示了已经接枝和交联的中空纤维膜的三张SEM显微照片，该膜已在120℃下在乙酸与乙烯基三甲氧基硅烷比为10％(w:w)的溶液中暴露了30分钟。
如图6-8所示，与未发生反应的膜相比，在反应30分钟后，膜的多孔层和致密的选择性层(在图中称为“致密的‘皮肤’层”)保留完好。不希望受到任何理论的束缚，在处理膜的过程中使用不超过乙酸纤维素的玻璃化转变温度的温度会抑制孔的致密化。在整个过程中保留不对称膜的多孔支撑层中的孔形态可改善膜的整体性能。
其他实施方方案
上面描述了本申请的某些实施方案。然而，明确指出，本申请不限于那些实施方案，而是意图将对本申请中明确描述的内容的添加和修改也包括在本申请的范围内。而且，应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本申请中描述的各个实施方案的特征并不相互排斥，即使没有明确表达出这种组合和排列也是如此。已经描述了生产具有高渗透率和选择性的交联乙酸纤维素膜和不对称乙酸纤维素膜的方法的某些实施方式，因此对于本领域的技术人员来说，现在显而易见的是，可以使用结合了本申请的概念的其他实施方式。因此，本申请不应限于某些实施方式，而应仅由所附权利要求的精神和范围进行限制。

Claims (32)

1.一种形成交联的聚合物膜的方法，所述方法包括：
在溶液中存在弱酸催化剂的条件下使硅烷与包含亲核侧链的聚合物发生反应，从而将所述硅烷的至少一部分接枝到所述包含亲核侧链的聚合物；
铸造一定量的所述溶液；和
加热至少一部分的所述铸造的溶液至升高的温度并持续一段交联时间，从而形成聚合物膜，所述聚合物膜包含由所述硅烷形成的交联。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应包括将所述溶液在至少100 oC的温度下保持至少5分钟的接枝时间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述铸造包括：
将一定量的所述溶液浸入非溶剂中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述铸造包括：
将一定量的所述溶液纺成空心纤维。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交联时间为至少10分钟。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶液包含溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括：
将所述硅烷与所述溶剂混合，其中所述硅烷为干硅烷且所述溶剂为干溶剂；
将所述弱酸催化剂与所述硅烷和所述溶剂的混合物混合，其中所述弱酸催化剂为干弱酸催化剂；和
边搅拌边将所述聚合物与所述弱酸催化剂、硅烷和溶剂的混合物进行混合，其中所述聚合物是干聚合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述弱酸催化剂与所述溶剂的比率在1%体积比和30%体积比之间。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述硅烷与所述溶剂的比率在5%体积比和15%体积比之间。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合物与所述溶剂的比率在1%体积重量比和30%体积重量比之间。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述弱酸催化剂是羧酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述弱酸催化剂是乙酸。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述包含亲核侧链的聚合物是乙酸纤维素且所述硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
14.一种用于修饰预先形成的聚合物膜的方法，所述方法包括：
将预先形成的聚合物膜浸入溶液中，所述溶液包含弱酸催化剂和硅烷，其中所述预先形成的聚合物膜包含聚合物重复单元，所述聚合物重复单元包含亲核侧链；和
将浸有所述膜的所述溶液在交联温度下保持一段交联时间，所述交联温度为至少100oC但低于所述膜的玻璃化转变温度，从而用所述硅烷的至少一部分交联所述膜。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述交联时间为至少5分钟。
16.根据权利要求14或15所述的方法，还包括：
从所述溶液中除去所述膜；和
在至少100 oC的干燥温度下干燥所述膜。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括：
在所述干燥之前从所述溶液中除去所述膜后，用非溶剂交换膜的溶剂。
18.根据权利要求14-15或17中任一项所述的方法，其中，所述溶液中所述硅烷与所述弱酸催化剂的重量比为至少5:1。
19.根据权利要求14-15或17中任一项所述的方法，其中，所述溶液中所述硅烷与所述聚合物的摩尔比为至少1:1。
20.根据权利要求14-15或17中任一项所述的方法，其中包含亲核侧链的所述聚合物重复单元是乙酸纤维素且所述硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
21.根据权利要求14-15或17中任一项所述的方法，其中所述弱酸催化剂是羧酸。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述弱酸催化剂是乙酸。
23.一种由权利要求1所述的方法制备的不对称交联聚合物膜，其包含：
多孔支撑层；和
致密的选择性层，所述的选择性层包含聚合物和多个交联的，所述聚合物包含亲核侧链且所述交联包含硅烷，
其中通过所述膜的CO2渗透率在25 oC和100 psia的纯气体流中测量时为至少25巴。
24.根据权利要求23所述的不对称交联聚合物膜，其中所述膜包含聚合物，所述聚合物包含选自下组：聚酰亚胺、聚砜、聚酰胺、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚酮、聚降冰片烯和纤维素酯。
25.根据权利要求23所述的不对称交联聚合物膜，其中所述膜包含乙酸纤维素。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的不对称交联聚合物膜，其中所述膜包含由乙烯基三甲氧基硅烷形成的交联。
27.根据权利要求23-25中任一项所述的不对称交联聚合物膜，其中，所述膜的CO2/CH4选择性在25 oC和100 psia的纯气体流中测量时为至少20。
28.根据权利要求23-25中任一项所述的不对称交联聚合物膜，其中在25 oC和500 psia的纯气体流中测得的CO2渗透率不超过在25 oC和25 psia的纯气体流中测得的CO2渗透率的2.5倍。
29.根据权利要求23-25中任一项所述的不对称交联聚合物膜，其中所述多个交联中的至少一部分是低聚的。
30.根据权利要求23-25中任一项所述的不对称交联聚合物膜，其中所述多孔支撑层和所述致密的选择层形成连续的不对称结构。
31.根据权利要求23-25中任一项所述的不对称交联聚合物膜，其中所述不对称交联膜是中空纤维或薄膜。
32.根据权利要求23-25中任一项所述的不对称交联聚合物膜，其中所述不对称交联膜是薄膜性复合膜。
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