KR20210001063A - 조성물, 전자 광학 물질, 전자 광학 장치, 및 전자 광학 물질의 제조 방법 - Google Patents

조성물, 전자 광학 물질, 전자 광학 장치, 및 전자 광학 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고분자량의 제1 폴리이미드, 및 저분자량이며 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 전자 광학 물질 제조용 조성물, 상기 조성물을 포함하는 전자 광학 물질, 상기 전자 광학 물질을 포함하는 전자 광학 장치, 및 상기 전자 광학 물질의 제조 방법을 제공한다.

Description

조성물, 전자 광학 물질, 전자 광학 장치, 및 전자 광학 물질의 제조 방법 {COPOSITION, ELECTRO OPTIC MATERIAL, ELECTRO OPTIC DEVICE, AND METHOD FOR PREPARING ELECTRO OPTIC MATERIAL}
조성물, 전자 광학 물질, 전자 광학 장치, 및 전자 광학 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 정보 전달 및 저장 수단으로서의 전자 회로들이 그 처리 속도나 저장 용량에서 한계를 느끼기 시작하여 기존의 전자 회로의 기능을 높일 수 있는 새로운 수단이 필요하게 되었다. 이에 부합되는 차세대 수단으로서 빛을 이용하는 광회로에 관심이 모아지고 있다. 정보 전달 매체로서 빛을 사용하게 되면 빛이 가지고 있는 고속성, 광대역성, 병렬성으로 인해 종래의 전자에 의한 것보다 고속ㆍ대용량의 정보처리가 가능하다. 빛을 이용한 여러 가지 전자 광학 장치는 화합물의 비선형 광학 효과를 이용하여 그 기능을 발현시킬 수 있는데, 비선형 광학 특성(Nonlinear optic properties)을 보이는 매질에 빛이 통과하면 상 (phase), 진폭 (amplitude), 굴절률 등이 변화하며, 이들 효과를 적절히 이용하면 광신호 처리, 광센서, 광통신 등의 분야에 이용할 수 있는 큰 잠재력이 있다.
이러한 비선형 광학 재료로서 리튬 니오베이트(LiNbO3)와 같은 무기 결정 재료를 사용할 수 있으나, 무기 결정은 소자 생산 공정의 어려움으로 인해 가격이 비싸다. 이에, 가공성이 보다 우수하고, 보다 낮은 가격으로 제조할 수 있는 유기 고분자 비선형 광학 재료가 주목받고 있다. 유기 고분자 비선형 광학 재료는 무기물 재료에 비해 유전 상수가 작고, 특히 비선형 광학 성질이 뛰어나 리튬 니오베이트 반도체 물질에 비해 교환 (switching) 속도가 빠르고 (50 picosec. 대 2 nanosec.), 광대역 폭이 높으며, 광섬유 어레이 접속 등이 용이할 뿐만 아니라, 가공성이 좋은 장점도 가진다. 즉, 유기 광전자 고분자 물질은 전자 광학 장치의 재료로서 유리한 장점을 가진다.
유기 고분자 물질로 만든 전자 광학 장치가 무기물을 이용한 전자 광학 장치보다 제반 특성이 월등함에도 불구하고, 유기 고분자 물질은 전기 광학적 성질이 열적으로 안정하지 못하고, 광전송 손실이 큰 문제가 있다. 따라서 이를 최소화하기 위한 여러 방법이 시도되고 있다.
일 구현예는 높은 유리전이온도를 가져 가공이 용이하고, 내열성이 우수하며, 비선형 광학 특성이 오래 유지되는 폴리이미드 기재 전자 광학 물질 제조용 조성물에 관한 것이다.
다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 전자 광학 물질에 관한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 전자 광학 물질을 포함하는 전자 광학 장치 (Electro optic device)에 관한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 전자 광학 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
일 구현예는 고분자량의 제1 폴리이미드, 및 저분자량이며 측쇄에 발색단 (chromophore) 작용기를 포함하는 구조단위를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 전자 광학 물질 제조용 조성물을 제공한다.
상기 제1 폴리이미드는 중량평균분자량이 10 만 gram/mole (g/mol) 이상이고, 상기 제2 폴리이미드는 중량평균분자량이 5 만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위의 함량은 상기 제1 폴리이미드 및 상기 제2 폴리이미드의 총 질량을 기준으로 50 질량% 미만일 수 있다.
상기 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위의 함량은 상기 제1 폴리이미드 및 상기 제2 폴리이미드의 총 질량을 기준으로 약 1 질량% 내지 약 30 질량% 일 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 제1 폴리이미드와 상기 제2 폴리이미드는 약 99:1 내지 약 50:50의 질량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 폴리이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하고, 상기 제2 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
(화학식 1)
Figure pat00001
(화학식 2)
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
E1은 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
A 는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 D, E1, 및 A에서, 상기 치환 상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고,
X는 발색단 작용기이고,
x는 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 D는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure pat00003
상기 화학식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 화학식 1의 E1 및 상기 화학식 2의 A는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 단독환이거나, 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 접합된 C10 내지 C30 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기일 수 있다.
상기 화학식 1의 E1 및 상기 화학식 2의 A 는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2 개의 페닐렌기가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고, 상기 화학식 2의 A에 연결된 -(O-X)x는 상기 2 개의 페닐렌기에 각각 하나씩의 -O-X 가 연결된 형태이다.
상기 발색단 작용기는 하기 화학식 3-1 내지 3-8로 표시되는 것 중 하나 이상일 수 있다:
(화학식 3-1) (화학식 3-2) (화학식 3-3) (화학식 3-4)
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
(화학식 3-5) (화학식 3-6) (화학식 3-7) (화학식 3-8)
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화학식 3-1 내지 3-8에서,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
A1은, 각각 독립적으로, CH 또는 N이고,
X1 내지 X3은, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, -C(CN)=C(CN2), R-(C=O)O- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고,
n은 1 내지 11의 정수 중 하나이다.
상기 발색단 작용기는 하기 화학식으로 표시되는 것 중 하나 이상일 수 있다:
Figure pat00012
.
상기 제1 폴리이미드는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하고, 상기 제2 폴리이미드는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
(화학식 5)
Figure pat00013
(화학식 6)
Figure pat00014
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
Y 및 L은, 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 5에서,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐기, -CN, -NO2, 또는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된C1 내지 C4 알킬기이고,
상기 화학식 6에서,
각각의 X는 하기 화학식 3-1 내지 3-8 중 하나로 표시된다:
(화학식 3-1) (화학식 3-2) (화학식 3-3) (화학식 3-4)
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
(화학식 3-5) (화학식 3-6) (화학식 3-7) (화학식 3-8)
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 화학식 3-1 내지 3-8에서,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
A1은, 각각 독립적으로, CH 또는 N이고,
X1 내지 X3은, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, -C(CN)=C(CN2), R-(C=O)O- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고,
n은 1 내지 11의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 5 및 화학식 6에서, L은 단일결합, -O-, 또는 -C(CnF2n+1)2- (여기서 n은 1이다)이고, 상기 화학식 5의 Y는 단일결합이고, 상기 화학식 6의 Y는 -C(CnF2n+1)2- (여기서 n은 1이다)이고, 상기 화학식 6의 X는 상기 화학식 3-1로 표시되고, 상기 화학식 3-1의 A1은 질소 원자이고, R1은 C1 내지 C4 알킬기이고, X1은 NO2 기일 수 있다.
다른 일 구현예에는, 상기 구현예에 따른 조성물을 포함하는 전자 광학 물질을 제공한다.
상기 전자 광학 물질의 유리전이온도(glass transition temperature: Tg)는 300 도씨 이하이다.
상기 전자 광학 물질 내 발색단 작용기의 함량은 상기 전자 광학 물질의 총 질량을 기준으로 약 30 질량% 이하이다.
상기 전자 광학 물질은 필름일 수 있다.
또다른 일 구현예는, 상기 전자 광학 물질을 포함하는 전자 광학 장치 (Electro optic device)를 제공한다.
상기 전자 광학 장치는 광도파로, 위상 변조기 (phase modulator), 광 강도 조절기 (light intensity modulato), 마하-젠더 (Mach-Zehnder) 간섭계, 빔스플리터 (beam spiltter), 방향성 결합기 (directional coupler), 광학 스위치 (optical switch), 또는 X-스위치 (X-switch)일 수 있다.
또다른 일 구현예는, 중량평균분자량 약 100,000 g/mol 이상인 제1 폴리이미드를 준비하고, 중량평균분자량 약 50,000 g/mol 이하이며 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위를 포함하는 제2 폴리이미드를 준비하고, 상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 경화하는 것을 포함하는 전자 광학 물질의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 조성물은 입체장해(Steric hindrance)를 가지는 발색단 작용기가 그래프트된 저분자량의 폴리이미드를 포함하면서도 제막이 가능하고, 유리전이온도의 조절이 용이하며, 또한 내열성이 우수하여, 다양한 용도에 적용하기 위한 전자 광학 물질의 제조에 유리하다. 상기 조성물은 임의의 폴리이미드에 다양한 발색단 작용기를 그래프트시켜 용이하게 제조 가능한 저분자량의 폴리이미드와, 임의의 고분자량의 폴리이미드를 단순 혼합하여 용이하게 제조할 수 있다. 상기 조성물은 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 방법을 이용하여 필름 등의 성형품으로 제조되어, 비선형 광학 특성을 이용하는 다양한 전자 광학 장치의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전자 광학 물질을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 합성예 4에서 제조된 폴리이미드로부터 제조된 필름의 사진이고,
도 3은 합성예 5에서 제조된 필름의 사진이고,
도 4는 실시예 1, 2, 3, 5, 및 6에 따라 제조된 필름의 사진이이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 이라 함은, 주어진 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R100), 또는 -N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 (예컨대, 시클로알킬기 등), 치환 또는 비치환된 아릴기 (예컨대, 벤질기, 나프틸기, 플루오레닐기, 등), 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기" 란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "폴리이미드"는 단지 "폴리이미드"만을 의미하는 것이 아니라, "폴리이미드", "폴리아믹산", 또는 이들의 조합을 의미할 수 있다. 또한, "폴리이미드"와 "폴리아믹산"은 동일한 의미를 가지는 것으로 혼용될 수 있다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
전자 광학 장치를 제조하기 위해, 가공성이 보다 우수하고, 보다 낮은 가격으로 제조가능한 유기 고분자 비선형 광학 재료가 주목받고 있다. 전술한 바와 같이, 유기 고분자 비선형 광학 물질은 전자 광학 물질로 사용되는 리튬 니오베이트 등의 무기 재료에 비해 보다 작은 유전 상수를 가지므로, 무기 재료 대비 큰 대역폭(bandwidth)을 갖는 광변조기를 제작할 수 있다. 또한, 유기 고분자 비선형 광학 물질은 비선형 광학 성질이 뛰어나 무기 반도체 물질에 비해 교환 (switching) 속도가 빠르고, 광대역 폭이 높으며, 광섬유 어레이 접속 등이 용이할 뿐만 아니라, 가공성이 좋은 장점도 가진다. 이와 같이, 유기 고분자 물질로 만든 전자 광학 물질이 리튬 니오베이트 등 무기 재료로 된 전자 광학 물질보다 제반 특성이 월등함에도 불구하고, 유기 고분자 물질은 전기 광학적 성질이 열적으로 안정하지 못하고 광전송 손실이 크다는 문제가 있어, 이를 최소화하기 위한 여러 방법이 시도되고 있다.
비선형 광학 특성을 갖는 유기 고분자 물질로서 발색단(chromophore)을 고분자에 그래프팅한 유기 고분자 물질을 사용하려는 시도가 있다. 그러나, 대부분의 고분자는 낮은 내열 특성으로 인해 시간이 지남에 따라 고온에서 일정한 방향으로 배열되어 있던 발색단이 불규칙한 배열로 되돌아가려는 특성을 나타낸다. 이를 해결하기 위해, 아크릴계 고분자에 고온 특성을 보이는 발색단을 그래프팅하였으나, 아크릴계 고분자 자체의 낮은 내열 특성으로 인해 한계를 나타낸다. 또한, 폴리이미드와 같은 고온 내열성의 고분자를 이용하려 하였으나, 폴리이미드에 발색단을 그래프팅하는 것이 어렵고, 이로부터 필름 등을 제막하기도 어렵다.
발색단이 도입된 폴리이미드를 제조하는 방법으로서, 발색단을 포함하는 디아민(또는 디언하이드라이드)과 디언하이드라이드(또는 디아민)를 반응시켜 폴리이미드로 중합하는 방법이 있다. 이 때, 발색단이 도입된 디아민 또는 디언하이드라이드는 발색단의 입체장해(steric hindrance)로 인해 반응성이 낮아져 분자량이 이로부터 분자량이 큰 폴리이미드를 중합하기는 어렵다. 전자 광학 물질(Electro optic material)로 사용하기 위해 필름 등을 제조시, 고분자량으로 중합되지 못한 폴리이미드는 부숴지기 쉬워 (brittle 하여) 필름으로의 제막이 어렵다. 이러한 문제를 막기 위해 발색단의 함량을 낮추어 중합할 수 있으나, 충분하지 않은 발색단 함량으로는 전자 광학 특성(Electro optic property)을 나타내지 못할 수 있다.
본원 발명자들은, 충분한 발색단 함량을 가지면서도 용이하게 제막 가능하고, 우수한 내열성을 가져 오랜 시간 동안 전자 광학 특성을 유지할 수 있으며, 또한 제조하기 쉽고, 다양한 전자 광학 장치에 적용 가능한 전자 광학 물질을 제조하기 위해 열심히 노력한 결과, 측쇄에 발색단 작용기가 그래프트된 저분자량의 폴리이미드와, 발색단 작용기를 포함하지 않는 고분자량의 폴리이미드를 혼합함으로써, 상기한 목적들을 모두 달성할 수 있는 광학 전자 물질을 제조할 수 있음을 발견하여 본원 발명을 완성하였다.
따라서, 일 구현예에서는 발색단을 포함하지 않는 고분자량의 제1 폴리이미드, 및 저분자량이며 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 전자 광학 물질 제조용 조성물을 제공한다.
상기 제1 폴리이미드는 중량평균분자량이 100,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 105,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 110,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 115,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 120,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 125,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 130,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 135,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 140,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 145,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 150,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 155,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 160,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 165,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 170,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 175,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 180,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 185,0000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 190,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 195,000 gram/mole (g/mol) 이상, 예를 들어, 200,000 gram/mole (g/mol) 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 제2 폴리이미드는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이하, 예를 들어, 49,000 g/mol 이하, 예를 들어, 48,000 g/mol 이하, 예를 들어, 47,000 g/mol 이하, 예를 들어, 46,000 g/mol 이하, 예를 들어, 45,000 g/mol 이하, 예를 들어, 44,000 g/mol 이하, 예를 들어, 43,000 g/mol 이하, 예를 들어, 42,000 g/mol 이하, 예를 들어, 40,000 g/mol 이하, 예를 들어, 39,000 g/mol 이하, 예를 들어, 38,000 g/mol 이하, 예를 들어, 37,000 g/mol 이하, 예를 들어, 36,000 g/mol 이하, 예를 들어, 35,000 g/mol 이하, 예를 들어, 30,000 g/mol 이하, 예를 들어, 29,000 g/mol 이하, 예를 들어, 28,000 g/mol 이하, 예를 들어, 27,000 g/mol 이하, 예를 들어, 26,000 g/mol 이하, 예를 들어, 25,000 g/mol 이하, 예를 들어, 24,000 g/mol 이하, 예를 들어, 23,000 g/mol 이하, 예를 들어, 22,000 g/mol 이하, 예를 들어, 21,000 g/mol 이하, 예를 들어, 20,000 g/mol 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는ㄷ.
일 실시예에서, 상기 제1 폴리이미드의 중량평균 분자량은 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예를 들어, 100,000 g/mol 내지 140,000 g/mol, 예를 들어, 100,000 g/mol 내지 135,000 g/mol, 예를 들어, 100,000 g/mol 내지 130,000 g/mol, 예를 들어, 100,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예를 들어, 100,000 g/mol 내지 120,000 g/mol, 예를 들어, 105,000 g/mol 내지 120,000 g/mol, 예를 들어, 110,000 g/mol 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 제2 폴리이미드의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예를 들어, 15,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 예를 들어, 15,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 예를 들어, 15,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어, 15,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 예를 들어, 18,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 예를 들어, 18,000 g/mol 내지 24,000 g/mol, 예를 들어, 19,000 g/mol 내지 23,000 g/mol, 예를 들어, 20,000 g/mol 내지 23,000 g/mol일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 제1 폴리이미드의 중량평균 분자량은 100,000 g/mol 내지 120,000 g/mol, 예를 들어, 105,000 g/mol 내지 120,000 g/mol, 예를 들어, 110,000 g/mol 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 상기 제2 폴리이미드의 중량평균 분자량은 18,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 예를 들어, 19,000 g/mol 내지 23,000 g/mol, 예를 들어, 20,000 g/mol 내지 23,000 g/mol일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 발색단을 포함하는 폴리이미드는 발색단의 입체장해로 인해 고분자량의 폴리이미드로 중합되기 어렵다. 그러나, 일 구현예에서는, 고분자량으로 제조되기 어려운 발색단 포함 폴리이미드를 고분자량으로 제조하는 것이 아니라, 용이하게 제조 가능한 저분자량, 예를 들어, 중량평균분자량이 50,000 g/mole 이하인 폴리이미드로 제조하고, 이를 발색단을 포함하지 않고 일반적인 방법으로 제조 가능한 고분자량, 예를 들어, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상인 폴리이미드와 단순 혼합함으로써, 충분한 함량으로 발색단을 포함하면서도 제막 가능하고, 제조된 필름이 높은 내열성을 가지는 전자 광학 특성을 가지는 물질을 용이하게 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위는 상기 제1 폴리이미드 및 상기 제2 폴리이미드의 총 질량을 기준으로 50 질량% 미만 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위는 상기 제1 폴리이미드 및 상기 제2 폴리이미드의 총 질량을 기준으로 약 1 질량% 내지 약 50 질량%, 예를 들어, 약 1 질량% 내지 45 질량%, 예를 들어, 약 1 질량% 내지 약 40 질량%, 예를 들어, 약 1 질량% 내지 약 35 질량%, 예를 들어, 약 1 질량% 내지 약 30 질량%, 예를 들어, 약 1 질량% 내지 약 25 질량%, 예를 들어, 약 2.5 질량% 내지 약 30 질량%, 예를 들어, 약 2.5 질량% 내지 25 질량%, 예를 들어, 약 5 질량% 내지 약 30 질량%, 예를 들어, 5 질량% 내지 25 질량% 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 디아민이나 디언하이드라이드 중 하나 이상에 발색단 작용기를 도입하고, 이와 같이 발색단 작용기가 도입된 디아민과 디언하이드라이드를 중합하여 폴리이미드를 제조할 경우, 높은 함량, 예를 들어, 제조된 폴리이미드의 모든 구조단위에 발색단 작용기가 포함된 폴리이미드를 제조할 수 있다. 그러나, 이 경우, 발색단 작용기의 입체장해로 인해, 제조되는 폴리이미드의 중량평균분자량은 약 20,000 gram/mol 정도로 매우 작고, 이와 같이 낮은 중량평균분자량을 가지는 폴리이미드는 부숴지기 쉬운 특성으로 인해 필름으로 제조될 수 없다. 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 고분자량, 예를 들어, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상인 폴리이미드를 제조하기 위해서는, 폴리이미드의 전체 구조단위의 몰수를 기준으로, 약 12.5 몰% 이하의 구조단위에만 발색단 작용기가 포함되도록, 발색단 작용기를 포함하는 모노머의 함량을 조절하여 중합 반응을 진행해야 한다. 상기 함량 범위로 발색단 작용기를 포함하는 모노머를 사용하여 제조한 고분자량의 폴리이미드에서, 발색단 작용기 자체의 함량은 전체 폴리이미드의 질량을 기준으로 10 질량% 미만으로 낮다. 상기 함량 범위 이상으로 발색단 작용기가 포함될 경우, 제조되는 폴리이미드의 분자량은 더욱 낮아지며, 결국 발색단 작용기의 함량이 증가함에 따라 폴리이미드의 분자량이 점점 작아져서 제막이 불가능하게 된다.
그러나, 일 구현예에 따라 고분자량, 예를 들어, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상이며 발색단 작용기를 포함하지 않는 제1 폴리이미드와, 모든 구조단위의 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 저분자량, 예를 들어, 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이하인 제2 폴리이미드를 50:50의 질량비로 혼합하여 폴리이미드를 제조한 경우에도 필름 제조가 가능하며, 제조된 필름이 부서지는 현상이 나타나지 않는다. 상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 50:50의 질량비로 혼합할 경우, 발색단 작용기를 포함하는 모노머의 함량은 상기 제1 폴리이미드와 상기 제2 폴리이미드를 제조하기 위한 전체 모노머 질량의 최소 25 % 이상이 된다. 구체적으로, 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 제조하기 위한 모노머의 종류가, 상기 제2 폴리이미드를 제조하기 위한 모노머가 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 점을 제외하고는 서로 동일한 경우, 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 50:50의 질량비로 혼합함에 따라, 발색단 작용기를 포함하지 않는 제1 폴리이미드 제조용 모노머의 함량이 전체 모노머 질량의 50%를 차지하고, 나머지 50%가 제2 폴리이미드를 제조하기 위한 모노머로서, 이 중 일부 또는 전체 모노머가 발색단 작용기를 포함할 수 있다. 일 실시예에서는, 상기 제2 폴리이미드를 제조하기 위한 모노머 중 디아민에만 발색단 작용기를 도입하였고 디언하이드라이드에는 발색단 작용기를 도입하지 않았으며, 상기 디아민과 디언하이드라이드는 분자량이 유사한 것을 사용함에 따라, 약 1:1의 몰비로 반응하는 이들 디아민과 디언하이드라이드의 질량비는, 발색단 작용기의 질량을 고려하지 않을 경우, 약 1:1로 볼 수 있다. 따라서, 상기 디아민에 도입된 발색단 작용기의 질량을 고려하지 않더라도, 상기 제2 폴리이미드를 제조하기 위한 디아민과 디언하이드라이드의 질량비는 약 1:1로 되므로, 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 50:50의 질량비로 혼합하여 필름을 제조할 경우, 발색단 작용기를 포함하는 모노머의 함량은 전체 모노머의 질량을 기준으로 최소 25 질량% 이상이 되고, 발색단 작용기의 질량을 고려할 경우, 최소 30 질량% 이상까지 증가될 수 있다. 이와 같이, 일 구현에에 따라, 발색단 작용기를 포함하는 모노머를 전체 모노머의 질량을 기준으로 25 질량% 이상, 약 30 질량%까지 증가시켜 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 혼합한 조성물로부터 필름을 제조한 경우에도, 필름 제조가 가능하고, 제조된 필름이 부서지는 현상이 없었다. 즉, 일 구현예에 따라, 고분자량의 제1 폴리이미드와, 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 저분자량의 제2 폴리이미드를 혼합하여 필름을 제조할 경우, 제조되는 필름 전체 질량을 기준으로, 발색단 작용기를 포함하는 구조단위의 함량은, 기존에 발색단 작용기가 도입된 디아민과 디언하이드라이드를 중합하여 그로부터 직접 필름을 제조할 경우 필름에 도입될 수 있는 최대 발색단 작용기 포함 구조단위의 함량(10 질량% 미만)에 비해 2 배 이상 증가될 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 조성물로부터 전자 광학 물질을 제조할 경우, 필름의 부스러짐 현상 없이 용이하게 제막 가능할 뿐만 아니라, 필름 내 발색단의 함량을 상기 기술한 범위까지 용이하게 증가시킬 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 조성물로부터 원하는 전자 광학 특성을 가지는 전자 광학 물질을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 조성물 내 상기 발색단 작용기를 포함하는 구조단위의 함량은 상기 제1 폴리이미드와 상기 제2 폴리이미드의 함량을 조절함으로써 용이하게 조절 가능하다. 예를 들어, 제조되는 전자 광학 물질 내 발색단의 함량을 높이고 싶을 경우, 상기 발색단 작용기를 포함하는 제2 폴리이미드의 함량을 증가시키고, 상기 제1 폴리이미드의 함량은 상대적으로 감소시켜 혼합함으로써 용이하게 조절 가능하다. 반대로, 제조되는 전자 광학 물질 내 발색단의 함량을 낮추고 싶을 경우, 상기 제1 폴리이미드의 함량을 증가시키고 상기 제2 폴리이미드의 함량을 감소시킴으로써 가능하다. 따라서, 일 구현예에 따른 조성물 내 상기 제1 폴리이미드와 상기 제2 폴리이미드의 함량은 제조하고자 하는 전자 광학 물질 내 원하는 발색단의 함량 범위를 고려하여 용이하게 조절 가능하다.
상기 제2 폴리이미드는 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위를 포함하는 폴리이미드로서, 디아민과 디언하이드라이드 중 하나 이상의 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 모노머로부터 중합할 수 있다. 이 때, 상기 디아민과 디언하이드라이드 모두 측쇄에 발색단 작용기를 포함할 수도 있고, 디아민과 디언하이드라이드 중 어느 하나의 측쇄에만 발색단 작용기를 포함할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 일반적으로 발색단은 분자의 크기가 큰 입체장해를 가지는 물질이므로, 상기 디아민과 디언하이드라이드 중 하나의 측쇄에만 발색단 작용기를 포함하는 모노머로부터 상기 제2 폴리이미드를 제조할 수 있다. 일 실시예에서는, 상기 제2 폴리이미드를 제조하기 위한 디아민의 측쇄에 발색단 작용기를 포함할 수 있다. 일 실시예에에서, 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 디아민과, 발색단 작용기를 포함하지 않는 디언하이드라이드를 중합시켜 제1 폴리이미드를 제조할 경우, 상기 제2 폴리이미드는 모든 이미드 구조단위마다 하나 이상의 발색단 작용기를 포함할 수 있다. 상기 디아민과 디언하이드라이는 각각 하나의 발색단 작용기를 포함하거나, 또는 2 이상의 발색단 작용기를 포함할 수도 있다. 따라서, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자는 제2 폴리이미드 내 발색단 작용의 함량을 고려하여, 상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드의 혼합 비율을 조정함으로써, 전자 광학 물질에 포함될 발색단의 함량을 용이하게 조절할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드는 약 99:1 내지 약 50:50의 질량비로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드는 약 95:5 내지 약 50:50의 질량비, 예를 들어, 약 90:10 내지 약 50:50의 질량비, 예를 들어, 약 80:20 내지 약 50:50의 질량비, 예를 들어, 약 75:25 내지 약 50:50의 질량비, 예를 들어, 약 70:30 내지 약 50:50의 질량비, 예를 들어, 약 65:35 내지 약 50:50의 질량비, 예를 들어, 약 60:40 내지 약 50:50의 질량비, 예를 들어, 약 55:45 내지 약 50:50의 질량비로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드가 상기 조성물 내에서 상기 비율로 포함됨으로써, 일 구현예에 따른 조성물은 용이하게 제막 가능하고, 그로부터 제조되는 필름은 높은 유리 전이 온도를 가지며, 또한 높은 내열성을 가진다.
후술하는 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 폴리이미드, 즉, 발색단 작용기를 포함하지 않는 고분자량의 폴리이미드의 함량이 높아질수록 유리전이온도가 증가하고, 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 저분자량의 제2 폴리이미드의 함량이 높아질수록 유리전이온도는 낮아진다. 일반적으로 폴리이미드는 300 도씨 이상의 높은 유리전이온도를 가져 높은 내열성을 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 발색단 작용기를 포함하는 전자 광학 물질을 제조함에 있어서, 유리전이온도가 300 도씨 이상일 경우, 필름 제조 후 발색단을 배열시키기 위한 폴링 (poling) 공정에서 필름을 300 도씨 이상의 온도로 가열해야 하며, 이 경우, 발색단이 타버릴 수 있다. 따라서, 전자 광학 물질을 제조할 경우 필름의 유리전이온도는 300 도씨 이하인 것이 유리할 수 있고, 일 구현예에 따른 조성물은 상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드의 함량을 조절함으로써 유리전이온도를 용이하게 조절할 수 있다. 일 구현예에 따른 조성물은 상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드의 함량비를 조절함으로써 유리전이온도가 300 도씨 이하인 전자 광학 물질을 제조할 수 있고, 예를 들어, 유리전이온도가 약 250 도씨 내지 약 300 도씨인 전자 광학 물질을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제1 폴리이미드 및 제2 폴리이미드는 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 폴리이미드를 선택하여 사용 가능하며, 이들 폴리이미드의 종류에 특별한 제한은 없다. 상기 제1 폴리이미드 및 제2 폴리이미드는 당해 기술 분야에서 공지된 모노머를 사용하여 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 방법을 사용하여 용이하게 제조 가능하거나, 또는 상업적으로 판매되고 있는 폴리이미드로부터 적절한 것을 선택하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 제2 폴리이미드에 포함되는 발색단의 종류 또한 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 종류의 발색단으로부터 자유롭게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 제2 폴리이미드에 발색단을 도입하는 방법에 있어서도, 디아민 및/또는 디언하이드라이드에 발색단을 도입하는 방법, 및 발색단이 도입된 디아민 및/또는 디언하이드라이드를 중합하여 폴리이미드를 제조하는 방법이 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 널리 알려져 있으며, 이와 같이 알려진 다양한 방법을 사용하여 측쇄에 발색단 작용기가 도입된 상기 제2 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있다. 후술하는 실시예 및 비교예에서는 디아민에 발색단을 도입한 후 디언하이드라이드와 중합하여 폴리이미드를 제조하는 방법을 개시하였으며, 이러한 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려진 것이다.
일 실시예에서는, 상기 제1 폴리이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하고, 상기제2 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
(화학식 1)
Figure pat00023
(화학식 2)
Figure pat00024
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
E1은 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
A 는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 D, E1, 및 A에서, 상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 각각 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고,
X는 발색단 작용기이고,
x는 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 D는 서로 동일하거나, 또는 서로 다른 기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 D는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure pat00025
상기 화학식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 D는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 2의 화학식으로부터 선택될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
(그룹 2)
Figure pat00026
Figure pat00027
일 실시예에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 D는 모두 두 개의 페닐렌기 사이에 -O-가 연결된 기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 E1 및 상기 화학식 2의 A는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 단독환이거나, 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 접합된 C10 내지 C30 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 방향족 고리들이 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 E1 및 상기 화학식 2의 A는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2- (여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고, 상기 화학식 2의 A에 연결된 -(O-X)x는 상기 2 개의 페닐렌기에 각각 하나씩의 -O-X 가 연결된 형태일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 E1은 전자 끄는 기 (electron-withdrawing group), 예를 들어, 할로알킬기, 예를 들어, 트리플루오로메틸기에 의해 각각 치환된 상기 2 개의 페닐렌기가 단일결합에 의해 연결된 기일 수 있고, 상기 화학식 2의 A는 비치환된 두 개의 페닐렌기가 -C(CF3)2- 기에 의해 연결된 기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
(화학식 1-1)
Figure pat00028
상기 화학식 1-1에서,
L은 단일결합, 또는 -O-, -C(CnF2n+1)2- (여기서 1≤n≤10), 또는 이들의 조합이고,
E1은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
(화학식 7)
Figure pat00029
.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 A에 연결되는 -(O-X)x는, 상기 A가 2 이상의 지환족 고리, 2 이상의 방향족 고리, 또는 2 이상의 헤테로 방향족 고리인 경우, 상기 지환족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 방향족 고리들 중 하나 이상에 각각 하나 이상씩 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2의 A가 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기인 경우, 상기 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기의 각각의 페닐렌기에 각각 하나 또는 두 개의 -(O-X)가 연결되거나, 또는 하나의 페닐렌기에만 하나 또는 2 개의 페닐렌기가 연결될 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않고, 상기 -(O-X) 기는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위에서 1 내지 4개 포함되는 것을 전제로 하여, 상기 A 기의 형태에 따라 다양한 위치에 다양한 개수로 결합할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 조성물의 제1 폴리이미드는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하고, 제2 폴리이미드는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
(화학식 5)
Figure pat00030
(화학식 6)
Figure pat00031
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
Y 및 L은, 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 5에서,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐기, -CN, -NO2, 또는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된C1 내지 C4 알킬기이고,
상기 화학식 6에서, 각각의 X는 발색단 작용기를 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 화학식 5 및 화학식 6의 L은, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -C(CnF2n+1)2- (여기서 n은 1이다), 또는 이들의 조합이고, 상기 화학식 5의 Y는 단일결합이고, 상기 화학식 6의 Y는 -C(CF3)2-일 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 조성물은 상기 제2 폴리이미드의 측쇄에 임의의 공지된 발색단 작용기를 포함할 수 있다. 전자 광학 물질로 사용되기 위해 큰 비선형성을 나타내기 위해서는, 분자 내에서 부분적인 전자 분극이 일어날 수 있는 형태를 가져야 하는 것으로 알려져 있다. 그러한 분자는 큰 쌍극자 모멘트를 가지고, 또한, 강력한 전자주게 (electron doner)와 전자받게 (electron acceptor)가 분자의 양 말단에 존재하는 것이 유리하다. 또한, 상기 전자주게와 전자받게 사이에서 전자가 쉽게 움직일 수 있도록, 즉, 파이 전자가 자유롭게 움직일 수 있도록, 상기 전자주게와 전자받게 사이는 이중 결합 또는 삼중 결합으로 길게 연결된 형태일 수 있다. 아울러, 이러한 연결이 하나의 평면 상에서 안정되게 존재할 때 그 효과가 더욱 크게 나타난다고 알려져 있다. 이러한 구조를 가지는 발색단 작용기는 당해 기술 분야에서 다수 알려져 있으며, 이들 공지된 발색단 작용기로부터 자유롭게 선택하여 일 구현예에 따른 조성물 내 제2 폴리이미드를 제조할 수 있다. 즉, 제2 폴리이미드를 제조하기 위한 디아민 또는 디언하이드라이드에 상기 선택한 발색단 작용기를 결합시킨 후, 이를 포함하는 모노머들을 공지의 폴리이미드 중합 방법을 사용하여 중합함으로써, 상기 제2 폴리이미드를 제조할 수 있다. 상기 선택한 발색단 작용기를 폴리이미드를 제조하기 위한 모노머, 예를 들어, 디아민에 결합시키는 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 알려진 다양한 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 발색단 작용기는 상기 디아민에 결합하기 전에 한 말단에 하이드록실기를 가지는 화합물 형태로 존재하고, 상기 디아민 또한 적어도 하나의 하이드록실기로 치환됨으로써, 이들 두 화합물의 하이드록실기가 탈수 축합 반응에 의한 에테르 결합을 형성함으로써, 상기 발색단 작용기가 상기 디아민에 결합할 수 있다. 이와 같이 발색단 작용기가 도입된 디아민을, 일반적인 폴리이미드 제조 방법에서와 동일하게, 디언하이드와 중합시킴으로써, 상기 제2 폴리이미드를 제조할 수 있다. 이러한 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있으며, 상기한 방법 외에도 다양한 방법을 통해 발색단 작용기를 폴리이미드 제조를 위한 모노머에 결합시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 발색단 작용기는 하기 화학식 3-1 내지 3-8로 표시되는 것 중 하나 이상일 수 있다:
(화학식 3-1) (화학식 3-2) (화학식 3-3) (화학식 3-4)
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
(화학식 3-5) (화학식 3-6) (화학식 3-7) (화학식 3-8)
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
상기 화학식 3-1 내지 3-8에서,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
A1은, 각각 독립적으로, CH 또는 N이고,
X1 내지 X3은, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, -C(CN)=C(CN2), R-(C=O)O- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고,
n은 1 내지 11의 정수 중 하나이고,
*는 상기 제2 폴리이미드를 형성하는 디아민 또는 디언하이드라이드와 결합하는 부분이다.
일 실시예에서, 상기 발색단 작용기는 상기 화학식 3-1, 3-2, 3-4, 및 3-5로 부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 것 중 하나 이상일 수 있다:
Figure pat00040
.
일 실시예에에서, 상기 발색단 작용기는 상기 화학식 3-1로 표시되고, 상기 화학식 3-1의 A1은 질소 원자이고, R1은 에틸기이고, X1은 NO2 기이고, n은 2인, 디스퍼스 레드 1 (Disperse red 1)으로부터 유래한 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 폴리이미드 및 제2 폴리이미드는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 잘 알려진 바와같이, 유기 용매 내에서 디아민과 디언하이드라이드 또는 디이소시아네이트 화합물을 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 디아민과 디언하이드라이드, 및 디이소시아네이트는 특정 화합물로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 조성물 내 제1 폴리이미드 및 제2 폴리이미드를 형성하기에 적합한 광학 특성 및 기계적 물성을 충족하는 폴리이미드를 제조할 수 있는 것이라면, 임의의 디아민, 디언하이드라이드, 및 디이소시아네이트 화합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물의 예로서, 헥사메틸렌 디아민; m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4'-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4'-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3'-디아미노-벤조페논; 4,4'-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3'-디아미노-1,1,1'-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐 ]-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 및 디아미노플루오렌 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 사용하거나, 2 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 종류로 제한되지 않는다. 이러한 디아민 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
예를 들어, 상기 디아민은 하기 구조식을 가지는 화합물일 수 있다:
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
일 실시예에서, 상기 디아민은 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl: TFDB), 2, 2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane: APAF), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 디언하이드라이드는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있고, 이러한 화합물의 예로는 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) diphenyl sulfide 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4′'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시 -3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 각각 단독으로 사용하거나, 2 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 종류로 제한되지 않는다. 이러한 이무수물 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
일 실시예에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 4, 4' - 옥시디프탈산 무수물 (4, 4' - oxydiphthalic anhydride: ODPA), 3, 3', 4, 4' - 바이페닐 테트라카르복실산 이무수물 (3, 3', 4, 4' - biphenyl tetracarboxylic dianhydride: BPDA), 4, 4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물 (4, 4' -(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride: 6FDA), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 용매로는 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
한편, 일 구현예에 따른 조성물은 필요에 따라 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 용매는 상술한 폴리이미드 제조를 위해 사용할 수 있는 용매로부터 적절히 선택할 수 있으며, 상기한 예에 제한되지 않고, 상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 균일하게 용해할 수 있고, 상기 제1 폴리이미드 및 제2 폴리이미드, 또는 상기 제2 폴리이미드에 결합된 발색단 작용기와 반응하지 않으면서, 코팅 등을 위한 상기 조성물의 농도를 조절하기에 용이한 임의의 용매를 사용할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 조성물을 포함하는 전자 광학 물질을 제공한다.
상기 설명한 바와 같이, 일 구현예에 따른 조성물은 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 방법, 예를 들어, 스핀 코팅, 바코팅 등의 방법으로 용이하게 제막 가능하며, 이와 같이 필름 형태로 제조되는 전자 광학 물질을 용이하게 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 전자 광학 물질은 유리전이온도가 300 도씨 이하일 수 있고, 상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드의 혼합 비율을 조절함으로써 유리전이온도를 용이하게 조절할 수 있다. 상기 제조된 전자 광학 물질은 다양한 전자 광항 장치의 제조에 유리하게 적용될 수 있으며, 이러한 전자 광학 장치의 예로서, 광도파로, 위상 변조기 (phase modulator), 광 강도 조절기 (light intensity modulato), 마하-젠더 (Mach-Zehnder) 간섭계, 빔스플리터 (beam spiltter), 방향성 결합기 (directional coupler), 광학 스위치 (optical switch), X-스위치 (X-switch) 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
또다른 일 구현예는, 중량평균분자량이 약 100,000 g/mol 이상인 제1 폴리이미드를 준비하고, 중량평균분자량이 약 50,000 g/mol 이하이며 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위를 포함하는 제2 폴리이미드를 준비하고, 상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 경화시키는 것을 포함하는 전자 광학 물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 중량평균분자량이 약 100,000 g/mol 이상인 제1 폴리이미드, 상기 중량평균분자량이 약 50,000 g/mol 이하이며 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위를 포함하는 제2 폴리이미드, 및 상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 코팅이나 기타 공지의 방법을 사용하여 경화함으로써 상기 혼합물을 포함하는 전자 광학 물질을 제조하는 방법에 대해서는 앞에서 자세히 설명하였으므로, 이들에 대한 자세한 설명은 생략한다.
다만, 본원 명세서에 첨부한 도 1을 참조하여 간략히 설명하면, 도 1에서 (a)로 나타낸 것이 측쇄에 발색단 작용기(도면에서 동그라미로 나타낸 부분)가 도입된 저분자량, 예를 들어, 중량평균분자량이 약 50,000 g/mol 이하인 제2 폴리이미드이고, (b)는 발색단 작용기를 포함하지 않고 고분자량, 예를 들어, 중량평균분자량이 약 100,000 g/mol 이상인 제1 폴리이미드를 나타낸다. 이들 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 혼합한 혼합물이 (c)로 표시되어 있다. 이 (c) 상태의 혼합물을 기판 등에 코팅한 후 경화함으로써, (d)로 나타낸 것과 같은 필름 형태의 전자 광학 물질을 제조할 수 있다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명하나, 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: Disperse red1 이 컨쥬게이트된 디아민 모노머 APAF-DR1 합성
하기 반응식으로 나타낸 바에 따라 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane: APAF)에 발색단 화합물 Disperse red1 (DR1)이 컨쥬게이트된 디아민 APAF-DR1을 합성한다:
(반응식)
Figure pat00044
상기 반응을 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
(1) 프탈이미드로 보호된 APAF (APAF-PA) 합성
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 (APAF) 15g과 프탈산 무수물 (Phthalic Anhydride: PA) 18.2 g을 250 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 디메틸 포름아미드 (Dimethyl Formamide: DMF) 50 mL를 부가하여, 질소 퍼지 하에 2 시간 동안 상온에서 교반한다. 그 후, 자일렌 150 mL를 부가하고, 180 ℃에서 4 시간 동안 공비증류(azeotropic distillation)를 진행한다. 그 후, 180 ℃에서 용매를 증발시키고, 상온으로 냉각한 후, 이를 DMF 100 mL에 용해한다. 상기 용액을 200 mL의 메탄올에 첨가한 후, 여기에 물 700 mL를 첨가하여 침전을 얻는다. 얻어진 침전물을 100 ℃ 진공 오븐에서 건조하여 프탈이미드로 보호된 APAF (APAF-PA)를 얻는다.
(2) 발색단 화합물 디스퍼스 레드 1 (DR1)의 커플링 반응 (APAF-PA-DR1)
상기 얻어진 APAF-PA 20 g과 발색단 화합물인 Disperse red1 20.0709 g을 250 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 여기에 200 mL의 테트라하이드로 퓨란(Tetrahydro Furan: THF)을 넣어 용해한다. 상기 용액에 트리페닐포스핀 (Triphenylphosphine: TPP) 25.1212 g을 넣고 용해한 후, 디아이소프로필 아조디카르복실레이트 (Diisopropyl azodicarboxylate; DIAD) 18.8578 mL를 주사기로 천천히 적하하여, 상온에서 밤새 (약 12 시간) 반응시킨다. 상기 반응 용액을 1 리터 비이커에 옮긴 후, 메탄올 600 mL를 첨가하여 침전시킨다. 상기 침전물을 트리클로로메탄 (CHCl3) 200 mL에 첨가하여 교반하며 녹인 후, 상기 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시킨다. 그 후, 메탄올 300 mL를 천천히 첨가하고, 80 ℃에서 교반한다. 그 후, 냉동실에 보관하여 재결정을 얻은 후, 80℃ 진공오븐에서 24 시간 건조하여, 상기 프탈이미드로 보호된 APAF에 발색단 화합물 디스퍼스 레드 1이 커플링된 APAF-PA-DR1을 얻는다.
(3) 프탈이미드 탈보호
상기 합성된 APAF-PA-DR1 30 g을 둥근바닥 플라스크에 넣고, THF 100 mL를 넣어 용해한다. 그 후, 하이드라진 모노하이드레이트 (Hydrizine monohydrate) 150 mL를 주사기로 천천히 적하하고, 70 ℃에서 4 시간 동안 환류시킨다. 그 후, 분리 깔대기로 옮겨 THF 100 mL를 추가한 후 물을 제거하고, 메탄올 300 mL를 천천히 넣어 침전시킨다. 침전물을 트리클로로메탄/메탄올 (3/7) 혼합물로 재결정시킨 후, 80 ℃ 진공오븐에서 24 시간 건조하여, 발색단 화합물 DR1이 컨쥬게이트된 디아민 모노머 APAF-DR1)을 얻는다.
합성예 2: 측쇄에 Disperse red 1으로부터 유래한 발색단 작용기를 포함하는 폴리이미드(ODPA/APAF-DR1)의 제조
4, 4’-옥시디프탈산 무수물 (4, 4'-oxydiphthalic anhydride: ODPA) 1.53g 과, 합성예 1에서 제조된 발색단 DR1이 커플링된 디아민 모노머, APAF-DR1 4.72g을 감마-부티로락톤 (γ-butyrolactone) 18.75g에 용해시킨 후, 48 시간 동안 중합을 진행한다. 이후, 피리딘 0.58g과 아세트산 무수물 1.51g을 첨가하여 화학적 이미드화를 12 시간 동안 진행한다. 제조된 용액을 탈이온수 1L로 침전시키고, 에탄올 1L로 세정하여, Disperse red 1으로부터 유래한 발색단 작용기가 모든 구조단위의 측쇄에 포함된 폴리이미드 (ODPA/APAF-DR1)를 얻는다.
얻어진 폴리이미드의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해 측정한 결과, 중량평균분자량이 약 22,452 g/mol 이며, 다분산도 (PDI: Poly Dispersity)는 2.0 이다. 또한, 1H-NMR 분석을 통해 제조된 폴리이미드 (ODPA/APAF-DR1) 내에 도입된 발색단 포함 디아민 (APAF-DR1)의 함량을 측정한 결과, 약 50 질량%를 나타낸다.
합성예 3: 발색단 작용기를 포함하지 않는 폴리이미드 (ODPA/TFDB)의 제조
4, 4’-옥시디프탈산 무수물 (4, 4'-oxydiphthalic anhydride: ODPA) 12.30g, 및 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl: TFDB) 12.70g 을 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide: DMAc) 75g 에 용해시킨 후, 48 시간 동안 중합한다. 이후, 피리딘 4.79g과 아세트산무수물 11.23g을 첨가하여 화학적 이미드화를 12 시간 동안 진행한다. 제조된 용액을 탈이온수 4L로 침전시키고, 에탄올 2L로 세정하여 폴리이미드(ODPA/TFDB)를 얻는다.
얻어진 폴리이미드의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해 측정한 결과, 중량평균분자량이 약 114,344 g/mol 이고, 다분산도는 2.0 이다.
합성예 4: 측쇄에 Disperse red 1으로부터 유래한 발색단 작용기를 포함하는 폴리이미드 코폴리머 (ODPA/APAF-DR1/TFDB=100/50/50)의 제조
4, 4’-옥시디프탈산 무수물 (4, 4'-oxydiphthalic anhydride: ODPA) 2.04 g, 합성예 1에서 제조된 발색단 DR1이 커플링된 디아민 모노머 APAF-DR1 3.16 g, 및 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐 (2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl: TFDB) 1.05 g을 감마-부티로락톤 18.75 g에 용해시킨 후, 48 시간 동안 중합을 진행한다. 이후, 피리딘 0.80g과 아세트산무수물 1.86 g을 첨가하여 12 시간 동안 화학적 이미드화를 수행한다. 제조된 용액을 탈이온수 1L로 침전시키고, 에탄올 1L로 세정하여, 디아민 성분으로서 AFAF-DR1과 TFDB가 50:50의 몰비로 포함된 폴리이미드 코폴리머를 얻는다.
얻어진 폴리이미드 코폴리머의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해 측정한 결과, 중량평균분자량이 약 27,081 g/mol 이고, 다분산도는 2.3 이다. 또한, 1H-NMR 분석을 통해 제조된 폴리이미드 (ODPA/APAF-DR1) 내에 도입된 발색단 포함 디아민 (APAF-DR1)의 함량을 측정한 결과, 약 22 질량%를 나타낸다.
합성예 5: 측쇄에 Disperse red 1으로부터 유래한 발색단 작용기를 포함하는 폴리이미드 코폴리머 (ODPA/APAF-DR1/TFDB=100/25/75)의 제조
4, 4’-옥시디프탈산 무수물 (4, 4’-oxydiphthalic anhydride (ODPA) 2.45 g, 합성예 1에서 제조된 발색단 DR1이 커플링된 디아민 모노머 APAF-DR1 1.90 g, 및 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐 (2, 2’ -Bis (trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl: TFDB) 1.90 g을 감마-부티로락톤 18.75g에 용해시킨 후, 48 시간 동안 중합을 진행한다. 이후, 피리딘 0.80g과 아세트산 무수물 1.86g을 첨가하여, 12 시간 동안 화학적 이미드화를 수행한다. 제조된 용액을 탈이온수 1L로 침전시키고, 에탄올 1L로 세정하여, 디아민 성분으로서 AFAF-DR1과 TFDB가 25:75의 몰비로 포함된 폴리이미드 코폴리머 (ODPA/AFAF-DR1/TFDB=100/25/75)를 얻는다.
얻어진 폴리이미드 코폴리머의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해 측정한 결과, 중량평균분자량은 약 122,822 g/mol 이고, 다분산도는 2.3 이다. 또한, 1H-NMR 분석을 통해 제조된 폴리이미드 (ODPA/APAF-DR1) 내에 도입된 발색단 포함 디아민 (APAF-DR1)의 함량을 측정한 결과, 약 9 질량%를 나타낸다.
제조예 1: 필름 제막 및 특성 확인
상기 합성예 2 내지 합성예 5에서 각각 제조된, 중합된 디아민이 모두 발색단 작용기를 포함하는 폴리이미드 (ODPA/APAF-DR1) (합성예 2), 발색단 작용기를 포함하지 않는 폴리이미드 (ODPA/TFDB) (합성예 3), 발색단 작용기를 포함하되, 합성예 2 보다 낮은 함량인, 디아민의 50 몰%만 발색단 작용기를 포함하는 폴리이미드 코폴리머 (ODPA/APAF-DR1/TFDB=100:50:50) (합성예 4), 및 합성예 4보다 낮은 함량인, 디아민의 25 몰%만 발색단 작용기를 포함하는 폴리이미드 코폴리머 (ODPA/APAF-DR1/TFDB=100:25:75) (합성예 5)를, 각각 N-2-메틸피롤리돈에 15 중량%로 용해시킨 후, 가로세로 5 cm X 5 cm 유리 기판 상에 1200 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 제막 가능성을 확인하였다.
그 결과, 중량평균분자량이 22,452 g/mol 인 합성예 2에 따른 폴리이미드 (ODPA/APAF-DR1) 필름, 및 중량평균분자량이 27,081 g/mol인 합성예 4에 따른 폴리이미드 코폴리머 (ODPA/APAF-DR1/TFDB=100:50:50) 필름은 제막되지 않고 막이 부서지는 것을 확인하였다. 도 2는 합성예 4에 따라 제조된 필름의 사진으로서, 필름 형태로 보이기는 하나, 필름이 전체적으로 불투명하고 (hazy), 부숴지기 쉬운 상태 (brittle)로서, 매끈한 필름 형태는 유지하지 못한다.
반면, 중량평균분자량이 122,822 g/mol인 합성예 5에 따른 폴리이미드 코폴리머 (ODPA/APAF-DR1/TFDB=100:25:75)와, 발색단 작용기를 포함하지 않고, 중량평균분자량이 114,344 g/mol인 합성예 3에 따른 폴리이미드 (ODPA/TFDB)는 부서지지 않고 제막이 잘 된다. 도 3은 합성예 5에 따라 제조된 필름의 사진이다. 해당 필름은 투명하고, 매끈한 필름 형태를 유지한다.
결론적으로, 발색단 작용기를 전체 디아민 함량을 기준으로 50 몰% 이상 포함하여 폴리이미드를 중합할 경우, 제조되는 폴리이미드의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 미만으로 매우 작아지며, 그에 따라 제막이 불가능함을 알 수 있다.
반면, 발색단 작용기를 디아민 함량 기준으로 25 몰% 포함하여 중합할 경우, 그로부터 제조되는 폴리이미드의 중량평균분자량은 약 100,000 g/mol을 초과하여, 발색단 작용기를 포함하지 않고 중합한 합성예 3에서 제조한 폴리이미드의 중량평균분자량과 동등 수준이다. 그러나, 이 경우, 합성예 5에 기재한 것처럼, 폴리이미드에 실제 도입되는 발색단 작용기 함유 디아민의 함량은 9 질량%에 불과하여, 매우 소량 도입됨을 알 수 있다. 즉, 일반적인 폴리이미드 중합 방법으로 발색단 함유 디아민을 디언하이드라이드와 중합할 경우, 중량평균분자량 약 100,000 g/mol 이상의 고분자량 폴리이미드를 합성할 수 있는 발색단 작용기 함유 디아민의 함량은 상기 폴리이미드 제조를 위한 전체 모노머의 질량을 기준으로 10 질량% 미만으로 매우 소량에 불과하다. 즉, 일반적인 중합 방법에 의해 중합되는 고분자량의 폴리이미드에 포함시킬 수 있는 발색단 작용기의 함량은 매우 적다.
실시예 1 내지 6: 고분자량의 폴리이미드와 저분자량의 발색단 작용기 함유 폴리이미드의 혼합에 의한 필름 제조 및 특성 확인
상기 합성예 2에서 제조된, 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이하이고 모든 이미드 구조단위마다 발색단 작용기를 포함하는 폴리이미드 (ODPA/APAF-DR1)와, 상기 합성예 3에서 제조된, 발색단 작용기를 포함하지 않고 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상인 폴리이미드 (ODPA/TFDB)를, 하기 표 1에 기재한 비율로 혼합하고, 이들 혼합물을 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 각각 기판에 코팅하여, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 필름을 제조한다. 또한, 상기 합성예 3에서 제조된, 발색단 작용기를 포함하지 않고 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상인 폴리이미드 (ODPA/TFDB)로부터 제조된 필름은 대조군으로서 하기 표 1에 기재한다.
각 필름 내 발색단 작용기 함유 디아민으로부터 유래하는 구조단위의 함량(질량%)을 하기 표 1에 함께 기재하고, 제조된 필름의 유리전이온도를 각각 측정하여 하기 표 1에 함께 기재한다. 필름의 유리전이온도는, 열역학분석기(TMA: thermal mechanical analyzer Q400, TA Instrumetns)를 사용하여, 0.05 N의 인장강도로 50℃ 내지 350℃까지 5℃/minute 의 승온 속도로 승온하면서 측정한다.
또한, 하기 표 1의 실시예 1, 2, 3, 5, 및 6의 비율로 합성예 2와 합성예 3에 따른 폴리이미드를 혼합하여 제조한 필름들을 좌측부터 차례로 나타낸 사진들을 도 4에 나타낸다. 도 4로부터 알 수 있는 것처럼, 발색단 함유 디아민을 전체 필름 질량을 기준으로 25 질량% 이하 포함하는 상기 실시예들에 따라 제조된 필름은 모두 투명하고, 부숴지지 않고 매끈한 형태를 유지한다.
폴리이미드 (합성예 2: 합성예 3)
혼합 비율 (질량%)		 필름 내 발색단 작용기 함유 디아민 유래 구조단위의 함량 (질량%) 유리전이온도 (Tg)(℃)
합성예 2
(ODPA/APAF-DR1)		 합성예 3
(ODPA/TFDB)
대조군 0 100 0 324
실시예 1 5 95 2.5 308
실시예 2 10 90 5 293
실시예 3 20 80 10 270
실시예 4 25 75 12.5 264
실시예 5 40 60 20 258
실시예 6 50 50 25 250
상기 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 일 구현예에 따라, 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 저분자량의 폴리이미드 (합성예 2에 따른 폴리이미드)와, 발색단 작용기를 포함하지 않는 고분자량의 폴리이미드 (합성예 3에 따른 폴리이미드)를 혼합하여 제조한 필름은, 상기 두 종류의 폴리이미드의 혼합 비율에 따라 유리전이온도가 변화함을 알 수 있다. 즉, 발색단 작용기를 포함하는 저분자량의 폴리이미드의 함량이 높아질수록 유리전이온도는 낮아지고, 발색단 작용기를 포함하지 않고 고분자량인 폴리이미드의 함량이 높아질수록 유리전이온도가 높아짐을 알 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따라, 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 저분자량의 폴리이미드와, 발색단 작용기를 포함하지 않고 고분자량인 폴리이미드를 혼합함으로써, 발색단 작용기의 함량을 증가시키면서도 제막이 가능하고, 또한, 상기 두 종류의 폴리이미드의 혼합 비율을 변경함으로써 유리전이온도의 조절이 자유로운 전자 광학 물질을 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 고분자량의 제1 폴리이미드, 및 저분자량이며 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하는 전자 광학 물질 제조용 조성물.
  2. 제1항에서, 상기 제1 폴리이미드는 중량평균분자량이 10 만 gram/mole (g/mol) 이상이고, 상기 제2 폴리이미드는 중량평균분자량이 5 만 g/mol 이하인 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위의 함량은 상기 제1 폴리이미드 및 상기 제2 폴리이미드의 총 질량을 기준으로 50 질량% 미만인 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위의 함량은 상기 제1 폴리이미드 및 상기 제2 폴리이미드의 총 질량을 기준으로 약 1 질량% 내지 약 30 질량%인 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 제1 폴리이미드와 상기 제2 폴리이미드는 약 99:1 내지 약 50:50의 질량비로 포함되는 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 제1 폴리이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하고, 상기 제2 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 조성물:
    (화학식 1)
    Figure pat00045

    (화학식 2)
    Figure pat00046

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    D는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
    E1은 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
    A 는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 D, E1, 및 A에서, 상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고,
    X는 발색단 작용기이고,
    x는 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
  7. 제6항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 D는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택되는 조성물:
    (그룹 1)
    Figure pat00047

    상기 화학식들에서,
    각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
    Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
    Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
  8. 제6항에서, 상기 화학식 1의 E1 및 상기 화학식 2의 A는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된C6 내지 C30 방향족 단독환이거나, 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 접합된 C10 내지 C30 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기인 조성물.
  9. 제6항에서, 상기 화학식 1의 E1 및 상기 화학식 2의 A는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2 개의 페닐렌기가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고, 상기 화학식 2의 A에 연결된 -(O-X)x는 상기 2 개의 페닐렌기에 각각 하나씩의 -O-X 가 연결된 형태인 조성물.
  10. 제1항에서, 상기 발색단 작용기는 하기 화학식 3-1 내지 3-8로 표시되는 것 중 하나 이상인 조성물:
    (화학식 3-1) (화학식 3-2) (화학식 3-3) (화학식 3-4)
    Figure pat00048
    Figure pat00049
    Figure pat00050
    Figure pat00051

    (화학식 3-5) (화학식 3-6) (화학식 3-7) (화학식 3-8)
    Figure pat00052
    Figure pat00053
    Figure pat00054
    Figure pat00055

    상기 화학식 3-1 내지 3-8에서,
    R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    A1은, 각각 독립적으로, CH 또는 N이고,
    X1 내지 X3은, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, -C(CN)=C(CN2), R-(C=O)O- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고,
    n은 1 내지 11의 정수 중 하나이고,
    *는 상기 제2 폴리이미드의 측쇄에 연결되는 부분이다.
  11. 제1항에서, 상기 발색단 작용기는 하기 화학식으로 표시되는 것 중 하나 이상인 조성물:
    Figure pat00056
    .
  12. 제1항에서, 상기 제1 폴리이미드는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하고, 상기 제2 폴리이미드는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는 조성물:
    (화학식 5)
    Figure pat00057

    (화학식 6)
    Figure pat00058

    상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
    Y 및 L은, 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 5에서,
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐기, -CN, -NO2, 또는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된C1 내지 C4 알킬기이고,
    상기 화학식 6에서,
    각각의 X는 하기 화학식 3-1 내지 3-8 중 하나로 표시된다:
    (화학식 3-1) (화학식 3-2) (화학식 3-3) (화학식 3-4)
    Figure pat00059
    Figure pat00060
    Figure pat00061
    Figure pat00062

    (화학식 3-5) (화학식 3-6) (화학식 3-7) (화학식 3-8)
    Figure pat00063
    Figure pat00064
    Figure pat00065
    Figure pat00066

    상기 화학식 3-1 내지 3-8에서,
    R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    A1은, 각각 독립적으로, CH 또는 N이고,
    X1 내지 X3은, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, -C(CN)=C(CN2), R-(C=O)O- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고,
    n은 1 내지 11의 정수 중 하나이다.
  13. 제12항에서, 상기 화학식 5 및 화학식 6에서, L은 단일결합, -O-, 또는 -C(CnF2n+1)2- (여기서 n은 1이다)이고, 상기 화학식 5의 Y는 단일결합이고, 상기 화학식 6의 Y는 -C(CnF2n + 1)2- (여기서 n은 1이다)이고, 상기 화학식 6의 X는 상기 화학식 3-1로 표시되고, 상기 화학식 3-1의 A1은 질소 원자이고, R1은 C1 내지 C4 알킬기이고, X1은 NO2 기인 조성물.
  14. 제1항의 조성물을 포함하는 전자 광학 물질.
  15. 제14항에서, 상기 전자 광학 물질의 유리전이온도(glass transition temperature: Tg)는 300 도씨 이하인 전자 광학 물질.
  16. 제14항에서, 상기 전자 광학 물질 내 발색단 작용기의 함량은 상기 전자 광학 물질의 총 질량을 기준으로 약 30 질량% 이하인 전자 광학 물질.
  17. 제14항에서, 상기 전자 광학 물질은 필름 형태인 전자 광학 물질.
  18. 제14항에 따른 전자 광학 물질을 포함하는 전자 광학 장치(electro-optic device).
  19. 제18항에서, 상기 전자 광학 장치는 광도파로, 위상 변조기 (phase modulator), 광 강도 조절기 (light intensity modulato), 마크-젠더 (Mach-Zehnder) 간섭계, 빔스플리터 (beam spiltter), 방향성 결합기 (directional coupler), 광학 스위치 (optical switch), 또는 X-스위치 (X-switch)인 전자 광학 장치.
  20. 중량평균분자량 약 100,000 g/mol 이상인 제1 폴리이미드를 준비하고,
    중량평균분자량 약 50,000 g/mol 이하이며 측쇄에 발색단 작용기를 포함하는 구조단위를 포함하는 제2 폴리이미드를 준비하고,
    상기 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 혼합하여 혼합물을 제조하고,
    상기 혼합물을 경화시키는 것을 포함하는 전자 광학 물질의 제조 방법.
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