KR20210035610A - 조성물, 전자 광학 물질, 및 전자 광학 물질의 제조 방법 - Google Patents

조성물, 전자 광학 물질, 및 전자 광학 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전기장에 의해 분극되는 유기 발색단, 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체, 그리고 상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체 모두와 결합 가능한 상용화제를 포함하고, 상기 유기 발색단은 한 말단에 상기 무기물 중합체 및 상기 상용화제 모두와 결합할 수 있는 작용기를 포함하는, 비선형 광학 물질 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 비선형 광학 물질, 상기 비선형 광학 물질의 제조 방법, 및 상기 비선형 광학 물질을 포함하는 전자 광학 장치에 관한 것이다.

Description

조성물, 전자 광학 물질, 및 전자 광학 물질의 제조 방법 {COPOSITION, ELECTRO OPTIC MATERIAL, AND METHOD FOR PREPARING ELECTRO OPTIC MATERIAL}
조성물, 전자 광학 물질, 및 전자 광학 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 정보 전달 및 저장 수단으로서의 전자 회로들이 그 처리 속도나 저장 용량에서 한계를 느끼기 시작하여 기존의 전자 회로의 기능을 높일 수 있는 새로운 수단이 필요하게 되었다. 이에 부합되는 차세대 수단으로서 빛을 이용하는 광회로에 관심이 모아지고 있다. 정보 전달 매체로서 빛을 사용하게 되면 빛이 가지고 있는 고속성, 광대역성, 병렬성으로 인해 종래의 전자에 의한 것보다 고속ㆍ대용량의 정보처리가 가능하다. 빛을 이용한 여러 가지 전자 광학 장치는 화합물의 비선형 광학 효과를 이용하여 그 기능을 발현시킬 수 있는데, 비선형 광학 특성(Nonlinear optic properties: NLO)을 보이는 매질에 빛이 통과하면 상 (phase), 진폭 (amplitude), 굴절률 등이 변화하며, 이들 효과를 적절히 이용하면 광신호 처리, 광센서, 광통신 등의 분야에 이용할 수 있는 큰 잠재력이 있다.
이러한 비선형 광학 재료로서 리튬 니오베이트(LiNbO3)와 같은 무기 결정 재료를 사용할 수 있으나, 무기 결정은 소자 생산 공정의 어려움으로 인해 가격이 비싸다. 이에, 가공성이 보다 우수하고, 보다 낮은 가격으로 제조할 수 있는 유기 비선형 광학 재료가 주목받고 있다. 유기 비선형 광학 재료는 무기물 재료에 비해 유전 상수가 작고, 특히 비선형 광학 성질이 뛰어나 리튬 니오베이트 반도체 물질에 비해 교환 (switching) 속도가 빠르고 (50 picoseconds 대 2 nanoseconds), 광대역 폭이 높으며, 광섬유 어레이 접속 등이 용이할 뿐만 아니라, 가공성이 좋은 장점도 가진다. 즉, 유기 광전자 물질은 전자 광학 장치의 재료로서 유리한 장점을 가진다.
유기 광전자 물질이 상기와 같은 장점을 가지며, 또한, 이로부터 제조한 전자 광학 장치가 무기물을 이용한 전자 광학 장치보다 제반 특성이 월등함에도 불구하고, 유기 광학 재료를 이용하여 전자 광학 장치를 제조함에 있어 해결해야 할 문제가 많고, 따라서 이를 최소화하기 위한 여러 방법이 시도되고 있다.
일 구현예는 유기 발색단을 포함하는 비선형 광학 물질 제조시 폴링 공정을 생략할 수 있는 비선형 광학 물질 제조용 조성물에 관한 것이다.
다른 구현예는 상기 조성물을 사용하여 폴링 공정을 포함하지 않고 비선형 광학 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 조성물로부터 제조되거나, 또는 상기 제조 방법에 따라 제조될 수 있는 비선형 광학 물질에 관한 것이다.
일 구현예에 따른 비선형 광학 물질 제조용 조성물은 (i) 전기장에 의해 분극되는 유기 발색단, (ii) 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체, 그리고 (iii) 상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체 모두와 결합할 수 있는 상용화제를 포함하고, 상기 유기 발색단은 한 말단에 상기 무기물 중합체 및 상기 상용화제 모두와 결합할 수 있는 작용기를 포함한다.
상기 유기 발색단은 하기 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 것 중 하나 이상의 발색단 작용기를 포함할 수 있다:
(화학식 1-1) (화학식 1-2) (화학식 1-3) (화학식 1-4)
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
(화학식 1-5) (화학식 1-6) (화학식 1-7) (화학식 1-8)
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 1-1 내지 1-8에서,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
A1은, 각각 독립적으로, CH 또는 N이고,
X1 내지 X3은, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, -C(CN)=C(CN2), R-(C=O)O- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고,
n은 1 내지 11의 정수 중 하나이고,
*은 상기 유기 발색단이 상기 무기물 중합체의 전구체, 및 상기 상용화제와 모두 결합할 수 있는 작용기에 연결되는 부분이다.
상기 유기 발색단은 상기 화학식 1-1, 1-4, 및 1-5로 표시되는 것 중 하나 이상이고, 상기 화학식 1-1, 1-4, 및 1-5에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고, A1은 N이고, R1 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
상기 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
(화학식 2)
(Ra)m(Rb)n(Rc)l-M-(ORd)4-m-n-l
상기 화학식 2에서,
Ra 내지 Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
m, n, 및 l은, 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수이되, 0≤m+n+l≤2이고,
M은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, Ge, In, 또는 Sb이다.
상기 화학식 2의 M은 Si, Ti, 또는 Al이고, 0≤m+n+l≤1일 수 있다.
상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체 모두와 결합할 수 있는 상용화제는 측쇄에 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는 중합체일 수 있다:
(화학식 3)
*-(L1)-(CH2)k-M'-(ORd)3
상기 화학식 3에서,
L1은 단일결합, 또는, -(C=O)O-, -O-, -S-, -SO2-, -NReRf-, -(C=O)NRg-, -O(C=O)NRh- (여기서 Re 내지 Rh는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
M'은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, 또는 Ge 이고,
Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
k는 0 내지 30의 정수 중 하나이고,
*는 상기 중합체의 측쇄에 연결되는 부분이다.
상기 측쇄에 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는 중합체는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리비닐, 폴리알코올, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를, 상기 상용화제를 형성하는 중합체의 모든 구조단위의 총 몰수를 기준으로, 50 몰% 이하 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 하기 화학식 4-1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 4-2로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체일 수 있다:
(화학식 4-1)
Figure pat00009
(화학식 4-2)
Figure pat00010
상기 화학식 4-1 및 4-2 에서,
Rd 및 Ri 내지 Rk 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
M'은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, 또는 Ge 이고,
p는 0 내지 10의 정수 중 하나이고,
*는 다른 구조단위 또는 원소와 연결되는 부분이다.
상기 유기 발색단의 한 말단에 포함되어 상기 무기물 중합체 및 상기 상용화제 모두와 결합할 수 있는 작용기는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
(화학식 3)
*-(L1)-(CH2)k-M'-(ORd)3
상기 화학식 3에서,
L1은 단일결합, 또는, -(C=O)O-, -O-, -S-, -SO2-, -NReRf-, -(C=O)NRg-, -O(C=O)NRh- (여기서 Re 내지 Rh는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
M'은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, 또는 Ge 이고,
Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
k는 0 내지 30의 정수 중 하나이고,
*는 상기 유기 발색단의 한 말단과 연결되는 부분이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 작용기는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
(화학식 5)
*-O(C=O)NRl-(CH2)k-M'-(ORd)3
상기 화학식 5에서,
Rl은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
M'은 Si, Ti, 또는 Al이고,
Rd는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
k는 1 내지 10의 정수 중 하나이고,
*는 상기 유기 발색단의 한 말단과 연결되는 부분이다.
상기 조성물 내 상기 유기 발색단은 상기 유기 발색단, 상기 무기물 중합체의 전구체, 및 상기 상용화제의 총 질량을 기준으로, 약 30 질량% 이하 포함될 수 있다.
상기 조성물 내 상기 유기 발색단은 상기 유기 발색단, 상기 무기물 중합체의 전구체, 및 상기 상용화제의 총 질량을 기준으로, 약 1질량% 이상, 및 약 25 질량% 이하 포함될 수 있다.
상기 조성물 내 상기 무기물 중합체의 전구체와 상기 상용화제는 약 9.9 : 0.1 내지 약 2 : 8의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 비선형 광학 물질의 제조 방법은,
(A) (i) 한 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하며 전기장에 의해 분극되는 유기 발색단, (ii) 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체, 그리고 (iii) 측쇄에 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는 중합체인 상용화제를 포함하는 조성물을 준비하고:
(화학식 3)
*-(L1)-(CH2)k-M'-(ORd)3
상기 화학식 3에서,
L1은 단일결합, 또는, -(C=O)O-, -O-, -S-, -SO2-, -NReRf-, -(C=O)NRg-, -O(C=O)NRh- (여기서 Re 내지 Rh는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
M'은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, 또는 Ge 이고,
Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
k는 0 내지 30의 정수 중 하나이고,
*는 상기 유기 발색단의 한 말단 또는 상기 상용화제인 중합체의 측쇄와 연결되는 부분이다;
(B) 상기 조성물을 기판 위에 코팅하고;
(C) 상기 코팅을 가열하여 상기 무기물 중합체의 전구체가 졸-겔 반응에 의해 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
상기 비선형 광학 물질의 제조 방법은 상기 졸-겔 반응에 의해 중합체를 형성한 후, 추가의 폴링 공정을 포함하지 않는다.
상기 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
(화학식 2)
(Ra)m(Rb)n(Rc)l-M-(ORd)4-m-n-l
상기 화학식 2에서,
Ra 내지 Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
m, n, 및 l은, 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수이되, 0≤m+n+l≤2이고,
M은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, Ge, In, 또는 Sb이다.
상기 유기 발색단은 하기 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 것 중 하나 이상의 발색단 작용기를 포함할 수 있다:
(화학식 1-1) (화학식 1-2) (화학식 1-3) (화학식 1-4)
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
(화학식 1-5) (화학식 1-6) (화학식 1-7) (화학식 1-8)
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 1-1 내지 1-8에서,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
A1은, 각각 독립적으로, CH 또는 N이고,
X1 내지 X3은, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, -C(CN)=C(CN2), R-(C=O)O- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고,
n은 1 내지 11의 정수 중 하나이고,
*은 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기에 연결되는 부분이다.
또 다른 일 구현예에 따른 비선형 광학 물질은 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조되거나, 또는 다른 일 구현예에 따른 비선형 광학 물질의 제조 방법으로부터 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 조성물은 유기 발색단과 무기물 중합체간 상분리 특성을 이용하여 비선형 광학 물질 제조시 별도의 폴링(poling) 공정을 필요로 하지 않는다. 따라서, 일 구현예에 따른 조성물을 사용할 경우, 추가의 폴링 공정 없이 용이하고 간편하게 비선형 광학 물질을 제조할 수 있고, 제조 비용도 절감할 수 있다. 또한, 폴링 공정을 생략함으로써, 고온 고전압에 의한 매트릭스 및/또는 유기 발색단의 손상을 최소화할 수 있어, 우수한 비선형 광학 특성을 가지는 광학 물질 및 이를 이용한 광학 장치의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 비선형 광학 물질의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 필름 사진이고,
도 3은 실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 1 에 따른 필름에 대해 Teng-man method를 이용하여 측정한 r33 값을 나타내는 그래프이고,
도 4는 실시예 2와 실시예 4, 및 실시예 5에 따른 필름에 대해 Teng-man method를 이용하여 측정한 r33 값을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 이라 함은, 주어진 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R100), 또는 -N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 (예컨대, 시클로알킬기 등), 치환 또는 비치환된 아릴기 (예컨대, 벤질기, 나프틸기, 플루오레닐기, 등), 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기" 란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "폴리이미드"는 단지 "폴리이미드"만을 의미하는 것이 아니라, "폴리이미드", "폴리아믹산", 또는 이들의 조합을 의미할 수 있다. 또한, "폴리이미드"와 "폴리아믹산"은 동일한 의미를 가지는 것으로 혼용될 수 있다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
전술한 바와 같이, 전자 광학 장치를 제조하기 위해, 가공성이 보다 우수하고 보다 낮은 가격으로 제조가능한 유기 비선형 광학 재료가 주목받고 있다. 유기 비선형 광학 재료는 전자 광학 물질로 사용되는 리튬 니오베이트 등의 무기 재료에 비해 보다 제반 특성이 월등함에도 불구하고, 전기 광학적 성질이 열적으로 안정하지 못하고 광전송 손실이 크다는 문제가 있다. 이를 최소화하기 위한 여러 방법 중, 분극 특성을 갖는 유기 발색단 (chromophore) 물질을 고분자 또는 무기물에 고정, 분산시켜 유기 광전자 고분자 물질을 제조하는 방법이 있다. 이 경우, 무기 결정 소재를 이용하는 경우와 달리, 발색단 물질을 일방향(z 축)으로 배향시키는 폴링(poling) 공정이 필수적인 것으로 알려져 있다. 폴링 공정은 높은 온도에서 고전압을 가하는 공정을 포함하므로, 매트릭스로 사용되는 소재나 발색단이 손상되어 비선형 광학 특성(NLO)에 문제를 발생시킬 수 있다. 또한 제조 공정상 무기 결정 소재에 없는 폴링 단계가 추가됨에 따라, 공정상 어려움과 제조 비용 증가 등의 문제가 존재한다.
본원 발명자들은 분극 특성을 갖는 유기 발색단 (chromophore)을 포함하는 비선형 광학 물질의 제조시, 폴링 공정 없이 비선형 광학 특성(NLO)을 나타내는 비선형 광학 물질을 제조하고자 노력하였으며, 이에, 섞이지 않는 두 물질을 혼합할 경우 상분리가 일어나는 현상에 착안하여, 유기 발색단과, 상기 유기 발색단과 잘 혼합되지 않는 무기물 중합체로 변형되는 무기물의 전구체를 포함하고, 또한, 상기 유기 발색단 및 무기물 중합체의 전구체 모두와 결합할 수 있는 상용화제를 포함하는 조성물이 상기한 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 일 구현예에 따른 비선형 광학 물질 제조용 조성물은, (i) 전기장에 의해 분극되는 유기 발색단, (ii) 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체, 그리고 (iii) 상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체 모두와 결합 가능한 상용화제를 포함하고, 상기 유기 발색단은 한 말단에 상기 무기물 중합체 및 상기 상용화제 모두와 결합할 수 있는 작용기를 포함한다.
일 구현예에 따른 조성물은, 전기장에 의해 분극되는 유기 발색단과, 졸-겔 반응에 의해 형성되는 무기물 중합체가 서로 잘 혼합되지 않는 성질을 이용하되, 이들을 포함하는 조성물이 코팅 등의 용액 공정을 통해 용이하게 전자 광학 물질로 제조될 수 있고, 또한 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하도록, 상기 무기물 중합체의 전구체를 포함하고, 상기 유기 발색단과 상기 무기물 중합체 모두와 결합 가능한 상용화제를 포함하며, 또한, 상기 유기 발색단의 한 말단이 상기 무기물 중합체의 전구체, 및 상기 상용화제와 모두 결합 가능한 작용기를 포함한다. 이로 인해, 일 구현예에 따른 조성물은 서로 균일하게 혼합 가능하고, 용매 등을 통해 기판에 코팅된 후 열경화시, 상기 유기 발색단의 한 말단에 포함된 작용기와, 상기 상용화제에 포함된 상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체의 전구체 모두와 결합 가능한 작용기, 및 상기 무기물 중합체의 전구체 모두가 서로 가수분해 및 축합 반응에 의해 결합될 수 있다. 이때, 상기 유기 발색단은 졸-겔 반응에 의해 형성되는 무기물 중합체 및/또는 상기 상용화제와 결합된 상태에서, 무기물 중합체와의 비상용성에 의해, 무기물 중합체가 존재하는 평면이 아닌, 무기물 중합체로부터 돌출되어 나온 일 방향으로 배향될 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 조성물은, 용액 상태로 기판 등에 코팅한 후, 용매를 건조시키고, 무기물 전구체의 졸-겔 반응을 위한 열처리 공정을 수행하는 것만으로, 이후 추가의 폴링 공정 없이, 상기 유기 발색단이 일 방향으로 배향된 상태로 제조되는 비선형 광학 물질을 제조할 수 있다. 이러한 과정을 개략적으로 나타낸 것이 도 1이다.
도 1을 참조하면, 유기 발색단(1)과, 무기물 중합체의 전구체(2), 및 상기 유기 발색단 및 무기물 중합체의 전구체 모두와 혼합 가능한 상용화제(3)를 용매에 첨가하여 일 구현예에 따른 조성물을 제조하고, 이를 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 코팅하여 막 형태로 제조한다. 상기 코팅된 막 내에서는 유기 발색단, 무기물 중합체의 전구체, 및 상용화제가 서로 불규칙하게 배열된 상태이나, 이를 열처리함으로써, 무기물 중합체의 전구체가 졸-겔 반응에 의해 네트워크를 형성하면서, 무기물 중합체와 상용성이 좋지 않은 유기 발색단을 일 방향으로 밀어내어 유기 발색단을 배열시키는 효과를 나타내게 된다. 따라서, 상기와 같이 제조된 비선형 광학 물질은 추가의 폴링 공정 없이, 바로 비선형 광학 특성을 가지는 광학 물질로 제조될 수 있다. 이와 같이 제조된 물질의 비선형 광학 특성은, 이후 실시예에서 설명하는 바와 같은 Teng-man method 등을 이용하여 구체적인 값으로 측정할 수 있다.
상기 유기 발색단은 전기장에 의해 분극 특성을 나타낼 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 사용 가능하나, 예를 들어, 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 표시되는 것 중 하나 이상을 사용할 수 있다:
(화학식 1-1) (화학식 1-2) (화학식 1-3) (화학식 1-4)
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
(화학식 1-5) (화학식 1-6) (화학식 1-7) (화학식 1-8)
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 화학식 1-1 내지 1-8에서,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
A1은, 각각 독립적으로, CH 또는 N이고,
X1 내지 X3은, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, -C(CN)=C(CN2), R-(C=O)O- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고,
n은 1 내지 11의 정수 중 하나이고,
*은 상기 유기 발색단이 상기 무기물 중합체의 전구체 및 상기 상용화제 모두와 결합할 수 있는 작용기에 연결되는 부분이다.
일 실시예에서, 상기 유기 발색단은 상기 화학식 1-1, 1-4, 및 1-5로 표시되는 것 중 하나 이상일 수 있고, 상기 화학식 1-1, 1-4, 및 1-5에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원소, 또는 할로알킬기일 수 있고, A1은 N이고, R1 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1-1, 1-4, 및 1-5에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 또는 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, A1은 N이고, R1 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기 발색단은 하기 화학식으로 표시되는 것 중 하나 이상일 수 있다:
Figure pat00027
.
일 실시예에에서, 상기 발색단은 상기 화학식 1-1로 표시되고, 상기 화학식 1-1의 A1은 질소 원자이고, R1은 에틸기이고, X1은 NO2 기이고, n은 2인, 디스퍼스 레드 1 (Disperse red 1)으로부터 유래한 것일 수 있다.
한편, 졸-겔 (sol-gel) 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 방법은 잘 알려져 있다. 졸-겔 반응이란, 작은 분자들로부터 고체 물질을 제조하는 방법으로서, 이는 단분자 화합물들을 개별적인 입자들 (discrete particles) 또는 네트워크상 폴리머의 통합된 네트워크, 즉, 겔 (gel) 형성을 위한 전구체로서 작용하는 콜로이드성 용액, 즉, 졸 (sol)로 변환시키는 것과 관련된다. 상기 전구체들의 전형적인 타입으로 금속 알콕사이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되지 않고, 예를 들어, 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
(화학식 2)
(Ra)m(Rb)n(Rc)l-M-(ORd)4-m-n-l
상기 화학식 2에서,
Ra 내지 Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
m, n, 및 l은, 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수이되, 0≤m+n+l≤2이고,
M은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, Ge, In, 또는 Sb일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 M은 Si, Ti, 또는 Al일 수 있고, Ra 내지 Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기일 수 있고, m, n, 및 l은, 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수이되, 0≤m+n+l≤1, 예를 들어, m+n+l=0일 수 있고, M은 Si, Ti, 또는 Al일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 M은 Si 일 수 있고, m+n+l=0일 수 있으며, 이 때, Rd는 에틸기일 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 상기 화학식 2의 화합물은 TEOS (Tetraethyl orthosilicate)일 수 있다.
졸-겔 반응을 사용하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 무기 중합체로 제조하는 방법은, 일반적으로, 산 또는 염기 촉매 하에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 열처리함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 -(ORd) 기가, 가수분해 및 축합반응의 결과로서, 상기 화학식 2로 표시되는 다른 화합물의 M과 -O-기를 통해 연속적으로 결합함으로써, -O-M-O- 결합이 연속하여 M과 O의 네트워크 결합으로 이루어지는 무기물 중합체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 조성물에서 상기 상용화제는 상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체 모두와 결합할 수 있는 물질이고, 또한, 상기 조성물 내에서, 상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체의 전구체가 보다 잘 혼합될 수 있도록 하는 물질이다. 일 구현예에 따른 조성물이 이러한 상용화제를 포함함으로써, 조성물 상태에서 상기 유기 발색단과 무기물 중합체의 전구체가 잘 혼합될 수 있고, 특히, 일 구현예에 따른 조성물이 용매와 함께 용액 상태로 존재할 경우, 상기 유기 발색단과 무기물 중합체가 상분리되지 않고 잘 혼합된 상태로 존재할 수 있도록 도와주는 물질이다. 나아가, 상기 상용화제는 상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체 모두와 결합 가능한 물질인 바, 일 구현예에 따른 조성물로부터 비선형 광학 물질을 제조할 경우, 상기 상용화제는 상기 유기 발색단 및/또는 상기 무기물 중합체와 결합하여 비선형 광학 물질 내에서 안정적으로 존재할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 상용화제는 측쇄에 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는 중합체일 수 있다:
(화학식 3)
*-(L1)-(CH2)k-M'-(ORd)3
상기 화학식 3에서,
L1은 단일결합, 또는, -(C=O)O-, -O-, -S-, -SO2-, -NReRf-, -(C=O)NRg-, -O(C=O)NRh- (여기서 Re 내지 Rh는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
M'은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, 또는 Ge 이고,
Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
k는 0 내지 30의 정수 중 하나이고,
*는 상기 중합체의 측쇄에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 3으로 표시한 바와 같이, 상기 상용화제에 포함되는 작용기는 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 무기물 중합체가 포함하는 것과 동일하거나, 또는 유사한 금속 M'을 포함하고, 여기에, 상기 무기물 중합체의 전구체가 포함하는 것과 같이 -(ORd)3 기를 포함함으로써, 일 구현예에 따른 조성물을 열처리할 경우, 상기 상용화제에 연결된 상기 화학식 3으로 표시한 작용기에 포함된 -(ORd)3 기 역시 가수분해 축합반응을 일으킬 수 있다. 그에 따라, 상기 상용화제는 상기 무기물 중합체의 전구체와 동일하게, 상기 무기물 중합체의 전구체의 M과 -O-를 통한 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 상용화제는 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 비선형 광학 물질의 무기물 중합체와 결합할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 L1은 단일결합, 또는, -(C=O)O-, -O-, -(C=O)NRg-, -O(C=O)NRh- (여기서 Re 내지 Rh는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고, M'은 Si, Ti, 또는 Al 이고, Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기이고, k는 0 내지 10의 정수 중 하나이고, *는 상기 중합체의 측쇄에 연결되는 부분일 수 있다.
상기 상용화제의 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 측쇄에 포함하는 중합체는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리비닐, 폴리알코올, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 상용화제를 형성하는 중합체는, 상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체 모두와 결합할 수 있고, 또한, 조성물 내에서 상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체의 전구체의 혼합을 도와줄 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 가능하나, 일 실시예에서, 상기 중합체는 측쇄에 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기로 치환하기에 유리한 구조를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 상용화제는 하기 화학식 4-1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 4-2로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체일 수 있다:
(화학식 4-1)
Figure pat00028
(화학식 4-2)
Figure pat00029
상기 화학식 4-1 및 4-2 에서,
Rd 및 Ri 내지 Rk 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
M'은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, 또는 Ge 이고,
p는 0 내지 10의 정수 중 하나이고,
*는 다른 구조단위 또는 원소와 연결되는 부분이다.
상기 화학식 4-1 및 4-2 에서, Rd 및 Ri 내지 Rk 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기이고, M'은 Si, Ti, 또는 Al 이고, p는 0 내지 5의 정수 중 하나이고, *는 다른 구조단위 또는 원소와 연결되는 부분일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 4-1 및 4-2 에서, Rd 및 Ri 내지 Rk 는 모두 메틸기이고, M'은 Si 이고, p는 1 내지 4의 정수 중 하나이고, *는 다른 구조단위 또는 원소와 연결되는 부분일 수 있다.
상기 상용화제를 형성하는 중합체의 중량평균 분자량은 약 3,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 범위일 수 있고, 예를 들어, 약 5,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 예를 들어, 약 5,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 예를 들어, 약 5,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol, 예를 들어, 약 5,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol, 또는 예를 들어, 약 5,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol일 수 있고, 이들 범위로 제한되지 않는다.
상용화제를 형성하는 중합체의 분자량이 상기 범위일 때, 일 구현예에 따른 조성물의 점도를 용이하게 조절할 수 있고, 상기 상용화제가 상기 유기 발색단 및/또는 상기 무기물 중합체와 적절히 결합할 수 있다. 상기 상용화제가 상기 분자량 범위를 초과하여 더 커질 경우, 상기 상용화제는 상기 무기물 중합체의 네트워크 형성을 방해하거나, 또는 네트워크 형성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있고, 또한 상기 유기 발색단과 상기 무기물 중합체의 혼합 및 적절한 상분리에 방해가 될 수도 있다. 또한, 상기 상용화제가 상기 분자량 범위보다 더 작을 경우, 상기 무기물 중합체 및/또는 상기 유기 발색단과의 결합 효율이 떨어져 상기 유기 발색단과 상기 무기물 중합체의 적절한 혼합 및/또는 상분리 효과를 달성하지 못할 수도 있다.
한편, 상기 상용화제는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 상기 상용화제를 형성하는 중합체의 모든 구조단위의 총 몰수를 기준으로 약 50 몰% 이하 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 상용화제는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 상기 상용화제를 형성하는 중합체의 모든 구조단위의 총 몰수를 기준으로 약 45 몰% 이하, 예를 들어, 약 40 몰% 이하, 예를 들어, 약 35 몰% 이하, 예를 들어, 약 30 몰% 이하 포함할 수 있고, 예를 들어, 5 몰% 이상, 예를 들어, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 예를 들어, 20 몰% 이상, 예를 들어, 25 몰% 이상 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 상용화제가 상기 중합체를 형성하는 모든 구조단위의 총 몰수를 기준으로 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 상기 함량 범위로 포함할 경우, 상기 상용화제는 상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체와 각각 적절한 비율로 결합할 수 있고, 그에 따라, 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 비선형 광학 물질의 비선형 특성이 우수할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 조성물 내 상기 유기 발색단은 한 말단에 상기 무기물 중합체 및 상기 상용화제 모두와 결합할 수 있는 작용기를 가지며, 따라서, 일 구현예에 따른 조성물로부터 비선형 광학 물질을 제조할 경우, 상기 유기 발색단은 상기 무기물 중합체 및/또는 상기 상용화제와 결합할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 유기 발색단은 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 비선형 광학 물질에서 상기 무기물 중합체 및/또는 상기 상용화제와 결합함으로써, 비선형 광학 물질 내에서 보다 안정적으로 존재할 수 있고, 따라서, 보다 우수한 전자 광학 특성을 나타낼 수 있다.
상기 유기 발색단의 한 말단에 포함되는 작용기는 상기 무기물 중합체 및 상기 상용화제 모두와 결합할 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 가능하며, 특별히 제한되지는 않으나, 일 실시예에서, 상기 작용기는 상기 상용화제를 형성하는 중합체의 측쇄에 포함될 수 있는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있다. 상기 유기 발색단이 상기 작용기로서 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 가질 경우, 상기 유기 발색단은 상기 무기물 중합체의 전구체 및 상기 상용화제와 함께, 이들을 포함하는 조성물을 열처리할 경우, 상기 화학식 3에 포함된 -(ORd) 기가 가수분해 축합 반응에 의해, 상기 무기물 중합체에 포함된 금속 M, 및/또는 상기 상용화제의 작용기에 포함된 금속 M'에 -O-를 통해 결합할 수 있다. 그에 따라, 상기 유기 발색단은 상기 비선형 광학 물질 내에서, 상기 무기물 중합체 및/또는 상기 상용화제와 함께 네트워크를 형성하며 결합할 수 있다.
일 실시에에서, 상기 유기 발색단의 한 말단에 결합하는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
(화학식 5)
*-O(C=O)NRl-(CH2)k-M'-(ORd)3
상기 화학식 5에서,
Rl은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
M'은 Si, Ti, 또는 Al이고,
Rd는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
k는 1 내지 10의 정수 중 하나이고,
*는 상기 유기 발색단의 한 말단과 연결되는 부분이다.
일 구현예에 따른 조성물에서, 상기 유기 발색단은, 상기 유기 발색단, 상기 무기물 중합체의 전구체, 및 상기 상용화제를 포함하는 상기 조성물의 총 질량을 기준으로, 약 30 질량% 이하 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 발색단은 상기 조성물의 총 질량을 기준으로 약 25 질량% 이하, 예를 들어, 약 20 질량% 이하, 예를 들어, 약 18 질량% 이하, 예를 들어, 약 15 질량% 이하 포함될 수 있고, 예를 들어, 상기 유기 발색단은 상기 조성물의 총 질량을 기준으로, 1질량% 이상, 예를 들어, 2 질량% 이상, 예를 들어, 약 3 질량% 이상, 예를 들어, 약 3.5 질량% 이상, 예를 들어, 약 5 질량% 이상 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 조성물에서, 상기 유기 발색단은 상기 유기 발색단, 상기 무기물 중합체의 전구체, 및 상기 상용화제을 포함하는 상기 조성물의 총 질량을 기준으로, 약 1 질량% 이상, 약 25 질량% 이하, 예를 들어, 약 1.5 질량% 이상, 약 20 질량% 이하, 예를 들어, 약 1.5 질량% 이상, 약 18 질량% 이하 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 유기 발색단의 함량이 상기 범위를 초과하여 더 많아질 경우, 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 비선형 광학 물질, 예를 들어, 필름의 헤이즈가 증가하는 경향이 있다. 또한, 유기 발색단이 상기 함량 범위 미만으로 존재할 경우, 원하는 전자 광학 특성을 얻을 수 없다. 상기 범위 내에서, 유기 발색단의 함량이 높아질수록, 이를 포함하는 조성물로부터 제조된 비선형 광학 물질의 비선형 광학 특성이 증가한다. 이러한 사실은, 일 구현예에 따른 조성물이, 비선형 광학 물질 제조시 폴링 공정을 수행하지 않음에도 불구하고, 유기 발색단이 상기 함량 범위로 포함될 경우, 상기 함량에 비례하여, 유효한 비선형 광학 특성이 발현됨을 의미한다.
일 구현예에 따른 조성물에서, 상기 무기물 중합체의 전구체와 상기 상용화제는 약 9.9 : 0.1 내지 약 2 : 8의 몰비로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 중합체의 전구체와 상기 상용화제는 약 9.7 : 0.3내지 약 2.5 : 7.5의 몰비, 예를 들어, 약 9.5 : 0.5 내지 약 3 : 7의 몰비, 예를 들어, 약 9.5 : 0.5 내지 약 3.5 : 6.5의 몰비, 예를 들어, 약 9.3 : 0.7 내지 약 3.5 : 6.5의 몰비, 예를 들어, 약 9 : 1 내지 약 4 : 6 의 몰비, 예를 들어, 약 8.5 : 1.5 내지 약 4 : 6의 몰비, 예를 들어, 약 8 : 2 내지 약 4 : 6 로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 무기물 중합체의 전구체와 상기 상용화제간 몰비가 상기 범위에 있을 때, 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 비선형 광학 물질의 비선형 광학 특성이 잘 발현될 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 무기물 중합체의 전구체 대비 상기 상용화제의 비율이 점점 증가할 경우, 이를 포함하는 조성물로부터 제조되는 비선형 광학 물질의 비선형 광학 특성은 점점 감소할 수 있다. 이는, 상용화제의 함량이 증가함에 따라, 상기 조성물에 포함되는 유기 발색단이 상기 무기물 중합체 내로 더 잘 분산하여 분산도가 향상됨에 따라, 유기 발색단이 일 방향으로 배열하는 효과가 감소하기 때문인 것으로 보인다.
일 구현예에 따른 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 조성물 내 상기 유기 발색단, 상기 무기물 중합체의 전구체, 및 상기 상용화제와 반응하지 않고, 이들을 모두 적절히 용해 및/또는 분산시킬 수 있으며, 또한, 비선형 광학 물질 제조를 위한 졸-겔 반응이 가능하도록 하는 물질을 적절히 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물과 혼합 가능한 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 물과 혼합 가능한 극성 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매; 아세톤, γ-부티로락톤 등의 케톤계 용매; 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 또는 헥사메틸포스폴아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 일 구현예에 따른 조성물을 기판 등에 코팅하여 비선형 광학물질을 제조할 경우, 적절한 코팅 점도를 가지도록 하는 범위에서, 그 함량을 적절히 조절하여 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 상기 조성물의 총 몰수 대비 0.5 배 내지 1,000 배, 예를 들어, 1 배 내지 1,000 배, 예를 들어, 5 배 내지 1,000 배, 예를 들어, 5 배 내지 500 배, 예를 들어, 5 배 내지 300 배, 예를 들어, 5 배 내지 100 배, 예를 들어, 5 배 내지 50 배, 예를 들어, 10 배 내지 100 배, 예를 들어, 10 배 내지 50 배, 예를 들어, 10 배 내지 30 배의 범위로 추가될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 상기 조성물은 졸-겔 반응을 촉진하기 위한 촉매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 산성 촉매 또는 염기성 촉매일 수 있고, 당해 기술 분야에서 알려진 졸-겔 반응 촉진용 촉매들 중 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 일 구현예에 따른 조성물을 사용하여 비선형 광학 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 비선형 광학 물질의 제조 방법은,
(A) (i) 한 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하며 전기장에 의해 분극되는 유기 발색단, (ii) 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체, 그리고 (iii) 측쇄에 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는 중합체인 상용화제를 포함하는 조성물을 준비하고:
(화학식 3)
*-(L1)-(CH2)k-M'-(ORd)3
상기 화학식 3에서,
L1은 단일결합, 또는, -(C=O)O-, -O-, -S-, -SO2-, -NReRf-, -(C=O)NRg-, -O(C=O)NRh- (여기서 Re 내지 Rh는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
M'은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, 또는 Ge 이고,
Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
k는 0 내지 30의 정수 중 하나이고,
*는 상기 유기 발색단의 한 말단 또는 상기 상용화제인 중합체의 측쇄와 연결되는 부분이다;
(B) 상기 조성물을 기판 위에 코팅하고;
(C) 상기 코팅을 가열하여 상기 무기물 중합체의 전구체가 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
상기 일 구현예에 따른 비선형 광학 물질 제조 방법에서, 상기 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체, 유기 발색단, 및 상용화제에 대해서는 앞에서 설명한 바와 동일하므로, 이들에 대한 자세한 기재는 생략한다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 조성물을 사용하여 비선형 광학 물질을 제조하는 상기 제조 방법은, 상기 조성물을 기판 등에 코팅한 후 가열하여 졸-겔 반응이 일어나도록 함으로써, 이후 추가의 폴링 공정을 수행하지 않더라도, 일 구현예에 따른 조성물을 비선형 광학 물질로 제조할 수 있다.
일반적으로, 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 열처리 공정의 온도는 대략 100 ℃ 이상, 예를 들어, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃ 사이일 수 있고, 예를 들어, 약 120℃ 내지 약 180℃ 사이, 예를 들어, 약 130℃ 내지 약 170 ℃ 사이, 예를 들어, 약 150℃ 정도일 수 있다. 일반적으로, 유기 발색단을 포함하는 필름 등에 대해 폴링 공정을 수행하기 위해서는, 상기 필름을 형성하는 고분자의 유리전이온도 (Tg: Glass Transition Temperature) 이상의 온도까지 유기 발색단을 포함하는 필름을 가열하고, 또한 동시에 고전압을 가해야 하는바, 이러한 과정은, 전술한 바와 같이, 유기 발색단 또는 필름을 형성하는 매트릭스 물질을 손상시킬 수 있고, 또한, 값비싼 설비와 복잡한 제조 공정, 및 제조에 보다 많은 시간을 요한다. 이에 반해, 상기와 같이, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃ 사이의 낮은 온도 범위에서 열처리하는 것만으로, 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체 전구체를 무기물 중합체로 변환시켜 매트릭스를 형성함과 동시에, 유기 발색단을 일 방향으로 배향시키는 폴링 공정까지 완료될 수 있는바, 이는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자가 용이하게 예측할 수 없었던 놀라운 효과이다.
상기 제조 방법에서, 상기 조성물을 기판 등에 코팅하는 방법은, 예를 들어, 스핀 코팅, 바코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드법, 딥 코팅, 잉크젯 코팅 등 당해 기술 분야에서 알려진 다양한 코팅법 중 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 코팅을 가열하여 졸-겔 반응을 일으키도록 하는 방법은, 조성물을 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃ 사이에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 이후, 상기 제조된 비선형 광학 물질을 상기 기판으로부터 분리하여 원하는 전자 광학 장치에 적용하여 전자 광학 장치를 제조할 수도 있다.
따라서, 또 다른 일 구현예는 일 구현예에 따른 비선형 광학 물질 제조용조성물로부터 제조되거나, 또는 일 구현예에 따른 비선형 광학 물질 제조 방법에 의해 제조되는 비선형 광학 물질, 및 이를 포함하는 전자 광학 장치를 제공한다.
상기 전자 광학 장치의 예로서, 광도파로, 위상 변조기 (phase modulator), 광 강도 조절기 (light intensity modulato), 마하-젠더 (Mach-Zehnder) 간섭계, 빔스플리터 (beam spiltter), 방향성 결합기 (directional coupler), 광학 스위치 (optical switch), X-스위치 (X-switch) 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명하나, 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 한 말단에 무기물 매트릭스와 결합가능한 작용기가 도입된 유기 발색단의 합성
유기 발색단 Disperse red1 (DR1)이, 무기물 매트릭스에 화학적으로 결합할 수 있도록, DR1과 3-(triethoxysiliyl)propyl-isocyanate (ICPTEOS)를 반응시켜, DR1의 한 말단에 실란(silane) 기가 도입된 DR1-TEOS를 합성한다.
구체적으로, ICPTEOS (63.6mmol, 15.7g)와 DR1 (31.8mmol, 10g)을 테트라하이드로퓨란 (THF) 150mL에 용해시키고, 70oC에서 24 시간 동안 환류 (reflux) 반응을 진행한다.
반응 완료 후, 생성물을 헥산 (hexane) 1 L에 침전시키고, 필터링, 및 헥산을 이용한 세정을 2 내지 3 회 실시하여 미반응물을 제거하여, 한 말단에 실란기가 도입된 하기 화학식으로 표시되는 DR1-TEOS를 합성하였다.
Figure pat00030
합성예 2: 상용화제의 합성
하기 반응식으로 나타낸 바와 같이, 상용화제로서 (메타)아크릴레이트 주쇄를 가지며 측쇄에 실란기를 가지는 폴리(메틸메타크릴레이트/TMOS) (P(MMA/TMOS))를 제조한다.
(반응식)
Figure pat00031
구체적으로, 모노머로서 메틸 메타크릴레이트 (MMA) (70.0mmol, 7g), 및 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 (TMOSMA) (12.1mmol, 3g)을 사용하고, 이들을 아조비스아이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile) (0.3mmol, 0.05g)과 함께 혼합하면서 30 분간 질소 (N2) 퍼지를 진행하고, 이후 80℃에서 2 시간 동안 중합을 진행하였다.
중합 완료 후, 생성물을 THF 100mL에 용해시킨 후, 헥산 1L에 침전시켜 P(MMA/TMOS)를 얻는다.
실시예 1 내지 3: 비선형 광학 물질의 제조
합성예 1에서 제조한 DR1-TEOS, 합성예 2에서 제조한 P(MMA/TMOS), 및 무기물 중합체의 전구체로서 TEOS (테트라에톡시 오르쏘실리케이트)를 하기 표 1에 기재한 함량으로 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시키고, 아세트산과 탈이온수를 첨가하여 비선형 광학 물질 제조용 조성물을 제조한다.
상기 조성물을 상온에서 15 시간 동안 저어주며 반응시킨 후, 인듐 주석 옥사이드가 코팅된 유리판 (indium tin oxide coated glass: ITO glass) 위에 4,000 rpm으로 스핀 코팅하여 막을 제조하였다. 이를 100℃ 열판 (hot plate) 위에서 30 분간 건조시킨 후, 오븐에서 승온 속도 1℃/분으로 150℃까지 승온한 후 12 시간 동안 건조시켜, 비선형 광학 특성을 가지는 필름을 제조한다.
DR1
함량 (wt%)		 DR1-TEOS (mol) TEOS (mol) P(MMA/TMOS)
(mol)		 DMF
(mol)		 Acetic acid (mol) H2O (mol)
실시예1 3.8 0.01 0.8 0.2 3.83 3.83 3.83
실시예2 15.2 0.05 0.8 0.2 3.95 3.95 3.95
실시예3 38.5 0.25 0.8 0.2 4.55 4.55 4.55
비교예 1: 유기 발색단이 그래프트된 폴리이미드 필름의 제조
비교예로서, 측쇄에 유기 발색단 DR1이 그래프트된 폴리이미드 필름을 제조한다. 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 우선, 디아민 성분으로서, 하기 반응식으로 나타낸 바에 따라, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane: APAF)에 발색단 화합물 Disperse red1 (DR1)이 컨쥬게이트된 디아민 APAF-DR1을 합성하고, 이를 DR1이 그래프트되지 않은 디아민인 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐 ((2, 2’ -Bis (trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl: TFDB), 및 디언하이드라이드 성분으로서 4, 4’-옥시디프탈산 무수물 (4, 4’-oxydiphthalic anhydride (ODPA)과 반응시켜 제조한다. 상기 DR1이 컨쥬게이트된 디아민 APAF-DR1을 제조하는 방법을 반응식으로 나타내면 다음과 같다:
(반응식)
Figure pat00032
상기 반응을 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
(1) 프탈이미드로 보호된 APAF (APAF-PA) 합성
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 (APAF) 15g과 프탈산 무수물 (Phthalic Anhydride: PA) 18.2 g을 250 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 디메틸 포름아미드 (Dimethyl Formamide: DMF) 50 mL를 부가하여, 질소 퍼지 하에 2 시간 동안 상온에서 교반한다. 그 후, 자일렌 150 mL를 부가하고, 180 ℃에서 4 시간 동안 공비증류(azeotropic distillation)를 진행한다. 그 후, 180 ℃에서 용매를 증발시키고, 상온으로 냉각한 후, 이를 DMF 100 mL에 용해한다. 상기 용액을 200 mL의 메탄올에 첨가한 후, 여기에 물 700 mL를 첨가하여 침전을 얻는다. 얻어진 침전물을 100 ℃ 진공 오븐에서 건조하여 프탈이미드로 보호된 APAF (APAF-PA)를 얻는다.
(2) 발색단 화합물 디스퍼스 레드1 (DR1)의 커플링 반응 (APAF-PA-DR1)
상기 얻어진 APAF-PA 20 g과 발색단 화합물인 Disperse red1 20.0709 g을 250 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 여기에 200 mL의 테트라하이드로 퓨란(Tetrahydro Furan: THF)을 넣어 용해한다. 상기 용액에 트리페닐포스핀 (Triphenylphosphine: TPP) 25.1212 g을 넣고 용해한 후, 디아이소프로필 아조디카르복실레이트 (Diisopropyl azodicarboxylate; DIAD) 18.8578 mL를 주사기로 천천히 적하하여, 상온에서 밤새 (약 12 시간) 반응시킨다. 상기 반응 용액을 1 리터 비이커에 옮긴 후, 메탄올 600 mL를 첨가하여 침전시킨다. 상기 침전물을 트리클로로메탄 (CHCl3) 200 mL에 첨가하여 교반하며 녹인 후, 상기 용액의 온도를 80 ℃까지 상승시킨다. 그 후, 메탄올 300 mL를 천천히 첨가하고, 80 ℃에서 교반한다. 그 후, 냉동실에 보관하여 재결정을 얻은 후, 80℃ 진공오븐에서 24 시간 건조하여, 상기 프탈이미드로 보호된 APAF에 발색단 화합물 디스퍼스 레드 1이 커플링된 APAF-PA-DR1을 얻는다.
(3) 프탈이미드 탈보호
상기 합성된 APAF-PA-DR1 30 g을 둥근바닥 플라스크에 넣고, THF 100 mL를 넣어 용해한다. 그 후, 하이드라진 모노하이드레이트 (Hydrizine monohydrate) 150 mL를 주사기로 천천히 적하하고, 70 ℃에서 4 시간 동안 환류시킨다. 그 후, 분리 깔대기로 옮겨 THF 100 mL를 추가한 후 물을 제거하고, 메탄올 300 mL를 천천히 넣어 침전시킨다. 침전물을 트리클로로메탄/메탄올 (3/7) 혼합물로 재결정시킨 후, 80 ℃ 진공오븐에서 24 시간 건조하여, 발색단 화합물 DR1이 컨쥬게이트된 디아민 모노머 APAF-DR1)을 얻는다.
다음으로, 상기 제조된 DR1이 컨쥬게이트된 디아민 모노머 APAF-DR1)을 1.90 g, 및 DR1이 컨쥬게이트되지 않은 디아민 모노머 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐 (2, 2’ -Bis (trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl: TFDB) 1.90 g을, 4, 4’-옥시디프탈산 무수물 (4, 4’-oxydiphthalic anhydride (ODPA) 2.45 g과 함께 감마-부티로락톤 18.75g에 용해시킨 후, 48 시간 동안 중합을 진행한다. 이후, 피리딘 0.80g과 아세트산 무수물 1.86g을 첨가하여, 12 시간 동안 화학적 이미드화를 수행한다. 제조된 용액을 탈이온수 1L로 침전시키고, 에탄올 1L로 세정하여, 디아민 성분으로서 AFAF-DR1과 TFDB가 25:75의 몰비로 포함된 폴리이미드 코폴리머 (ODPA/AFAF-DR1/TFDB=100/25/75)를 얻는다.
얻어진 폴리이미드 코폴리머의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해 측정한 결과, 중량평균분자량은 약 122,822 g/mol 이고, 다분산도는 2.3 이다. 또한, 1H-NMR 분석을 통해 제조된 폴리이미드 (ODPA/APAF-DR1) 내에 도입된 발색단 포함 디아민 (APAF-DR1)의 함량을 측정한 결과, 약 9 중량%를 나타낸다.
상기 얻어진 DR1 그래프트된 폴리이미드를 N-2-메틸피롤리돈에 15 중량%로 용해시킨 후, 상기 실시예 1 내지 3에서와 같은 방법으로 인듐 주석 옥사이드가 코팅된 유리판 (indium tin oxide coated glass: ITO glass) 위에 4,000 rpm으로 스핀 코팅하여 막을 제조하고, 이를 100℃ 열판 (hot plate) 위에서 30 분간 건조시킨 후, 오븐에서 승온 속도 1℃/분으로 150℃까지 승온한 후 12 시간 동안 건조시켜, 필름을 제조한다.
실시예 4 및 5: 비선형 광학 물질의 제조
합성예 1에서 제조한 DR1-TEOS, DMF, 아세트산, 그리고 물의 함량은 상기 표 1에 기재한 실시예 2 에서와 동일하게 유지하되, 합성예 2에서 제조한 P(MMA/TMOS), 및 무기물 중합체의 전구체인 TEOS 간 몰비를 하기 표 2에 기재한 것과 같이 변화시켜, 실시예 4 및 실시예 5에 따른 비선형 광학 특성을 가지는 필름을 제조한다.
DR1 함량 (wt%) DR1-TEOS (mol) TEOS (mol) P(MMA/TMOS)
(mol)		 DMF
(mol)		 Acetic acid (mol) H2O (mol)
실시예2 15.2 0.05 0.8 0.2 3.95 3.95 3.95
실시예4 15.2 0.05 0.6 0.4 3.95 3.95 3.95
실시예5 15.2 0.05 0.2 0.8 3.95 3.95 3.95
평가 1: 유기 발색단 (DR1) 함량에 따른 상분리 현상 및 비선형 광학 특성의 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 필름 사진을 도 2에 나타낸다.
도 2로부터, DR1의 함량이 3.8 중량% 및 15.2%인 실시예 1과 실시예 2에 따른 필름은 투명하나, DR1 함량이 38.5 중량%로 증가한 실시예 3에 따른 필름은 뿌옇게 보임을 알 수 있다. 즉, 조성물 내 유기 발색단의 비율이 너무 높을 경우, 상용화제가 있더라도, 무기물 매트릭스와의 상 분리로 인해 헤이즈가 증가하여 필름이 뿌옇게 됨을 알 수 있다. 상기 실시예 3에서와 같이 헤이즈가 증가하여 불투명해진 막은 Teng-man method에 의한 비선형 광학 특성 값의 측정이 불가능하다.
따라서, 상기 실시예 1과 실시예 2에 따른 필름, 그리고 상기 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 필름 위에 금 (Au)을 500Å 두께로 증착하고, Teng-man method를 이용하여 비선형 광학 특성을 나타내는 r33 값을 측정하고, 그 결과를 도 3의 그래프로 나타낸다.
도 3으로부터 알 수 있는 것처럼, DR1의 함량이 15.2 중량%로 증가함에 따라 r33 은 약 57 pm/V로 크게 증가하여, 별도의 폴링 공정을 수행하지 않았음에도 불구하고, DR1이 자기정렬(self-alignment)하여 일 방향으로 배향되었음을 알 수 있다.
반면, DR1이 9 중량% 함량으로 폴리이미드의 측쇄에 그래프트된 폴리이미드 필름은 투명하지만, 도 3에 나타낸 바와 같이, Teng-man method를 이용하여 측정한 r33 값이 0으로, 폴링 공정 없이 막으로 제조시 비선형 광학 특성을 전혀 나타내지 못함을 알 수 있다.
평가 2: 상용화제 (P(MMA/TMOS)) 함량에 따른 비선형 광학 특성의 측정
상기 표 2에 기재한 바와 같이, 유기 발색단의 함량은 동일하나, 무기 매트릭스 대비 상용화제의 비율을 달리한 실시예 2와 실시예 4, 및 실시예 5에 따른 필름들에 대해, 상기 평가 1에서와 동일한 방법으로 Teng-man method를 이용하여 r33 값을 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4로부터 알 수 있는 것처럼, 무기 매트릭스와 상용화제의 총 몰수를 기준으로, 상용화제의 몰수가 0.4를 초과함에 따라, 비선형 광학 특성을 나타내는 r33 값이 감소함을 알 수 있다. 즉, 상기 함량 이상으로 상용화제 함량이 증가함에 따라, 유기 발색단이 무기 매트릭스 내로 균일하게 분산되어 일 방향으로 배향될 때 나타나는 비선형 광학 특성이 점점 감소함을 알 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 조성물은 무기 중합체 및/또는 상용화제 모두와 결합할 수 있는 작용기가 도입된 유기 발색단과, 졸-겔 반응에 의해 무기 중합체로 되는 무기 중합체의 전구체, 그리고 상기 유기 발색단 및 무기 중합체 모두와 결합 가능한 상용화제를 포함함으로써, 이들 성분을 포함하는 조성물을 용액 공정으로 기판 등에 코팅한 후, 열처리하여 졸-겔 반응을 일으킴으로써, 추가의 폴링 공정을 수행하지 않더라도, 비선형 광학 특성을 가지는 비선형 광학 물질을 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이와 같이 제조된 비선형 광학 물질은 비선형 광학 특성을 요하는 다양한 전자 광학 장치에서 유리하게 사용될 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 전기장에 의해 분극되는 유기 발색단,
    졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체, 그리고
    상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체 모두와 결합 가능한 상용화제를 포함하고,
    상기 유기 발색단은 한 말단에 상기 무기물 중합체 및 상기 상용화제 모두와 결합할 수 있는 작용기를 포함하는,
    비선형 광학 물질 제조용 조성물.
  2. 제1항에서, 상기 유기 발색단은 하기 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 것 중 하나 이상의 발색단 작용기를 포함하는 조성물:
    (화학식 1-1) (화학식 1-2) (화학식 1-3) (화학식 1-4)
    Figure pat00033
    Figure pat00034
    Figure pat00035
    Figure pat00036

    (화학식 1-5) (화학식 1-6) (화학식 1-7) (화학식 1-8)
    Figure pat00037
    Figure pat00038
    Figure pat00039
    Figure pat00040

    상기 화학식 1-1 내지 1-8에서,
    R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    A1은, 각각 독립적으로, CH 또는 N이고,
    X1 내지 X3은, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, -C(CN)=C(CN2), R-(C=O)O- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고,
    n은 1 내지 11의 정수 중 하나이고,
    *은 상기 유기 발색단이 상기 무기물 중합체의 전구체, 및 상기 상용화제와 모두 결합할 수 있는 작용기에 연결되는 부분이다.
  3. 제2항에서, 상기 유기 발색단은 상기 화학식 1-1, 1-4, 및 1-5로 표시되는 것 중 하나 이상이고,
    상기 화학식 1-1, 1-4, 및 1-5에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고, A1은 N이고, R1 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기인 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 조성물:
    (화학식 2)
    (Ra)m(Rb)n(Rc)l-M-(ORd)4-m-n-l
    상기 화학식 2에서,
    Ra 내지 Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    m, n, 및 l은, 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수이되, 0≤m+n+l≤2이고,
    M은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, Ge, In, 또는 Sb이다.
  5. 제4항에서, 상기 화학식 2의 M은 Si, Ti, 또는 Al이고, 0≤m+n+l≤1인 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 유기 발색단 및 상기 무기물 중합체 모두와 결합할 수 있는 상용화제는 측쇄에 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는 중합체인 조성물:
    (화학식 3)
    *-(L1)-(CH2)k-M'-(ORd)3
    상기 화학식 3에서,
    L1은 단일결합, 또는, -(C=O)O-, -O-, -S-, -SO2-, -NReRf-, -(C=O)NRg-, -O(C=O)NRh- (여기서 Re 내지 Rh는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
    M'은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, 또는 Ge 이고,
    Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    k는 0 내지 30의 정수 중 하나이고,
    *는 상기 중합체의 측쇄에 연결되는 부분이다.
  7. 제6항에서, 상기 측쇄에 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는 중합체는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리비닐, 폴리알코올, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  8. 제7항에서, 상기 상용화제는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 상기 상용화제를 형성하는 중합체의 모든 구조단위의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 이하 포함하는 조성물.
  9. 제1항에서, 상기 상용화제는 하기 화학식 4-1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 4-2로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체인 조성물:
    (화학식 4-1)
    Figure pat00041

    (화학식 4-2)
    Figure pat00042

    상기 화학식 4-1 및 4-2 에서,
    Rd 및 Ri 내지 Rk 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    M'은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, 또는 Ge 이고,
    p는 0 내지 10의 정수 중 하나이고,
    *는 다른 구조단위 또는 원소와 연결되는 부분이다.
  10. 제1항에서, 상기 유기 발색단의 한 말단에 포함되어 상기 무기물 중합체, 및 상기 상용화제와 모두 결합할 수 있는 작용기는 하기 화학식 3으로 표시되는 조성물:
    (화학식 3)
    *-(L1)-(CH2)k-M'-(ORd)3
    상기 화학식 3에서,
    L1은 단일결합, 또는, -(C=O)O-, -O-, -S-, -SO2-, -NReRf-, -(C=O)NRg-, -O(C=O)NRh- (여기서 Re 내지 Rh는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
    M'은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, 또는 Ge 이고,
    Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    k는 0 내지 30의 정수 중 하나이고,
    *는 상기 유기 발색단의 한 말단과 연결되는 부분이다.
  11. 제10항에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기는 하기 화학식 5로 표시되는 조성물:
    (화학식 5)
    *-O(C=O)NRl-(CH2)k-M'-(ORd)3
    상기 화학식 5에서,
    Rl은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    M'은 Si, Ti, 또는 Al이고,
    Rd는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    k는 1 내지 10의 정수 중 하나이고,
    *는 상기 유기 발색단의 한 말단과 연결되는 부분이다.
  12. 제1항에서, 상기 유기 발색단은 상기 유기 발색단, 상기 무기물 중합체의 전구체, 및 상기 상용화제의 총 질량을 기준으로, 약 30 질량% 이하 포함되는 조성물.
  13. 제1항에서, 상기 유기 발색단은 상기 유기 발색단, 상기 무기물 중합체의 전구체, 및 상기 상용화제의 총 질량을 기준으로, 약 1질량% 이상, 및 약 25 질량% 이하 포함되는 조성물.
  14. 제1항에서, 상기 조성물 내 상기 무기물 중합체의 전구체와 상기 상용화제는 약 9.9 : 0.1 내지 약 2 : 8의 몰비로 포함되는 조성물.
  15. 제1항에서, 용매를 더 포함하는 조성물.
  16. (A) (i) 한 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하며 전기장에 의해 분극되는 유기 발색단, (ii) 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체, 그리고 (iii) 측쇄에 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는 중합체인 상용화제를 포함하는 조성물을 준비하고:
    (화학식 3)
    *-(L1)-(CH2)k-M'-(ORd)3
    상기 화학식 3에서,
    L1은 단일결합, 또는, -(C=O)O-, -O-, -S-, -SO2-, -NReRf-, -(C=O)NRg-, -O(C=O)NRh- (여기서 Re 내지 Rh는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
    M'은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, 또는 Ge 이고,
    Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    k는 0 내지 30의 정수 중 하나이고,
    *는 상기 유기 발색단의 한 말단 또는 상기 상용화제인 중합체의 측쇄와 연결되는 부분이다;
    (B) 상기 조성물을 기판 위에 코팅하고;
    (C) 상기 코팅을 가열하여 상기 무기물 중합체의 전구체가 졸-겔 반응에 의해 중합체를 형성하는 것을 포함하는,
    비선형 광학 물질의 제조 방법.
  17. 제16항에서, 상기 비선형 광학 물질의 제조 방법은 상기 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성한 후, 추가의 폴링 공정을 포함하지 않는, 비선형 광학 물질의 제조 방법.
  18. 제16항에서, 상기 졸-겔 반응에 의해 무기물 중합체를 형성하는 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는, 비선형 광학 물질의 제조 방법:
    (화학식 2)
    (Ra)m(Rb)n(Rc)l-M-(ORd)4-m-n-l
    상기 화학식 2에서,
    Ra 내지 Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기 또는 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    m, n, 및 l은, 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수이되, 0≤m+n+l≤2이고,
    M은 Si, Ti, Al, Hf, Sn, Zr, Ga, Ge, In, 또는 Sb이다.
  19. 제16항에서, 상기 유기 발색단은 하기 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 것 중 하나 이상의 발색단 작용기를 포함하는, 비선형 광학 물질의 제조 방법:
    (화학식 1-1) (화학식 1-2) (화학식 1-3) (화학식 1-4)
    Figure pat00043
    Figure pat00044
    Figure pat00045
    Figure pat00046

    (화학식 1-5) (화학식 1-6) (화학식 1-7) (화학식 1-8)
    Figure pat00047
    Figure pat00048
    Figure pat00049
    Figure pat00050

    상기 화학식 1-1 내지 1-8에서,
    R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    A1은, 각각 독립적으로, CH 또는 N이고,
    X1 내지 X3은, 각각 독립적으로, -NO2, -CN, 술폰기(-SO2)로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, -C(CN)=C(CN2), R-(C=O)O- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다), 할로겐 원소, 또는 할로알킬기이고,
    n은 1 내지 11의 정수 중 하나이고,
    *은 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기에 연결되는 부분이다.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조되거나, 또는 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 비선형 광학 물질.
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