EP1354242A1 - Oligoimides reticulables - Google Patents

Oligoimides reticulables

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Publication number
EP1354242A1
EP1354242A1 EP02708404A EP02708404A EP1354242A1 EP 1354242 A1 EP1354242 A1 EP 1354242A1 EP 02708404 A EP02708404 A EP 02708404A EP 02708404 A EP02708404 A EP 02708404A EP 1354242 A1 EP1354242 A1 EP 1354242A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oligoimides
solution
crosslinking
obtaining
dyes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02708404A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric Toussaere
Bernard Boutevin
Laurence Bes
Alain Rousseau
Régis Mercier
Bernard Sillion
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orange SA
Original Assignee
France Telecom SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by France Telecom SA filed Critical France Telecom SA
Publication of EP1354242A1 publication Critical patent/EP1354242A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of electrooptical materials and in particular the manufacture of electrooptical components. These components can be used in optical signal processing applications, in particular the modulation, switching and coding of one or more optical carriers.
  • this invention applies to components using polymers having second order nonlinearity optical properties.
  • Electrooptical polymers have great potential in the telecommunications field. These are materials likely to allow the manufacture of components at low cost and to be implemented in distribution networks by otic fiber directly to the user (Y.Shi et al. "Fabrication and characterization of High-Speed Polyurethane-Disperse Red 19 Integrated Electrooptic Modulators for Analog System Applications ", IEEE J. of Selected Topics in Quantum Electronics, Vol 2 (2), 1996, 289-298) (fiber to the home, FTTH), or over the air (SA Hamilton, DR Yankelevich, A.Knoesen, RTWeverka, RAHi ⁇ l, GCBjorklund, "Polymer in-line fiber modulators for broadband radio-frequency optical links", J. Opt.
  • these polymers must be oriented in a non-centro-symmetrical manner.
  • an electric field (of the order of 100 V / ⁇ m or more) is applied between these electrodes. This field directs the molecules by dipolar interaction; this orientation is then fixed by cooling the polymer while maintaining the applied field.
  • an electric modulation field is applied between the electrodes and makes it possible to modulate the refractive index of the polymer via the Pockels effect. This results in a phase shift of the optical wave propagating in the oriented polymer; this phase shift can be used to process the optical signal (modulation or switching).
  • Another solution consists in finding polymeric matrices with a high glass transition temperature and in modifying them in order to introduce a large quantity of dyes (T. Verbiest, DM Burland, MC Jurich, VY Lee, RD Miller , W. Herbsten, "Exceptionnaly Thermally stable Polyimides for Second Order Nonlinear Optical Applications", Science, Vol 268, 1995, 1604-1606).
  • a last approach consists in making interpenetrating networks combining polymers such as polyimides and a sol-gel matrix onto which the dyes are grafted (RJJen, YM Chen, AK Jain, J. Kumar, SK Tripathy, "Stable Second- Order Nonlinear Optical Polyimide / lnorganic Composite ", Chem. Mater. 1992, 4, 1141-1144).
  • the first class of materials can cause problems of solubility (a good solvent must be found for the deposition of polymers) and insolubility (to allow the successive deposition of multilayers necessary for the production of waveguides) .
  • Sol-gel materials are relatively difficult to control because the repeatability of their implementation, and therefore the stability of the orientation of the dyes, depends on the reproducibility of the temperature and hygrometry conditions. Furthermore, the stability of the orientation of molecules in the sol-gel matrix depends on the density of the crosslinking. Significant rigidity of the network therefore implies a lower concentration of dyes, which limits the effectiveness of the final component.
  • the object of the invention is to overcome these drawbacks by proposing a process for obtaining a matrix of polymers which can be dissolved by conventional solvents and which has better rigidity.
  • the invention proposes for this purpose a process for obtaining an electrooptical material characterized in that a solution of oligoimides is deposited on a substrate on which are orientable dyes, in that the crosslinking of the oligoimides is carried out by annealing and the dyes are oriented.
  • polymers is meant a molecule in which a motif, the monomer is repeated a large number of times (up to several thousand).
  • oligomer is meant a molecule in which the motif is repeated less than 20 times.
  • oligoimides in place of the polyimides conventionally used allows better solubility of the matrix obtained, which facilitates its shaping.
  • This increased solubility is due both to the presence of terminal groups and to the fact that the chains are shorter than that of polyimides. Thanks to this new structure, films of micron thickness can easily be obtained, which makes them compatible for the manufacture of waveguides. This solubility also makes it possible to dissolve them in conventional solvents which are not very toxic.
  • the invention proposes to use fluorinated oligoimides.
  • the use of fluorinated oligomers introduced during the polymerization makes it possible to reduce the sensitivity of the material obtained to humidity.
  • the oligoimide solution used in the process is obtained by the following steps: - the synthesis of oligoimides terminated by reactive double bonds, the addition of dyes which can be oriented on the lateral OH functions of the oligoimides,
  • crosslinking groups of the alkoxysilane, nadic or allylic type for example allows crosslinking and densification of the films after deposition. This crosslinking makes them insoluble while giving them optical transparency.
  • alkoxysilane groups it is also possible to envisage the preparation of oligoimides terminated by maleimide, acetylenic, benzocyclobutenes or cyanate groups which crosslink by thermal autocondensation.
  • the oligoimides can be self-crosslinkable (via the alkoxysilane, nadic or allylic functions) or crosslinkable via an additional crosslinking agent (for example 1, 1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or oxalic acid).
  • the crosslinkable oligoimides can therefore be in the form of a monocomponent material, that is to say having the two functions crosslinkable on the oligoimide chain, or bicomponent, that is to say resulting from a reaction between two components.
  • crosslinking can be done by reaction of alkoxysilane with hydroxylated crosslinking agents, but it can be envisaged in the form of a reaction of a compound carrying at least three functions capable of react with the double bonds located at the end of the chain.
  • crosslinking can be envisaged by radical addition to the nadic double bonds of a multifunctional compound of the tri or tetrathiol type such as pentaerythitol tetrakis (3-mercaptopropionate).
  • crosslinking can be carried out by hydrosilylation reaction with functional tetra or penta compounds such as tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • Cross-linking reactions can be elementary: a simple annealing is enough. This annealing also makes it possible to evaporate the residual solvents. Crosslinking makes the material insoluble, which allows it to be easily used in multilayer deposits since the lower layers are not altered during the deposition of additional layers. Furthermore, this insolubility does not prevent a subsequent orientation of the dyes, which allows it to be effectively used as a technological step without prejudice to the non-linear efficiency of the material if the latter is oriented after crosslinking.
  • This family of materials implements synthesis reactions of soluble polyimides which are well controlled and which are carried out with good yields. Their synthesis and implementation can take place at relatively low temperatures (below 300 ° C). Thanks to their high glass transition temperature due to the imide groups in the main chain, the matrices obtained remain stable at temperatures above the temperatures envisaged for their uses (below 85 ° C.). These polyimides can easily lend themselves to mixing operations because their chemical structures are close. One can thus finely adjust, at the time of use and shaping, by mixing different synthesis batches, specific properties such as the refractive index, the resistivity or the dielectric constant of the material. We can therefore obtain products suitable for a specific use.
  • the refractive indices of the various layers making up a waveguide can be adjusted to optimize their thicknesses.
  • the dielectric constant of the material can be adapted to adapt phase speeds in very high frequency electrooptical modulation.
  • the non-linear optical properties of the materials made up of a matrix of oligoimides are comparable or superior to that obtained using the corresponding model polyimides.
  • the dyes used must be hyperpolarizable to ensure their orientation, that is to say that they must preferably have a tensor of quadratic optical hyperpolarisability of which at least one coefficient is greater than 10 ⁇ 30 esu
  • the orientational stability of organic dyes can be characterized by the measurement of the non-linear optical coefficient as a function of the temperature by measurement during its heating of the variation of the intensity of second harmonic generated by a film of the compound .
  • FIGS. 5 to 7 are reaction diagrams illustrating the different stages of the process for manufacturing an electrooptical material, in which the oligoimide is oligohydroxyimide, the grafted dye is Disperse Red One, and the crosslinking agent is a derivative mercaptosilane.
  • FIGS. 8a and 8b represent two chemical structures of crosslinkable oligoimides on which stability measurements have been made,
  • FIG. 9 represents the relaxation curves of the signals obtained for the two types of electrooptical material of FIGS. 8a and 8b,
  • FIG. 10 combines the resistivity measurement curves of different electrooptical materials as a function of the applied electric field.
  • the first step represented in FIG. 1 consists in synthesizing an oligohydroxyimide 1 having reactive double bonds 2 at its ends and lateral OH functions.
  • chromophores 3 are added to the lateral OH functions via the Mitsunobu reaction.
  • crosslinking groups 4 of trialcoxysilane type are added to the double bonds 2 at the chain end.
  • the oligohydroxyimides are crosslinked by thermal voice, which leads to the formation of bonds 5 between the crosslinking groups 4.
  • oligohydroxyimides are synthesized with 4,4'-hexafluoroisopropylidene biphtalic anhydride (6FDA).
  • 6FDA 4,4'-hexafluoroisopropylidene biphtalic anhydride
  • Three families of oligoimides which differ in the hydroxydiamine used were prepared. The three types of hydroxydiamine are:
  • nadic anhydride recrystallized from acetic acid
  • DR1 chromophore Dispersed Red One
  • Step 1 Synthesis of oligohydroxyimides (OIA) terminated by nadic and allylic double bonds.
  • the diamine (HODA, 6-FAP or DHB) and the dianhydride 6FDA are dissolved in a solution of 1-methyl-2-pyrrolidinone ( NMP) with a mass concentration of 20%.
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • the solution is stirred at room temperature for 18 hours under a stream of nitrogen, then it is gradually heated to 160 ° C. and is left for 3 hours at this temperature.
  • the solution is cooled to room temperature and the terminating agent (either allylamine AA or nadic anhydride AN) is added.
  • the solution undergoes the same temperature cycle as above, then it is cooled and precipitated in a liter of a 1: 1 mixture of methanol-water.
  • the white product is filtered then washed several times with methanol and dried.
  • the physicochemical characteristics of each oligomer are given in table 2.
  • Step 2 Addition of the chromophore DR1 on the oligohydroxyimides (OIA).
  • the polymer is purified by Soxhlet extraction with methanol until elimination of the residual chromophore (TLC monitoring) and is finally dried under vacuum at 100 ° C.
  • An assay in UV-visible spectrometry makes it possible to determine the grafting rates. The characteristics of the UV-visible assay are given in Table 4.
  • Step 3 Synthesis of ⁇ , ⁇ -alkoxysilane oligoimides grafted with DR1.
  • the reaction scheme for the synthesis of oligoimide ⁇ , ⁇ -trialcoxysilanes based on HODA and 6FDA is given in FIG. 7.
  • An example of synthesis and characterization is described below for the radical addition of mercaptosilane derivative on nadic double bonds. It is applicable to all other ⁇ , ⁇ - trialcoxysilane oligoimides.
  • Step 4 Crosslinking thermally.
  • the DR1 grafted trialkoxysilane-terminated oligoimide is dissolved in a deposition solvent such as 1,1,2-trichloroethane.
  • a deposition solvent such as 1,1,2-trichloroethane.
  • Step 5 Orientation and measurement of the stability of the electrooptical properties
  • the polymer film previously oriented under a 5kV electric field for 2 hours at 150 ° C is heated with a temperature ramp of 3 ° C / min.
  • the relaxation curves of the signal l 2 ⁇ (intensity of the second harmonic generated by the film when it is irradiated by a pulsed laser of wavelength 1.34 ⁇ m and detected by a photomultiplier at 670 nm) of the oligoimides OIA-6FAP3- DR1-TMS and OIA-6FAP3-DR1 -TES are given in Figure 5.
  • FIG. 9 is the superposition of the relaxation curves of the l 2 ⁇ signals of OIA-6FAP3-DR1-TES, of OIA-6FAP3-DR1-TMS crosslinked for 2 h at 150 ° C.
  • the measured relaxation temperatures (l 2 ⁇ / 2) are 147 ° C for cross-linked OIA-6FAP3-DR1-TMS and 155 ° C for cross-linked OIA-6FAP3-DR1-TES.
  • the resistivity of the materials studied decreases with temperature.
  • the resistivities of the reference materials are measured at lower temperature (120 ° C) and have lower resistivities.
  • the resistivity is calculated from the isochronous value (measured 10 minutes after the application of the voltage across the terminals of the sample) of the current passing through a cell with a thickness close to 1 micrometer of polymer comprised between two gold electrodes and thermostatically controlled at 120 ° C or 150 ° C.
  • NOA65 and NOA61 are crosslinkable optical adhesives from commercial sources (Norland Optical Adhesives).
  • AVO01 is a crosslinkable fluoropolymer based on methacrylic base (Liang, J., Toussaere E., Hierle R., Levenson R., Zyss
  • OIP11 and OIP14 are crosslinked passive oligoimides described in this memo.
  • PIA4-95 is a model polyimide substituted with DR1 (grafting rate 95%).
  • OIP11 and OIP14 are crosslinkable passive oligoimides (without crosslinking site for grafting a dye). They are obtained by copolymerization of 6FDA and of fluorinated diamine 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (BTDB). The crosslinking groups are of the nadic type.
  • Tg of the starting oligoimides ⁇ , ⁇ -dienes b) TES: triethoxysiiane, TMS: trimethoxysilane and DMS: dimethoxysilane, c) Tg of the oligoimides ⁇ , ⁇ -trialcoxysilanes measured during the second temperature rise from 50 to 240 ° C to 20 ° C. min "1 , d) 1, 1, 2-trichloroethane.

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Abstract

Procédé d'obtention d'un matériau électrooptique caractérisé en ce qu'on dépose sur un substrat une solution d'oligoimides sur lesquels sont greffés des colorants orientables et en ce qu'on met en oeuvre un traitement apte à réticuler les oligoimide et à orienter les colorants.

Description

OLIGOIMIDES RETICULABLES
La présente invention concerne la fabrication de matériaux électrooptiques et notamment la fabrication de composants électrooptiques. Ces composants peuvent intervenir dans des applications de traitement du signal optique, en particulier la modulation, la commutation et le codage d'une ou plusieurs porteuses optiques.
En particulier, cette invention s'applique aux composants utilisant des polymères présentant des propriétés optiques de non-linéarité du second ordre.
Les polymères électrooptiques ont un fort potentiel dans le domaine des télécommunications. Ce sont des matériaux susceptibles de permettre la fabrication de composants à bas coût et d'être implémentés dans des réseaux de distribution par fibre otique directement chez l'usager (Y.Shi et al. "Fabrication and characterization of High-Speed Polyurethane-Disperse Red 19 Integrated Electrooptic Modulators forAnalog System Applications ", IEEE J. of Selected Topics in Quantum Electronics, Vol 2(2), 1996, 289- 298) (fiber to the home, FTTH), ou par voie hertzienne (S.A. Hamilton, D.R. Yankelevich, A.Knoesen, R.T.Weverka, R.A.Hiïl, G.C.Bjorklund, "Polymer in-line fiber modulators for broadband radio-frequency optical links", J. Opt. Soc. Am., B, 15(2) 1998, 740-750). Par ailleurs, grâce à leur temps de réponse rapide d'origine électronique (D. Chen et al., "Démonstration of 110GHz electro-optic polymer modulators", App. Phys. Lett, 70(25), 1997), et à la faible dispersion de leur constante diélectrique, ils peuvent être utilisés dans des circuits plus complexes pour le traitement du signal hyperfréquence (T.Nagatsuma, M.Yaita, M. Shinagawa, "External electrooptic sampling using poled polymers", Jpn. Appl. Phys. 31 , 1992, 1373- 1375) ou lignes à retard optique (R.L.Q.Ii. H.Tand, G.Cao, T.T.Chen, "Optically heterodyned 25 GHz true-time delay Unes on thick LD-3 polymer - based planar waveguides", Appl. Opt., 36(18), 1997, 4269). Leur mise en forme est simple et met en œuvre des technologies éprouvées dans le domaine des semi-conducteurs (US-5291574, Levenson Régine, Liang Julienne, Carenco Alain, Zyss Joseph, "Method for manufacturing strip optical waveguides" (1994)). Ils permettent ainsi de réaliser simplement des guides d'onde et plus généralement des circuits optiques sur des substrats variés. Leur mise en forme sous d'autres formats permet aussi de les utiliser pour le stockage de l'information par holographie linéaire (Z. Sekkat, J. Wood, W. Knoll, W. Volken, R. Miller, A. Knoesen, "Light induced orientation in azo-polyimide polymers 325°C below the glass transition température", J.Opt. Soc. Am. B, 14(4) (1997), 829-833) ou non linéaire (J.Si, T.Mitsuyu, P.ye, Y.shen, K.Hirao, "Optical poling and its application in optical storage of a polyimide film with high glass transition température", Appl. Phys. Lett., 72(7), 1998, 762-764).
Pour obtenir des propriétés optiques non linéaires quadratiques, ces polymères doivent être orientés de façon non centro-symétrique. Par exemple, pour obtenir une orientation sous champ électrique à haute température (voisine de la température de transition vitreuse), le polymère à orienter est placé entre des électrodes. Un champ électrique important (de l'ordre de 100 V/μm ou plus) est appliqué entre ces électrodes. Ce champ oriente les molécules par interaction dipolaire ; cette orientation est ensuite figée par refroidissement du polymère en maintenant le champ appliqué. Pour tester les effets électrooptiques du substrat ainsi obtenu, un champ électrique de modulation est appliqué entre les électrodes et permet de moduler l'indice de réfraction du polymère via l'effet Pockels. Cela se traduit par un déphasage de l'onde optique se propageant dans le polymère orienté ; ce déphasage peut être utilisé pour traiter le signal optique (modulation ou commutation).
La stabilité des composants est importante pour les applications pratiques. Une question qui a fait l'objet de nombreuses études est la stabilité orientationelle des "chromophores" (appelées également "colorants") dans les films polymères. En effet, cet ordre moléculaire induit, à l'origine de la non-linéarité, est susceptible de se relaxer au cours du temps. Ces études ont mené à l'élaboration de matériaux dans lesquels l'orientation des colorants pouvait être figée de façon permanente. Des premiers polymères dopés, on est ainsi passé rapidement aux polymères greffés dans lesquels les molécules actives sont reliées à la matrice de façon covalente. Cette liaison limite la relaxation de l'orientation, mais elle peut être encore davantage renforcée par une réaction chimique ultérieure qui attache le colorant par d'autres liaisons covalentes (J.Liang, R.Levenson, C.Rossier, E.Toussaere, J.Zyss, A.Rousseau, B.Boutevin, F.Foll, D.Bosc, "Thermally stable cross-linked polymers for electro-optic applications", J.Phys. III France, 4, (1994, 2441-2450)). Cette approche a été complétée par la technique sol-gel dont l'utilisation a permis la synthèse de matériaux pouvant être réticulés à basse température (US 5449733, Zyss Joseph, Ledoux Isabelle, Pucetti Germain, Griesmar Pascal, Sanchez Clément, Livage Jacques, "Inorganic sol-gel material which has a susceptibility of the second order", 1995).
Par ailleurs, une autre solution consiste à rechercher des matrices polymères dont la température de transition vitreuse est élevée et à les modifier afin d'y introduire une quantité importante de colorants (T. Verbiest, D.M. Burland, M.C. Jurich, V.Y. Lee, R.D. Miller, W. Volksen, "Exceptionnaly Thermally stable Polyimides for Second Order Nonlinear Optical Applications", Science, Vol 268, 1995, 1604-1606). Enfin, une dernière approche consiste à réaliser des réseaux interpénétrés combinant des polymères comme les polyimides et une matrice sol-gel sur laquelle sont greffés les colorants (R.J.Jen, Y.M. Chen, A.K. Jain, J. Kumar, S.K. Tripathy, "Stable Second-Order Nonlinear Optical Polyimide/lnorganic Composite", Chem. Mater. 1992, 4, 1141-1144).
Ces différentes approches combinent soit des polymères, soit des matrices sol-gel. La première classe de matériaux (non réticulés) peut poser des problèmes de solubilité (un bon solvant doit être trouvé pour le dépôt des polymères) et d'insolubilité (pour permettre les dépôts successifs de multicouches nécessaires à la réalisation de guides d'onde). Les matériaux sol-gel sont eux relativement difficiles à maîtriser car la répétabilité de leur mise en œuvre, et donc la stabilité de l'orientation des colorants, dépend de la reproductibilité des conditions de température et d'hygrométrie. Par ailleurs, la stabilité de l'orientation de molécules en matrice sol-gel dépend de la densité de la réticulation. Une rigidité importante du réseau implique donc une plus faible concentration de colorants, ce qui limite l'efficacité du composant final.
L'invention a pour but de pallier ces inconvénients en proposant un procédé d'obtention d'une matrice de polymères pouvant être dissoute par des solvants classiques et présentant une meilleure rigidité. L'invention propose à cet effet un procédé d'obtention d'un matériau électrooptique caractérisé en ce qu'on dépose sur un substrat une solution d'oligoimides sur lesquels sont greffés des colorants orientables, en ce qu'on entraîne la réticulation des oligoimides par recuit et qu'on oriente les colorants. Par le terme "polymères", on entend une molécule dans laquelle un motif, le monomère est répété un grand nombre de fois (jusqu'à plusieurs milliers). Par "oligomère", on entend une molécule dans laquelle le motif est répété moins de 20 fois.
L'utilisation d'oligoimides à la place des polyimides utilisés classiquement permet une meilleure solubilité de la matrice obtenue, ce qui facilite sa mise en forme. Cette solubilité accrue est due à la fois à la présence de groupements terminaux et aux fait que les chaînes sont plus courtes que celle des polyimides. On peut grâce à cette nouvelle structure obtenir facilement des films d'épaisseur micronique, ce qui les rend compatibles pour la fabrication de guides d'onde. Cette solubilité permet en outre de les dissoudre dans des solvants classiques peu toxiques.
En particulier l'invention propose d'utiliser des oligoimides fluorés. L'utilisation d'oligomères fluorés introduits lors de la polymérisation permet de diminuer la sensibilité du matériau obtenu à l'humidité. La solution d'oligoimides utilisée dans le procédé est obtenue par les étapes suivantes: - la synthèse d'oligoimides terminés par des doubles liaisons réactives, - l'addition des colorants orientables sur les fonctions OH latérales des oligoimides,
- le greffage de groupements réticulants sur les doubles liaisons en extrémité de chaîne. L'utilisation de groupements réticulants de type alcoxysilane, nadique ou allylique par exemple permet une réticulation et une densification des films après dépôt. Cette réticulation les rend insolubles tout en leur conférant une transparence optique.
Outre les groupements alcoxysilane, on peut également envisager la préparation d'oligoimides terminés par des groupements maléimides, acétyléniques, benzocyclobutènes ou cyanates qui réticulent par autocondensation thermique.
Les oligoimides peuvent être autoréticulables (par l'intermédiaire des fonctions alcoxysilane, nadique ou allylique) ou réticulables via un agent réticulant supplémentaire (par exemple le 1 ,1 ,1-tris(4-hydroxyphényl)éthane ou l'acide oxalique). Les oligoimides réticulables peuvent donc se présenter sous la forme d'un matériau monocomposant, c'est-à-dire présentant les deux fonctions réticulables sur la chaîne d'oligoimide, ou bicomposant, c'est-à-dire issu d'une réaction entre deux composants. Dans le cas d'un matériau bicomposant, la réticulation peut se faire par réaction d'alcoxysilane avec des agents réticulants hydroxylés, mais elle peut être envisagée sous la forme d'une réaction d'un composé porteur d'au moins trois fonctions capable de réagir avec les doubles liaisons situées en extrémité de chaîne. Par exemple pour l'obtention d'oligoimides à propriétés optiques non- linéaires terminés par des doubles liaisons nadiques, la réticulation peut être envisagée par addition radicalaire sur les doubles liaisons nadiques d'un composé multifonctionnel du type tri ou tétrathiol tel que le pentaérytritol tétrakis (3-mercaptopropionate). Pour l'obtention d'oligoimides terminés par des doubles liaisons allyliques, la réticulation peut être effectuée par réaction d'hydrosilylation avec des composés tétra ou penta fonctionnels tels que le tétraméthylcyclotétrasiloxane.
Les réactions de réticulation peuvent être élémentaires: un simple recuit suffit. Ce recuit permet aussi d'évaporer les solvants résiduels. La réticulation rend le matériau insoluble, ce qui permet de l'utiliser facilement dans des dépôts multicouches puisque les couches inférieures ne sont pas pas altérées lors du dépôt de couches supplémentaires. Par ailleurs, cette insolubilité n'empêche pas une orientation ultérieure des colorants, ce qui permet de l'utiliser effectivement comme étape technologique sans préjudice sur l'efficacité non-linéaire du matériau si celui-ci est orienté après réticulation.
En plus de la réticulation des oligoimides, il est possible de réticuler des sites réactionnels placés sur les colorants, ce qui permet de renforcer davantage la stabilité du matériau obtenu. Ce type de réticulation a déjà été utilisée par le passé, par exemple dans le cas de polymères méthacryliques.
Cette famille de matériaux met en oeuvre des réactions de synthèse des polyimides solubles qui sont bien maîtrisés et qui s'effectuent avec de bon rendements. Leur synthèse et leur mise en oeuvre peuvent avoir lieu à des températures relativement basses (inférieures à 300°C). Grâce à leur température de transition vitreuse élevée due aux groupements imides dans la chaîne principale, les matrices obtenues restent stables à des températures supérieures aux températures envisagées pour leurs utilisations (inférieures à 85°C). Ces polyimides peuvent se prêter facilement à des opérations de mélange car leurs structures chimiques sont proches. On peut ainsi ajuster finement, au moment de l'utilisation et de la mise en forme, par mélanges de différents lots de synthèse, des propriétés spécifiques comme l'indice de réfraction, la résistivité ou la constante diélectrique du matériau. On peut donc obtenir des produits adaptés à une utilisation précise. Par exemple, on peut ajuster les indices de réfraction des différents couches constitutives d'un guide d'ondes pour optimiser leurs épaisseurs. On peut aussi ajuster les différentes résistivités dans un multicouche pour optimiser le report de champ électrique sur la couche active. On peut enfin adapter la constante diélectrique du matériau pour adapter des vitesses de phase en modulation électrooptique à très haute fréquence. Ces facilités de mélange permettent aussi d'envisager de réaliser simplement de nouveaux matériaux multifonctionnels dans lesquels une nouvelle fonction peut être simplement introduite ou renforcée. Par exemple il est possible de combiner dans un même matériau, des propriétés électrooptiques avec des propriétés de photoluminescence, d'électroluminescence ou des effets photovoltaïques. Il est possible aussi de renforcer son caractère hydrophobe.
Les propriétés optiques non-linéaires des matériaux constitués d'une matrice d'oligoimides sont comparables ou supérieures à celle obtenues en utilisant les polyimides modèles correspondants. En ce qui concerne les composants optiques non-linéaires quadratiques, les colorants utilisés doivent être hyperpolarisables pour assurer leur orientation, c'est à dire qu'ils doivent présenter de préférence un tenseur d'hyperpolarisabilité optique quadratique dont au moins un coefficient est supérieur à 10 ~30 e.s.u. La stabilité orientationelle des colorants organiques peut être caractérisée par la mesure du coefficient optique non-linéaire en fonction de la température par mesure au cours de son échauffement de la variation de l'intensité de seconde harmonique générée par un film du composé.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront encore de la description qui suit, laquelle est purement illustrative et non limitative et doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels: - Les figures 1 à 4 représentent les étapes successives permettant l'obtention d'un matériau électrooptique selon l'invention. les figures 5 à 7 sont des schémas réactionnels illustrant les différentes étapes du procédé de fabrication d'un matériau électrooptique, dans lequel l'oligoimide est l'oligohydroxyimide, le colorant greffé est le Disperse Red One, et l'agent réticulant est un dérivé mercaptosilane. les figures 8a et 8b représentent deux structures chimiques d'oligoimides réticulables sur lesquels des mesures de stabilité ont été réalisées, la figure 9 représente les courbes de relaxation des signaux obtenus pour les deux types de matériau électrooptique des figures 8a et 8b, la figure 10 regroupe les courbes de mesure de la résistivité de différents matériaux électrooptiques en fonction du champ électrique appliqué.
Sur les figures 1 à 4, on peut visualiser les différentes étapes de fabrication d'un matériau électrooptique. La première étape représentée à la figure 1 consiste à synthétiser un oligohydroxyimide 1 présentant des doubles liaisons réactives 2 à ses extrémités et des fonctions OH latérales.
Dans une deuxième étape représentée à la figure 2, des chromophores 3 sont ajoutés sur les fonction OH latérales via la réaction de Mitsunobu. Dans une troisième étape, des groupements réticulants 4 de type trialcoxysilane sont ajoutés sur les doubles liaisons 2 en extrémité de chaîne. Enfin, dans une quatrième étape, les oligohydroxyimides sont réticulés par voix thermique, ce qui conduit à la formation de liaisons 5 entre les groupements réticulants 4. L'exemple suivant est un exemple détaillé d'un procédé de fabrication d'un matériau électrooptique conforme à l'invention. Dans cet exemple, on utilise les produits de départ préparés ou identifiés comme suit.
Les oligohydroxyimides sont synthétisés avec l'anhydride 4,4'- hexafluoroisopropylidène biphtalique (6FDA). Trois familles d'oligoimides qui diffèrent par l'hydroxydiamine utilisée ont été préparées. Les trois types d'hydroxydiamine sont :
- 4-(4-amino, 2-hydroxy)phénoxyaniline (HODA),
- 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)hexafluoropropane (6FAP),
- 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphényl (DHB). L'anhydride 4,4'-hexafluoroisopropylidène biphtalique (6FDA)
(sublimé à 200°C sous 0,1 mm Hg), l'anhydride nadique (recristallisé dans l'acide acétique) et le chromophore Dispersed Red One (DR1), purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant chloroforme), sont fournis par Aldrich (France).
La synthèse de la diamine 4-phénoxy-(4-amino-2-hydroxy)-aniline (HODA) et de son isomère la 4-phénoxy-(3-amino-2-hydroxy)-aniline est décrite dans la littérature. La diamine 2,-2bis-(3-amino-4- hydroxyphényl)hexafluoropropane (6FAP) (Interchim) est purifiée par sublimation à 170°C sous 5 Pa et la diamine 3,3'-dihydroxy-4,4'- diaminobiphényl (DHB) (Interchim) est utilisée telle quelle.
Exemple de procédé de réalisation d'un matériau électrooptique:
Etape 1 : Synthèse des oligohydroxyimides (OIA) terminés par des doubles liaisons nadiques et allyliques.
Le schéma réactionnel pour la synthèse d'oligoimide à base de
HODA et de 6FDA terminé par des doubles liaisons nadiques est donné à la figure 5.
Une procédure générale est décrite ci-dessous applicable pour la synthèse des oligomères actifs (OIA). Les quantités des différents monomères sont rassemblées dans le tableau 1.
Dans un tricol de 100 ml_ muni d'une agitation mécanique et d'une entrée d'azote, la diamine (HODA, 6-FAP ou DHB) et le dianhydride 6FDA sont dissouts dans une solution de 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) avec une concentration massique de 20 %. La solution est agitée à température ambiante pendant 18 heures sous courant d'azote, puis elle est chauffée progressivement jusqu'à 160°C et est laissée 3 heures à cette température. La solution est refroidie à température ambiante et l'agent de terminaison (soit l'allylamine AA, soit l'anhydride nadique AN) est additionné. La solution subit le même cycle de température que précédemment, puis elle est refroidie et précipitée dans un litre d'un mélange 1 : 1 de méthanol-eau. Le produit blanc est filtré puis lavé plusieurs fois au méthanol et séché. Les caractéristiques physico-chimiques de chaque oligomère sont données dans le tableau 2.
Etape 2 : Addition du chromophore DR1 sur les oligohydroxyimides (OIA).
Le schéma réactionnel pour le greffage du DR1 sur les oligoimides à base de HODA et de 6FDA terminés par des doubles liaisons nadiques est donné par la figure 6. Une procédure générale est décrite ci-dessous applicable pour la synthèse des oligomères OIA-DR1. Les quantités des différents réactifs sont rassemblées dans le tableau 3.
Dans un tricol équipé d'une entrée d'azote et d'une ampoule à brome, un équivalent d'oligohydroxyimide de DR1 et 1 ,5 équivalents de triphénylphosphine (PPh3) sont solubilisés dans la NMP. La solution est agitée jusqu'à ce que tous les composés soient dissous. La solution est chauffée jusqu'à 80°C et 2,5 équivalents de diéthylazodicarboxylate (DEAD) sont additionnés à la solution. Le mélange réactionnel est agité à 80°C pendant 24 heures. Un suivi en chromatographie sur couche mince (CCM) permet de rendre compte de l'avancement de la réaction. La solution est ensuite précipitée dans le méthanol. Le précipité rouge est filtré et lavé au méthanol. Le polymère est purifié par extraction au Soxhlet avec du méthanol jusqu'à élimination du chromophore résiduel (suivi CCM) et est finalement séché sous vide à 100°C. Un dosage en spectrométrie UV- visible permet de déterminer les taux de greffage. Les caractéristiques du dosage UV-visible sont données dans le tableau 4.
Etape3: Synthèse des oligoimides α, ω-alcoxysilanes greffés avec DR1. Le schéma réactionnel pour la synthèse d'oligoimide α, ω- trialcoxysilanes à base de HODA et de 6FDA est donné à la figure 7. Un exemple de synthèse et de caractérisation est décrit ci-dessous pour l'addition radicalaire de dérivé mercaptosilane sur des doubles liaisons nadiques. Il est applicable à tous les autres oligoimides α, ω- trialcoxysilanes. Dans un bicol de 100 ml muni d'une agitation magnétique et d'une sortie d'azote, un équivalent d'oligoimide terminé par des doubles liaisons nadiques, deux équivalents plus 10 % d'excès (2, 1) de (3- mercaptopropyl)trialcoxysilane et 10 % en mole d'azobisisobutyronitrile (AIBN) sont solubilisés dans du tétrahydrofurane (THF). La solution est chauffée à 70°C pendant 12 heures sous courant d'azote. La solution est précipitée dans un litre d'éther éthylique puis le produit est filtré et séché sous vide. Les caractéristiques physico-chimiques des oligomères à terminaison trialcoxysilane sont rassemblés dans le tableau 5. Tg est la température de transition vitreuse de la matrice.
Etape 4 : Réticulation par voie thermique.
L'oligoimide à terminaison trialcoxysilane greffé DR1 est mis en solution dans un solvant de dépôt comme le 1,1 ,2-trichloroéthane. Les dépôts sont préparés à partir de solutions constituées de 20 parties en poids dans 100 parties en volume de solvant (200 mg de produit dans 1 ml de 1 ,1 ,2-trichloroéthane). Après dissolution complète du monomère et filtration (filtre 0,2 μm); la solution est déposée sur un support en verre par dépôt à la tournette (v = 1500 tr.min"1, t = 15 s, a = 2000 tr.min"1.s"1), ce qui entraine l'évaporation du solvant. L'épaisseur du film est de l'ordre de quelques microns. Le film obtenu est chauffé entre une heure à deux heures sous atmosphère humide, à des températures comprises entre 190 et 200°C pour le rendre insoluble. Cette insolubilité peut être constatée en plongeant le film dans le solvant de dépôt. Etape 5 : Orientation et mesure de la stabilité des propriétés électrooptiques
Des études ont été réalisées concernant les propriétés optiques non linéaires et la stabilité de deux oligoimides : OIA-6FAP3-DR1-TMS et OIA-
6FAP3-DR1-TES dont les structures chimiques sont représentées par les figures 8a et 8b et les caractéristiques physico-chimiques sont rassemblées dans le tableau 6.
Pour chaque échantillon, le film polymère préalablement orienté sous champ électrique 5kV durant 2 heures à 150°C, est chauffé avec une rampe de température de 3°C/min. Les courbes de relaxation du signal l2ω (intensité du second harmonique générée par le film lorsqu'il est irradié par un laser puisé de longueur d'onde 1 ,34 μm et détectée par un photomultiplicateur à 670 nm) des oligoimides OIA-6FAP3-DR1-TMS et OIA-6FAP3-DR1 -TES sont données sur la figure 5.
La figure 9 est la superposition des courbes de relaxation des signaux l2ω de OIA-6FAP3-DR1-TES, de OIA-6FAP3-DR1-TMS réticulés 2h à 150°C. Les températures de relaxation mesurées (l2ω/2) sont de 147°C pour OIA-6FAP3-DR1-TMS réticulé et de 155°C pour OIA-6FAP3-DR1-TES réticulé.
Caractérisation de la résistivité du matériau obtenu:
La résistivité des matériaux étudiés diminue avec la température. Les résistivités des matériaux de référence sont mesurés à plus basse température (120°C) et ont des résistivités plus faibles. La résistivité est calculée à partir de la valeur isochrone (mesurée 10 minutes après l'application de la tension aux bornes de l'échantillon) du courant passant dans une cellule d'épaisseur voisine de 1 micromètre de polymère comprise entre deux électrodes d'or et thermostatée à 120°C ou 150°C. NOA65 et NOA61 sont des colles optiques réticulables de source commerciale (Norland Optical Adhesives). AVO01 est un copolymère réticulable fluoré à base méthacrylique (Liang, J., Toussaere E., Hierle R., Levenson R., Zyss
J., Ochs AN., Rousseau A., Boutevin B., "Low loss, low refractive index fluorinated self-crosslinking polymers waveguides for optical applications", Optical Materials, 9, 1998, 230-235). OIP11 et OIP14 sont des oligoimides passifs réticulés décrits dans ce mémoire. PIA4-95 est un polyimide modèle substitué avec du DR1 (taux de greffage 95 %).
Les résultats obtenus sont reproduits sur la figure 10 sur laquelle les mesures de résistivité sont regroupées pour chaque matériau suivant une courbe:
OIP11 (150°C) : courbe (1)
PIA4-95 (150°C) : courbe (a)
OIP14b (150°C): courbe (2)
ΝOA65 (120°C) : courbe (b) AVO01 (120°C) : courbe (c)
NOA61 (120°) : courbe (d).
OIP11 et OIP14 sont des oligoimides passifs réticulables (sans site de réticulation pour greffer un colorant). Ils sont obtenus par copolymérisation de la 6FDA et de la diamine fluorée 2,2'- bis(trifluorométhyl)-4,4'-diaminobiphényle (BTDB). Les groupements réticulants sont de type nadique.
La principale différence entre ces deux oligoimides est leur masse moléculaire : M=6220 pour OIP11 et M=5900 pour OIP14.
TABLEAU 1
Quantités de produit en g(mmol) nécessaires pour la synthèse d'oligohydroxyimides terminés par des doubles liaisons nadiques ou allyliques:
TABLEAU 2
Caractérisations physico-chimiques des oligohydroxyimides:
TABLEAU 3
Quantités de produits en g(mmol) utilisées pour l'addition du DR1 sur les oligohydroxyimides OIA via la réaction de Mitsunobu:
TABLEAU 4
Caractérisations UV-visible des oligoimides greffés DR1, mesurées dans le DMF à Imax = 490 nm avec un coefficient d'extinction de 32102 I. mol"1. cm"1:
TABLEAU 5
Caractéristiques des oligohydroxyimides α, ω-trialcoxysilanes greffés DR1 :
a) Tg des oligoimides α, ω-diénés de départ, b) TES : triéthoxysiiane, TMS : triméthoxysilane et DMS : diméthoxysilane, c) Tg des oligoimides α, ω-trialcoxysilanes mesurée au cours de la deuxième montée en température de 50 à 240 °C à 20°C.min"1, d) 1 ,1 ,2-trichloréthane. TABLEAU 6
Caractéristiques des oligoimides réticulables:

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'un matériau électrooptique caractérisé en ce qu'on dépose sur un substrat une solution d'oligoimides sur lesquels sont greffés des colorants orientables et en ce qu'on met en œuvre un traitement apte à réticuler les oligoimide et à orienter les colorants.
2. Procédé d'obtention d'un matériau électrooptique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les colorants sont orientés sous champ électrique.
3. Procédé d'obtention d'un matériau électrooptique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les colorants sont orientés sous champ optique.
4. Procédé d'obtention d'un matériau électrooptique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution d'oligoimide est obtenue par les étapes consistant en:
- la synthèse d'oligoimides terminés par des doubles liaisons réactives,
- l'addition des colorants orientables sur les fonctions OH latérales des oligoimides,
- le greffage de groupements réticulants sur les doubles liaisons en extrémité de chaîne.
5. Procédé d'obtention de matériau électrooptique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la réticulation des oligoimides est obtenue par ajout d'un agent de réticulation.
6. Procédé d'obtention de matériau électrooptique selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de réticulation utilisé est choisi parmi les composés suivants: le 1,1,1-tris(4-hydroxyphényl)éthane ou l'acide oxalique ou le pentaérythritiol tétrakis (3-mercaptopropionate) ou le tétraméthylcyclotétrasiloxane.
7. Procédé d'obtention de matériau électrooptique selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupements réticulants sont de type alcoxysilane ou nadique ou allylique.
8. Procédé d'obtention de matériau électrooptique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la réticulation est obtenue sans ajout d'agent de réticulation, via une réaction entre les groupements réticulants situés en bout de chaîne des oligoimides.
9. Procédé d'obtention de matériaux électrooptique selon la revendication 8, caractérisé en ce que les groupements réticulants sont de type alcoxysilane ou nadique ou allylique ou maléimides ou acétylénique ou benzocyclobutène ou cyanate.
10. Solution de polyimides, caractérisée en ce que pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1 , elle comporte des oligoimides réticulables sur lesquels sont greffés des colorants orientables.
11. Solution pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 10, caractérisée en ce que le colorant utilisé est un composé hyperpolarisable.
12. Solution pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication
10, caractérisé en ce que les oligoimides sont fluorés.
13. Solution pour la mise en œuvre du procédé selon les revendications 10 et 12, caractérisé en ce que lesdits oligoimides sont des oligohydroxyimides.
14. Solution pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication
13, caractérisé en ce que les oligohydroxyimides sont obtenus à partir de 4,4'-hexafluoroisopropylidène (6FDA) et de l'un des composés suivants: 4- (4-amino, 2-hydroxy)phénoxyaniline (HODA) ou 2,2-bis(3-amino-4- hydroxyphényl)hexafluoropropane (6FAP) ou 3,3'-dihydroxy-4,4'- diaminobiphényl (DHB).
15. Solution pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les groupements réticulants sont de type alcoxysilane ou nadique ou allylique ou maléimides ou acétylénique ou benzocyclobutène ou cyanate.
16. Solution pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication
15, caractérisé en ce que les groupements réticulants sont des α, ω- trialcoxysilanes ou des triéthoxysilanes (TES) ou des triméthoxysilanes (TMS).
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