JP6521052B2 - ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 - Google Patents
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Description
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とする複合膜の形態も知られている。この複合膜は、機械強度を担うガス透過性支持体上に、高分子化合物からなる薄層のガス分離層が形成された構造を持つ。
また、ガス分離膜は通常高圧条件で使用されるため、高圧条件下でも膜欠陥の生じない機械的強度が求められる。さらにガス分離膜は通常、モジュール又はエレメントと呼ばれる、ガス分離膜が充填されたパッケージの形態で使用される。このパッケージには、膜表面積を大きくするために、ガス分離膜が高密度に充填される。例えば平膜形態のガス分離膜は、スパイラル状に折り曲げられてパッケージに充填され、ガス分離モジュールとして用いられる。したがって、ガス分離膜には機械的強度と共に柔軟性(耐折性)も要求される。
〔1〕
ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物が、
(B)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位と、下記一般式(III)で表される構造単位とを有し、
上記ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、上記一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、上記一般式(II)で表される構造単位のモル量nと、上記一般式(III)で表される構造単位のモル量qが、下記数式2を満たす、
ガス分離膜。
数式2:0.25≦m/(n+q)≦9.00 (0<n、0<q)
上記ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物が、前記(B)を満たし、且つ、上記Lが、下記連結基群(V)から選ばれる2価の連結基である、〔1〕に記載のガス分離膜。
上記Lが、下記式で表される2価の連結基である、〔2〕に記載のガス分離膜。
上記Yが、単結合である、又は下記連結基群(IV−1)から選ばれる2価の連結基である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
上記Yが、下記連結基群(IV−2)から選ばれる2価の連結基である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
上記Yが、下記式で表される2価の連結基である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
上記Xが、単結合である、又は下記式で表される2価の連結基である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
上記ガス分離層が、さらに、ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物以外のポリマーを含有する、〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔9〕
ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物が、
(A)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位とを有し、
上記ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、該一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、該一般式(II)で表される構造単位のモル量nとが、下記数式1を満たすか、又は
(B)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位と、下記一般式(III)で表される構造単位とを有し、
上記ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、該一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、該一般式(II)で表される構造単位のモル量nと、該一般式(III)で表される構造単位のモル量qが、下記数式2を満たし、
上記の、ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物を含有するガス分離層が、下記一般式(VI)で表される構造単位と、下記一般式(VII)で表される構造単位とを有するポリイミド化合物を含有する層を熱処理して形成した層である、
ガス分離膜。
数式1:0.25≦m/n≦9.00 (0<n)
数式2:0.25≦m/(n+q)≦9.00 (0<n、0<q)
〔10〕
上記RZがCOR1又はSi(R2)3である、〔9〕に記載のガス分離膜。
〔11〕
上記RZがCOR1である、〔9〕又は〔10〕に記載のガス分離膜。式中、R1はアルキル基を示す。
〔12〕
上記RZがCOCH3である、〔9〕〜〔11〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔13〕
上記RZがSi(R2)3である、〔9〕又は〔10〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。式中、R2はアルキル基を示す。
〔14〕
上記熱処理の温度が300℃〜600℃である、〔9〕〜〔13〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔15〕
上記ガス分離膜が非対称膜である、〔1〕〜〔14〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔16〕
ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物が、
(A)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位とを有し、
該ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、該一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、該一般式(II)で表される構造単位のモル量nとが、下記数式1を満たす、又は
(B)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位と、下記一般式(III)で表される構造単位とを有し、
上記ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、上記一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、上記一般式(II)で表される構造単位のモル量nと、上記一般式(III)で表される構造単位のモル量qが、下記数式2を満たし、
数式1:0.25≦m/n≦9.00 (0<n)
数式2:0.25≦m/(n+q)≦9.00 (0<n、0<q)
ガス分離膜。
数式(I)
Si比=(クロロホルム浸漬後のSi−KαX線強度)/(クロロホルム浸漬前のSi−KαX線強度)
〔17〕
上記シロキサン化合物層が、*−O−M−O−*、*−S−M−S−*、*−NRaC(=O)−*、*−NRbC(=O)NRb−*、*−O−CH2−O−*、*−S−CH2CH2−*、*−OC(=O)O−*、*−CH(OH)CH2OCO−*、*−CH(OH)CH2O−*、*−CH(OH)CH2S−*、*−CH(OH)CH2NRc−*、*−CH(CH2OH)CH2OCO−*、*−CH(CH2OH)CH2O−*、*−CH(CH2OH)CH2S−*、*−CH(CH2OH)CH2NRc−*、*−CH2CH2−*、*−C(=O)O−N+(Rd)3−*、*−SO3 −N+(Re)3−*及び*−PO3H−N+(Rf)3−*から選ばれる連結基を介して、シロキサン化合物同士が連結した構造を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む、〔16〕に記載のガス分離膜。
式中、Mは2〜4価の金属原子を示し、Ra、Rb、Rc 、Rd、Re、及びRfはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。*は連結部位を示す。
〔18〕
上記金属原子Mが、Be、Mg、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga及びInから選ばれる金属原子である、〔17〕に記載のガス分離膜。
〔19〕
上記シロキサン化合物層が下記(a)及び(b)から選ばれる少なくとも1つの構造を有する、〔16〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のガス分離膜。
(a)下記一般式(1)で表される構造と、下記一般式(2)又は(3)で表される構造とを有する構造
(b)下記一般式(4)で表される構造
〔20〕
上記(a)の構造が、さらに下記式(5)で表される繰り返し単位を有する、〔19〕に記載のガス分離膜。
上記シロキサン化合物層中、上記式(5)で表される繰り返し単位の含有率が0.01〜0.55である、〔20〕に記載のガス分離膜。
〔22〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔1〕〜〔21〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔23〕
〔1〕〜〔22〕のいずれか1つに記載のガス分離膜を備えるガス分離モジュール。
〔24〕
〔23〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔25〕
〔1〕〜〔22〕のいずれか1つに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
〔26〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔25〕に記載のガス分離方法。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本発明のガス分離膜は、特定構造のポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物を含有するガス分離層を有する。本発明のガス分離膜は複合膜の形態であってもよいし、非対称膜の形態であってもよい。
本発明のガス分離層を構成するポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物は、(A)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位とを有し、ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、一般式(II)で表される構造単位のモル量nとが、下記数式1を満たすか、又は、(B)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位と、下記一般式(III)で表される構造単位とを有し、ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、一般式(II)で表される構造単位のモル量nと、一般式(III)で表される構造単位のモル量qが、下記数式2を満たす。
数式2:0.25≦m/(n+q)≦9.00 (0<n、0<q)
R1及びR2として採りうるアルキル基は、その炭素数が1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。このアルキル基は直鎖でも分岐を有していてもよい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及び1−エチルペンチルを挙げることができ、なかでもメチル又はt−ブチルであることが好ましい。
上記Rは、H又はCOR1が好ましく、H又はCOCH3がより好ましく、Hがさらに好ましい。
上記Lは、下記連結基群(V)から選ばれる2価の連結基であることが好ましい。
0.25≦m/(n+q)≦9.00 (0<n、0≦q)
m/(n+q)が0.25より小さい場合は、ポリイミドからポリベンゾオキサゾールへの変換に伴う低密度化や、熱架橋が十分でなく、ガス透過率や不純物耐性(可塑化耐性)を所望のレベルまで高めることが困難となる。m/(n+q)が9.00より大きい場合は、過度な低密度化や、熱架橋の過剰な進行により、十分な分離選択性、成膜性、耐折性を得るのが困難となる。
上記ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、上記一般式(I)〜(III)の各式で表される構造単位の合計は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、97質量%以上がさらに好ましい。
本発明において、ガス分離層中に含有されるポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物は、例えば、下記一般式(VI)で表される構造単位と、下記一般式(VII)で表される構造単位とを有するポリイミド化合物を熱処理に付すことにより、ポリイミド化合物をポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物へと変換して合成することができる。
(III)におけるX、Y及びLと同義であり、好ましい形態も同じである。
上記一般式(VI)におけるRZは、H、COR1又はSi(R2)3を示す。R1及びR2は上記一般式(II)におけるR1及びR2と同義であり、好ましい形態も同じである。
上記RZは、COR1又はSi(R2)3が好ましく、COCH3がより好ましい。
上記ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物の前駆体として用いる上記ポリイミド化合物は、特定の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法は、例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2010年8月25日、p.3〜49、などに記載されており、上記ポリイミド化合物の合成方法として好適である。
原料基質であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合時(混合工程)の温度は0℃未満とすることが好ましい。温度の下限は特に限定されず、溶媒の凍結や反応性などを考慮し、適宜に設定することができる。それでも製造コストや反応効率を考慮すれば、重合開始工程の温度は好ましくは−78℃以上、−5℃未満であり、より好ましくは−40℃以上、−10℃未満であり、さらに好ましくは−20℃以上、−10℃未満である。混合の手段としては、特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物の溶液又はジアミンの溶液に対して、ジアミン又はテトラカルボン酸二無水物の粉体又は溶液を添加し、混合することが好ましい。一般的なポリイミドの重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の吸湿による加水分解を考慮し、ジアミンの溶液に対してテトラカルボン酸二無水物を添加する手法が好ましいとされている。しかし、本発明の製造方法では従来にはない低温混合を採用しているため、テトラカルボン酸二無水物の加水分解が大幅に低減される。したがって、本発明の製造方法では、テトラカルボン酸二無水物の溶液中にジアミンの粉体又は溶液を滴下する手法も採用できる。
上記のようにテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との低温混合により、混合液中に反応中間体である低分子量のポリアミック酸が得られるが、所望の高重合度のポリアミック酸を得るために、重合反応を進行させる(熟成させる)必要がある。その際の温度に特に制限はなく、混合時の0℃未満の温度であってもよいが、熟成工程の時間を短くするには、より高温とすることが好ましい。一方、熟成工程の温度が高すぎると副反応によるポリアミック酸の分解のため、重合度が低下してしまう。これらの点を考慮すると、熟成工程の温度は好ましくは0℃以上、80℃未満であり、より好ましくは5℃以上、60℃未満であり、さらに好ましくは10℃以上、40℃未満である。
熟成工程の時間としては特に限定されない。しかしながら、ポリアミック酸は経時的に分解するため、長期にわたる熟成は望ましくない。熟成工程は好ましくは、1時間以上、72時間以内、より好ましくは2時間以上、48時間以内、さらに好ましくは3時間以上、24時間以内とすることが望ましい。やむを得ず、ポリアミック酸の段階で保存しなければならない場合は低温、不活性ガス雰囲気下で保存することが望ましい。
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。例えば、120℃〜200℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)のような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法を採用することができる。例えば上記一般式(VI)中、RZが水素原子である場合、熱イミド化法を採用することが好ましい。また、RZが−COCH3の場合、無水酢酸を用いてイミド化する方法や、熱イミド化法によりイミド化した後、無水酢酸等により、−OHを−COCH3へと変換する方法を採用することができる。
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。GPC法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは2〜6本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が0.1〜2mL/minの範囲で行うことが好ましく、0.5〜1.5mL/minの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は10〜50℃で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
本発明のガス分離膜は、上記ガス分離層上に保護層として、ガス分離層に接してシロキサン化合物層が設けられていることが好ましい。本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。
上記シロキサン化合物層は、下記数式(I)で表されるクロロホルム浸漬前後のSi比が0.6〜1.0の範囲内にあることが好ましい。
Si比=(クロロホルム浸漬後のSi−KαX線強度)/(クロロホルム浸漬前のSi−KαX線強度)
本発明におけるシロキサン化合物層のSi比は、0.7〜1.0が好ましく、0.75〜1.0がより好ましく、0.8〜1.0がさらに好ましく、0.85〜1.0がさらに好ましい。
式中、Mは2〜4価の金属原子を示す。Ra、Rb、Rc 、Rd、Re、及びRfはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。*は連結部位を示す。
上記連結基*−O−M−O−*は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等の−OHを有する基(活性水素含有基)を有するシロキサン化合物と、下記式(B)で表される金属錯体(架橋剤)との間の配位子交換反応により形成することができる。
LLとして採りうるアルコキシ基は、その炭素数が1〜10が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。LLとして採りうるアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、tert-ブトキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。
LLとして採りうるアリールオキシ基は、その炭素数が6〜10が好ましく、6〜8がより好ましく、6〜7がさらに好ましい。LLとして採りうるアリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ、4−メトキシフェノキシ、及びナフトキシを挙げることができる。
LLとして採りうるアシルオキシ基は、その炭素数が、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。LLとして採りうるアシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ピバロイルオキシ、及びアセチルオキシを挙げることができる。
LLとして採りうるハロゲン原子に特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましい。
Mが4価の金属原子(y=4)の場合、RP−OHは1つのMに対して通常4つまで配位しうる(上記(a)の形態)。本発明においては、Mが4価の金属原子の場合には、RP−OHが2つ配位した形態(上記(c)の形態)、3つ配位した形態(上記(b)の形態)、及び4つ配位した形態(上記(a)の形態)いずれの形態も、*−O−M−O−*で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物RP−OHがRP1−(OH)hで表される場合(RP1はシロキサン化合物残基、hは2以上の整数、すなわち1分子中にヒドロキシ基を2つ以上有する形態である場合)、RP1−(OH)hの1分子中に存在する2つ以上のOHが1つのMに配位していてもよい。この形態も*−O−M−O−*で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物RP−OHがRP1−(OH)hで表される場合(RP1はシロキサン化合物残基、hは2以上の整数、すなわち1分子中にヒドロキシ基を2つ以上有する形態である場合)、RP1−(OH)hの1分子中に存在する2つ以上のOHが1つのMに配位していてもよい。この形態も*−O−M−O−*で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物RP−OHがRP1−(OH)hで表される場合(RP1はシロキサン化合物残基、hは2以上の整数、すなわち1分子中にヒドロキシ基を2つ以上有する形態である場合)、RP1−(OH)hの1分子中に存在する2つ以上のOHが1つのMに配位していてもよい。この形態も*−O−M−O−*で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
上記連結構造*−S−M−S−*は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、上記式(B)で表される金属錯体との間の配位子交換反応により形成することが出来る。この反応は、上述した*−O−M−O−*を形成するための反応においてRP−OHをRP−SHに代えた反応形態である。−SHも活性水素含有基であるため、上記と同様に配位子交換反応を行うことができる。
上記連結基*−NRaC(=O)−*は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを、脱水縮合剤(例えばカルボジイミド化合物)の存在下で反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
RP−COOH + RP−N(RA)2
⇒ RP−C(=O)−NRA−RP + H2O
上記式中、RPはシロキサン化合物残基を示す。左辺において1つのNに連結する2つのRAのうち1つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である(つまり、右辺のRAは水素原子又はアルキル基である。
また、上記連結基は、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を2つ以上有する化合物とを反応させることで形成することもできる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を2つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成させることができる。
上記連結基*−NRbC(=O)NRb−*は、例えば、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
2RP−N(RB)2 + Cl−C(=O)−O−RCl
⇒ RP−RBN−C(=O)−NRB−RP + HCl + HO−RCl
上記式中、RPはシロキサン化合物残基を示し、RClはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。左辺において1つのNに連結する2つのRBのうち1つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である(つまり、右辺のRBは水素原子又はアルキル基である)。
上記連結基*−O−CH2−O−*は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのホルムアルデヒドとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
2RP−OH + H−C(=O)−H
⇒ RP−O−CH(O−RP)−H + H2O
上記式中、RPはシロキサン化合物残基を示す。
上記連結基*−S−CH2CH2−*は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
RP−SH + RP−CH=CH2
⇒ RP−S−CH2−CH2−RP
上記式中、RPはシロキサン化合物残基を示す。
なお、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ビニル基を2つ以上有する化合物とを反応させた場合にも、上記連結基を形成させることができる。また、ビニル基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を2つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
上記連結基*−OC(=O)O−*は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
2RP−OH + Cl−C(=O)−O−RCl
⇒ RP−O−C(=O)−O−RP + HCl + HO−RCl
上記式中、RPはシロキサン化合物残基を示し、RClはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。
上記連結基*−C(=O)O−N+(Rd)3−*は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
RP−COOH + RP−N(RD)2
⇒ RP−CO−O−−N+H(RD)2−RP
上記式中、RPはシロキサン化合物残基を示す。RDは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を2つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結構造を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を2つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
上記連結基*−SO3 −N+(Re)3−*は、例えば、スルホ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
RP−SO3H + RP−N(RE)2
⇒ RP−SO2−O−−N+H(RE)2−RP
上記式中、RPはシロキサン化合物残基を示す。REは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、スルホ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を2つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホ基を2つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
上記連結構造*−PO3H−N+(Rf)3−*は、例えば、ホスホン酸基を有するセルロース樹脂と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
RP−PO3H2 + RP−N(RF)2
⇒ RP−P(=O)(OH)−O−−N+H(RF)2−RP
上記式中、RPはシロキサン残基を示す。RFは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、ホスホン酸基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのアミノ基を2つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホン酸基を2つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
上記連結基*−CH(OH)CH2OCO−*は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、カルボキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を2つ以上有する化合物とを反応させたり、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を2つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
上記連結基*−CH(OH)CH2O−*は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ヒドロキシ基を2つ以上有する化合物とを反応させたり、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を2つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
上記連結基*−CH(OH)CH2S−*は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、チオール基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を2つ以上有する化合物とを反応させたり、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を2つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
上記連結基*−CH(OH)CH2NRc−*は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を2つ以上有する化合物とを反応させたり、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を2つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
上記連結基*−CH(CH2OH)CH2OCO−*は、上述した*−CH(OH)CH2OCO−*の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
上記連結基*−CH(CH2OH)CH2O−*は、上述した*−CH(OH)CH2O−*の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
上記連結基*−CH(CH2OH)CH2S−*は、上述した*−CH(OH)CH2S−*の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
上記連結基*−CH(CH2OH)CH2NRc−*は、上述した*−CH(OH)CH2NRc−*の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
上記連結基*−CH2CH2−*は、例えば、ビニル基((メタ)アクリロイル基等)を有するシロキサン化合物同士を重合反応させることにより形成することができる。
本発明において、*−CH2CH2−*を介して連結した構造には、*−S−CH2CH2−*を介して連結した構造は含まれないものとする。
また、上記例示のポリシロキサン化合物において、各官能基による変性部位は末端でもよく側鎖であってもよい。また、1分子中に2つ以上の変性部位があることが好ましい。また、上記変性により導入された各官能基はさらに置換基を有してもよい。
また、上記「ポリアルキルアリールシロキサン」におけるアルキル基とアリール基の量比に特に制限はない。すなわち、「ポリアルキルアリールシロキサン」はその構造中に、ジアルキルシロキサン構造やジアリールシロキサン構造を有していてもよい。
上記例示のシロキサン化合物において、アルキル基の炭素数は1〜10が好ましくは、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、メチルがさらに好ましい。また、上記例示のシロキサン化合物において、アリール基の炭素数は6〜20が好ましくは、6〜15がより好ましく、6〜12がさらに好ましく、フェニルがさらに好ましい。
(a)下記一般式(1)で表される構造と、下記一般式(2)又は(3)で表される構造とを有する構造
また、一般式(4)の末端構造は、水素原子、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、カルボキシ基、オキセタン基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選ばれる基であることが好ましい。
上記RSがアリール基の場合、その炭素数は6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜12がさらに好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。
式(5)で表される繰り返し単位の含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
<ガス分離複合膜>
本発明のガス分離膜の好ましい一実施態様であるガス分離複合膜(以下、「本発明の複合膜」ともいう。)は、ガス透過性の支持層(多孔質層)の上側に、上述の、ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物を含むガス分離層が形成されている。この複合膜は後述するように、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす成分の前駆体(ポリイミド化合物)を含む塗布液(ドープ)を塗布(本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。)することにより形成することができる。さらに本発明の複合膜は、ガス分離層の上側に、ガス分離層に接して上述したシロキサン化合物層が形成されていることが好ましい。
図2は、本発明の好ましい別の実施形態であるガス分離複合膜20を模式的に示す縦断面図である。1はガス分離層、2は多孔質層、4はシロキサン化合物層である。
図3は、本発明の好ましいさらに別の実施形態であるガス分離複合膜30を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層1、多孔質層2、及びシロキサン化合物層4に加え、さらなる支持層として不織布層3が設けられている。
図4は、本発明の好ましいさらに別の実施形態であるガス分離複合膜40を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層1、多孔質層2、シロキサン化合物層4、及び不織布層3に加え、ガス分離層1に接してその下層に平滑層5が設けられている。
本明細書において「ガス透過性」とは、40℃の温度下、ガス供給側の全圧力を4MPaにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が1×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg(10GPU)以上であることを意味し、20GPU以上であることが好ましく、50GPU以上であることがより好ましく、100GPU以上であることがさらに好ましい。また、「ガス分離能」とは、2種以上ガスからなる混合ガスを供給した際に、特定のガスの透過率が他のガスの透過率よりも高くなる膜性能を意味し、後述するRCO2/RCH4が20以上であることが好ましい。本発明における「ガス分離層」は、ガス分離能を有する層である。
また、多孔質層の分画分子量は100,000以下であることが好ましい。さらに、その気体透過率は40℃、4MPaにおいて、二酸化炭素透過速度で3×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg(30GPU)以上であることが好ましく、100GPU以上であることがより好ましく、200GPU以上であることがさらに好ましい。
多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。
多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
また、シロキサン化合物層の40℃、4MPaにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で100GPU以上であることが好ましく、300GPU以上であることがより好ましく、1000GPU以上であることがさらに好ましい。
本発明の複合膜は、多孔質層とガス分離層との間に、ガス分離層に接する下層として平滑層を設けることも好ましい。平滑層を設けることにより、多孔質層表面の凹凸を平滑化することができ、ガス分離層の薄層化が容易になる。この平滑層はシロキサン化合物層であることが好ましく、その好ましい形態は、上述したシロキサン化合物層と同じである。
本発明のガス分離膜は非対称膜の形態であることも好ましい。図5は、本発明のガス分離非対称膜の好ましい形態を示す模式図である。このガス分離非対称膜50は、ガスが供給される側に、ガス分離に寄与する薄い緻密層S(以下、「スキン層」、又は「ガス分離層」ともいう。)が形成され、緻密層以外の部分は孔6を有する厚い多孔質層Pであり、この多孔質層が支持体として機能する。なお多孔質層Pは、その上側末端(緻密層Sと接する面)から下側末端まで孔が貫通しており、緻密層Sのようなガス分離能は有しない。
本発明のガス分離非対称膜は、図6に示されるように、緻密層(すなわちガス分離層)上に、上述したシロキサン化合物層C(以下、「保護層」ともいう。)が設けられていることも好ましい。
上記のドープ液の表面の溶液を蒸発させる工程により、塗布液表面から溶媒が揮発すると共に、空気中の水分が吸収される。これにより表面が固化しやすい状態となり、凝固液と接触させた際に、形成される緻密層(スキン層)の膜厚が安定しうる。
ドープ液の調製に用いる媒体は、相変換させるため、凝固液と混和する溶媒であることが好ましい。より好ましくは、ドープ液の媒体として、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及び1,3−ジオキソランから選ばれる非プロトン性極性有機溶媒を少なくとも用いる。これらの溶媒に、さらに、ケトン、アルコール、アセトニトリル、水等の溶媒を混合し、ドープ液の媒体とすることも好ましい。
また、上記凝固液は、水とプロトン性極性溶媒(好ましくはアルコール)の混合液からなることが好ましい。
不織布のような多孔質膜上にドープ液を塗布する場合、ドープ液の一部が多孔質膜の空隙に浸み込み、その状態で相分離現象が生じる。そのため、得られる非対称膜は、不織布等の多孔質膜と一体となってガス分離膜を形成していてもよい。すなわち、多孔質層は、多孔質の支持体と、ドープ液を硬化させて形成した微細孔とを含むことも好ましい。本明細書ではこの状態を、「非対称膜が多孔質膜でサポートされている」と表現する。
ガス分離層が他のポリマーを含有する場合、ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物と他のポリマーの総量中、他のポリマーの含有量を5〜50質量%とすることが好ましく、10〜40質量%とすることがさらに好ましい。
本発明のガス分離膜(複合膜及び非対称膜)は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
なお、1GPUは1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
本発明のガス分離膜には、ドープ液の液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて2種以上のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に透過させ、分離する方法である。なかでも本発明のガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際のガスの圧力はガス分離の際のガスの圧力は0.5〜10MPaであることが好ましく、1〜10MPaであることがより好ましく、2〜7MPaであることがさらに好ましい。
また、本発明のガス分離方法を実施する際のガスの温度は、−30〜90℃であることが好ましく、15〜70℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素:メタンガス=1:99〜99:1(体積比)であることが好ましく、二酸化炭素:メタンガス=5:95〜90:10であることがより好ましい。
本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離膜は、例えば、特開2007−297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
<ポリイミドPI−01の合成>
上記合成例に準じて、下記構造単位(繰り返し単位)からなるポリイミド(PI−02〜PI−13)を合成した。
(平膜の作製)
ポリイミドPI−01(13.2g)、NMP(23.5g)、1,3−ジオキソラン(52.1g)、アセトン(4.09g)、メタノール(2.79g)を混合し、混合物を脱気することにより、ドープ液を調製した。清浄なガラス板(縦10cm×横10cm×厚さ3mm、以下同様)の上にポリエステル製不織布(阿波製紙社製、膜厚:95μm)を敷き、その上にドープ液をキャストした。その後0℃の水槽にガラス板を5分間浸漬してドープ液をゲル化した。次いで水槽中の水温を88℃にして10分間アニールしてポリイミド膜を得た。続いて、ポリイミド膜を80℃で5時間乾燥した後、得られた膜を400℃で1時間加熱処理することによりポリイミドPI−01を下記PBO−PI−01に変換した。こうして、ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物を含む厚さ150nmの緻密層(ガス分離層)と、緻密層に隣接する厚さ100μmの多孔質層と、不織布層とを有する非対称構造の平膜を得た。得られた平膜の緻密層(ガス分離層)を構成するPBO−PI−01の構造単位のモル比を、J. Membr. Sci. 2012, 397−398, 51−65に記載の方法に準じてXPS解析により算出した。m/(n+q)は1.0であった。
なお、後述する各実施例及び比較例で製造した平膜についても、緻密層の厚さ及び多孔質層の厚さを、いずれも実施例1のガス分離膜における各厚さと実質的に同じとした(すなわち、緻密層の厚さを、実施例1の緻密層の厚さとの差が±20nmの範囲内とし、多孔質層の厚さを、実施例1の多孔質層の厚さとの差が±20μmの範囲内とした)。
その後、積算照度1.5J/cm2の条件で平膜にUVを照射し、平膜を硬化した。
ビニルQレジン(Gelest製、製品番号VQM−135)10g、ヒドロシリルPDMS(Gelest製、製品番号HMS−301)1g、Karstedt触媒(Aldrich製、製品番号479527)5mg、ヘプタン90gを混合し、シロキサン化合物層形成用組成物(混合液)を調製した。混合液を、乾燥させた緻密層(ガス分離層)上にスピンコートし、80℃で5時間乾燥することにより硬化させ、ガス分離層上に、厚さ500nmのシロキサン化合物層を有する(保護層が形成された)ガス分離膜(実施例1)を得た。以下、非対称構造の平膜を用いて得られたガス分離膜を、「非対称平膜形状のガス分離膜」ともいう。
上記実施例1において、シロキサン化合物層形成用組成物の調製に用いる原料を下表に示すとおりに変更し、シロキサン化合物層の硬化を、下表に示す添加剤の存在下、紫外線(UV)照射により実施したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2〜5のガス分離膜を得た。実施例2におけるシロキサン化合物層の形成について以下に具体的に説明する。また、実施例3〜5におけるシロキサン化合物層の形成は、実施例2におけるシロキサン化合物形成用組成物の調製で用いる原料を下表に示すとおりに変更した以外は実施例2と同様にして実施した。
200mLの3口フラスコに、ES1002T(信越化学工業製)4g、n−ヘキサン:n−ヘプタン=1:3の組成比の混合溶液96gを加えてシリコーンポリマー溶液を調製し、さらにそこへ光重合開始剤であるUV9390C(Momentive社製)3gを添加し、放射線硬化性組成物を調製した。実施例1と同様にしてガス分離層上にシリコーンポリマー溶液を塗布し、次いで、照度1.5J/cm2の条件でUVを照射(Fusion UV System社製、Light Hammer 10、D−バルブ)した。照射後、70℃で2時間乾燥させ、ガス分離膜(実施例2)を得た。
上記実施例1において、シロキサン化合物層形成用組成物の調製に用いる原料を下表に示すとおりに変更し、シロキサン化合物層の硬化(架橋形成)を、下表に示す金属錯体の存在下、配位子交換反応により行った以外は、実施例1と同様にしてガス分離膜(実施例6〜7)を得た。
ガス分離層上にシロキサン化合物層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にしてガス分離膜(実施例8)を作製した。
(中空糸の作製)
ポリイミドPI−02(13.2g)、NMP(23.5g)、1,3−ジオキソラン(52.1g)、アセトン(4.09g)、イソプロパノール(3.04g)を混合し、混合物を脱気することにより、ドープ液を調製した。円筒型二重管式紡糸ノズル(内管径0.35mm、外管径1.0mm)の外管から50℃、2.25ml/分の条件でドープ液を吐出させ、同時に内管から純水を1.25ml/分の流速で吐出させた。吐出したドープ液を室温、湿度25%の空気に2秒間晒した後、20℃の純水中に浸漬し中空糸を作製した。続いて70℃の湯浴で30分間アニールした後、水とメタノールでアニール後の中空糸を1回ずつ洗浄した。続いて洗浄後の中空糸を100℃で5時間送風乾燥した後、中空糸を400℃で、1時間加熱処理して、下記PBO−PI−02からなるガス分離層を有する非対称構造の中空糸膜を形成した。この中空糸膜の緻密層の厚さは120nmであり、多孔質層の厚さは70μmであった。
なお、後述する各実施例で製造した中空糸膜についても、緻密層の厚さ及び多孔質層の厚さを、いずれも実施例9のガス分離膜における各厚さと実質的に同じとした(すなわち、緻密層の厚さを、実施例9の緻密層の厚さとの差が±20nmの範囲内とし、多孔質層の厚さを、実施例1の多孔質層の厚さとの差が±20μmの範囲内とした)。
さらに、中空糸外表面に1.5J/cm2の照度でUV光を照射し、中空糸膜を硬化させた。
次いで、実施例1で用いたシロキサン化合物層形成用組成物を中空糸外表面にディップコートし、80℃で5時間乾燥することにより硬化させた。これにより、ガス分離層上に、厚さ700nmのシロキサン化合物層を有するガス分離膜(実施例9)を得た。以下、非対称構造の中空糸膜を用いて得られたガス分離膜を、「非対称中空糸形状のガス分離膜」ともいう。
シロキサン化合物層形成用組成物の調製に用いる原料の種類及び量を下表のように変更したこと以外は、実施例9と同様にして実施例10〜17の非対称中空糸形状のガス分離膜を得た。なお、実施例10、11、及び12におけるシロキサン化合物層形成用組成物中のビニルQレジンに対するヒドロシリルPDMSの割合は、モル量でそれぞれ1/20、1/40、及び0である。
実施例1のガス分離膜の作製において、ポリイミドPI−01に代えてそれぞれポリイミドPI−02〜PI−13を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例18〜29の非対称平膜形状のガス分離膜を得た。ポリイミドPI−02〜PI−13は、加熱処理によりそれぞれPBO−PI−02〜13に変換された(PI−02、PI−03、PI−06〜PI−13の加熱処理は、400℃、1時間の条件で行い、PI−04の加熱処理は350℃、2.5時間の条件で行い、PI−05の加熱処理は450℃、1.5時間の条件で行った)。
実施例1のガス分離膜の作製において、ポリイミドPI−01(13.2g)に代えてポリイミドPI−01(10.0g)とポリエーテルスルホン(PES)(3.2g)の混合物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例30の非対称平膜形状のガス分離膜を得た。
また実施例1のガス分離膜の作製において、ポリイミドPI−01(13.2g)に代えてポリイミドPI−01(10.0g)とポリスチレンスルホン酸(PSS)(3.2g)の混合物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例31の非対称平膜形状のガス分離膜を得た。
また実施例1のガス分離膜の作製において、シロキサン化合物層の形成の前にUV照射を行わなかった以外は(すなわちポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物の硬化処理(ガス分離層の架橋処理)を行わなかった以外は)、実施例1と同様にして実施例32の非対称平膜形状のガス分離膜を得た。
実施例1において、シロキサン化合物層形成用組成物の調製に用いる原料を下表に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例33の非対称平膜形状のガス分離膜を得た。
また、実施例9において、シロキサン化合物層形成用組成物の調製に用いる原料を下表に示すとおりに変更したこと以外は、実施例9と同様にして実施例34の非対称中空糸形状のガス分離膜を得た。
実施例1の平膜の作製において、ポリイミドPI−01に代えてポリイミドPI−05を用い、さらに400℃で1時間の加熱処理に代えて470℃で2時間の加熱処理を行ったこと以外は、実施例1の平膜の作製と同様にして非対称構造の平膜を作製し、実施例1と同様にガス分離層の架橋処理及び保護層の形成を行って、ガス分離膜(比較例1)を得た。比較例1において、ポリイミドPI−05は、470℃で2時間の加熱処理により下記PBO−PI−05−02に変換された。
比較例1において、470℃で2時間の加熱処理に代えて、350℃で1.5時間の加熱処理を行ったこと以外は、比較例1と同様にして非対称平膜形状のガス分離膜(比較例2)を得た。比較例1において、ポリイミドPI−05は、350℃で1.5時間の加熱処理により下記PBO−PI−05−03に変換された。
上記各実施例及び比較例で調製したシロキサン化合物層を有するガス分離膜(平膜)を2.5cm四方に切り出した。これを、クロロホルム500g中に25℃で12時間浸漬した。その後、ガス分離膜を取り出し、真空下で乾燥したのち、ガス分離膜表面にX線を照射(蛍光X線分析法、装置:島津製作所製XRF−1700)することで、蛍光X線のSi−Kα線のピーク(2θ=144.6deg)の強度を測定した。得られた値と、クロロホルム浸漬前の膜表面に同様にX線を照射して測定されたSi−KαX線の値を、上記数式(I)に当てはめ、Si比を算出した。
なお、中空糸膜においては管を平面上に切り広げた後、3cm四方のアルミ板上に隙間なく貼り付け、平膜と同様の手法にてSi比を測定した。
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離膜(平膜)を、2.5cm四方に切り出し、測定用試料を作製した。この測定用試料をX線光電子分光法(装置:Ulvac−PHI社製QuantraSXM)により、X線源:Al−Kα線(1490eV,25W,100umφ)、測定領域:300μm×300μm、Pass Energy 55eV、 Step 0.05eVの条件で、Si2p(98〜104eV付近)を測定し、T成分(103eV)とQ成分(104eV)のピークを分離し、定量して、比較した。すなわち、式(5)で表される繰り返し単位(Q成分)のSi−O結合エネルギーピークの蛍光X線強度[SA]と、式(5)で表される繰り返し単位以外の構造(T成分)のSi−O結合エネルギーピークの強度の合計[ST]に基づき[SA]/([SA]+[ST])を算出し、式(5)で表される繰り返し単位の含有率とした。
なお、中空糸膜においては管を平面上に切り広げた後、シロキサン化合物層側を上面にして2.5cm四方のアルミ板上に隙間なく貼り付け、平膜と同様の手法にて式(5)で表される繰り返し単位の含有率を測定した。
上記各実施例及び比較例に記載の方法により、ガス分離非対称膜を各々50サンプルずつ作製し、この50サンプルの水素の透過率を測定した。水素透過率が1×106ml/m2・24h・atmを越えたサンプルをピンホール有りの膜(サンプルエラー)として判断し、サンプルエラー率を下記式から求めた。このサンプルエラー率に基づき下記評価基準により成膜性を評価した。
サンプルエラー率(%)=100×[サンプルエラー数/50]
(成膜性の評価基準)
AA:エラー率1%以下(すなわちエラー無)
A:エラー率1%超3%以下(すなわちエラー数1)
B:エラー率3%超5%以下(すなわちエラー数2)
C:エラー率5%超(すなわちエラー数3以上)
AA〜Bが合格レベルである。
上記各実施例及び比較例で調製した非対称平膜形状のガス分離膜を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を不織布ごと直径47mmに切り取り、透過試験サンプルを作製した。GTRテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)が30:70(体積比)の混合ガスを、ガス供給側の全圧力が4MPa(CO2の分圧:1.2MPa)、流量500mL/min、45℃となるように調整し、スキン層の側から供給した。ガス分離膜を透過したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。ガス分離膜のガス透過性は、ガス透過率(Permeance)としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率(ガス透過速度)の単位はGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕で表した。ガス分離選択性は、このガス分離膜のCH4の透過速度RCH4に対するCO2の透過速度RCO2の比率(RCO2/RCH4)として計算した。
6本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が8cmの透過性能評価用のエレメントを作製し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールを得た。このモジュールに対し中空糸膜の外側にガスを供給した以外は、非対称平膜形状のガス分離膜のガス分離性能と同様の条件にてガス分離性能を評価した。
上記各実施例及び比較例に記載の方法で得られたガス分離非対称膜に対して、折り曲げては戻す操作を50回実施した後、試験例4−1及び4−2と同様にして、ガス透過率を測定した。ガス分離選択性の変化により、下記評価基準に基づいて、耐折性を評価した。
・折り曲げ条件
平膜:平面状の平膜を曲率半径10cmまで折り曲げた。
中空糸膜:直線状の中空糸膜を曲率半径10cmまで折り曲げた。
−耐折性の評価基準−
AA:折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性(RCO2/RCH4)に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が1%未満であった。
A:折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性(RCO2/RCH4)に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が1%以上5%未満であった。
B:折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性(RCO2/RCH4)に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が5%以上20%未満であった。
C:折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性(RCO2/RCH4)に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が20%以上であった。
なお、上記ガス分離選択性の低下率は下記式により算出した。
低下率(%)=100−{100×[(折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性)/(折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性)]
AA〜Bが合格レベルである。
上記各実施例及び比較例に記載の方法で作製したガス分離非対称膜を50℃、相対湿度70%の条件下(いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶)で24時間保存した後、試験例4と同様にガス分離選択性を測定した。
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に空のビーカーを静置した。上記各実施例及び比較例で作製したガス分離非対称膜をビーカーの中に入れ、ガラス製容器にガラス製の蓋を用いて密封した。その後、30℃条件下で2時間保存した後、この非対称膜を用いて、上記試験例6と同様にしてガス分離選択性を測定した。トルエン曝露試験は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の天然ガス中に存在しうる不純物成分によるガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。
「VQM−135」:ビニルQレジン(Gelest社製)
「ES1002T」:エポキシQレジン(信越化学工業社製)
「UV−9315」:エポキシ変性ポリジメチルシロキサン(Momentive社製)
「X−22−164E」:メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業社製)
「DMS−S31」:ヒドロキシ変性ポリジメチルシロキサン(Gelest社製)
「DMS−Z21」:酸無水物変性ポリジメチルシロキサン(Gelest社製)
「X−22−162C」カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業社製)
「HMS−301」:ヒドロシリル変性ポリジメチルシロキサン(Gelest社製)
「X−22−167B」:チオール変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業社製)
「AMS−162」:アミン変性ポリジメチルシロキサン(Gelest社製)
「光酸発生剤」:Momentive社製、UV9390C
「光ラジカル発生剤」:TCI社製、H0991)
「Karstedt触媒」:Aldrich社製、479527)
「OiPr」:イソプロポキシド
「acac」:アセチルアセトナト
「PBO−PI」:ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物
「PES」:ポリエーテルスルホン
「PSS」:ポリスチレンスルホン酸
1 ガス分離層
2 多孔質層
3 不織布層
4 シロキサン化合物層(保護層)
5 シロキサン化合物層(平滑層)
50、60 ガス分離非対称膜
C シロキサン化合物層(保護層)
S 緻密層(スキン層、ガス分離層)
P 多孔質層
6 孔
Claims (26)
- ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
該ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物が、
(B)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位と、下記一般式(III)で表される構造単位とを有し、
該ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、該一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、該一般式(II)で表される構造単位のモル量nと、該一般式(III)で表される構造単位のモル量qが、下記数式2を満たす、
ガス分離膜。
数式2:0.25≦m/(n+q)≦9.00 (0<n、0<q)
- 前記ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物が、前記(B)を満たし、且つ、前記Lが、下記連結基群(V)から選ばれる2価の連結基である、請求項1に記載のガス分離膜。
- 前記Lが、下記式で表される2価の連結基である、請求項2に記載のガス分離膜。
- 前記Yが、単結合である、又は下記連結基群(IV−1)から選ばれる2価の連結基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記Yが、下記連結基群(IV−2)から選ばれる2価の連結基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記Yが、下記式で表される2価の連結基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記Xが、単結合である、又は下記式で表される2価の連結基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記ガス分離層が、さらに、ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物以外のポリマーを含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
該ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物が、
(A)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位とを有し、
該ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、該一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、該一般式(II)で表される構造単位のモル量nとが、下記数式1を満たすか、又は
(B)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位と、下記一般式(III)で表される構造単位とを有し、
該ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、該一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、該一般式(II)で表される構造単位のモル量nと、該一般式(III)で表される構造単位のモル量qが、下記数式2を満たし、
前記の、ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物を含有するガス分離層が、下記一般式(VI)で表される構造単位と、下記一般式(VII)で表される構造単位とを有するポリイミド化合物を含有する層を熱処理して形成した層である、
ガス分離膜。
数式1:0.25≦m/n≦9.00 (0<n)
数式2:0.25≦m/(n+q)≦9.00 (0<n、0<q)
- 前記RZがCOR1又はSi(R2)3である、請求項9に記載のガス分離膜。式中、R1及びR2はアルキル基を示す。
- 前記RZがCOR1である、請求項9又は10に記載のガス分離膜。式中、R1はアルキル基を示す。
- 前記RZがCOCH3である、請求項9〜11のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記RZがSi(R2)3である、請求項9又は10に記載のガス分離膜。式中、R2はアルキル基を示す。
- 前記熱処理の温度が300℃〜600℃である、請求項9〜13のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記ガス分離膜が非対称膜である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、
該ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物が、
(A)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位とを有し、
該ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、該一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、該一般式(II)で表される構造単位のモル量nとが、下記数式1を満たす、又は
(B)下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位と、下記一般式(III)で表される構造単位とを有し、
該ポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)化合物中、該一般式(I)で表される構造単位のモル量mと、該一般式(II)で表される構造単位のモル量nと、該一般式(III)で表される構造単位のモル量qが、下記数式2を満たし、
数式1:0.25≦m/n≦9.00 (0<n)
数式2:0.25≦m/(n+q)≦9.00 (0<n、0<q)
ガス分離膜。
数式(I)
Si比=(クロロホルム浸漬後のSi−KαX線強度)/(クロロホルム浸漬前のSi−KαX線強度) - 前記シロキサン化合物層が、*−O−M−O−*、*−S−M−S−*、*−NRaC(=O)−*、*−NRbC(=O)NRb−*、*−O−CH2−O−*、*−S−CH2CH2−*、*−OC(=O)O−*、*−CH(OH)CH2OCO−*、*−CH(OH)CH2O−*、*−CH(OH)CH2S−*、*−CH(OH)CH2NRc−*、*−CH(CH2OH)CH2OCO−*、*−CH(CH2OH)CH2O−*、*−CH(CH2OH)CH2S−*、*−CH(CH2OH)CH2NRc−*、*−CH2CH2−*、*−C(=O)O−N+(Rd)3−*、*−SO3 −N+(Re)3−*及び*−PO3H−N+(Rf)3−*から選ばれる連結基を介して、シロキサン化合物同士が連結した構造を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む、請求項16に記載のガス分離膜。
式中、Mは2〜4価の金属原子を示し、Ra、Rb、Rc 、Rd、Re、及びRfはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。*は連結部位を示す。 - 前記金属原子Mが、Be、Mg、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga及びInから選ばれる金属原子である、請求項17に記載のガス分離膜。
- 前記シロキサン化合物層が下記(a)及び(b)から選ばれる少なくとも1つの構造を有する、請求項16〜18のいずれか1項に記載のガス分離膜。
(a)下記一般式(1)で表される構造と、下記一般式(2)又は(3)で表される構造とを有する構造
(b)下記一般式(4)で表される構造
- 前記(a)の構造が、さらに下記式(5)で表される繰り返し単位を有する、請求項19に記載のガス分離膜。
- 前記シロキサン化合物層中、前記式(5)で表される繰り返し単位の含有率が0.01〜0.55である、請求項20に記載のガス分離膜。
- 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項1〜21のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 請求項1〜22のいずれか1項に記載のガス分離膜を備えたガス分離モジュール。
- 請求項23に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
- 請求項1〜22のいずれか1項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
- 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項25に記載のガス分離方法。
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