CN101177484B

CN101177484B - 一种双酚a型聚酰亚胺材料及其制备方法

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Publication number: CN101177484B
Application number: CN2006101180721A
Authority: CN
Inventors: 浦鸿汀; 李媛媛; 袁俊杰
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2006-11-08
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2026-11-08
Also published as: CN101177484A

Abstract

本发明属于高分子材料和高分子合成技术领域，具体涉及采用气相沉积聚合法制备双酚A型聚酰亚胺薄膜。这种制备聚酰亚胺的方法的特征在于将双酚A型二酐、二胺单体真空升华，在气相沉积过程中聚合。采用这种方法制备的聚酰亚胺既保持了传统方法制备聚酰亚胺具有的良好热稳定性和化学稳定性，又能克服传统方法的缺点，制得的聚酰亚胺膜均匀致密，无针孔，不需要催化剂，无溶剂残留，纯度高，并且简化了反应步骤。

Description

一种双酚A型聚酰亚胺材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料和高分子合成技术领域，具体涉及用气相沉积聚合法制备的双酚A型聚酰亚胺薄膜。

背景技术

聚酰亚胺作为一种性能优异的特种高分子材料，因为其良好的热性能(全芳香聚酰亚胺的开始分解温度一般都在500℃左右)、优良的机械性能、稳定的化学性质和良好的介电性能等，广泛用于航天航空、微电子、纳米、液晶、分离膜等领域。聚酰亚胺品种繁多，在合成上也有多种途径，目前最常用的方法是溶液法(Strunskus T.，Grunze M.，Polyimides，Dekker，New York，1996：187)，但溶液法也存在一些缺陷，溶液法制备聚酰亚胺的合成反应是在二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而在聚酰亚胺薄膜的制备过程中，这些高沸点质子惰性的溶剂很难挥发完全，同时在聚酰胺酸环化(亚胺化)期间也有挥发物放出，这就容易在材料中产生孔隙，难以得到高品质、没有孔隙的聚酰亚胺材料。气相沉积聚合法与溶液法相比具有以下优点：(1)无溶剂、添加剂、引发剂等，纯度高，不伤基质。(2)膜厚可控，选择合适的沉积速率和沉积时间，可得到所需厚度的薄膜。(3)膜的结构致密，膜厚均匀，表面光滑无针眼，且可以沉积在不同形状的表面上，可实现保形涂敷，这一点对于微器件尤为重要。(4)可以集聚合与成膜为一体，简化了工艺流程。文献中也有采用气相沉积聚合法制备PMDA(均苯四甲酸二酐)-ODA(4，4′-二氨基二苯醚)型PI的报道(Lee B.J.，Kim H.G.，Lee D.C.，J.Surface & Coatings Technology，2002，150：182)。采用双酚A型的二酐单体和带醚基以及异丙撑基的芳香二胺单体，可以提高聚酰亚胺整个分子链的柔顺性，同时降低了分子链中酰亚胺环的密度。采用气相沉积聚合法制备双酚A型聚酰亚胺的方法，文献中未有报道。

发明内容

为了克服现有技术中溶液法制备全芳香聚酰亚胺存在溶剂残留、膜层存在空隙、工艺复杂的缺点，本发明的目的在于运用气相沉积聚合法制备一类双酚A型全芳香聚酰亚胺特种高分子材料，用这种方法制备的聚酰亚胺比目前常用的溶液法制得的膜纯度高，膜厚均匀致密，性能更为优异。

本发明得到一种双酚A型聚酰亚胺材料，其由双酚A型二酐和芳香二胺结构单元组成，它们的摩尔比例为1∶1。

本发明提出的制备双酚A型的聚酰亚胺的方法是在如图1所示的气相沉积聚合装置中将二酐和二胺单体在高真空中同时蒸发聚合反应，无需任何催化剂和溶剂，反应方程式如图5所示，图中R代表二酐单体中双酚A结构基团，R′代表芳香二胺单体中含有醚键或者亚甲基结构基团。

反应物的组成包括：

二酐单体 1-1.5份(摩尔数，投料比)

二胺单体 1份(摩尔数)

所述的二酐单体主要是双酚A型芳香族二酐，如2，2′-双(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA)；

所述的二胺单体主要是含醚键型或含亚甲基型芳香族二胺，如4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、4，4′-(异丙撑基)双(4-苯氧基苯胺)(BAPP)和对二氨基二苯基甲烷(MDA)。

如上所述的聚酰亚胺材料，其聚合物的分子量在10,000至1,000,000之间。

如上所述的聚酰亚胺材料，这种材料为薄膜。

本发明所述的气相沉积聚合制备聚酰亚胺的方法，其特征在于采用下述制备方法：

(1)用电子天平按1∶1至1∶1.5摩尔比称取二胺和二酐原料，将二种单体分别放入如图1所示的自制气相沉积聚合装置的两个加热舟上，分别控制两个独立加热舟温度在20-260℃之间。系统真空度在1×10^-2Pa～1×10^-3Pa，蒸发时间20-30min。通过控制每种单体各自的加热速率，加热时间和其沉积速率，在基质上聚合沉积了聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸。两加热舟的设定温度分别为两单体各自相应真空度下的升华点；两加热舟的额定温度需同时到达。

(2)再将沉积在基质上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中热处理，温度在150-250℃之间，热处理时间1-2h，真空度4Pa左右。热处理后，得到脱水环化的聚酰亚胺薄膜。

所述的气相沉积聚合装置如图1所示，其组成包括加热系统、真空系统1和沉积系统三部分。(1)加热系统包括：加热块4、三个加热舟5、三个热电偶6、热电阻7、三个调压器和三个控温仪等，控温仪的控温精确在±1℃。(2)真空系统包括：真空玻璃钟罩、真空泵和真空橡皮管等，反应的真空度在10^-3Pa左右。(3)沉积系统包括：基质2(可以是光谱玻璃、溴化钾压片、硅单晶和铝箔等)、旋转棒3和冷却器等。

本发明采用气相沉积聚合法制备了两类新的聚酰亚胺膜，发现用气相沉积聚合法制备的双酚A型聚酰亚胺薄膜，既保持了传统方法制备的聚酰亚胺的良好热稳定性和化学稳定性，又能克服传统方法的缺点，膜厚均匀致密，无针孔，不需要催化剂，无溶剂残留，纯度高，并且简化了反应步骤。

附图说明

图1为气相沉积聚合装置的示意图；

图2为BSAA/BAPP型聚酰亚胺的红外吸收光谱图；

图3为BSAA/BAPP型聚酰亚胺的紫外-可见光吸收光谱图；

图4为BSAA/BAPP型聚酰亚胺的热失重分析图。

图5为BSAA/BAPP型聚酰亚胺的反应方程示意图。

具体实施方式

实施例1

所用原料均购自上海合成树脂研究所，化学纯。

所用原料的配比如下：

2，2′-双(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA) 1.1份(摩尔数)

4，4′-(异丙撑基)双(4-苯氧基苯胺)(BAPP) 1份(摩尔数)

BSAA/BAPP型PI膜的制备：

将BSAA和BAPP分别放入两个铜加热舟上，通过变压器分别控制两者的温度为255℃和225℃(同时到达)。系统真空度高于1×10^-3Pa，同时蒸发20-30min后在基质上聚合沉积了聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸薄膜。再将沉积在基质上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中热处理，温度在250℃，热处理时间2h，真空度4Pa左右。热处理后，得到脱水环化的BSAA/BAPP型聚酰亚胺薄膜。

膜性能的表征：

采用EQUINOX 65型红外光谱仪测定BSAA/BAPP型PI的傅立叶变换红外(FTIR)光谱，采用KBr压片法制样，结果如图2所示。

采用上海精密科学仪器有限公司棱光牌760CRT双光束紫外-可见分光光度计测定BSAA/BAPP型PI膜的紫外-可见(UV)光谱，结果如图3所示。

采用德国耐驰仪器制造有限公司的STA449C热失重分析仪(TGA)测定BSAA/BAPP型PI膜的热失重图谱，结果如图4所示。

将BSAA/BAPP型PI膜放入装有5ml不同溶剂的试剂瓶中，在室温下浸泡24h后，观测其溶解情况，BSAA/BAPP型PI膜的溶解性能测定结果如表1所示。

表1

化学试剂	浓度	溶解性
化学试剂	浓度	溶解性	HNO<sub>3</sub>	50％	-
CH<sub>3</sub>OH	100％	-	HNO<sub>3</sub>	50％	-
CH<sub>3</sub>OH	100％	-	(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CO	100％	-
(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>O	100％	-	(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CO	100％	-
(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>O	100％	-	DMF	100％	-
DMAc	100％	-	DMF	100％	-
DMAc	100％	-	NMP	100％	-
三氯甲烷	100％	-	NMP	100％	-
三氯甲烷	100％	-	THF	100％	-

浸泡24h，室温(25℃)；-表示不溶。

实施例2

所用原料的配比如下：

2，2′-双(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA) 1.1份(摩尔数)

4，4′-二氨基二苯醚(ODA) 1份(摩尔数)

BSAA/ODA型PI膜的制备：

将BSAA和ODA分别放入两个铜加热舟上，通过变压器分别控制两者的温度为255℃和160℃(同时到达)。系统真空度高于1×10^-3Pa，同时蒸发20-30min后在基质上聚合沉积了聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸薄膜。再将沉积在基质上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中热处理，温度在250℃，热处理时间2h，真空度4Pa左右。热处理后，得到脱水环化的BSAA/ODA型聚酰亚胺薄膜。

BSAA/ODA型PI膜的性能测定方法和结果与实施例1所示类似。

实施例3

所用原料的配比如下：

2，2′-双(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA) 1.1份(摩尔数)

对二氨基二苯基甲烷(MDA) 1份(摩尔数)

BSAA/MDA型PI膜的制备：

将BSAA和MDA分别放入两个铜加热舟上，通过变压器分别控制两者的温度为255℃和170℃(同时到达)。系统真空度高于1×10^-3Pa，同时蒸发20-30min后在基质上聚合沉积了聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸薄膜。再将沉积在基质上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中热处理，温度在250℃，热处理时间2h，真空度4Pa左右。热处理后，得到脱水环化的BSAA/MDA型聚酰亚胺薄膜。

BSAA/MDA型PI膜的性能测定方法和结果与实施例1所示类似。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种双酚A型聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于采用气相沉积聚合法制备，具体步骤如下：

(1)多源蒸发：以1∶1至1∶1.5摩尔比称取双酚A型芳香二胺和二酐单体，将二种单体分别放入气相沉积聚合装置的两个加热舟上，温度在20-260℃之间，真空度在1×10^-2Pa～1×10^-3Pa，依所需膜层的厚度控制两种单体各自的加热速率、加热时间和沉积速率，在基质上聚合沉积聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸；两加热舟的额定温度需同时到达；

(2)热亚胺化：再将聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中在真空度为4Pa，150-250℃之间热处理1-2h，得到性能优良的均匀聚酰亚胺薄膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，两加热舟的额定温度分别为两单体各自相应真空度下的升华点。