WO2008018399A1 - Procédé pour la modification en surface de couches de résine de polyimide et procédé pour la production de stratifiés plaqués de métal - Google Patents

Procédé pour la modification en surface de couches de résine de polyimide et procédé pour la production de stratifiés plaqués de métal Download PDF

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WO2008018399A1
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layer
polyimide resin
amino
metal
resin layer
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PCT/JP2007/065338
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Ryuzo Shinta
Yasufumi Matsumura
Yuji Matsushita
Yoko Takeyama
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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Publication date
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    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying a surface of a polyimide resin layer and a method for producing a metal-clad laminate in which a polyimide resin layer is stacked on a metal foil, and more specifically, a polyimide resin suitable for a printed wiring board.
  • the present invention relates to a surface modification method for a layer and a method for producing a metal-clad laminate.
  • a printed wiring board obtained by processing a laminated board made of an insulating material and a conductive material is used.
  • a printed wiring board is made by forming and fixing a conductive pattern based on electrical design on the surface (and inside) of an insulating substrate with a conductive material.
  • a plate-shaped rigid print is used. It can be broadly divided into wiring boards and flexible printed wiring boards that are flexible.
  • a flexible printed wiring board is characterized by having flexibility, and is a necessary part for connection in a movable part that constantly bends.
  • the flexible printed wiring board can be stored in a folded state in an electronic device, it is also used as a space-saving wiring material.
  • the flexible printed circuit board used as the material for the flexible printed wiring board uses a large amount of polyimide ester or polyimide resin as the base insulating resin.
  • copper foil is generally used as the conductive material from the viewpoint of conductivity.
  • Flexible substrates include a three-layer flexible substrate and a two-layer flexible substrate because of their structure.
  • a three-layer flexible substrate is made by bonding a base film such as polyimide and copper foil together with an adhesive such as epoxy resin or acrylic resin, and forming a base film layer (main layer of the insulating resin layer), an adhesive layer, and a copper foil layer. It is a laminated board composed of three layers.
  • the two-layer flexible substrate is a laminated plate composed of two layers of a base film layer and a copper foil layer without using an adhesive. Since the two-layer flexible substrate does not include an adhesive layer with low heat resistance such as epoxy resin or acrylic resin, it is possible to reduce the thickness of the entire circuit with high reliability, and the amount of use is increasing.
  • the base film layer of the flexible substrate has a low thermal expansion coefficient, which is a force desired to prevent the occurrence of curling.
  • a polyimide resin with a low tension coefficient is inferior in adhesiveness. Therefore, when using polyimide resin entirely without using an adhesive, a good adhesion polyimide resin layer should be provided on the adhesive side as an adhesion-imparting layer.
  • a flexible substrate having a copper foil layer on both sides is also known, and after manufacturing a single-sided flexible substrate having a copper foil layer on one side, a method of laminating two single-sided flexible substrates on each other or a single-sided flexible substrate A method of stacking copper foils on top of each other is known. Also in this case, a flexible substrate that does not include an adhesive layer or an adhesion-imparting layer is desired!
  • Polyimide resins are generally known to have poor adhesion.
  • the base film layer of the laminate used for the printed wiring board is desirably a polyimide resin layer having a low coefficient of thermal expansion in order to prevent the occurrence of curling.
  • a polyimide resin layer having a low coefficient of thermal expansion in order to prevent the occurrence of curling.
  • surface modification by plasma treatment is an advantageous technology not only in terms of productivity, stability and cost, but also in terms of environmental conservation.
  • JP-A-5-222219, JP-A-8-12779, JP-A-11 209488, JP-A-2004-51712 Specific examples are disclosed in Japanese Laid-Open Publication No. 2006-7518.
  • these conventional technologies cannot provide satisfactory adhesion between the copper foil with low surface roughness and the polyimide resin layer.
  • a surface modification method by wet etching which is advantageous in terms of cost, is attracting attention.
  • the adhesiveness is not sufficient as compared with the surface modification method by dry etching such as plasma treatment, and thus further improvement in this point has been required.
  • a surface modification method by wet etching for example, JP-A-11-49880 can be mentioned.
  • JP-A-11-49880 discloses a method of thermocompression bonding between a polyimide treated in a polar solvent containing an aliphatic primary amine and a metal via a polyimide adhesive.
  • this method has a problem that it is necessary to provide a polyimide adhesive layer, and the insulating resin layer becomes thick.
  • Patent Document 1 JP-A-5-222219
  • Patent Document 2 JP-A-8-12779
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 209488
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-51712
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-7518
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11 49880
  • An object of the present invention is to improve the adhesion by modifying the surface of a polyimide resin layer.
  • the surface of a low thermal expansion polyimide resin layer suitable as a base film layer is modified to improve adhesion, and the adhesive polyimide resin layer or adhesive layer that becomes an adhesion-imparting layer can be omitted.
  • Another object is to provide a method for producing a copper clad laminate having an ultra-thin adhesive layer, and to ensure that the insulating resin layer is extremely thin while ensuring sufficient adhesive strength to meet the fine pitch of printed circuit boards.
  • the purpose is to provide a method for manufacturing copper-clad laminates that can cope with the manufacturing process.
  • the present inventors have studied, and as a result of appropriately combining the surface modification by plasma treatment and the wet surface treatment method, the polyimide resin layer using this is a polyimide resin layer. It has been found that an excellent copper-clad laminate having high adhesive strength with a copper foil that hardly changes the thickness of the resin layer can be provided.
  • the present invention provides: a) a plasma treatment layer surface by plasma-treating the surface layer side of the polyimide resin layer And b) applying a polar solvent solution containing an amino compound to the surface of the plasma treatment layer, followed by drying and heat treatment to form a surface modification.
  • the present invention relates to a method for forming a modified layer on the surface of the film.
  • the present invention provides a metal-clad laminate comprising: I) a step I for forming a modified layer on the surface of the polyimide resin layer; and ii) a step II for forming a metal layer on the surface of the modified layer.
  • the step I includes: a) a step of plasma-treating a surface layer of the polyimide resin layer to form a plasma treatment layer surface; and b) a polar solvent solution containing an amino compound on the plasma treatment layer surface. And a step of forming a surface modification layer by drying and heat treatment after the coating.
  • Examples of the amino compound include aromatic amines or aliphatic amines, preferably aromatic amines or aliphatic amines having a primary or secondary amino group.
  • Aromatic amines include amino-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • step I) a step of superimposing a metal foil on the surface modification layer of the polyimide resin layer and thermocompression bonding, or e) forming a metal thin film layer by vapor deposition on the surface modification layer of the polyimide resin layer
  • the process power the power of being chosen.
  • the polyimide resin layer used in the present invention is not particularly limited.
  • the polyimide resin layer is not particularly limited, and may be a film (sheet) such as a copper foil, a glass plate, or a resin film. It may be a polyimide resin layer in a finished state.
  • the base material here refers to a sheet-like resin or metal foil on which a polyimide resin layer is laminated. However, at least one side of the polyimide resin layer exists as a surface layer. Moreover, the thickness of the polyimide resin layer is 3 to;! OO ⁇ m, preferably 3 to 50.
  • the polyimide resin layer has at least two layers of an initial polyimide resin layer (unmodified polyimide resin layer) and a modified layer by surface modification. The modified layer is formed on the surface of the polyimide resin layer and is formed by a treatment including an operation of coating a solution of an amino compound, and is also referred to as a coating layer or an amino compound coating layer.
  • the polyimide resin forming the polyimide resin layer includes so-called polyimide resins, including polyamideimide, polybenzimidazole, polyimide ester, polyetherimide, A heat-resistant resin having an imide group in the structure such as siloxane imide.
  • polyimide resins including polyamideimide, polybenzimidazole, polyimide ester, polyetherimide, A heat-resistant resin having an imide group in the structure such as siloxane imide.
  • Commercially available polyimide resin or polyimide film can also be used.
  • the method of the present invention is suitable for a polyimide resin layer having low adhesiveness and low thermal expansion.
  • thermal expansion coefficient of 1 X 10- 6 ⁇ 30 X 10 _ 6 (1 / K), preferably 1 X 10_ 6 ⁇ 25 X 10_ 6 (1 / ⁇ ), more preferably 15 X 10_ 6 ⁇ 2 5 X 10- 6 (1 / ⁇ ) a is when applied to the low thermal expansion polyimide resin layer a large effect is obtained.
  • it can also be applied to a polyimide resin layer exceeding the above-mentioned thermal linear expansion coefficient, and improves adhesion.
  • the polyimide resin used in the polyimide resin layer is preferably a polyimide resin having a structural unit represented by the general formula (1)!
  • Ar shows the tetravalent aromatic group represented by Formula (2) or Formula (3)
  • Ar is Formula (4) or Formula (5)
  • R 1 represents a divalent aromatic group represented by 3 and R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or
  • X and ⁇ independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a divalent group selected from 0, S, CO, SO, SO or CONH, and n represents Independently, it represents an integer of 0 to 4, q represents a molar ratio of constituent units, and ranges from 0.1 to 1.0.
  • the structural unit may exist in a homopolymer or as a structural unit of a copolymer. In the case of a copolymer having a plurality of structural units, it may be present as a block or randomly.
  • a polyimide resin that can be suitably used is a non-thermoplastic polyimide resin.
  • a polyimide resin is generally produced by reacting diamine and acid dianhydride
  • a specific example of the polyimide resin can be understood by explaining diamine and acid dianhydride.
  • Ar can be said to be a residue of diamine, and Ar is an acid anhydride residue and
  • a preferable polyimide resin will be described with diamine and acid anhydride.
  • it is not limited to the polyimide resin obtained by this method.
  • Examples of the diamine include 4,4, -diaminodiphenyl ether, 2, -methoxy-4,4, -diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-Bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2, -bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] propane, 2,2, -dimethyl-4,4, -diaminobiphenyl, 3,
  • Preferable examples include 3, -dihydroxy-4,4, -diaminobiphenyl, 4,4, -diaminobenzanilide and the like.
  • 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 4,4'-methylenedi-0-tonoleidine, 4,4, -methylenedi-2,6-xylidine, 4,4, -methylene-2,6-dethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3 , 3, -Diaminodiphenylpropane, 4,4, -Diaminodiphenylethane, 3,3, -Diaminodiphenylethane, 4,4, -Diaminodiphenylmethane, 3,3, -Diaminodiphenylmethane, 4 , 4, -Diaminodiphenylsulfide, 3,3, -Diaminodiphenylsulfide, 4,4, -Diaminodiphenylsulfone, 3,
  • acid dianhydrides include pyromellitic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone, and the like.
  • Preferred examples include tetracarboxylic dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic anhydride.
  • Preferred examples include tetracarboxylic dianhydride and bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride.
  • 1,2,7,8-, 1,2,6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride 2,3,6,7-anthracenetetra Carboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride, 2,3,5,6-cyclohexane dianhydride, 2,3, 6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl -1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5, 8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- (or 1,
  • Each of diamine and acid dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of other diamine or acid dianhydride used is 90 mol% or less, preferably 50 mol% of the total diamine or acid dianhydride, respectively. Below, more preferably 20 mol% or less.
  • the method for producing the polyimide resin layer is not particularly limited. For example, after applying a polyamic acid resin solution, which is a polyimide resin precursor, on the substrate, drying and imidization are performed, and the polyimide resin layer is formed on the substrate.
  • the method of forming is suitable.
  • the method for applying the polyamic acid resin solution onto the substrate is not particularly limited, and it can be applied with a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
  • the drying and heat treatment methods are not particularly limited, and for example, heat treatment performed suitably when heated at a temperature of 80 to 400 ° C for 1 to 60 minutes is suitably employed.
  • heat treatment performed suitably when heated at a temperature of 80 to 400 ° C for 1 to 60 minutes is suitably employed.
  • dehydration and ring closure of the polyamic acid proceeds, so that it is possible to form a polyimide resin layer on the substrate.
  • the polyimide resin layer in which the polyimide resin layer is formed on the substrate may be used as it is, or may be used after being peeled off.
  • the polyimide resin layer may be formed of only a single layer or a plurality of layers. In the case where a plurality of polyimide resin layers are used, other polyimide resins can be sequentially formed on a polyimide resin layer having different constituent component forces. When the polyimide resin layer is composed of three or more layers, the polyimide resin having the same configuration may be used twice or more. Simple layer structure Two layers or single layers, especially single layers, can be obtained industrially.
  • the thickness of the polyimide resinous layer is 3 to 100 ⁇ m, preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • step a a known method such as glow discharge is employed as the plasma treatment method.
  • the plasma treatment conditions can be arbitrarily selected.
  • the amino compound used in step b is an aromatic amine
  • the discharge output is 20 to; preferably lOOOOW'min / m 2 , More preferably 1500 to 8000 W'min / m 2 , still more preferably 3000 to 6000 W'm in / m 2 is good.
  • the amino compound used in step b is an aliphatic amine
  • the discharge output 300 to 30000 W-min / m 2 is preferred ⁇ , more preferably ⁇ 2000 to 20000 W-min / m 2 , 18000 W'min / m 2 force S is preferable S.
  • the pressure is preferably ⁇ ⁇ or less, and by plasma treatment under such conditions, the surface resin of the polyimide resin layer Cleavage of the imide ring occurs, and a modified plasma treatment layer surface is formed, and functional groups with high reactivity such as carboxyl groups are generated on the treatment layer surface by cleavage of the imide ring, etc., and this is the amino compound used in step b. This is thought to improve the coupling effect with the amino group.
  • the atmospheric gas in the plasma treatment is preferably a gas selected from oxygen, argon, helium, nitrogen, and a mixed gas thereof, and particularly preferably oxygen, argon, helium, or a mixed gas thereof.
  • step b a polar solvent solution containing an amino compound (a solution of an amino compound and! /, U) is applied to the surface of the plasma treatment layer, dried and heat-treated to form an amino compound coating layer.
  • an amino compound include aromatic amines and aliphatic amines.
  • coating means forming a film of a solution of an amino compound.
  • the aromatic amine is preferably an aromatic amine having a primary or secondary amino group.
  • an aromatic amine having a primary amino group substituted with an aromatic ring is preferred. And it is preferable not to have a key element in the molecule.
  • the number of amino groups is 1-5, preferably 1-3, more preferably 1 or 2.
  • the molecular weight of the aromatic amine is 40 to 1000; preferably 50 to 600, more preferably 60 to 500.
  • An aromatic amine is a compound having at least one amino group in at least one aromatic ring, and the aromatic ring may be substituted with a substituent other than an amino group. It does not have to be.
  • Aromatic rings include condensed rings such as benzene and naphthalene rings.
  • compounds having a plurality of aromatic rings include ⁇ - ⁇ - ⁇ , ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ (where Ar is an aromatic group such as a benzene ring) Ring, X and Y are independently divalent groups such as CO, 0, S, SO, SO, CONH, CH).
  • the mino group is substituted.
  • substituent other than the amino group include: an alkyl group having a carbon number of !! to 18 (for example, methyl, ethyl, propyl, etc.), an aromatic group of 6 to 13 carbon atoms (for example, phenyl), a carbon number of 7 ⁇ ; 12 arylalkyl groups (eg benzyl) etc. I can get lost. Hydroxyl groups can also be used as aromatic ring substituents.
  • An example of a compound in which an aromatic ring is substituted with a hydroxyl group is aminophenol.
  • a fused ring system having 10 to 20 carbon atoms can be used as the aromatic amine of the present invention.
  • An array of fused ring systems that can be used in the present invention is diaminonaphthalene.
  • aromatic amine Specific examples of the aromatic amine are shown below, but the invention is not limited thereto. One or more aromatic amines can be used.
  • aromatic amines amino group-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred, or aromatic amino compounds substituted with a hydroxyl group or a mercapto group, or nitrogen-containing compounds substituted with a hydroxyl group or a mercapto group.
  • Heterocyclic compounds are preferred!
  • Such an aromatic amine has, for example, a nitrogen atom constituting a heterocyclic ring, or an oxygen atom or sulfur atom constituting a substituent, thereby strengthening a chemical bond with a metal layer formed in a later step. I think it is possible.
  • step e preferably 2-amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol 4,5-dimamino-2,6-dimercaptopyrimidine, 5-amino-1,3,4-thiazole-2-thiol.
  • aromatic amine is used, for example, when forming a copper thin film layer directly without providing a base metal layer such as a nichrome layer.
  • the aliphatic amine is preferably an aliphatic amine having a primary or secondary amino group.
  • a compound having a primary amino group is preferable.
  • the number of amino groups is 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the lunar month ammine may have a molecular weight of 10 to 1000, preferably 20 to 500, more preferably 30 to 300.
  • the aliphatic amine may or may not be substituted with a substituent other than an amino group.
  • Aliphatic amine When the number of amino groups present in one molecule is 1, substituents other than amino groups are preferably those having, for example, a hydroxyl group or a mercapto group. It is thought that the chemical bond with the metal layer formed in the process can be strengthened. Specific examples include ethanolamine and 2-aminoethanethiol.
  • the amino compound is used as a solution in a polar solvent.
  • the polar solvent is not particularly limited as long as it dissolves the amino compound.
  • water alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, dimethyl ketone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone and dimethyl alcohol
  • tertiary amines such as cetamide and dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide, which can be used alone or in combination.
  • the concentration of the polar solvent solution containing the amino compound is, as the concentration of the amino compound, 0.001 to 1M (0.0001 to; monole / L), preferably 0.0001 to 0.1M. It is appropriate to use a liquid night.
  • the coating method is not particularly limited as long as it can be brought into contact with a solution of a polar solvent containing an amino compound on the surface of the plasma treatment layer, and a known method can be used.
  • a dipping method, a spray method, a brush coating method or a printing method can be used.
  • the temperature may be from 0 to 100 ° C, preferably from 10 to 40 ° C.
  • the impregnation time is 30 seconds to 5 hours, preferably 1 minute to 3 hours.
  • drying and heat treatment are performed. Drying is performed to remove the polar solvent.
  • the heat treatment is performed in order to bond the polyimide resin with an amide bond or an imide bond by reacting with a carboxy group generated by decomposition of a part of the imide bond of the polyimide resin by at least partial force S of the amino compound. .
  • the drying method is not particularly limited, and natural drying, spray drying with an air gun, drying with an oven, or the like can be used. Drying conditions depend on the type of polar solvent 1S 10 ⁇ ; 150 ° C for 5 seconds to 60 minutes, preferably 25 ⁇ ; 150 ° C for 10 seconds to 30 minutes, more preferably 30 ⁇ ; 120 ° C for 1 to 10 minutes.
  • the coating layer is formed by raising the temperature to a predetermined temperature and performing heat treatment.
  • This heat treatment is considered necessary for the amidation reaction or imidation reaction between the terminal carboxyl group formed by cleavage of the imide ring of the polyimide resin and the amino group of the amino compound.
  • the reaction is considered to occur in the order of amidation reaction and imidization reaction.
  • at least a part of the amino compound preferably proceeds to the imidization reaction.
  • This heat treatment can be carried out simultaneously with drying if an imidization reaction can be caused under the conditions of the above drying method.
  • chemical treatment with a catalyst is used in combination. Also good.
  • the modified layer (amino compound coat layer) by heat treatment
  • an extra layer is formed on the surface of the resin layer.
  • a step of removing the attached amino compound Such a process can also be performed in the above heat treatment process, and can be applied to an amino compound having a boiling point equal to or lower than the heating temperature applied when the heat treatment is performed, and is not involved in the formation of the modified layer.
  • the amino compound can be removed by volatilization. It is advantageous to provide a washing step of dissolving and removing the amino compound excessively attached to the surface of the resin layer with an organic solvent.
  • a solvent capable of dissolving the amino compound can be used as the organic solvent used in the washing step.
  • Solvents for dissolving the amino compound include hydrocarbon alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol.
  • hydrocarbon ketones having 3 to 6 carbon atoms such as acetone, propanone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • hydrocarbon ethers having 4 to 12 carbon atoms For example, hydrocarbon esters having 3 to 7 carbon atoms such as jetyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol eno chinenoate ethere, diethylene glycol monoresin butyl enotenole, tetrahydrofuran, etc.
  • methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolatatone, methyl malonate, etc. amides having 3 to 6 carbon atoms, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, hexametinolelin Acid triamide, sulfoxide compound having 2 carbon atoms, such as dimethyl sulfoxide, etc., halogen-containing compound having carbon number;!
  • -6 such as chloromethane, bromomethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, 1, 2 —Dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, 0-dichlorobenzene, etc., hydrocarbon compounds having 4 to 8 carbon atoms, such as butane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene Etc. can be used. From an economical point of view, inexpensive methanol is preferably used.
  • the method of cleaning the surface of the resin layer with an organic solvent in the cleaning step is not limited! It may be immersed in a solvent, may be sprayed off with a spray or the like, or may be soaked in a suitable base material. This cleaning dissolves and removes the amino compound adhering to the surface excessively, but the film of the amino compound has a thickness of about a monomolecular film on the surface of the polyimide resin layer. Thus, an amino compound may be left.
  • the temperature of the solvent in the washing step at this time is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 50 ° C.
  • the washing time is preferably in the range of !! to 1000 seconds, more preferably 3 to 600 seconds.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of from 1 to 500 L, more preferably from 3 to 50 L per lm 2 of the polyimide resin layer. After washing, drying is performed to obtain a polyimide resin layer having a modified layer on the surface.
  • the modified layer finally obtained is considered to be composed of a polyimide resin layer containing an amino compound reacted with a carboxyl group of a polyimide resin, and a partially unreacted amino compound adhered to the surface or impregnated inside. It is done.
  • the polyimide resin layer having the modified layer on the surface obtained by the method of the present invention preferably has the modified layer having the same thickness as the plasma treatment layer. More preferably, it is about 1/1000000 to 1/10 of the thickness of the polyimide resin layer, more preferably about 1/600000 to 1/100. This thickness can be adjusted by selecting the plasma treatment time and the type of amino compound and the solution concentration. It is advantageous to have a thickness of 0.0005 to 0.301, more preferably 0.0006 to 0.1 m.
  • the method for producing a metal-clad laminate includes Step I of forming a modified layer on the surface of the polyimide resin layer and Step II of providing a metal layer on the modified layer formed in Step I.
  • the step I of forming the modified layer on the surface of the polyimide resin layer includes the step a and the step b.
  • Step a and step b in step I can be performed in the same manner as the method for forming a modified layer on the surface of the polyimide resin layer.
  • the surface-treated polyimide resin layer obtained by this method is subjected to Step II. Since the polyimide resin layer having the modified layer obtained in Step I on the surface has a modified surface and excellent adhesiveness, it enhances the adhesion with the metal layer.
  • Step II is a step of providing a metal layer on the modified layer formed in Step I.
  • a method for providing the metal layer there are a method of superimposing a metal foil on the surface of the modified layer and thermocompression bonding (step d), or a method of forming a metal thin film layer by vapor deposition (step e).
  • the metal constituting the metal layer includes iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, silver, gold, tin, zirconium, stainless steel, tantalum, titanium, copper, lead, magnesium, manganese, and these.
  • An alloy foil is mentioned. Among these, copper, copper alloy, or stainless steel is suitable.
  • the thickness of the metal layer is 0.00;! ⁇ 50 ; m, preferably 0.;! ⁇ 30 ⁇ m Good.
  • the method of thermocompression bonding is not particularly limited, and a known method can be adopted as appropriate.
  • the method of laminating the metal foil include a normal hide mouth press, a vacuum type hide mouth press, an autoclave pressurizing vacuum press, and a continuous thermal laminator.
  • vacuum press press continuous type from the viewpoint that sufficient press pressure is obtained, residual volatiles can be easily removed, and oxidation of the metal foil can be prevented. It is preferable to use a thermal laminator.
  • thermocompression bonding it is preferable to press the metal foil while heating in the range of 150 to 450 ° C. More preferably (in the range of 150 to 400 ° C., more preferably in the range of 150 to 380 ° C. From another viewpoint, the glass transition of the polyimide resin layer or the modified imidized layer is preferred.
  • the pressure should be higher than the transfer temperature, and the pressure depending on the type of press equipment used is usually about 1-50 MPa.
  • Examples of the metal foil include iron foil, nickel foil, beryllium foil, aluminum foil, zinc foil, indium foil, silver foil, gold foil, tin foil, zirconium foil, stainless steel foil, tantalum foil, titanium foil, copper foil, lead
  • Examples of the foil include magnesium foil, manganese foil, and alloy foils thereof.
  • copper foil or stainless steel foil is suitable.
  • the copper foil here means copper or a copper alloy foil mainly composed of copper. Preferred is a copper foil having a copper content of 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more.
  • Examples of metals contained in copper foil include chromium, zirconium, nickel, silicon, zinc, and beryllium. Also, an alloy foil containing two or more of these metals may be used.
  • Stainless steel foil is not limited in material, but for example
  • the metal foil may be treated with a silane coupling agent on the surface on which the polyimide resin layer is laminated.
  • a silane coupling agent having a functional group such as an amino group or a mercapto group is preferred, and a silane coupling agent having an amino group is more preferred.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyl trimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane
  • N- (2-aminoethyl) -3-aminominomethyldimethoxysilane can be mentioned.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminomino trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 The ability to be at least one selected from -aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Yes.
  • the silane coupling agent is used as a solution in a polar solvent.
  • a polar solvent water or a polar organic solvent containing water is suitable.
  • the polar organic solvent is not particularly limited as long as it is a polar liquid having an affinity for water. Examples of such polar organic solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like.
  • the silane coupling agent treatment is not particularly limited as long as it is a method in which a solution of a polar solvent containing a silane coupling agent contacts, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the temperature may be 0 to 100 ° C, preferably 10 to 40 ° C.
  • it is effective to treat the immersion time for 10 seconds to 1 hour, preferably 30 seconds to 15 minutes.
  • Dry after treatment is not particularly limited, and natural drying, spray drying with an air gun, oven drying, or the like can be used. Drying conditions are 10 to 150 force depending on the type of polar solvent. 5 to 60 minutes at C ⁇ preference ⁇ (between 25 and 150; 150 to 10 minutes at C to 30 minutes, more preferably 30 to 120 ° C for 1 to 10 minutes.
  • the metal foil is a copper foil
  • the preferred thickness of the copper foil when used in this application is in the range of 3-50 m, more preferably in the range of 5-3001.
  • the copper-clad laminate used in applications where fine pitch is required A thin copper foil is preferably used, and in this case, a range of 5 to 201 is suitable.
  • the present invention is particularly suitable when a copper foil having a low surface roughness is used because excellent adhesion to the resin layer can be obtained even when a copper foil having a low surface roughness is used.
  • the preferred surface roughness of the copper foil is suitably in the range of 0.1 to 301 in terms of 10-point average roughness. In particular, for copper foils used in applications where fine pitch is required, a surface roughness of 0 ⁇ ;! to 1 ⁇ 0 m in terms of 10-point average roughness is suitable.
  • the metal foil is a stainless steel foil
  • the metal foil is used for a suspension (hereinafter referred to as HDD suspension) mounted on a hard disk drive.
  • the preferred thickness of the stainless steel foil when used for this purpose is 10 to 100 m, more preferably 15 to 7001, and even more preferably 15 to 5001.
  • Step a and step b are carried out as described above, and then attached to step e.
  • the method for forming the metal thin film layer by vapor deposition is not particularly limited.
  • a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an electron beam vapor deposition method, an ion plating method, or the like can be used. Is preferred.
  • This sputtering method has various techniques such as DC sputtering and single beam sputtering, and is not particularly limited and can be adopted as appropriate.
  • the formation conditions of the metal thin film layer by sputtering for example, argon gas is used as the sputtering gas, the pressure is preferably 1 ⁇ 10_ 2 to! Pa, more preferably 5 ⁇ 10 5 10_ &, and the sputtering power density is preferably 1 ⁇ ;! OOWcm- 2, more preferably;! good way to do under conditions of ⁇ 50Wcm_ 2.
  • the formation of the metal thin film preferably uses copper as the thin film layer.
  • the base metal thin film layer which improves adhesiveness may be provided in a surface treatment polyimide resin layer, and a copper thin film layer may be provided on it.
  • the base metal thin film layer include nickel, chromium, and an alloy layer thereof.
  • the thickness is 1/2 or less, preferably 1/5 or less of the thickness of the copper thin film layer; It is also preferable to form this underlying metal thin film layer by sputtering!
  • the copper to be used may be alloy copper partially containing other metals. Copper or copper alloy is formed Ri by the sputtering method is 90 mass% or more preferably copper content, and particularly preferably 95 mass 0/0 above.
  • metals that copper can contain include chromium, zirconium, nickel, silicon, zinc, and beryllium. Two kinds of these metals It may be a copper alloy thin film containing more than one kind.
  • the thickness of the copper thin film layer formed in step e is preferably in the range of 0.001-1. O ⁇ m, and is preferably (or more preferably 0.01-0. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . 0.05—0.5 m, more preferably (between 0.;! To 0.5 m. If the copper thin film layer is to be thicker, it can be made thicker by electroless plating or electrolytic plating. Good.
  • the laminate obtained by the method for producing a metal-clad laminate of the present invention is a laminate having a metal layer such as a copper foil on one side or both sides of a polyimide resin layer.
  • a laminated board having a metal layer on one side is obtained by forming a metal layer on the modified layer of the polyimide resin layer.
  • a modified layer is formed on the polyimide resin layer side, and a metal layer is formed thereon to form a double-sided metal-clad laminate.
  • a metal layer is formed on both sides by thermocompression bonding or vapor deposition.
  • surface treatment of the polyimide resin layer is performed on at least one single-sided metal-clad laminate, and then two sheets of single-sided metal-clad laminate are produced. It can also be manufactured by a method in which polyimide layers are superposed and thermocompression bonded.
  • the adhesive strength was measured by measuring a 180 mm, 10 mm peel strength at room temperature using a Tensilon tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for a sample cut into a strip shape having a width of 10 mm.
  • a criterion for determining the adhesive strength a case where the adhesive strength was 0.4 kN / m or more was accepted, and a case where it was less than 0.4 kN / m was rejected. Also, the case where the adhesive strength is 0.4 kN / m or more and less than 0.5 kN / m is appropriate, and the case where the adhesive strength is 0.5 kN / m or more is good To do.
  • the linear thermal expansion coefficient was measured using a thermomechanical analyzer (Seiko Instruments Inc.), heated to 250 ° C, held at that temperature for 10 minutes, and then cooled at a rate of 5 ° C / min.
  • the average coefficient of linear thermal expansion (CTE) from 240 ° C to 100 ° C was obtained.
  • This polyamic acid resin solution is applied to a stainless steel substrate, dried at 130 ° C for 5 minutes, heated to 360 ° C over 15 minutes to complete imidization, and then laminated onto the stainless steel substrate. A film was obtained.
  • the polyimide film was peeled from the stainless steel substrate to obtain a polyimide film F-1.
  • Thermal linear expansion coefficient of the film F-1 is a 21 X 10- 6 / K, a thickness of the polyimide layer was 25 m.
  • a silane coupling agent solution was prepared by mixing 5 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 500 g of methanol and 2.5 g of water and stirring for 2 hours.
  • Stainless steel foil 1 previously washed with water 1 (SUS304 H-TA made by Nippon Steel Corporation, thickness 20 ⁇ m, surface roughness on the resin layer side: 10-point average roughness RzO. 8 ⁇ was added to the silane coupling agent solution ( After dipping in a liquid temperature of about 20 ° C for 30 seconds, the liquid was once pulled up into the atmosphere and the excess liquid was dropped, then dried by blowing compressed air for about 15 seconds, and then heat-treated at 1 10 ° C for 30 minutes. To obtain a stainless steel box 2 treated with silane coupling.
  • Polyimide film F-1 is applied to vacuum plasma processing equipment (plasma cleaner VE-150011, ( The product was put into Mori Engineering Co., Ltd., and under an oxygen atmosphere, power of 1000 W was input to cause plasma discharge and plasma treatment was performed for 30 seconds to obtain polyimide film F-2 having a plasma treatment layer.
  • the surface of the plasma-treated layer of this film was surface-treated by immersing it in an amino compound solution (bath temperature 20 ° C) of 160 mg of 2-amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol dissolved in 1 L of methanol for 160 minutes. And once pulled up into the air, the excess liquid was dropped. Then, it was dried by blowing compressed air for about 15 seconds.
  • a modified layer was formed by heat treatment at 300 ° C for 3 minutes. Furthermore, in order to wash away the excess amino compound adhering to the film surface, it was washed by immersing in 750 mL of methanol (bath temperature of about 20 ° C) for 60 seconds, and then in 750 mL of ion-exchanged water (bath temperature of about 20 ° C). It was immersed for 2 seconds, and then compressed air was blown for about 15 seconds and dried to obtain a polyimide film F-3 having a modified layer.
  • methanol bath temperature of about 20 ° C
  • ion-exchanged water bath temperature of about 20 ° C
  • a copper thin film layer was formed by setting in an RF magnetron sputtering apparatus so that copper was formed on the modified layer surface of the obtained film F-3. After intracisternal equipped with a laminate which is reduced in pressure by the 3 X 10- 4 Pa or, the degree of vacuum by introducing argon gas was 2 X lO ⁇ Pa, and generate plasma at RF power. Using this plasma, copper (99 ⁇ 99wt%) was formed to a thickness of 0 ⁇ 2 m to obtain a first sputtering layer la. Next, an 8 m-thick copper plating layer (plating layer lb) was formed in an electrolysis bath using the copper sputtering film (first sputtering layer la) as an electrode.
  • the electrolytic plating bath is a copper sulfate bath (copper sulfate 100 g / L, sulfuric acid 220 g / L, chlorine 40 mg / L, and the anode is phosphorous copper), and a plating film is formed at a current density of 2. OA / dm 2 . Formed. After plating, it was washed with sufficient distilled water and dried. In this way, a metal-clad laminate composed of polyimide resin layer / copper sputter layer la / electrolytic plated copper layer lb was obtained. The adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.8 kN / m.
  • Polyimide film F-4 having a modified layer in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol used in the amino compound solution was 80 mg. Got. Using this polyimide film F-4, a metal-clad laminate composed of polyimide resin layer / copper sputter layer / electrolytically plated copper layer was produced in the same manner as in Example 1. The adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.8 kN / m.
  • Example 3 The plasma-treated surface of polyimide film F-2 having the plasma-treated layer of Example 1 was prepared by dissolving 2-amino-1,3,5-triazine-1,4-6-dithiol 160 mg in 1 L of methanol (bath temperature 20 ° C). ) For 30 seconds, surface treatment was carried out, and once pulled up in the air, the excess liquid was dropped. Then, it was dried by blowing compressed air for about 15 seconds. Thereafter, a polyimide film F-5 having a modified layer was obtained by heat treatment at 130 ° C. for 10 minutes.
  • the surface treatment was performed by dipping, and once it was pulled up into the air, the excess liquid was dropped. Then, it was dried by blowing compressed air for about 15 seconds.
  • the polyimide film F-6 which has a modified layer was obtained by heat-processing at 300 degreeC for 3 minute (s).
  • Example 2 Thereafter, from the polyimide resin layer / copper sputter layer / electroplated copper layer, the same as in Example 1, except that the washing process for removing the excess amino compound attached to the surface of the coat layer was not performed. A metal-clad laminate was constructed. The adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.5 kN / m.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 174 mg of 4,5-diamino-2,6-dimercaptopyrimidine was used in place of 2-amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol in the amino compound solution.
  • a polyimide film F-7 having a modified layer was obtained.
  • a metal-clad laminate having a polyimide resin layer / copper sputter layer / electrolytic plating copper layer force was produced in the same manner as in Example 1.
  • the adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.6 kN / m.
  • Example 2 Example 2
  • polyimide film F-8 having a modified layer was obtained.
  • a metal-clad laminate composed of a polyimide resin layer / copper sputter layer / electroplated copper layer was produced in the same manner as in Example 1.
  • the adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.7 kN / m.
  • a metal-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, the force to perform the treatment with the amino compound solution was not used.
  • the adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.3 kN / m.
  • a metal-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the plasma treatment and the treatment with the amino compound solution in Example 1 were not performed.
  • the adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.3 kN / m.
  • a modified layer was formed by heat treatment at 300 ° C. for 3 minutes. Furthermore, in order to wash off the excess ethylenediamine adhering to the surface, the polyimide resin layer was immersed in 750 mL of methanol (bath temperature of about 20 ° C) for 60 seconds, and then washed with 750 mL of ion-exchanged water (bath temperature of about 20 ° C). It was immersed in C) for 60 seconds, and then compressed air was blown for about 15 seconds and dried to obtain a polyimide film F-10 having a modified layer.
  • methanol bath temperature of about 20 ° C
  • ion-exchanged water bath temperature of about 20 ° C
  • the adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer is 0.4 kN / m. there were.
  • a polyimide film F-11 having a modified layer was obtained in the same manner as in Example 7 except that a solution obtained by dissolving 6 lmg of ethanolamine in 1 L of methanol was used as the amino compound solution.
  • a double-sided metal-clad laminate was produced in the same manner as Example 7 using polyimide film F-11.
  • the adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.4 kN / m.
  • a double-sided metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 7 except that stainless steel foil 1 was used instead of copper foil 1.
  • the adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.4 kN / m.
  • a double-sided metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 7 except that stainless steel foil 2 was used instead of copper foil 1.
  • the adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.5 kN / m.
  • a double-sided copper-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 7, except that the untreated polyimide film F-1 was used without performing the plasma treatment and the treatment with the amino compound solution in Example 7.
  • the adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0. OlkN / m.
  • a double-sided copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 7, except that the polyimide film F-9 having a plasma treatment layer was used without performing the treatment with the amino compound solution in Example 7.
  • the adhesive strength between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.02 kN / m.
  • the present invention it is possible to dramatically improve the adhesion of the polyimide resin layer by a simple surface treatment. Even low-roughness copper foils suitable for fine pitch formation can improve the adhesive strength, making it possible to produce copper-clad laminates used for high-density printed wiring boards at low cost. It becomes possible. It can also be used for HDD suspension applications, so its industrial value is high.

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Description

明 細 書
ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属箔上にポリイミド樹脂層が積 層する金属張積層板の製造方法に関し、より詳しくは、プリント配線板用に適したポリ イミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント 配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気 設計に基づく導体パターンを、導電性材料で形成固着したものであり、基材となる絶 縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブ ルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つこと が特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用必需部品となっている。 また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも 可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配 線板の材料となるフレキシブル基板は、基材となる絶縁樹脂にはポリイミドエステルや ポリイミド樹脂が多く用いられている力 使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が 圧倒的に多い。一方、導電材には導電性の点から一般に銅箔が用いられている。
[0003] フレキシブル基板は、その構造から 3層フレキシブル基板と、 2層フレキシブル基板 がある。 3層フレキシブル基板は、ポリイミドなどのベースフィルムと銅箔をエポキシ樹 脂やアクリル樹脂などの接着剤で貼り合わせて、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主 層）、接着剤層、銅箔層の 3層で構成される積層板である。一方、 2層フレキシブル基 板は、接着剤を使用せずに、ベースフィルム層、銅箔層の 2層で構成される積層板で ある。 2層フレキシブル基板は、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの耐熱性の低い接 着剤層を含まないので、信頼性が高ぐ回路全体の薄膜化が可能でありその使用量 が増加している。一方、別の観点からすると、フレキシブル基板のベースフィルム層 は、熱膨張係数が低いことがカールの発生を防止するために望まれている力 熱膨 張係数が低いポリイミド樹脂は接着性が劣るため、接着剤を使用せずに全部をポリイ ミド樹脂とする場合は、良接着性のポリイミド樹脂層を接着面側に接着性付与層とし て設けることが必要であった。また、両面に銅箔層を有するフレキシブル基板も知ら れており、片面に銅箔層を有する片面フレキシブル基板を製造したのち、 2枚の片面 フレキシブル基板を重ね合わせて積層する方法又は片面フレキシブル基板に銅箔 を重ね合わせて積層する方法などが知られている。この場合も、接着剤層又は接着 性付与層を含まなレ、フレキシブル基板が望まれて!/、る。
[0004] 近年、電子機器における高性能化、高機能化の要求が高まっており、それに伴つ て電子デバイスに使用される回路基板材料であるプリント配線版の高密度化が望ま れている。プリント配線版を高密度化するためには、回路配線の幅と間隔を小さくす る、すなわちファインピッチ化する必要がある。プリント配線板を高密度化、ファインピ ツチ化するためには、表面粗度の低い銅箔を使用することが望まれてきた。しかしな がら、表面粗度の低い銅箔は、アンカー効果、すなわち絶縁樹脂層の銅箔表面の凸 凹への食い込みが小さいため、機械的な接着強度が得られず、そのため絶縁樹脂 に対する接着力が低くなるという問題があった。そこで、表面粗度の低い銅箔と絶縁 樹脂との接着力を高めることが課題となっている。
[0005] ポリイミド樹脂は一般に接着性が劣ることが知られている。また、プリント配線板に使 用される積層板のベースフィルム層はカールの発生防止のため、熱膨張係数の低い ポリイミド樹脂層であることが望まれるが、低熱膨張性と接着性との間には相反する関 係がある。そこで、接着強度を向上させるため、従来、様々なポリイミドフィルムの表 面改質技術が報告されている。その一例として、プラズマ処理による表面改質は、生 産性、安定性、コストの面だけでなぐ環境保全性の面でも有利な技術である。プラズ マ処理によるポリイミドフィルムの表面改質方法としては、例えば、特開平 5— 22221 9号公報、特開平 8— 12779号公報、特開平 11 209488号公報、特開 2004— 5 1712号公報、特開 2006— 7518号公報などで具体例が開示されている。しかしな がら、これらの従来技術では、表面粗度の低い銅箔とポリイミド樹脂層との接着力は 満足しうるものは得られなレ、。
[0006] また、コスト面で有利な湿式エッチングによる表面改質方法も注目されつつあるが、 一般に、プラズマ処理のような乾式エッチングによる表面改質方法に比べて接着性 が十分ではないため、この点の更なる改良が必要とされていた。このような湿式エツ チングによる表面改質方法としては、例えば、特開平 11— 49880号公報が挙げられ る。これには、脂肪族第一級ァミンを含む極性溶媒中で処理したポリイミドと金属との 間にポリイミド接着剤を介して熱圧着する方法が開示されている。し力、しながら、この 方法は、ポリイミド接着剤層を設ける必要があり、絶縁樹脂層が厚くなるという問題が あった。
[0007] 特許文献 1 :特開平 5— 222219号公報
特許文献 2：特開平 8— 12779号公報
特許文献 3：特開平 11 209488号公報
特許文献 4：特開 2004 - 51712号公報
特許文献 5：特開 2006— 7518号公報
特許文献 6：特開平 11 49880号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、ポリイミド樹脂層の表面を改質して接着性を向上させることを目的とする 。また、ベースフィルム層として適する低熱膨張性のポリイミド樹脂層の表面を改質し て接着性を向上させ、接着性付与層となる接着性ポリイミド樹脂層又は接着剤層の 省略を可能とすることを目的とする。他の目的は、極薄の接着性層を有する銅張積 層板の製造方法を提供すると共に、プリント基板のファインピッチ化にも応える十分な 接着強度を担保しつつ、絶縁樹脂層の極薄化にも対応できる銅張積層板の製造方 法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的を達成するため、本発明者等が検討を行ったところ、プラズマ処理による 表面改質と湿式表面処理方法を適切に組み合わせることにより、これを用いたポリイ ミド樹脂層は、ポリイミド樹脂層の厚みを殆ど変化させることもなぐ銅箔との接着強度 の高い、優れた銅張積層板を提供できることを見出した。
[0010] 本発明は、 a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理層面 を形成する工程と、 b)該プラズマ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を塗 布後、乾燥及び熱処理して表面改質を形成する工程とを備えたことを特徴とするポリ イミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法に関する。
[0011] また、本発明は、 I)ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する工程 Iと、 Π)該改質 層の表面に金属層を形成する工程 IIとを備えた金属張積層板の製造方法において、 工程 Iが、 a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理層面を形 成する工程と、 b)該プラズマ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を塗布後 、乾燥及び熱処理して表面改質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする金属 張積層板の製造方法に関する。
[0012] 上記アミノ化合物としては、芳香族ァミン又は脂肪族ァミン、好ましくは第 1級又は 第 2級のアミノ基を有する芳香族ァミン又は脂肪族ァミンが挙げられる。芳香族ァミン としては、アミノ基置換の含窒素複素環化合物が挙げられる。
[0013] 上記工程 I)は、 d)ポリイミド樹脂層の表面改質層に金属箔を重ね合わせ、熱圧着 する工程、又は e)ポリイミド樹脂層の表面改質層に蒸着により金属薄膜層を形成する 工程力、ら選ば'れること力 Sょレ、。
[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0015] 本発明で用いられるポリイミド樹脂層は特に限定されるものではなぐポリイミド樹脂 力、らなるフィルム（シート）であってもよぐ銅箔、ガラス板、樹脂フィルム等の基材に積 層された状態のポリイミド樹脂層であってもよい。なお、ここでいう基材はポリイミド樹 脂層が積層されるシート状の樹脂又は金属箔等をいう。しかし、ポリイミド樹脂層の少 なくとも片面は表面層として存在する。また、ポリイミド樹脂層の厚みは、 3〜； !OO ^ m 、好ましくは 3〜 50 の範囲にある。上記ポリイミド樹脂層は、表面改質されることに より、当初のポリイミド樹脂層（未改質のポリイミド樹脂層）と改質層の少なくとも 2層を 有するものとなる。なお、改質層はポリイミド樹脂層の表面に形成され、ァミノ化合物 の溶液をコートする操作を含む処理をすることにより形成されるので、コート層又はァ ミノ化合物のコート層ともいう。
[0016] ポリイミド樹脂層を形成するポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミド樹脂を含めて 、ポリアミドイミド、ポリべンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリ シロキサンイミド等の構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂をいう。また、市販のポリイ ミド樹脂又はポリイミドフィルムも利用可能である。
[0017] ポリイミド樹脂層の中でも、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド樹脂層に対 し、本発明の方法は好適である。具体的には、熱線膨張係数が 1 X 10— 6〜30 X 10 _6 (1/K)、好ましくは 1 X 10_6〜25 X 10_6 (1/Κ)、より好ましくは 15 X 10_6〜2 5 X 10— 6 (1/Κ)である低熱膨張性のポリイミド樹脂層に適用すると大きな効果が得 られる。しかし、上記熱線膨張係数を超えるポリイミド樹脂層にも適用可能であり、接 着性を向上させる。
[0018] ポリイミド樹脂層に使用されるポリイミド樹脂としては、一般式（1)で現される構造単 位を有するポリイミド樹脂が好まし!/、。
Figure imgf000006_0001
但し、 Arは式 (2)又は式 (3)で表される 4価の芳香族基を示し、 Arは式 (4)又は式 (5)
1 3 で表される 2価の芳香族基を示し、 Rは独立に炭素数 1〜6の 1価の炭化水素基又は
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アルコキシ基を示し、 X及び γは独立に単結合又は炭素数 1〜15の 2価の炭化水素基 、 0、 S、 CO、 SO、 SO若しくは CONHから選ばれる 2価の基を示し、 nは独立に 0〜4の 整数を示し、 qは構成単位の存在モル比を示し、 0.1〜1.0の範囲である。
[0019]
Figure imgf000007_0001
[0020] 上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在し てもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、 ランダムに存在してもよい。このような構造単位を有するポリイミド樹脂の中で、好適 に利用できるポリイミド樹脂は非熱可塑性のポリイミド樹脂である。
[0021] ポリイミド樹脂は、一般に、ジァミンと酸二無水物とを反応させて製造されるので、ジ ァミンと酸二無水物を説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記 一般式（1)において、 Arはジァミンの残基ということができ、 Arは酸無水物の残基と
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いうことができるので、好ましいポリイミド樹脂をジァミンと酸無水物により説明する。し かし、この方法によって得られるポリイミド樹脂に限定されない。
[0022] ジァミンとしては、例えば、 4,4， -ジアミノジフエニルエーテル、 2， -メトキシ -4,4， -ジ ァミノベンズァニリド、 1,4-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、 1,3-ビス（4-アミノフエノ キシ）ベンゼン、 2，2，-ビス [4-(4-アミノフエノキシ)フエ二ノレ]プロパン、 2,2，-ジメチル -4 ，4， -ジアミノビフエニル、 3,3， -ジヒドロキシ -4,4， -ジアミノビフエニル、 4,4， -ジァミノべ ンズァニリド等が好ましく挙げられる。
[0023] また、 2,2-ビス- [4- (3-アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、ビス [4- (4-アミノフエノ キシ）フエ二ノレ]スルホン、ビス [4- (3—アミノフエノキシ）フエ二ノレ]スルホン、ビス [4- ( 4-ァミノフエノキシ）]ビフエニル、ビス [4- (3-アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス [ 1- (4- ァミノフエノキシ）]ビフエニル、ビス [ 1- (3-ァミノフエノキシ）]ビフエニル、ビス [4- (4- アミノフエノキシ）フエニル]メタン、ビス [4- (3-アミノフエノキシ）フエニル]メタン、ビス [ 4- (4-アミノフエノキシ）フエ二ノレ]エーテノレ、ビス [4- (3-アミノフエノキシ）フエ二ノレ]ェ 一テル、ビス [4- (4-ァミノフエノキシ）]ベンゾフエノン、ビス [4- (3-ァミノフエノキシ）] ベンゾフエノン、ビス [4，4'- (4-ァミノフエノキシ）]ベンズァニリド、ビス [4，4'- (3-ァミノ フエノキシ）]ベンズァニリド、 9,9-ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエ二ノレ]フルオレン、 9， 9-ビス [4- (3-アミノフエノキシ）フエニル]フルオレン等が好ましく挙げられる。
更に、 2,2—ビス- [4- (4-アミノフエノキシ）フエ二ノレ]へキサフルォロプロパン、 2,2-ビ ス- [4- (3-アミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン、 4,4 ' -メチレンジ- 0-ト ノレイジン、 4,4， -メチレンジ- 2,6-キシリジン、 4,4， -メチレン- 2,6-ジェチルァニリン、 4,4 ' -ジアミノジフエニルプロパン、 3,3， -ジアミノジフエニルプロパン、 4,4， -ジアミノジフエ ニルェタン、 3,3， -ジアミノジフエニルェタン、 4,4， -ジアミノジフエニルメタン、 3,3， -ジ アミノジフエニルメタン、 4,4， -ジアミノジフエニルスルフイド、 3,3， -ジアミノジフエニルス ルフイド、 4,4， -ジアミノジフエニルスルホン、 3,3， -ジアミノジフエニルスルホン、 4,4， - ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3,3-ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3，4'-ジアミノジフエ二 ノレエーテル、ベンジジン、 3,3， -ジアミノビフエニル、 3,3， -ジメチル -4,4， -ジアミノビフ ェニル、 3,3， -ジメトキシベンジジン、 4，4"-ジァミノ- p-テルフエニル、 3，3"-ジァミノ- p- テルフエニル、 m-フエ二レンジァミン、 p-フエ二レンジァミン、 2,6-ジァミノピリジン、 1 ,4 -ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 ,3-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、 4，4'- [ 1，4 -フエ二レンビス（1-メチルェチリデン）]ビスァニリン、 4，4'- [ 1，3-フエ二レンビス（1-メ チルェチリデン）]ビスァニリン、ビス (P-アミノシクロへキシル)メタン、ビス (p- /3 -ァミノ- t-ブチルフエ二ノレ)エーテル、ビス (p- β -メチノレ- δ -ァミノペンチノレ)ベンゼン、 ρ-ビス（ 2-メチル -4-ァミノペンチル)ベンゼン、 ρ-ビス（1 , 1-ジメチル -5-ァミノペンチル)ベンゼ ン、 1 ,5-ジァミノナフタレン、 2,6-ジァミノナフタレン、 2,4-ビス（ /3 -ァミノ- 1-ブチル)トル ェン、 2,4-ジァミノトルエン、 m-キシレン- 2,5-ジァミン、 p-キシレン- 2,5-ジァミン、 m_
2,5-ジァミノ- 1 ,3,4-ォキサジァゾール、ピぺラジン等が挙げられる。 [0025] 酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、 3,3 '，4,4' -ビフエニルテトラカル ボン酸二無水物、 3,3 '，4,4' -ジフエニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、 4,4' - ォキシジフタル酸無水物が好ましく挙げられる。
[0026] また、 2，2'，3，3'-、 2，3，3'，4'-又は 3，3'，4，4'-ベンゾフエノンテトラ力ノレボン酸二無水物 、 2，3'，3，4，-ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2，2'，3，3'-ビフエニルテトラカルボ ン酸ニ無水物、 2，3'，3，4'-ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス (2,3- ジカルボキシフエニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、 3，3"，4，4"- 、 2，3，3"，4"-又は 2，2"，3，3"-p-テルフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2,2-ビス (2,3 -又は 3,4-ジカルボキシフエニル) -プロパン二無水物、ビス (2,3-又は 3.4-ジカルボキ シフエニル)メタン二無水物、ビス (2,3-又は 3,4-ジカルボキシフエニル)スルホン二無 水物、 1, 1-ビス (2,3-又は 3,4-ジカルボキシフエニル)エタンニ無水物等が好ましく挙 げられる。
[0027] 更に、 1，2，7，8-、 1，2，6，7-又は 1,2,9, 10-フエナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、 2，3，6，7—アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフエ二 ル）テトラフルォロプロパン二無水物、 2，3，5，6-シクロへキサン二無水物、 2，3，6，7-ナフ タレンテトラカルボン酸二無水物、 1，2，5，6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1,4， 5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 4,8-ジメチル -1，2，3，5，6，7-へキサヒドロナ フタレン- 1，2，5，6-テトラカルボン酸二無水物、 2,6-又は 2,7-ジクロロナフタレン- 1,4,5， 8-テトラカルボン酸二無水物、 2,3,6,7- (又は 1，4，5，8-)テトラクロロナフタレン- 1，4，5，8 - (又は 2，3，6，7-)テトラカルボン酸二無水物、 2,3,8,9-, 3,4,9, 10-, 4，5，10，11_又は 5,6 ，11, 12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン- 1，2，3，4-テトラカルボン 酸二無水物、ピラジン- 2，3，5，6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン- 2，3，4，5-テトラ カルボン酸二無水物、チォフェン- 2，3，4，5-テトラカルボン酸二無水物、 4,4-ビス（2,3 -ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルメタン二無水物等が挙げられる。
[0028] ジァミン、酸二無水物はそれぞれ、その 1種のみを使用してもよく 2種以上を併用し て使用することもできる。また、上記一般式（1)の Ar又は ΑΓを与えないその他のジァ
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ミン又は酸二無水物を使用する場合は、その他のジァミン又は酸二無水物の使用割 合はそれぞれ全ジァミン又は全酸二無水物の 90モル％以下、好ましくは 50モル％ 以下、より好ましくは 20モル％以下とすることがよい。ジァミン及び酸二無水物の種 類や、 2種以上のジァミン又は酸二無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選 定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点 (Tg)等を制御することができる。
[0029] ポリイミド樹脂層を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂の 前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を基材上に塗布した後に乾燥、イミド化して基 材上にポリイミド樹脂層を形成せしめる方法が適する。ポリアミド酸の樹脂溶液を基材 上に塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコータ 一にて塗布することが可能である。
[0030] また、乾燥、熱処理の方法も特に制限されず、例えば、 80〜400°Cの温度条件で 1 〜60分間加熱するといつた熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うこと で、ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、基材上にポリイミド樹脂層を形成させ ること力 Sできる。基材上にポリイミド樹脂層を形成させたポリイミド樹脂層はそのまま使 用してもよく、剥がすなどして使用してもよい。
[0031] ポリイミド樹脂層は、単層のみから形成されるものでも、複数層からなるものでもよい 。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分力もなるポリイミド樹脂層の 上に他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が 3層 以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を 2回以上使用してもよい。層構造が 簡単である 2層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ること力 Sできる。また、ポリ イミド樹月旨層の厚みは 3〜； 100〃 m、好ましくは3〜50〃111、より好ましくは 5〜30〃 mの範囲にあることがよい。
[0032] 本発明のポリイミド樹脂層の表面に改質層（コート層）を形成する方法では、 a)ポリ イミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理層面を形成する工程（ェ 程 a)と、 b)該プラズマ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を塗布、乾燥及 び熱処理して表面改質層を形成する工程（工程 b)とを備える。
[0033] 工程 aにおいて、プラズマ処理の方法はグロ一放電などの公知の方法が採用される 。また、プラズマ処理の条件は任意に選択することが可能である力 S、工程 bで使用す るァミノ化合物が、芳香族ァミンである場合、放電出力は 20〜； lOOOOW'min/m2が 好ましく、より好ましくは 1500〜8000W'min/m2、更に好ましくは 3000〜6000W'm in/m2がよい。また、工程 bで使用するァミノ化合物が、脂肪族ァミンである場合、放電 出力 (ま、 300〜30000W-min/m2カ好まし <、より好まし <は 2000〜20000W-min/ m2、更に好ましくは 5000〜； 18000W'min/m2力 Sよい。圧力はいずれの場合におい ても Ι ΤΟΓΓ以下が好ましい。このような条件でプラズマ処理することにより、ポリイミド樹 脂層の表面層樹脂のイミド環の開裂が起こり、改質されたプラズマ処理層面が形成さ れる。処理層面ではイミド環の開裂等によりカルボキシル基などの反応性が高い官能 基が生成し、これが工程 bで使用するァミノ化合物のァミノ基とのカップリング効果を 向上させると考えられる。
[0034] プラズマ処理における雰囲気ガスは、酸素、アルゴン、ヘリウム、窒素及びこれらの 混合気体から選ばれるガスであることが好ましいが、特に好ましくは、酸素、アルゴン 、ヘリウム又はこれらの混合気体である。
[0035] 工程 bにおいて、上記プラズマ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液（ァミノ 化合物の溶液と!/、う）を塗布、乾燥及び熱処理してァミノ化合物のコート層を形成す る。ァミノ化合物としては、芳香族ァミン、脂肪族ァミンが好ましく挙げられる。ここで、 塗布とはァミノ化合物の溶液の皮膜を形成させることをいう。
[0036] 芳香族ァミンとしては、第 1級又は第 2級のアミノ基を有する芳香族ァミンであること 力はぐ特に、第 1級のアミノ基が芳香族環に置換した芳香族ァミンがよい。そして、 分子内にケィ素元素を有しないことが好ましい。ァミノ基の数は 1〜5、好ましくは 1〜 3、より好ましくは 1もしくは 2である。芳香族ァミンの分子量は 40〜； 1000、好ましくは 50-600,より好ましくは 60〜500であることカよい。また、芳香族ァミンは、少ヽなくと も 1個の芳香族環に少なくとも 1個のアミノ基を有する化合物であり、芳香族環はアミ ノ基以外の置換基で置換されていても、いなくてもよい。芳香族環としては、ベンゼン 環、ナフタレン環等の縮合環がある。複数個の芳香族環を有する化合物としては、ビ フエニル環等の他に、 ΑΓ-Χ-ΑΓ、 ΑΓ-Υ-ΑΓ-Χ-ΑΓ-Υ-ΑΓ (ただし、 Arはベンゼン環等の 芳香族環、 X及び Yは独立に CO、 0、 S、 SO、 SO、 CONH、 C H 等の 2価の基）にァ
2 n 2n
ミノ基が置換した化合物がある。アミノ基以外の置換基としては、例えば炭素数;!〜 1 8のアルキル基（例えば、メチル、ェチル、プロピル等）、炭素数 6〜； 13の芳香族基（ 例えば、フエニル）、炭素数 7〜； 12のァリールアルキル基（例えば、ベンジル）等が挙 げられる。ヒドロキシル基も芳香族環の置換基として利用できる。芳香族環をヒドロキ シル基で置換した化合物の 1例はァミノフエノールである。更に、炭素数 10〜20の縮 合環系も本発明の芳香族ァミンとして利用できる。本発明に利用可能な縮合環系の 列はジァミノナフタレンである。
[0037] 芳香族ァミンの具体例を次に示すが、これには限定されない。また、芳香族ァミン は 1種類以上を使用することができる。
[0038] ァニリン、トルイジン、ァミノナフタレン、アミノビフエニル、 2,2-ビス- [4- (4-ァミノフエ ノキシ）フエ二ノレ]プロパン、 2,2-ビス- [4- (3-アミノフエノキシ）フエ二ノレ]プロパン、ビ ス [4- (4-アミノフエノキシ）フエ二ノレ]スノレホン、ビス [4- (3—アミノフエノキシ）フエ二ノレ ]スルホン、ビス [4- (4-アミノフエノキシ）]ビフエ二ル、ビス [4- (3-アミノフエノキシ）ビ フエニル、ビス [1- (4-ァミノフエノキシ）]ビフエニル、ビス [1- (3-ァミノフエノキシ）]ビフ ェニノレ、ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエ二ノレ]メタン、ビス [4- (3-アミノフエノキシ）フ ェニノレ]メタン、ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエ二ノレ]エーテル、ビス [4- (3-ァミノフエ ノキシ）フエ二ノレ]エーテル、ビス [4- (4-ァミノフエノキシ）]ベンゾフエノン、ビス [4- (3_ ァミノフエノキシ）]ベンゾフエノン、ビス [4，4'- (4-ァミノフエノキシ）]ベンズァニリド、ビ ス [4，4'- (3-アミノフエノキシ） ]ベンズァニリド、 9,9-ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエ二 ノレ]フルオレン、 9,9-ビス [4- (3-アミノフエノキシ）フエニル]フルオレン、 2,2—ビス- [4 - (4-アミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン、 2,2-ビス- [4- (3-ァミノフエ ノキシ）フエ二ノレ]へキサフルォロプロパン、 4,4， -メチレンジ- 0-トノレイジン、 4,4， -メチ レンジ- 2,6-キシリジン、 4,4， -メチレン- 2,6-ジェチルァニリン、 4,4， -ジアミノジフエ二 ルプロパン、 3,3， -ジアミノジフエニルプロパン、 4,4， -ジアミノジフエニルェタン。
[0039] 3,3， -ジアミノジフエニルェタン、 4,4， -ジアミノジフエニルメタン、 3,3， -ジアミノジフエ ニルメタン、 4,4， -ジアミノジフエニルスルフイド、 3,3， -ジアミノジフエニルスルフイド、 4， 4，-ジアミノジフエニルスルホン、 3,3， -ジアミノジフエニルスルホン、 4,4， -ジアミノジフ ェニノレエーテノレ、 3,3-ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3，4'-ジアミノジフエニノレエーテノレ 、ベンジジン、 3,3， -ジアミノビフエニル、 3,3， -ジメチル -4,4， -ジアミノビフエニル、 3,3， -ジメトキシベンジジン、 4，4"-ジァミノ- ρ-テルフエニル、 3,3' ジァミノ- ρ-テルフエ二 ノレ、 m-フエ二レンジァミン、 p-フエ二レンジァミン、 2,6-ジァミノピリジン、 1,4-ビス（4-ァ ミノフエノキシ）ベンゼン、 1,3-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、 4，4'- [1，4-フエユレ ンビス（1-メチルェチリデン）]ビスァニリン、 4，4'- [1，3-フェニレンビス（1_メチルェチリ デン）]ビスァニリン、ビス (p-アミノシクロへキシル)メタン、ビス (p- /3 -ァミノ- 1-ブチルフ ェニノレ)エーテル、ビス (p- β -メチノレ- δ -ァミノペンチノレ)ベンゼン、 ρ-ビス (2-メチル -4 -ァミノペンチノレ)ベンゼン、 ρ-ビス（1, 1-ジメチル -5-ァミノペンチノレ)ベンゼン、 1,5-ジ ァミノナフタレン、 2,6-ジァミノナフタレン、 2,4-ビス（ β -ァミノ- 1-ブチル)トルエン、 2,4- ジァミノトルエン、 m-キシレン- 2,5-ジァミン、 p-キシレン- 2,5-ジァミン、 m_キシリレン 2,6-ジァミノピリジン、 2,5-ジァミノピリジン、 2,5-ジァミノ- 1,3,4-ォキサジァゾール、 ピぺラジン、 5-ァミノ- 1H-テトラゾール、 2-ァミノ- 1,3,5-トリアジン- 4,6-ジチオール、 3 -ァミノ- 1,2,4-トリァジン、 3-ァミノ- 1,2,4-トリァゾール、 4-ァミノ- 1,2,4-トリァゾール、 3 -ァミノ- 1,2,4-トリァゾール -5-カルボン酸、 3-ァミノ- 1,2,4-トリァゾール -5-チオール、 2-ァミノ- 5-トリフルォロメチル -1,3,4-チアジアゾール、 5-ァミノインダゾール、 4-ァミノ インドール、 5-ァミノインドール、 3-ァミノ- 1H-イソインドール、 1-ァミノイソキノリン、 5- ァミノイソキノリン、 3-ァミノイソキサゾール、 5-ァミノ- 2-メルカプトべンズイミダゾール、 6-ァミノ- 2-メルカプトべンゾチアゾール、 4-ァミノ- 6-メルカプトピラゾ口 [3，4-d]ピリミ ジン、 2-アミノー 4-メトキシベンゾチアゾール、 3-ァミノ- 5-フエ二ルビラゾール、 3-アミ ノ -1-フエニル -2-ピラゾリン- 5-オン、 2-ァミノ- 4-フエニル -5-テトラデシルチアゾール 、 2-ァミノ- 5-フエニル -1,3,4-チアジアゾール、 2-ァミノ- 4-フエ二ルチアゾール、 4-ァ ミノ- 5-フエニル -4H-1, 2,4-トリァゾール -3-チオール、 3-アミノフタルヒドラジン、 2-ァ ミノ- 6- (メチルスルフォニル）ベンゾチアゾール、 2-ァミノ- 4-メチルチアゾール、 2-ァ ミノ- 5- (メチルチオ） -1,3,4-チアジアゾール、 3-ァミノ- 5-メチルチオ- 1H-1, 2,4チア ゾール、 6-ァミノ- 1-メチルゥラシル、 3-ァミノ- 5-ニトロべンズイソチアゾール、 9-ァミノ -1,2,3,4-テトラヒドロアクリジン、 9-アミノアクリジン、 2-ァミノ- 1,3,4-チアジアゾール、 5 -ァミノ- 1,3,4-チアジアゾール -2-チオール、 2-ァミノチアゾール、 2-ァミノ- 4-チアゾ 一ノレァセチックアシッド、 2-ァミノ- 2-チアゾリン、 2-ァミノ- 6-チオシァネートべンゾチ ァゾール、 DL- α -ァミノ- 2-チォフェンァセチックアシッド、 3-ァミノ- 5-ヒドロキシビラ ゾール、 2-ァミノ- 3-ヒドロキシピリジン、 5-ァミノ- 8-ヒドロキシキノリン、 2-ァミノ- 4-ヒド ロキシ -6-トリフルォロメチルピリミジン、 2-ァミノイミダゾール、 5-ァミノイミダゾール -4- カルボキシアミド、 4-ァミノ- 5-イミダゾールカルポキシアミド、 2-ァミノ- 4,5-イミダゾー ルジカルボ二トリル、 4-ァミノ- 6-ヒドロキシ -2-メルカプトピリミジン、 2-ァミノ- 4-ヒドロキ シ -6-メチルピリミジン、 2-ァミノ- 6-プリンチオール、アミノビラジン、 3-アミノビラジン- 2-カルボン酸、 3-アミノビラゾール、 3-ァミノ- 4-ピラゾールカルポ二トリル、 3-ァミノ- 4 -ピラゾールカルポキシアミド、 3-ァミノ- 4-ピラゾールカルボン酸、 4-アミノビラゾロ [3,4 d]ピリミジン。
[0041] 1-アミノビレン、 2-アミノビリジン、 3-アミノビリジン、 4-アミノビリジン、 4-ァミノ- 5_ (4- ピリジル） -4H-1, 2,4-トリァゾール -3-チオール、 2-アミノビリミジン、 4-アミノビリミジン 、 N4- (2 -ァミノ -4-ピリミジニル）スルファニルアミド、 3-ァミノピロリジン、 4-アミノキナリ ジン、 3-ァミノキノリン、 3-アミノロダニン、 1- (3-ァミノプロピル）イミダゾール、 2-ァミノ プリン、アデニン、 4- (アミノメチル）ピぺリジン、 3- (アミノメチル）ピぺリジン、 2- (ァミノ メチル）ピぺリジン、 3-ァミノ- 5-メチルビラゾール、 2- (アミノメチル）ピリジン、 3- (ァミノ メチル）ピリジン、 4- (アミノメチル）ピリジン、 2-ァミノ- 4-メチルピリミジン、 3-ァミノ- 2-メ チル -4 (3H)キナゾリノン、 5-ァミノ- 2-メチルインドール、 5-ァミノ- 3-メチルイソチアゾ ール、 3-ァミノ- 5-メチルイソキサゾール、 3-ァミノ- 2-メトキシジベンゾフラン、 2-ァミノ - a - (メトキシィミノ） -4-チアゾールァセチックアシッド、 2-ァミノ- 4-メトキシ -6-メチ ルピリミジン、 2-ァミノ- 4-メトキシ -6-メチル -1,3,5-トリァジン、 3-ァミノ- 5- (4-メトキシ フエニル）ピラゾール、 5-ァミノ- 2-メトキシピリジン、 4-ァミノ- 6-メトキシピリミジン、 8-ァ ミノ- 6-メトキシキノリン、 2- (アミノメチル）ベンズイミダゾール、 2-ァミノ- 1-メチルベン ズイミダゾール、ァザアデニン、チォグァニン。これらを、芳香族ァミンとして挙げるこ と力 Sできる。
[0042] 上記芳香族ァミンの中でも、アミノ基置換の含窒素複素環化合物が好ましぐある いは水酸基若しくはメルカプト基が置換した芳香族ァミノ化合物、又は水酸基若しく はメルカプト基が置換した含窒素複素環化合物が好まし!/、。このような芳香族ァミン は、例えば、複素環を構成する窒素原子、又は置換基を構成する酸素原子若しくは 硫黄原子を有することで、後の工程で形成される金属層との化学結合を強固にでき ると考えられる。具体例として、好ましくは、 2-ァミノ- 1,3,5-トリァジン- 4,6-ジチオール 、 4,5-ジァミノ- 2,6-ジメルカプトピリミジン、 5-ァミノ- 1,3,4-チアゾール -2-チオールが 挙げられる。工程 eを備える場合には、このような芳香族ァミンを使用することで、例え ばニクロム層のような下地金属層を設けることなぐ銅薄膜層を直接形成する場合に
、特に有効である。
[0043] 脂肪族ァミンとしては、第 1級又は第 2級のアミノ基を有する脂肪族ァミンであること がよい。特に、第 1級のアミノ基を有する化合物がよい。そして、分子内にケィ素元素 を有しないことが好ましい。ァミノ基の数は 1〜5、好ましくは 1〜3、より好ましくは 1も しくは 2である。月旨月方族ァミンは 10〜； 1000、好ましくは 20〜500、より好ましくは 30〜 300の分子量をもつことがよい。また、脂肪族ァミンは、アミノ基以外の置換基で置換 されていても、いなくてもよい。脂肪族ァミン 1分子中に存在するァミノ基の数が 1であ る場合には、アミノ基以外の置換基としては、例えば水酸基やメルカプト基等を有す るものが好ましぐこれらは後の工程で形成される金属層との化学結合を強固にでき ると考えられる。具体例としては、エタノールァミン、 2—アミノエタンチオールが挙げ られる。
[0044] 脂肪族ァミンの具体例を次に示すが、これらは 1種類以上を使用することができる。
[0045] エチレンジァミン、エタノールァミン、 2-アミノエタンチオール、 N-メチルエチレンジ ァミン、 N-ェチルエチレンジァミン、 N-メチルエタノールァミン、 asym-ジメチルェチレ ンジァミン、 1-ァミノ- 3,3-ジエトキシプロパン、 trans-4-アミノシクロへキサノール、 D-2 -ァミノ- 1-ブタノール、 L-2-ァミノ- 1-ブタノール、 4-ァミノ- 1-ブタノール、 4-ァミノ- 2- ブタノール、（R)-(-)-2-アミノブタン、（S)-(+)_2-アミノブタン、 1-ァミノ- 2-プロパノール 、 3-ァミノ- 2-プロパノール、 2-ァミノ- 1,3-プロパンジオール、 3-ァミノ- 1,2-プロパンジ オール、 DL-2-ァミノ- 3-メチル -1-ブタノール、 6-ァミノ- 2-メチル -2-ヘプタノール、メ チルァミン、ェチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジエチレントリアミン等を 挙げること力 Sでさる。
[0046] ァミノ化合物は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、ァミノ化合物を 溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、プロ パノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルェチルケト ン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、 N—メチルピロリドン、ジメチルァ セトアミド、ジメチルホルムアミド等の 3級ァミン類、又はジメチルスルホキサイド等が挙 げられ、これら 1種又は 2種以上併用して使用することができる。
[0047] ァミノ化合物を含む極性溶媒の溶液の濃度は、ァミノ化合物の濃度として、 0. 000 1~1M (0. 0001〜；!モノレ/ L)、好ましくは 0. 0001—0. 1Mの濃度の溶 ί夜を使用す ることが適当である。
[0048] 塗布方法は、プラズマ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒の溶液が接触する ことができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例 えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は 0〜100°C、好ましくは 10〜40°C付近の常温でよい。また、浸漬法を適用する場合、 含浸時間は 30秒〜 5時間、好ましくは 1分〜 3時間とすることが有効である。
[0049] 塗布後、乾燥及び熱処理する。乾燥は極性溶媒を除去するために行う。熱処理は ァミノ化合物の少なくとも一部力 S、プラズマ処理されてポリイミド樹脂のイミド結合の一 部が分解して生じるカルボキシ基と反応して、アミド結合又はイミド結合でポリイミド樹 脂と結合させるために行う。
[0050] 乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいは オーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよる 1S 10〜； 150°Cで 5秒〜 60分間、好ましくは 25〜； 150°Cで 10秒〜 30分間、更に好 ましくは 30〜； 120°Cで、 1分〜 10分間である。
[0051] 乾燥後又は乾燥中に、所定の温度まで上昇させて熱処理を行うことによってコート 層を形成する。この熱処理は、ポリイミド樹脂のイミド環の開裂によって生成した末端 カルボキシル基と、ァミノ化合物のァミノ基とのアミド化反応又はイミド化反応を行うた めに必要と考えられる。なお、反応はアミド化反応、イミド化反応の順に生じるものと 考えられる。そして、ァミノ化合物の少なくとも一部はイミド化反応まで進行することが よい。この熱処理は、前記の乾燥方法の条件でイミド化反応を生じさせることができる 場合には、乾燥と同時に行うことも可能である。乾燥後に、熱処理を行う場合、加熱 温度は 50〜400°C、好ましくは 80〜400°Cで処理することがよぐ熱処理が不十分 である場合には、触媒による化学的処理を併用してもよい。
[0052] 熱処理して改質層（ァミノ化合物のコート層）を形成した後、樹脂層表面に余分に 付着したァミノ化合物を除去する工程を備えることが好ましい。このような工程は、上 記の熱処理工程で行うことも可能であり、熱処理を行う際に適用する加熱温度以下 の沸点を有するァミノ化合物に適用が可能であり、改質層形成に関与しない余分な ァミノ化合物を揮発除去することができる。有利には、樹脂層表面に余分に付着した ァミノ化合物を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を備えることである。
[0053] この洗浄工程で使用する有機溶剤には、ァミノ化合物を溶解することができる溶剤 を使用すること力できる。ァミノ化合物を溶解する溶剤としては、炭素数 1〜8の炭化 水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー ノレ、ブタノール、 tert-ブタノール、ペンタノール、へキサノーノレ、ヘプタノ一ノレ、ォクタ ノール等、炭素数 3〜6の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチル ェチルケトン、ペンタノン、へキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等、 炭素数 4〜； 12の炭化水素系エーテル類、例えば、ジェチルエーテル、エチレンダリ コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ ーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレジブチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン 等、炭素数 3〜7の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 プロピル、酢酸ブチル、 γ —ブチロラタトン、マロン酸ジェチル等、炭素数 3〜6のアミ ド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、テトラメチル尿素、へキサメ チノレリン酸トリアミド、炭素数 2のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド 等、炭素数;!〜 6の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメ タン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロェタン、 1、 2—ジクロロェタン、 1、 4—ジクロ ロブタン、トリクロルェタン、クロルベンゼン、 0—ジクロルベンゼン等、炭素数 4〜8の 炭化水素化合物、例えば、ブタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン 、キシレン等を用いることができる。経済的な観点からは、安価なメタノールが好適に 用いられる。
[0054] 上記洗浄工程で樹脂層表面を有機溶剤で洗浄する方法は限定されな!/、。溶剤に 浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流しても、適当な基材にしみ込ま せてふき取ってもよい。この洗浄では、表面に余分に付着したァミノ化合物を溶解除 去するが、ァミノ化合物の膜がポリイミド樹脂層の表面に単分子膜程度の厚みとなる ようにァミノ化合物を残してもよい。この際の洗浄工程における溶剤の温度は、好まし くは 0〜； 100°C、より好ましくは 5〜50°Cの範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは ；!〜 1000秒間、より好ましくは 3〜600秒間の範囲である。溶剤の使用量は、好ましく はポリイミド樹脂層 lm2あたり;!〜 500L、より好ましくは 3〜50Lの範囲である。洗浄後 、乾燥して改質層を表面に有するポリイミド樹脂層を得る。
[0055] 最終的に得られる改質層は、ポリイミド樹脂のカルボキシル基と反応したァミノ化合 物を含み、一部未反応のァミノ化合物が表面に付着し又は内部に含浸したポリイミド 樹脂層からなると考えられる。本発明の方法で得られる改質層を表面に有するポリイ ミド樹脂層は、改質層の厚みがプラズマ処理層の厚みとほぼ同じであることが好まし い。より好ましくは、ポリイミド樹脂層厚みの 1/1000000〜1/10程度であり、より好ましく は 1/600000〜1/100程度である。また、この厚みはプラズマ処理時間ゃァミノ化合物 の種類や溶液濃度を選択することによって調整できる。 0.0005〜0.3 01の厚み、より 好ましくは 0.0006〜0.1 mの厚みとすることが有利である。
[0056] 次に、本発明の金属張積層板の製造方法について詳細を説明する。金属張積層 板の製造方法は、ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する工程 Iと、工程 Iで形成 された改質層に金属層を設ける工程 IIを備える。
[0057] ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する工程 Iは、上記工程 aと工程 bを備える。
工程 Iにおける工程 a及び工程 bは、上記ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する 方法と同様に行うことができる。この方法で得られた表面処理ポリイミド樹脂層を工程 I Iに付す。工程 Iで得られる改質層を表面に有するポリイミド樹脂層は、表面が改質さ れて接着性が優れるため、金属層との接着力を高める。
[0058] 工程 IIは、工程 Iで形成された改質層に金属層を設ける工程である。金属層を設け る方法としては、改質層の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する方法（工程 d)、 又は蒸着により金属薄膜層を形成する方法（工程 e)がある。
[0059] 金属層を構成する金属としては、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、イン ジゥム、銀、金、スズ、ジルコニウム、ステンレス、タンタル、チタン、銅、鉛、マグネシゥ ム、マンガン及びこれらの合金箔が挙げられる。この中でも、銅、銅合金又はステンレ スが適する。金属層の厚みは 0. 00；!〜 50〃 m、好ましくは 0. ；!〜 30〃 mの範囲が よい。
[0060] 工程 dにおいて、熱圧着する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用する こと力 Sできる。金属箔を張り合わせる方法としては、通常のハイド口プレス、真空タイプ のハイド口プレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネ一タ等を挙げる ことができる。金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残 存揮発分の除去も容易に行え、更に金属箔の酸化を防止することができるという観 点から真空ハイド口プレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。
[0061] また、熱圧着は、 150〜450°Cの範囲内に加熱しながら金属箔をプレスすることが 好ましレヽ。より好ましく (ま 150〜400。Cの範囲内である。更 ίこ、好ましく (ま 150〜380 °Cの範囲内である。別の観点からはポリイミド樹脂層又は改質イミド化層のガラス転 移温度以上の温度であることがよい。また、プレス圧力については、使用するプレス 機器の種類にもよる力 通常、 l〜50MPa程度が適当である。
[0062] 金属箔としては、鉄箔、ニッケル箔、ベリリウム箔、アルミニウム箔、亜鉛箔、インジゥ ム箔、銀箔、金箔、スズ箔、ジルコニウム箔、ステンレス箔、タンタル箔、チタン箔、銅 箔、鉛箔、マグネシウム箔、マンガン箔及びこれらの合金箔が挙げられる。この中でも 、銅箔又はステンレス箔が適する。ここでいう銅箔とは、銅又は銅を主成分とする銅合 金の箔を言う。好ましくは銅含有率が 90質量％以上、特に好ましくは 95質量％以上 の銅箔である。銅箔が含有している金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シ リコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げること力 Sできる。また、これらの金属が 2種類以上含 有される合金箔であっても良い。また、ステンレス箔は、材質に制限はないが、例え
[0063] 金属箔は、ポリイミド樹脂層が積層する面にシランカップリング剤処理が施されてい てもよい。シランカップリング剤は、アミノ基又はメルカプト基等の官能基を有するシラ ンカップリング剤が好ましぐより好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤がよ い。具体例としては、 3-ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3-ァミノプロピルトリエトキシ シラン、 2-ァミノプロビルトリメトキシシラン、 2-ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N-(2- アミノエチル) -3-ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N-(2-アミノエチル) -3-ァミノプロピ ルトリエトキシシラン、 N-(2-アミノエチル) -3-ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等が 挙げられる。この中でも、 3-ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3-ァミノプロピルトリメトキ シシラン、 N- (2-アミノエチル） -3-ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N- (2-アミノエチル ) -3-ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3-トリエトキシシリル- N- (1,3-ジメチルブチ リデン）プロピルアミン及び N-フエニル -3-ァミノプロピルトリメトキシシランから選択さ れる少なくとも 1種であること力 い。特に、 3-ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3-アミ
[0064] シランカップリング剤は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、水又は 水を含有する極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有す る極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば 、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラ ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等が挙げられる。シランカップリング剤 溶 ί夜 (ま、 0. 0；!〜 5重量0 /0、好ましく (ま 0. 1~2. 0重量0 /0、より好ましく (ま 0. 5~1. 0 重量％濃度の溶液がよい。
[0065] シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液が接触す る方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸 漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は 0〜； 100 °C、好ましくは 10〜40°C付近の常温でよい。また、浸漬時間は、浸漬法を適用する 場合、 10秒〜 1時間、好ましくは 30秒〜 15分間処理することが有効である。処理後 、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、 自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥 、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種 類にもよる力 10〜； 150。Cで 5禾少〜 60分 Γ 好まし < (ま 25〜； 150。Cで 10禾少〜 30分 間、更に好ましくは 30〜120°Cで 1分〜 10分間である。
[0066] 金属箔が銅箔である例としては、フレキシブル基板用途に用いる場合が挙げられる 。この用途に用いられる場合の銅箔の好ましい厚みは 3〜50 mの範囲であり、より 好ましくは 5〜30 01の範囲である力 ファインピッチの要求される用途で用いられる 銅張積層板には、薄い銅箔が好適に用いられ、この場合、 5〜20 01の範囲が適し ている。また、本発明は表面粗度が小さい銅箔を用いても樹脂層に対する優れた接 着性が得られることから、特に、表面粗度が小さい銅箔を用いる場合に適している。 好ましい銅箔の表面粗度は、十点平均粗さで 0. 1〜3 01の範囲が適している。特 に、ファインピッチの要求される用途で用いられる銅箔については、表面粗度は十点 平均粗さで 0·；!〜 1 · 0 mが適している。
[0067] 金属箔がステンレス箔である例としては、ハードディスクドライブに搭載されているサ スペンション (以下、 HDDサスペンション)用途に用いる場合が挙げられる。この用途 として用いられる場合のステンレス箔の好ましい厚みは 10〜； 100 mの範囲がよぐ より好ましくは 15〜70 01の範囲力 く、更に好ましくは 15〜50 01の範囲がよい。
[0068] 次に、工程 IIにお!/、て、工程 eを備える金属張積層板の製造方法につ!/、て説明する 。工程 a及び工程 bは上記のようにして行ったのち、工程 eに付す。
[0069] 工程 eにおいて、蒸着により金属薄膜層を形成する方法は、特に限定されないが、 例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法 等を使用でき、特に、スパッタリング法が好ましい。このスパッタリング法は DCスパッタ 一ビームスパッタ等各種手法がある力 S、特に制限されず、適宜採用することができる 。スパッタリング法による金属薄膜層の形成条件については、例えば、アルゴンガス をスパッタガスとして使用し、圧力は好ましくは 1 X 10_2〜； !Pa、より好ましくは 5 X 10 5 10_ &であり、スパッタ電力密度は、好ましくは 1〜； !OOWcm— 2、より好ましく は；!〜 50Wcm_2の条件で行う方法がよい。
[0070] 金属薄膜の形成は、銅を薄膜層として用いることが好ましい。この際、接着性をより 向上させる下地金属薄膜層を表面処理ポリイミド樹脂層に設け、その上に銅薄膜層 を設けてもよい。下地金属薄膜層としては、ニッケル、クロムやこれらの合金層がある 。下地金属薄膜層を設ける場合、その厚みは銅薄膜層厚みの 1/2以下、好ましくは 1 /5以下で、；!〜 50匪程度の厚みとすることがよい。この下地金属薄膜層もスパッタリ ング法により形成することが好まし!/ヽ。
[0071] 用いられる銅は一部に他の金属を含有する合金銅でも良い。スパッタリング法によ り形成させる銅又は銅合金は好ましくは銅含有率が 90質量％以上、特に好ましくは 95質量0 /0以上のものである。銅が含有し得る金属としては、クロム、ジルコニウム、二 ッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げること力できる。また、これらの金属が 2種 類以上含有される銅合金薄膜であってもよレ、。
[0072] 工程 eにおいて形成される銅薄膜層の厚みは、 0. 001 - 1 . O ^ mの範囲であること カよく、好ましく (ま 0. 01—0. δ μ πι^より好ましく (ま 0. 05—0. 5 m、更に好ましく (ま 0. ；!〜 0. 5 mである。銅薄膜層を更に厚くする場合には、無電解めつき又は電解 めっきによって、厚膜にしてもよい。
[0073] 本発明の金属張積層板の製造方法によって得られる積層板は、ポリイミド樹脂層の 片面又は両面に銅箔等の金属層を有する積層板である。片面に金属層を有する積 層板は、ポリイミド樹脂層の改質層に金属層を形成することにより得られる。ポリイミド 樹脂層がガラス、樹脂フィルム等の基材に積層されている場合は、このポリイミド樹脂 層側に改質層を形成し、該層に金属薄膜層を形成させることにより金属張積層板とし たのち、これを必要により剥離する。ポリイミド樹脂層が銅箔等の金属箔に積層されて いる場合は、このポリイミド樹脂層側に改質層を形成し、この上に金属層を形成する ことにより両面金属張積層板とすることができる。また、両面に金属層を有する積層板 は、上記の方法の他、ポリイミド樹脂層の両面に改質層が形成されている場合は、こ の両面に、熱圧着又は蒸着により金属層を形成することにより得られる。更に、片面 に金属箔を有する片面金属張積層板を製造したのち、少なくとも 1枚の片面金属張 積層板について上記のポリイミド樹脂層の表面処理を行ったのち、 2枚の片面金属 張積層板のポリイミド層を重ね合わせて熱圧着する方法によっても製造できる。 発明を実施するための最良の形態
[0074] 以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ つて何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において特にことわりのない 限り各種測定、評価は下記による。
[0075] 接着強度
接着強度の測定は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、幅 10m mの短冊状に切断したサンプルについて、室温で 180° 、 10mmピール強度を測定 することにより評価した。接着強度の判定基準として、接着強度が 0. 4kN/m以上で ある場合を合格とし、 0. 4kN/m未満である場合を不合格とした。また、接着強度が 0 . 4kN/m以上 0. 5kN/m未満である場合を適とし、 0. 5kN/m以上である場合を良と する。
[0076] 線熱膨張係数
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンッ 社製)を用い、 250°Cまで昇温し、更にその温度で 10分保持した後、 5°C/分の速度 で冷却し、 240°Cから 100°Cまでの平均線熱膨張係数 (CTE)を求めた。
実施例
[0077] 以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定さ れなレ、。
[0078] 製造例 1
425gの N, N ジメチルァセトアミドに、 31 · 8gの 2,2'—ジメチルー 4,4'ージアミノビ フエニル及び 4. 9gの 1，3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼンを室温で 30分撹拌し た。その後、 28. 6gのピロメリット酸二無水物及び 9. 6gのビフエ二ルー 3，4，3'，4'ーテ トラカルボン酸二無水物を加え、窒素雰囲気下、室温で 3時間撹拌し、溶液粘度が 2 8 , 000ボイズのポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸樹脂溶液を、ステンレ ス基材へ塗布し、 130°Cで 5分間乾燥し、 15分かけて 360°Cまで昇温させてイミド化 を完了させてステンレス基材に積層されたポリイミドフィルム得た。このポリイミドフィル ムをステンレス基材から剥離して、ポリイミドフィルム F-1を得た。このフィルム F-1の熱 線膨張係数は、 21 X 10— 6/Kであり、ポリイミド層の厚みは 25 mであった。
[0079] 製造例 2
5gの 3-ァミノプロピルトリメトキシシラン、 500gのメタノール及び 2. 5gの水を混合し 、 2時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調整した。予め水洗したステンレ ス箔 1 (新日本製鐵株式会社製 SUS304 H-TA、厚み 20 μ m、樹脂層側の表面粗 度：十点平均粗さ RzO. 8 μ π をシランカップリング剤溶液 (液温約 20°C)へ 30秒間 浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約 15 秒間吹き付けて乾燥した。その後、 1 10°Cで 30分間加熱処理を行い、シランカツプリ ング斉 lj処理のステンレス箱 2を得た。
[0080] 実施例 1
ポリイミドフィルム F-1を真空プラズマ処理装置（プラズマクリーナー VE— 150011、 ( 株）モリエンジニアリング）へ入れ、酸素雰囲気下で、出力 1000Wの電力を入力して プラズマ放電させ、 30秒間プラズマ処理して、プラズマ処理層を有するポリイミドフィ ルム F-2を得た。このフィルムのプラズマ処理層面を、 2—アミノー 1 , 3, 5—トリアジン —4, 6—ジチオール 160mgをメタノール 1Lに溶解したァミノ化合物溶液（浴温 20°C )に 160分間浸漬することで表面処理を行い、一旦空気中に引き上げ、余分な液を 落とした。次いで、圧縮空気を約 15秒吹き付けて乾燥した。その後、 300°Cで 3分間 加熱処理することで、改質層を形成した。更に、フィルム表面に付着した余分なァミノ 化合物を洗浄するため、メタノール 750mL (浴温約 20°C)に 60秒間浸漬して洗浄し 、次いでイオン交換水 750mL (浴温約 20°C)に 60秒間浸漬し、その後圧縮空気を 約 15秒吹き付けて乾燥して、改質層を有するポリイミドフィルム F-3を得た。
[0081] 得られたフィルム F-3の改質層面に銅が成膜されるように、 RFマグネトロンスパッタ リング装置にセットし、銅薄膜層を形成した。積層体をセットした槽内は 3 X 10— 4Paま で減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を 2 X lO^Paとし、 RF電源にてプラズ マを発生した。このプラズマにて銅（99· 99wt%)を 0· 2 m成膜して第一スパッタリ ング層 laを得た。次いで、上記銅スパッタ膜 (第一スパッタリング層 la)を電極として電 解めつき浴にて 8 m厚の銅めつき層（めっき層 lb)を形成した。電解めつき浴として は、硫酸銅浴 (硫酸銅 100g/L、硫酸 220g/L、塩素 40mg/L、アノードは含りん銅）を 使用し、電流密度 2. OA/dm2にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水 で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ポリイミド樹脂層/銅スパッタ層 la/電解め つき銅層 lbから構成される金属張積層板を得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着 強度は、 0. 8kN/mであった。
[0082] 実施例 2
ァミノ化合物溶液において、 2—アミノー 1 , 3, 5—トリアジン—4, 6—ジチオールの 使用量を 80mgとした以外は、実施例 1と同様にして、改質層を有するポリイミドフィル ム F-4を得た。このポリイミドフィルム F-4を使用して、実施例 1と同様にして、ポリイミド 樹脂層/銅スパッタ層/電解めっき銅層から構成される金属張積層板を作製した。 ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、 0. 8kN/mであった。
[0083] 実施例 3 実施例 1のプラズマ処理層を有するポリイミドフィルム F-2のプラズマ処理面を、 2— アミノー 1 , 3, 5—トリァジン一 4, 6—ジチオール 160mgをメタノール 1Lに溶解した 溶液 (浴温 20°C)に 30秒間浸漬することで表面処理を行い、一旦空気中に引き上げ 、余分な液を落とした。次いで、圧縮空気を約 15秒吹き付けて乾燥した。その後、 13 0°Cで 10分間加熱処理することで、改質層を有するポリイミドフィルム F-5を得た。こ のポリイミドフィルム F-5を使用して、実施例 1と同様にして、ポリイミド樹脂層/銅スパ ッタ層/電解めっき銅層から構成される金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と 金属層との接着強度は、 0. 5kN/mであった。
[0084] 実施例 4
プラズマ処理層を有するポリイミドフィルム F-2のプラズマ処理層面を、 2—アミノー 1 , 3, 5—トリァジン— 4, 6—ジチオール 160mgをメタノール 1Lに溶解した溶液（浴温 20°C)に 30分間浸漬することで表面処理を行い、一旦空気中に引き上げ、余分な液 を落とした。次いで、圧縮空気を約 15秒吹き付けて乾燥した。その後、 300°Cで 3分 間加熱処理することで、改質層を有するポリイミドフィルム F-6を得た。この後、コート 層表面に付着した余分なァミノ化合物を除去するための洗浄処理を行わな力、つた以 外は、実施例 1と同様にしてポリイミド樹脂層/銅スパッタ層/電解めっき銅層から構 成される金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、 0. 5k N/mであった。
[0085] 実施例 5
ァミノ化合物溶液において、 2—アミノー 1 , 3, 5—トリアジン—4, 6—ジチオールの 代わりに 4,5-ジァミノ- 2,6-ジメルカプトピリミジン 174mgを使用した以外は、実施例 1 と同様にして、改質層を有するポリイミドフィルム F-7を得た。このポリイミドフィルム F-7 を使用して実施例 1と同様にしてポリイミド樹脂層/銅スパッタ層/電解めっき銅層 力も構成される金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は 、 0. 6kN/mであった。
[0086] 実施例 6
ァミノ化合物溶液において、 2—アミノー 1 , 3, 5—トリアジン—4, 6—ジチオールの 代わりに 5-ァミノ- 1，3,4-チアゾール -2-チオール 150mgを使用した以外は、実施例 1と同様にして、改質層を有するポリイミドフィルム F-8を得た。このポリイミドフィルム F -8を使用して実施例 1と同様にしてポリイミド樹脂層/銅スパッタ層/電解めっき銅 層から構成される金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度 は、 0. 7kN/mであった。
[0087] 比較例 1
実施例 1において、ァミノ化合物溶液による処理を行わな力、つた以外は、実施例 1と 同様にして、金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、 0 . 3kN/mであった。
[0088] 比較例 2
実施例 1におけるプラズマ処理とァミノ化合物の溶液による処理を行わな力、つた以 外は、実施例 1と同様にして、金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層と の接着強度は、 0. 3kN/mであった。
[0089] 実施例 7
ポリイミドフィルム F-1をアルゴンガス 7L/min、ヘリウムガス 3L/min及び窒素ガス 0. 3L/minの混合気体が注入されている部屋に通し、常圧下で、印加圧力が 3. 2kV、 出力 200Wの電力を入力してプラズマ放電させ、 5分間、フィルムの表面層（両面）を プラズマ処理して、プラズマ処理層を有するポリイミドフィルム F-9を得た。このフィル ムのプラズマ処理面を、エチレンジァミン 60mgをメタノール 1Lに溶解した有機表面 処理剤を溶解した溶液 (浴温 20°C)に 5分間浸漬することで表面処理を行い、一旦 空気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで、圧縮空気を約 15秒吹き付けて乾 燥した。その後、 300°Cで 3分間加熱処理することで、改質層を形成した。更に、表 面に付着した余分なエチレンジァミンを洗浄するため、メタノール 750mL (浴温約 20 °C)にポリイミド樹脂層を 60秒間浸漬して洗浄をし、次いでイオン交換水 750mL (浴 温約 20°C)に 60秒間浸漬し、その後圧縮空気を約 15秒吹き付けて乾燥して、改質 層を有するポリイミドフィルム F-10を得た。
[0090] 得られたフィルム F-10を、銅箔 1 (表面粗度： Rz = 0. 8 m、厚さ： 18 m) 2枚の間 に挟み、高性能高温真空プレス機で、 370°C、 20MPa、 1分の条件でプレスを行い、 両面金属張積層板を得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、 0. 4kN/mで あった。
[0091] 実施例 8
ァミノ化合物溶液として、エタノールァミン 6 lmgをメタノール 1Lに溶解した溶液を 使用した以外は、実施例 7と同様にして、改質層を有するポリイミドフィルム F-11を得 た。ポリイミドフィルム F-11を使用して実施例 7と同様にして両面金属張積層板を作 製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、 0. 4kN/mであった。
[0092] 実施例 9
銅箔 1の代わりに、ステンレス箔 1を使用した以外は、実施例 7と同様にして、両面 金属張積層板を得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、 0. 4kN/mであつ た。
[0093] 実施例 10
銅箔 1の代わりに、ステンレス箔 2を使用した以外は、実施例 7と同様にして、両面 金属張積層板を得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、 0. 5kN/mであつ た。
[0094] 比較例 3
実施例 7におけるプラズマ処理及びアミノ化合物溶液による処理を行わず、未処理 のポリイミドフィルム F-1を使用した他は、実施例 7と同様にして、両面銅張積層板を 作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、 0. OlkN/mであった。
[0095] 比較例 4
実施例 7におけるァミノ化合物溶液による処理を行わず、プラズマ処理層を有する ポリイミドフィルム F-9を使用した他は、実施例 7と同様にして、両面銅張積層板を作 製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、 0. 02kN/mであった。
産業上の利用の可能性
[0096] 本発明によれば、簡便な表面処理によりポリイミド樹脂層の接着力を飛躍的に向上 させること力 Sできる。ファインピッチ形成に適した低粗度銅箔にお!/、ても接着力を向 上させることができるため、低コストで、高密度のプリント配線板に用いられる銅張積 層板の製造が可能となる。また、 HDDサスペンション用途にも利用可能であるため、 その工業的価値は高レ、ものである。

Claims

請求の範囲
[1] a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理層面を形成する 工程と、 b)該プラズマ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を塗布後、乾燥 及び熱処理して表面改質層を形成する工程とを備えたことを特徴とするポリイミド樹 脂層の表面に改質層を形成する方法。
[2] ァミノ化合物が、芳香族ァミン又は脂肪族ァミンである請求項 1に記載の方法。
[3] ァミノ化合物が、第 1級又は第 2級のアミノ基を有する芳香族ァミン又は脂肪族アミ ンである請求項 1に記載の方法。
[4] 芳香族ァミンが、アミノ基置換の含窒素複素環化合物である請求項 3に記載の方法
[5] ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する工程 Iと、該改質層の表面に金属層を 形成する工程 IIとを備えた金属張積層板の製造方法において、
工程 Iが、
a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理層面を形成するェ 程と、 b)該プラズマ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を塗布後、乾燥及 び熱処理して表面改質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする金属張積層板 の製造方法。
[6] 工程 Πが、
d)ポリイミド樹脂層の表面改質層に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する工程からなる 請求項 5に記載の金属張積層板の製造方法。
[7] 工程 IIが、
e)ポリイミド樹脂層の表面改質層に蒸着により金属薄膜層を形成する工程力 なる請 求項 5に記載の金属張積層板の製造方法。
[8] ァミノ化合物が、第 1級又は第 2級のアミノ基を有する芳香族ァミン又は脂肪族アミ ンである請求項 5に記載の金属張積層板の製造方法。
[9] 芳香族ァミンが、アミノ基置換の含窒素複素環化合物である請求項 8に記載の金属 張積層板の製造方法。
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