JPWO2008004520A1 - ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

プリント基板のファインピッチ化にも応える十分な接着強度を担保しつつ、絶縁樹脂層の極薄化にも対応できるポリイミド樹脂層の表面処理方法及び金属張積層板の製造方法に関する。このポリイミド樹脂層の表面処理方法は、ポリイミド樹脂層の表面をアルカリ水溶液で改質処理する工程と、該ポリイミド樹脂層の改質処理面に芳香族アミノ化合物、ジアミノシロキサン等のアミノ化合物を含む極性溶液を塗布・乾燥してアミノ化合物の処理層を形成する工程を有する。更に、該ポリイミド樹脂層のアミノ化合物の処理層をイミド化処理する工程を備える。また、表面処理されたポリイミド樹脂層に金属箔を熱圧着又は金属を蒸着することにより金属張積層板を得る。また、2枚の表面処理されたポリイミド樹脂層を熱圧着することによりポリイミド樹脂積層体を得る。

Description

本発明は、ポリイミド樹脂層の表面処理方法及び金属箔上にポリイミド樹脂層が積層する金属張積層板の製造方法に関し、より詳しくは、プリント配線板用に適したポリイミド樹脂層の表面処理方法及び金属張積層板の製造方法に関する。

電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気設計に基づく導体パターンを、導電性材料で形成したものであり、基材となる絶縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことが特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用必需部品となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板は、基材となる絶縁樹脂にはポリイミドエステルやポリイミド樹脂が多く用いられているが、使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が圧倒的に多い。一方、導電材には導電性の点から一般に銅箔が用いられている。

フレキシブル基板は、その構造から３層フレキシブル基板と、２層フレキシブル基板がある。３層フレキシブル基板は、ポリイミドなどのベースフィルムと銅箔をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤で貼り合わせて、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）、接着剤層、銅箔層の３層で構成される積層板である。一方、２層フレキシブル基板は特殊工法を採用して、接着剤を使用せずに、ベースフィルム層、銅箔層の２層で構成される積層板である。２層フレキシブル基板は、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの耐熱性の低い接着剤層を含まないので、信頼性が高く、回路全体の薄膜化が可能でありその使用量が増加している。一方、別の観点からすると、フレキシブル基板のベースフィルム層は、熱膨張係数が低いことがカールの発生を防止するために望まれているが、熱膨張係数が低いポリイミド樹脂は接着性が劣るため、接着剤を使用せずに全部をポリイミド樹脂とする場合は、良接着性のポリイミド樹脂層を接着面側に接着性付与層として設けることが必要であった。また、両面に銅箔層を有するフレキシブル基板も知られており、片面に銅箔層を有する片面フレキシブル基板を製造したのち、２枚の片面フレキシブル基板を重ね合わせて積層する方法又は片面フレキシブル基板に銅箔を重ね合わせて積層する方法などが知られている。この場合も、接着剤層又は接着性付与層を含まないフレキシブル基板が望まれている。

近年、電子機器における高性能化、高機能化の要求が高まっており、それに伴って電子デバイスに使用される回路基板材料であるプリント配線板の高密度化が望まれている。プリント配線板を高密度化するためには、回路配線の幅と間隔を小さくする、すなわちファインピッチ化する必要がある。プリント配線板を高密度化、ファインピッチ化するためには、表面粗度の低い銅箔を使用することが望まれてきた。しかしながら、表面粗度の低い銅箔は、アンカー効果、すなわち絶縁樹脂層の銅箔表面の凸凹への食い込みが小さいため、機械的な接着強度が得られず、そのため絶縁樹脂に対する接着力が低くなるという問題があった。そこで、表面粗度の低い銅箔と絶縁樹脂との接着力を高めることが課題となっている。

ポリイミド樹脂は一般に接着性が劣ることが知られている。また、プリント配線板に使用される積層板のベースフィルム層はカールの発生防止のため、熱膨張係数の低いポリイミド樹脂層であることが望まれるが、低熱膨張性と接着性との間には相反する関係がある。そこで、接着強度を向上させるため、従来、様々なポリイミドフィルムの表面改質技術が報告されている。その一例として、プラズマ処理による表面改質方法が挙げられるが、高価な装置が必要とされると共にランニングコストも高くなるという課題がある。プラズマ処理によるポリイミドフィルムの表面改質方法としては、例えば、特開平５−２２２２１９号公報、特開平８−１２７７９号公報、特開平１１−２０９４８８号公報、特開２００４−５１７１２号公報、特開２００６−７５１８号公報などで具体例が開示されている。しかしながら、これらの従来技術では、表面粗度の低い銅箔とポリイミド樹脂層との接着力は満足しうるものは得られないというのが現状である。

また、コスト面で有利な湿式エッチングによる表面改質方法も注目されつつあるが、一般に、プラズマ処理のような乾式エッチングによる表面改質方法に比べて接着性が十分ではないため、この点の更なる改良が必要とされていた。このような湿式エッチングによる表面改質方法としては、例えば、特開平１１−４９８８０号公報が挙げられる。これによれば、脂肪族第一級アミンを含む極性溶媒中で処理したポリイミドと金属との間にポリイミド接着剤を介して熱圧着する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、ポリイミド接着剤層を設ける必要があり、絶縁樹脂層が厚くなるという問題があった。

特開平５−２２２２１９号公報 特開平８−１２７７９号公報 特開平１１−２０９４８８号公報 特開２００４−５１７１２号公報 特開２００６−７５１８号公報 特開平１１−４９８８０号公報

本発明は、ポリイミド樹脂層の表面を改質して接着性を向上させることを目的とする。また、ベースフィルム層として適する低熱膨張性のポリイミド樹脂層の表面を改質して接着性を向上させ、接着性付与層となる接着性ポリイミド樹脂層又は接着剤層の省略を可能とすることを目的とする。他の目的は、極薄の接着性層を有する銅張積層板の製造方法を提供すると共に、プリント基板のファインピッチ化にも応える十分な接着強度を担保しつつ、絶縁樹脂層の極薄化にも対応できる銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。また、ポリイミド樹脂層面を重ね合わせて熱圧着する接着方法を改良することを目的とする。他の目的は、両面金属張積層板の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者等が検討を行ったところ、湿式エッチング方法を適切に改良することにより、これを用いたポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂層の厚みも殆ど変化させることもなく、金属箔との接着強度も高い、優れた接着性ポリイミド樹脂層を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程とを備えたことを特徴とするポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法に関する。

また、本発明は、a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程と、c)該アミノ化合物含有層をイミド化処理して改質イミド化層を形成する工程とを備えたポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法に関する。

また、本発明は、I)ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する工程と、II)該改質層の表面に金属層を形成する工程とを備えた金属張積層板の製造方法において、
工程I)が、
a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程とを備えること特徴とする金属張積層板の製造方法に関する。

また、本発明は、a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程と、d)該アミノ化合物含有層の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する工程とを備えた金属張積層板の製造方法に関する。

更に、本発明は、a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程と、e)該アミノ化合物含有層の表面に金属薄膜層を形成する工程とを備えた金属張積層板の製造方法に関する。

また、本発明は、a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程と、c)アミノ化合物含有層をイミド化処理して改質イミド化層を形成する工程と、d)該改質イミド化層の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する工程とを備えた金属張積層板の製造方法に関する。

更に、本発明は、a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程と、c)アミノ化合物含有層をイミド化処理して改質イミド化層を形成する工程と、e)該改質イミド化層の表面に金属薄膜層を形成する工程とを備えた金属張積層板の製造方法に関する。

また、本発明は、第一のポリイミド樹脂層面と第二のポリイミド樹脂層面を重ね合わせてポリイミド樹脂層を接着する方法において、
A)第一のポリイミド樹脂層面について、a)ポリイミド樹脂層（P1）の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程、
B)第二のポリイミド樹脂層について、a)ポリイミド樹脂層（P2）の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程と、
C）第一のポリイミド樹脂層（P1）のアルカリ処理層面に第二のポリイミド樹脂層（P2）のアミノ化合物処理層面を重ね合わせ、熱圧着する工程、
を有することを特徴とするポリイミド樹脂層の接着方法に関する。

更に、本発明は、ポリイミド樹脂層の片面に金属箔を有する片面金属張積層板を２枚重ね合わせて接着してポリイミド樹脂層の両面に金属箔を有する両面金属張積層板の製造方法において、
A)第一の片面金属張積層板について、a)ポリイミド樹脂層（P1）の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程、
B)第二の片面金属張積層板について、a)ポリイミド樹脂層（P2）の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程と、
C）第一の片面金属張積層板のポリイミド樹脂層（P1）のアルカリ処理層面に第二の片面金属張積層板のポリイミド樹脂層（P2）のアミノ化合物含有層面を重ね合わせ、熱圧着する工程、を有することを特徴とする両面金属張積層板の製造方法に関する。

上記工程a)で形成されるアルカリ処理層の厚みは、０．００５〜３．０μmの範囲にあることが好ましい。また、ポリイミド樹脂層は、積層体の表面層を形成するポリイミド樹脂層であることができる他、ポリイミド樹脂フィルムの表面層を形成するポリイミド樹脂層であることができる。

上記工程b)で使用するアミノ化合物としては、第1級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミン、少なくとも３つの第１級のアミノ基を官能基として有する脂肪族アミン、アミノ基を有するシランカップリング剤、ジアミノシロキサン及びポリイミド前駆体樹脂から選択されるものが有利である。ここで、ポリイミド前駆体樹脂はポリアミド酸である。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種がある。

ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（１）で表されるジアミノシロキサンオリゴマーがある。

ここで、Ar₂及びAr₇は２価の炭化水素基を示し、R₃〜R₆は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、mは１〜２０の数を示す。

上記工程d)又はd2)で行われる熱圧着で使用される金属箔としては、銅箔、銅合金箔又はステンレス箔が好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるポリイミド樹脂層は特に限定されるものではなく、ポリイミド樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、樹脂フィルム等の基材に積層された状態のポリイミド樹脂層であってもよい。なお、ここでいう基材はポリイミド樹脂層が積層されるシート状の樹脂又は金属箔等をいう。しかし、ポリイミド樹脂層の少なくとも片面は表面層として存在する。また、ポリイミド樹脂層の厚みは、３〜１００μm、好ましくは３〜５０μmの範囲にある。上記ポリイミド樹脂層は、表面処理がなされることにより、当初のポリイミド樹脂層（未改質のポリイミド樹脂層）と改質層の少なくとも２層を有するものとなる。

ポリイミド樹脂層を形成するポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミド樹脂を含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂がある。また、市販のポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムも好適に使用可能である。

ポリイミド樹脂層の中でも、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド樹脂層に対し、本発明の方法は好適である。具体的には、熱線膨張係数が１×１０^−６ 〜３０×１０^−６（１／K）、好ましくは１×１０^−６ 〜２５×１０^−６（１／K）、より好ましくは１５×１０^−６ 〜２５×１０^−６（１／K）である低熱膨張性のポリイミド樹脂層に適用すると大きな効果が得られる。しかし、上記熱線膨張係数を超えるポリイミド樹脂層にも適用可能であり、接着性を向上させる。

ポリイミド樹脂層に使用されるポリイミド樹脂としては、一般式（２）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。

但し、Ar₁は式(3)又は式(4)で表される4価の芳香族基を示し、Ar₃は式(5)又は式(6)で表される2価の芳香族基を示し、R₁は独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、X及びYは独立に単結合又は炭素数1〜15の2価の炭化水素基、O、S、CO、SO、SO₂若しくはCONHから選ばれる2価の基を示し、nは独立に0〜4の整数を示し、qは構成単位の存在モル比を示し、0.1〜1.0の範囲である。

上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。このような構造単位を有するポリイミド樹脂の中で、好適に利用できるポリイミド樹脂は非熱可塑性のポリイミド樹脂である。

ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミンと酸二無水物とを反応させて製造されるので、ジアミンと酸二無水物を説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）において、Ar₃はジアミンの残基ということができ、Ar₁は酸二無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸二無水物により説明する。しかし、この方法によって得られるポリイミド樹脂に限定されない。

ジアミンとしては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が好ましく挙げられる。
また、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく挙げられる。

その他のジアミンとして、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。

酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく挙げられる。
また、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等が好ましく挙げられる。

その他の酸二無水物として、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

ジアミン、酸二無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）に含まれないその他のジアミン及び酸二無水物を上記のジアミン又は酸二無水物と共に使用することもでき、この場合、その他のジアミン又は酸二無水物の使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。ジアミン及び酸二無水物の種類や、２種以上のジアミン又は酸二無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Tg)等を制御することができる。

ポリイミド樹脂層を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を基材上に塗布した後に乾燥、イミド化して基材上にポリイミド樹脂層を形成せしめる方法がある。ポリアミド酸の樹脂溶液を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

また、乾燥、イミド化の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミド酸の脱水閉環が進行するため、基材上にポリイミド樹脂層を形成させることができる。基材上にポリイミド樹脂層を形成させたポリイミド樹脂層はそのまま使用してもよく、剥がすなどして使用してもよい。

ポリイミド樹脂層は、単層のみから形成されるものでも、複数層からなるものでもよい。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド樹脂層の上に他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。また、ポリイミド樹脂層の厚みは、３〜１００μm、好ましくは３〜５０μm、より好ましくは５〜３０μmの範囲にあることがよい。

本発明のポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法では、a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程（工程a）と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程（工程b）とを備える。更に必要により、c)アミノ化合物含有層をイミド化処理して改質イミド化層を形成する工程（工程c）を備える。

本発明の金属張積層板の製造方法では、ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する工程（工程I）)と、該改質層の表面に金属層を形成する工程（工程II）)とを備える。ここで、工程I)は、上記工程aと工程bとを備える。更に必要により、工程cを備える。工程II）は、d)アミノ化合物含有層又は改質イミド化層（両者を改質層という）の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する工程（工程d）、又はe)該アミノ化合物含有層又は改質イミド化層の表面に金属薄膜層を形成する工程（工程e）とを備える。なお、工程dはアミノ化合物含有層又は改質イミド化層の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する工程であるが、アミノ化合物含有層に熱圧着する場合と、改質イミド化層に熱圧着する場合を区別するときは、前者を工程d1とし、後者を工程d2という。同様に、工程eはアミノ化合物含有層又は改質イミド化層の表面に金属薄膜層を形成する工程であるが、アミノ化合物含有層に形成する場合と、改質イミド化層に形成する場合を区別するときは、前者を工程e1とし、後者を工程e2という。

本発明のポリイミド樹脂層の接着方法及び両面金属張積層板の製造方法では、上記工程aと工程bに加えて、第一のポリイミド樹脂層（P1）のアルカリ処理層面に第二のポリイミド樹脂層（P2）のアミノ化合物含有層面を重ね合わせ、熱圧着する工程（工程C）とを備える。

工程a及び工程bはいずれの場合であっても、同様に行うことができる。その他の工程c〜eについても同様である。そこで、ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法で代表して工程a及び工程b及び工程ｃについて、説明する。

工程aにおいて、ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する。アルカリ水溶液としては、０．５〜５０wt％、液温が５〜８０℃の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましく、浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等を適用することができる。例えば、浸漬法を適用する場合、１０秒〜６０分間処理することが有効である。好ましくは１〜３０wt％、液温が２５〜６０℃のアルカリ水溶液で、３０秒〜１０分間の処理がよい。ポリイミド樹脂層の構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミド樹脂層の表面処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミド樹脂層の表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂層がアルカリ処理される。このアルカリ処理反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。アルカリ処理で形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミド樹脂層厚みの1/200〜1/2、好ましくは1/100〜1/5の範囲がよい。また、別の観点からは０．００５〜３．０μm、好ましくは０．０５〜２．０μm、更に好ましくは０．１〜２．０μmがよい。更に、別の観点からは０．００５〜０．１μm、好ましくは０．０１〜０．１μm、更に好ましくは０．０５〜０．１μmがよい（例えば、工程eに付する場合）。アルカリ処理層の厚みが上記範囲外であると、ポリイミド樹脂層と金属層との十分な接着強度を発現しにくい。ポリイミド樹脂層がポリイミド樹脂フィルムである場合は、同時に両面を改質処理してもよい。

アルカリ処理で形成されるアルカリ処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等を形成している場合があるため、酸水溶液で洗浄することが好ましい。用いられる酸水溶液は、酸性であればいかなる水溶液も用いることができる。特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、濃度は０．５〜５０wt％の範囲内にあることがよいが、好ましくは０．５〜５wt％の範囲内にあることがよい。ｐHは２以下とすることが更に好ましい。その後、水洗した後、乾燥して工程bに供することがよい。

工程bにおいて、上記アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸、乾燥して、芳香族アミノ化合物含有層を形成する。アミノ化合物としては、芳香族アミノ化合物、脂肪族アミノ化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、ジアミノシロキサン、ポリイミド前駆体樹脂が好ましく挙げられる。

芳香族アミノ化合物としては、第１級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミンであることがよく、特に、第１級のアミノ基が芳香族環に置換した芳香族アミンがよい。アミノ基の数は１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは２である。芳香族アミノ化合物の分子量は、９０〜１０００、好ましくは１００〜６００、より好ましくは１１０〜５００であることがよい。また、芳香族アミノ化合物としては例えば、少なくとも１個、好ましくは１〜１０個、好ましくは１〜４個の芳香族環を有する化合物が挙げられ、芳香族環はアミノ基以外の置換基で置換されていても、いなくてもよい。アミノ基以外の置換基としては、アルカリ処理層に存在する末端カルボキシル基と縮合重合を可能とする官能基、例えば水酸基、メルカプト基等を有するものが好ましい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の縮合環がある。複数個の芳香族環を有する化合物としては、ビフェニル環等の他に、Ar-X-Ar、Ar-Y-Ar-X-Ar-Y-Ar（ただし、Arはベンゼン環等の芳香族環、X及びYは独立にCO、O、S、SO、SO₂、CONH、C_nH_2n等の２価の基）にアミノ基が置換した化合物がある。アミノ基以外の置換基としては、例えば分枝鎖でも直鎖でもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）、炭素原子数６〜１３の芳香族基（例えば、フェニル）、炭素原子数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル）等が挙げられる。ヒドロキシル基も芳香族環の置換基として利用できる。芳香族環をヒドロキシル基で置換した化合物の１例はアミノフェノールである。更に、炭素原子数１０〜２０の縮合環系も本発明の芳香族アミン基含有化合物として利用できる。本発明に利用可能な縮合環系の１例はジアミノナフタレンである。

芳香族アミノ化合物の具体例を次に示すが、これには限られない。また、芳香族アミノ化合物は１種類以上を使用することができる。

アニリン、トルイジン、アミノナフタレン、アミノビフェニル、2,2-ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。

脂肪族アミノ化合物としては、少なくとも３つの第１級のアミノ基を官能基として有する脂肪族アミンであることがよい。このような脂肪族アミノ化合物は、炭素原子、水素原子及び窒素原子のみで構成されるものが好ましく挙げられ、具体例として、トリス（２−アミノエチル）アミンがある。ポリイミド樹脂層を金属層と接着させる場合においては、第１級のアミノ基を３つ以上有しない脂肪族アミンを用いた場合、ポリイミド樹脂層と金属層との十分な接着強度を発現しにくい。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

ジアミノシロキサンとしては、上記一般式（１）で表されるジアミノシロキサンが好ましく用いられる。具体例としては、下式で表されるジアミノシロキサン好ましく挙げられる。

上式において、平均のm数は、１〜２０の範囲であり、好ましくは５〜１５の範囲である。この範囲を超えると銅箔との接着性が低下する。

ポリイミド前駆体樹脂としては、一般式（７）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体樹脂が好ましい。一般式（７）において、Ar₄は式（８）又は式（９）で表される２価の芳香族基を示し、Ar₅は式（１０）又は式（１１）で表される４価の芳香族基を示し、R₂は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、V及びWは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、O、S、CO、SO₂若しくはCONHから選ばれる２価の基を示しmは独立に０〜４の整数を示し、ｐは構造単位の存在モルを示し、0.1〜1.0の範囲である。

上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。

上記一般式（７）において、Ar₄はジアミンの残基ということができ、Ar₅は酸二無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸二無水物により説明する。しかし、この方法によって得られるポリイミド前駆体樹脂に限定されない。

ジアミンとしては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げたジアミンを挙げることができる。

酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げた酸二無水物を挙げることができる。

ジアミン、酸二無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸二無水物を併用することもできる。ポリイミド前駆体樹脂は、ジアミン及び酸二無水物の種類や、２種以上のジアミン又は酸二無水物を使用する場合はそれぞれのモル比を選定し、これらのジアミン及び酸二無水物を有機溶媒中、例えば２０〜６０℃の温度で、反応して得ることができる。有利には、ジアミンを酸二無水物に対して過剰の条件下もしくはポリイミド前駆体樹脂の末端がアミノ基となる条件下とすることがよい。すなわち、ジアミンと酸二無水物の使用量の比率は、ジアミン／酸二無水物（モル比）として、1.0を超えるようにすることがよく、好ましくは1.001〜10.0、より好ましくは1.1〜5.0、特に好ましくは1.5〜3.0である。

なお、分子量は上記モル比が1.0に近いほど大きくなるので、この比を大きくすることにより分子量の小さいオリゴマーを得ることができる。また、モル比が2.0を超えると未反応のジアミンが残存することになるが、これは乾燥又はイミド化する際に除去される他、アルカリ処理層中に存在するポリイミド樹脂末端のカルボキシル基と反応して表面処理効果を高める。

ポリイミド前駆体樹脂は、重量平均分子量500〜20,000、好ましくは2,000〜10,000、より好ましくは3,000〜6,000のオリゴマーがよい。このような低分子量タイプのポリイミド前駆体樹脂を適用することで、ポリイミド前駆体樹脂のアルカリ処理層への含浸を容易とし、アルカリ処理層の殆どを改質イミド化層に変化させることができる。更に、ポリイミド樹脂層の表面処理前後（工程aの前と工程cの後）において、ポリイミド樹脂層全体の厚みは殆ど変化しない状態とすることが可能となる。

これらのアミノ化合物は１種類以上を使用することができる他、芳香族アミノ化合物、脂肪族アミノ化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、ジアミノシロキサン及びポリイミド前駆体樹脂から選ばれる２種類以上を使用することができる。

これらのアミノ化合物は、極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、アミノ化合物を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、芳香族アミノ化合物、脂肪族アミノ化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、ジアミノシロキサン及びポリイミド前駆体樹脂に適した極性溶媒としては、水又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、もしくはアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、あるいはN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の３級アミン類、ジメチルスルホキサイド等が挙げらる。ジアミノシロキサンに適した極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン媒等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ、２−ペンタノン、３−ペンタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは、単独で用いても、数種を混合させて用いてもよく、水と混合してもよい。好ましくは、メタノールである。

これらのアミノ化合物を含む極性溶媒の溶液の濃度は、アミノ化合物の濃度として、０．０００１〜１M（０．０００１〜１モル/L）、好ましくは０．０００１〜０．１M、より好ましくは０．０００５〜０．１Ｍ、更に好ましくは０．０００５〜０．０１Ｍの範囲にあることが適当である。ポリイミド前駆体樹脂を含む極性溶媒の溶液の濃度は、ジアミン成分換算の濃度として、上記範囲にあることがよい。また、別の観点からアミノ化合物を含む極性溶媒の溶液の濃度、特にシランカップリング剤又はジアミノシロキサン溶液の濃度は、０．１〜５wt％、好ましくは０．５〜１wt％であることがよい。

アミノ化合物の濃度が高いと、アミノ化合物溶液がアルカリ処理層に含浸するにとどまらず、改質層面上に付着する量が多くなるので、高濃度は望ましくない。

含浸方法は、アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒の溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、３０秒〜１時間、好ましくは１〜１５分間処理することが有効である。

含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。

この含浸・乾燥処理では、アミノ化合物を含む極性溶媒の溶液がアルカリ処理層面からその内部に浸透して、アミノ化合物含有層が形成される。浸透する厚み、すなわちアミノ化合物含有層の厚みは、アルカリ処理層の厚みの1/10〜1.5倍、好ましくは1/2〜1.2倍、より好ましくは0.8〜1.2倍の厚みであることがよい。乾燥して得られたポリイミド樹脂層は、表面が改質され、接着性が向上した改質層を表面に有する表面処理ポリイミド樹脂層となる。

工程a及び工程ｂでポリイミド樹脂層の表面が改質された表面処理ポリイミド樹脂層は接着性が優れるため金属箔、樹脂フィルム、他のポリイミド樹脂層等との接着用途に適する。また、アミノ化合物含有層はイミド化処理することにより、イミド化して改質イミド化層を形成するが、この改質イミド化層も接着性が優れるため金属箔、樹脂フィルム、他のポリイミド樹脂層等との接着用途に適する。

本発明のポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法においては、工程a及び工程ｂに加えて、工程cを備えることが好ましい。

工程cにおいては、上記アミノ化合物含有層をイミド化処理して改質イミド化層を形成する。イミド化は、加熱によるイミド化又は触媒を利用した化学的イミド化のどちらでも可能であり、限定されないが、例えば、加熱によるイミド化を行う場合は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜４００℃の温度で完全にイミド化を行うことがよく、イミド化が不十分である場合には、触媒による化学的イミド化を併用してもよい。このイミド化処理では、アミノ化合物と、ポリイミド樹脂層、特にアルカリ処理層に存在する末端カルボキシル基が反応してイミド化する反応が主であると考えられる。したがって、工程aにおいて低分子量化され、末端カルボキシル基が増加したポリイミド樹脂が、工程cにおいて低分子量化された状態で末端がイミド化されて安定化され、その結果、ポリイミド樹脂層の接着性が向上すると考えられる。

本発明のポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法においては、工程aにおけるアルカリ処理層の厚みが０．００５〜３．０μmの範囲にあることが好ましい。また、工程bで使用するアミノ化合物としては、第1級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミンであることがよい。そして、ポリイミド樹脂層は、積層体の表面層を形成するポリイミド樹脂層であることもよく、また、ポリイミド樹脂フィルムの表面層を形成するポリイミド樹脂層であることもよい。

次に、本発明の金属張積層板の製造方法について詳細を説明する。金属張積層板の製造方法は、改質層を形成する工程I)と、工程I)で形成された改質層に金属層を設ける工程を備える。

工程I)における工程a及び工程b、又は工程a、工程b及び工程cは、上記ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法と同様に行うことができる。金属張積層板の製造方法においては、工程a及び工程bに加えて、工程cを備えることが好ましい。この方法で得られた表面処理ポリイミド樹脂層を工程II)に付す。

工程II)は、工程I)で形成された改質層に金属層を設ける工程である。金属層を設ける方法としては、改質層の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する方法（工程d）、又は金属薄膜層を形成する方法（工程e）がある。工程I)で形成された改質層には、工程bで得られた改質層と、工程cで得られた改質層とがあるが、工程II)における工程d及び工程eはいずれの改質層に対しても同様に行うことができる。金属層を構成する金属としては、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、ステンレス、タンタル、チタン、銅、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金箔が挙げられる。この中でも、銅、銅合金又はステンレスが適する。金属層の厚みは０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲がよい。

工程dにおいて、熱圧着する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。金属箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に金属箔の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。

また、熱圧着は、１５０〜４５０℃の範囲内に加熱しながら金属箔をプレスすることが好ましい。より好ましくは１５０〜４００℃の範囲内である。更に、好ましくは１５０〜３８０℃の範囲内である。別の観点からはポリイミド樹脂層又は改質イミド化層のガラス転移温度以上の温度であることがよい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１〜５０MPa程度が適当である。

金属箔としては、鉄箔、ニッケル箔、ベリリウム箔、アルミニウム箔、亜鉛箔、インジウム箔、銀箔、金箔、スズ箔、ジルコニウム箔、ステンレス箔、タンタル箔、チタン箔、銅箔、鉛箔、マグネシウム箔、マンガン箔及びこれらの合金箔が挙げられる。この中でも、銅箔（銅合金箔を含む）又はステンレス箔が適する。ここでいう銅箔とは、銅又は銅を主成分とする銅合金の箔を言う。好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の銅箔である。銅箔が含有している金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される合金箔であっても良い。また、ステンレス箔は、材質に制限はないが、例えばSUS３０４のようなステンレス箔が好ましい。

金属箔は、ポリイミド樹脂層が積層する面にシランカップリング剤処理が施されていてもよい。シランカップリング剤は、アミノ基又はメルカプト基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤がよい。具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。この中でも、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、水又は水を含有する極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有する極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。シランカップリング剤溶液は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％濃度の溶液がよい。

シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液が接触する方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、浸漬時間は、浸漬法を適用する場合、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１５分間処理することが有効である。処理後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。

金属箔が銅箔である例としては、フレキシブル基板用途に用いる場合が挙げられる。この用途に用いられる場合の銅箔の好ましい厚みは３〜５０μmの範囲であり、より好ましくは５〜３０μmの範囲であるが、ファインピッチの要求される用途で用いられる銅張積層板には、薄い銅箔が好適に用いられ、この場合、５〜２０μmの範囲が適している。また、本発明は表面粗度が小さい銅箔を用いても樹脂層に対する優れた接着性が得られることから、特に、表面粗度が小さい銅箔を用いる場合に適している。好ましい銅箔の表面粗度は、十点平均粗さで０．１〜３μmの範囲が適している。特に、ファインピッチの要求される用途で用いられる銅箔については、表面粗度は十点平均粗さで０．１〜１．０μmが適している。

金属箔がステンレス箔である例としては、ハードディスクドライブに搭載されているサスペンション（以下、ＨＤＤサスペンション）用途に用いる場合が挙げられる。この用途として用いられる場合のステンレス箔の好ましい厚みは１０〜１００μmの範囲がよく、より好ましくは１５〜７０μmの範囲がよく、更に好ましくは１５〜５０μmの範囲がよい。

本発明の金属張積層板の製造方法によって得られる積層板は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属箔を有する積層板である。片面に金属箔を有する積層板は、本発明の表面処理方法によって得られた表面処理ポリイミド樹脂層に金属箔を積層することにより得られる。表面処理ポリイミド樹脂層がガラス、樹脂フィルム等の基材に積層されている場合は、積層板としたのち、これを必要により基材から剥離する。表面処理ポリイミド樹脂層が銅箔等の金属箔に積層されている場合は、このポリイミド樹脂層側に金属箔を積層することにより両面金属張積層板とすることができる。また、両面に金属箔を有する金属張積層板は、上記の方法の他、表面処理ポリイミド樹脂層の両面が表面処理されている場合は、この両面に金属箔を積層することにより得られる。更に、片面に金属箔を有する片面金属張積層板を製造したのち、少なくとも１枚の片面金属張積層板について上記のポリイミド樹脂層の表面処理を行ったのち、２枚の片面金属張積層板のポリイミド層を重ね合わせて熱圧着する方法によっても製造できる。

本発明の金属張積層板の製造方法においては、工程aにおけるアルカリ処理層の厚みが０．００５〜３．０μmの範囲であることが好ましい。また、工程bで使用するアミノ化合物としては、第１級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミンが好ましい。また、少なくとも３つの第１級のアミノ基を官能基として有する脂肪族アミンが好ましい。また、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。また、ジアミノシロキサンが好ましい。また、ポリイミド前駆体樹脂が好ましい。

次に、工程II)において、工程eを備える金属張積層板の製造方法について説明する。工程a及び工程bは上記のようにして行ったのち、工程eに付す。この金属張積層板の製造方法においては、工程a及び工程bに加えて、工程cを備えることが好ましい。すなわち、工程cを備える場合は、工程cでの改質イミド化層の表面に金属薄膜層を形成する工程e（工程e2）を備える。

この金属張積層板の製造方法においては、工程aでのアルカリ処理層の厚みが０．００５〜３．０μmの範囲であることが好ましい。また、工程bで使用するアミノ化合物としては、第１級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミンが好ましい。また、少なくとも３つの第１級のアミノ基を官能基として有する脂肪族アミンが好ましい。また、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。また、ジアミノシロキサンが好ましい。また、ポリイミド前駆体樹脂が好ましい。

工程eにおいて、金属薄膜層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等を使用でき、特に、スパッタリング法が好ましい。このスパッタリング法はDCスパッタ、RFスパッタ、DCマグネトロンスパッタ、RFマグネトロンスパッタ、ECスパッタ、レーザービームスパッタ等各種手法があるが、特に制限されず、適宜採用することができる。スパッタリング法による金属薄膜層の形成条件については、例えば、アルゴンガスをスパッタガスとして使用し、圧力は好ましくは１×１０^−２〜１Pa、より好ましくは５×１０^−２〜５×１０^−１Paであり、スパッタ電力密度は、好ましくは１〜１００Wcm^−２、より好ましくは１〜５０Wcm^−２の条件で行う方法がよい。

金属薄膜の形成は、銅を薄膜層として用いることが好ましい。この際、接着性をより向上させる下地金属薄膜層を表面処理ポリイミド樹脂層に設け、その上に銅薄膜層を設けてもよい。下地金属薄膜層としては、ニッケル、クロムやこれらの合金層がある。下地金属薄膜層を設ける場合、その厚みは銅薄膜層厚みの１/２以下、好ましくは１/５以下で、１〜５０nm程度の厚みとすることがよい。この下地金属薄膜層もスパッタリング法により形成することが好ましい。

用いられる銅は一部に他の金属を含有する合金銅でも良い。スパッタリング法により形成させる銅又は銅合金は好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上のものである。銅が含有し得る金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される銅合金薄膜であってもよい。

工程e（工程e1又は工程e2）において形成される銅薄膜層の厚みは、０．００１〜１．０μmの範囲であることがよく、好ましくは０．０１〜０．５μm、より好ましくは０．０５〜０．５μm、更に好ましくは０．１〜０．５μmである。銅薄膜層を更に厚くする場合には、無電解めっき又は電解めっきによって、厚膜にしてもよい。

次に、本発明のポリイミド樹脂層の接着方法について説明する。
第一のポリイミド樹脂層（P1）と第二のポリイミド樹脂層（P2）のポリイミド樹脂層面を重ね合わせてポリイミド樹脂層を接着する方法であり、次の工程A)、B)及びC）を有する。
A)第一のポリイミド樹脂層（P1）については、工程aに付す。
B)第二のポリイミド樹脂層（P2）については、工程aと工程bに付す。
C）第一のポリイミド樹脂層（P1）の改質層面に第二のポリイミド樹脂層（P2）のアミノ化合物含有層面を重ね合わせ、熱圧着する工程d3に付す。
ここで、工程aと工程bは、上記の工程aと工程bと同様に行うことができる。工程d3は上記の工程dと同様に行うことができる。

2つのポリイミド樹脂層を用意し、その表面を改質したのち、相互に接着させる。そして、第一のポリイミド樹脂層をポリイミド樹脂層（P1）と、第二のポリイミド樹脂層をポリイミド樹脂層（P2）という。ポリイミド樹脂層（P1）とポリイミド樹脂層（P2）は、同一であっても、異なってもよい。すなわち、ポリイミド樹脂の種類、ポリイミド樹脂層の積層構造、基材の有無等において、同一であっても、異なってもよい。ポリイミド樹脂層（P1）又はポリイミド樹脂層（P2）は単層からなることがその製造が簡便であるが、複数層からなってもよい。複数層からなる場合は、接着性は表面層のポリイミド樹脂層によって決まるので、接着性の向上又は表面処理に係る説明は主として表面層のポリイミド樹脂層についての説明と理解される。

第一のポリイミド樹脂層（P1）については工程aに付し、第二のポリイミド樹脂層（P1）については工程a及び工程bに付す。その後、工程d3に付す。必要に応じて、これらの工程の前後に、洗浄工程、切断工程等を付加することができる。

工程d3では、ポリイミド樹脂層（P1）のアルカリ処理層面にポリイミド樹脂層（P2）のアミノ化合物処理層面（これらアルカリ処理層面及びアミノ化合物処理層面を表面処理層面という）を重ね合わせ、熱圧着する。表面処理層面は両面であっても片面であってもよい。表面処理層面が両面であれば、３層以上の多層に積層することもできる。

熱圧着する方法は特に制限されず、上記金属張積層板の製造方法で説明した工程dと同様な方法を採用することができる。熱圧着がイミド化が生じる温度条件でなされれば、この熱圧着により、工程aと工程bに付された第二のポリイミド樹脂層（P2）については、アミノ化合物含有層が改質イミド化層を形成する。それにより、接着力がより向上する。

ポリイミド樹脂層(P1)及びポリイミド樹脂層(P2)の両者が金属箔を有しない場合は、ポリイミド樹脂層(P1)とポリイミド樹脂層(P2)の積層体が得られる。ポリイミド樹脂層(P1)及びポリイミド樹脂層(P2)のいずれか1以上が、フィルム等の基材を有する場合は、片面又は両面に基材を有するポリイミド樹脂層(P1)とポリイミド樹脂層(P2)の積層体が得られる。この基材は必要により剥離することができる。ポリイミド樹脂層(P1)とポリイミド樹脂層(P2)の物性が異なる場合、それぞれが有する良好な物性を併せ持つことが可能である。更に、必要によりポリイミド樹脂層(P1)とポリイミド樹脂層(P2)の１以上の層を多層として3層以上の積層体とすることも可能である。プリント配線板用に適した積層板は、ポリイミド樹脂層を表面に有する積層体の片面又は両面に金属箔を熱圧着することにより得られる。

ポリイミド樹脂層(P1)及びポリイミド樹脂層(P2)のいずれか一方が、ポリイミド樹脂層の片面に金属箔を有する場合であって、他方が金属箔を有しない場合は、この熱圧着によって、片面金属張積層板を得ることができる。この場合も、ポリイミド樹脂層(P1)とポリイミド樹脂層(P2)の物性が異なる場合、それぞれが有する良好な物性を併せ持つことが可能である。更に、片面金属張積層板のポリイミド樹脂層面に金属箔を熱圧着することにより両面金属張積層板が得られる。

ポリイミド樹脂層(P1)及びポリイミド樹脂層(P2)が、ポリイミド樹脂層の片面に金属箔を有する場合は、この熱圧着によって両面金属張積層板を得ることができる。この場合も、ポリイミド樹脂層(P1)とポリイミド樹脂層(P2)の物性が異なる場合、それぞれが有する良好な物性を併せ持つことが可能である。

次に、本発明の両面金属張積層板の製造方法について詳細を説明する。
ポリイミド樹脂層の片面に金属箔を有する片面金属張積層板を２枚重ね合わせて接着してポリイミド樹脂層の両面に金属箔を有する両面金属張積層板を製造する。
A)第一の片面金属張積層板については、ポリイミド樹脂層（P1）の表面側の層を工程aに付す。
B)第二の片面金属張積層板については、工程a及び工程bに付す。
C）第一の片面金属張積層板のポリイミド樹脂層（P1）のアルカリ処理層面に第二の片面金属張積層板のポリイミド樹脂層（P2）のアミノ化合物処理層面を重ね合わせ、熱圧着する工程工程d3に付す。
ここで、工程aと工程b、工程d3は上記のように行うことができる。

ここで、A)第一の片面金属張積層板について行われる工程a、B)第二の片面金属張積層板について行われる工程a及び工程b、並びにC)第一の片面金属張積層板と第二の片面金属張積層板を熱圧着する工程d3は、用意するポリイミド樹脂層が、片面に金属箔を有する片面金属張積層板のポリイミド樹脂層であることを除いて、上記本発明のポリイミド樹脂層の接着方法で説明した工程A）、工程B）及び工程C）、又は工程a、工程b、工程d3と同様であるため、それと同様に行うことができる。

金属箔としては、鉄箔、ニッケル箔、ベリリウム箔、アルミニウム箔、亜鉛箔、インジウム箔、銀箔、金箔、スズ箔、ジルコニウム箔、ステンレス箔、タンタル箔、チタン箔、銅箔、鉛箔、マグネシウム箔、マンガン箔及びこれらの合金箔が挙げられる。このなかでも、銅箔あるいは銅合金又はステンレス箔が適する。金属箔が銅箔である例としては、フレキシブル基板用途に用いる場合が挙げられる。

この用途として用いられる場合の銅箔の好ましい厚みは３〜５０μmの範囲であり、より好ましくは５〜３０μmの範囲であるが、ファインピッチの要求される用途で用いられる両面銅張積層板には、薄い銅箔（銅合金箔を含む）が好適に用いられ、この場合、５〜２０μmの範囲が適している。

金属箔がステンレス箔である例としては、ハードディスクドライブに搭載されているサスペンション（以下、ＨＤＤサスペンション）用途に用いる場合が挙げられる。この用途として用いられる場合のステンレス箔の好ましい厚みは１０〜１００μmの範囲がよく、より好ましくは１５〜７０μmの範囲がよく、更に好ましくは１５〜５０μmの範囲がよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［接着強度の測定］
接着強度の測定は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、幅１０mmの短冊状に切断したサンプルについて、室温で１８０°、１０mmピール強度を測定することにより評価した。接着強度の判定基準として、接着強度が０．４ｋN/m以上である場合を合格とし、０．４ｋN/m未満である場合を不合格とした。また、接着強度が０．４ｋN/ｍ以上０．６ｋN/m未満である場合を良とし、０．６ｋN/m以上である場合を優良とする。

［ガラス転移温度の測定］
粘弾性アナライザー（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。

［線熱膨張係数の測定］
サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（CTE）を求めた。

［改質層の厚み測定］
走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてサンプルの断面を観察し、改質層の厚みを確認した。

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
BAPP：2，2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
HAB：4,4’−（3,3'−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
TAPM：トリス（４−アミノフェニル）メタノール
TAEA：トリス（２−アミノエチル）アミン
DAPE：３,４'−ジアミノジフェニルエーテル
APES：３−アミノプロピルエトキシシラン
ASD：4,4’−ジアミノビフェニルスルファイド
DABA：4,4’−ジアミノベンズアニリド
EDA：エチレンジアミン
ETA：エタノールアミン
PSX-Me：下式（１２）で表されるジアミノシロキサン（但し、平均m数は１〜２０の範囲であり、平均分子量は７４０である。）
PSX-Ph：下式（１３）で表されるジアミノシロキサン（但し、jとnの合計数は２〜２０の範囲であり、j、n共に１以上であり、平均分子量は１，３２０である。）

市販のポリイミド樹脂層の接着強度を測定するにあたり、下記３種類の厚さ２５μmのポリイミドフィルムを準備した。
１）カプトンEN：東レ・デュポン社製、100mm×100mm×25μm、線熱膨張係数１６×１０^-6/K
２）アピカルNPI：鐘淵化学社製100mm×100mm×25μm、線熱膨張係数１６×１０^-6/K
３）ユーピレックス25S：宇部興産社製100mm×100mm×25μm、線熱膨張係数１２×１０^-6/K

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。

参考例１
４２５ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、３１．８gの2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル及び４．９gの1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを室温で３０分撹拌した。その後、２８．６gのピロメリット酸二無水物及び９．６gのビフェニル−3,4,3',4'−テトラカルボン酸二無水物を加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌し、溶液粘度が２８，０００ポイズのポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸樹脂溶液を、ステンレス基材へ塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させてステンレス基材に積層されたポリイミドフィルム１得た。このポリイミドフィルム１をステンレス基材から剥離した。得られたフィルム１の熱線膨張係数は、２１×１０^-6/Kであり、ポリイミド層の厚みは２５μmであった。

参考例２
２００ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、１４．９gの4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルビフェニル及び６．０１gの4,4'−ジアミノジフェニルエーテルを室温で３０分撹拌した。その後、２１．４gのピロメリット酸二無水物を加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌し、溶液粘度が１２，０００ポイズのポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸樹脂溶液を、このポリアミド酸樹脂溶液を、ステンレス基材へ塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させてステンレス基材に積層されたポリイミドフィルム２得た。このポリイミドフィルム２をステンレス基材から剥離した。得られたフィルム２の熱線膨張係数は、２４×１０^-6/Kであり、ポリイミド層の厚みは２５μmであった。

参考例３
０．４１ｇ（０．００１mol）の2,2−ビス[4−（4−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを５０mlのジエチレングリコールジメチルエーテルへ溶解した溶液と、０．１６１g（０．０００５mol）の3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５０mlのジエチレングリコールジメチルエーテルへ溶解した溶液を混合し、２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体樹脂（重量平均分子量４，３００）を含む溶液を得た。この溶液へ９００mlのメタノールを加えたのち、０．１０１gのトリエチルアミン（０．００１mol）を添加し、３０分攪拌してポリイミド前駆体樹脂溶液A（以下、前駆体Aの溶液ともいう）を作製した。

上記ポリイミド前駆体樹脂溶液中に含まれるポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量は、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、東ソー株式会社製のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｍを４本連結したカラムを使用して測定した。重量平均分子量を求めるための検量線は、標準物質としてポリスチレンを用いて作成した。展開溶媒として、臭化リチウムとリン酸をそれぞれ０．０３mol/LとなるようにN,N−ジメチルアセトアミドへ混合した溶液を用いた。

参考例４
５ｇの3-アミノプロピルトリメトキシシラン、５００gのメタノール及び２．５gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調整した。予め水洗したステンレス箔１（新日本製鐵株式会社製 SUS304 H-TA、厚み２０μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理のステンレス箔２を得た。

実施例１
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を５０℃、５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に３０秒浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa１を得た。この表面処理ポリイミドフィルムa１の片面におけるアルカリ処理層の厚みは０．７０μmであった。このフィルムを０．０００５M濃度のBAPPのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムb１を得た。このフィルムを３００℃で３分加熱処理を行うことで、表面処理ポリイミドフィルムc１を作製した。このときの表面処理ポリイミドフィルムc１の片面における改質イミド化層の厚みは０．６５μmであった。
このフィルムの両面を銅箔１（表面粗度：Rz＝０．８μm、厚さ：１８μm）で挟み、高性能高温真空プレス機で、３７０℃、２０MPa、１分の条件で熱プレスを行い、両面銅張積層板f1を作製した。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、１．０kN／mであった。

実施例２
実施例１における０．０００５MのBAPPのメタノール溶液の３０秒浸漬の代わりに、０．００１MのDAPEのメタノール溶液（２５℃）の５分浸漬とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa２、b２及びc２並びに両面銅張積層板f２を作製した。表面処理ポリイミドフィルムc２の片面における改質イミド化層の厚みは０．５２μmであった。

実施例３
実施例１における０．０００５MのBAPPのメタノール溶液に３０秒浸漬の代わりに、５分浸漬とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa３、b３及びc３を作製した。ポリイミドフィルムc３を銅箔２（表面粗度：Rz＝１．５μm、厚さ：１８μm）で挟み、実施例１と同様の条件で熱プレスを行い、両面銅張積層板f３を作製した。

実施例４
実施例１における０．０００５MのBAPPのメタノール溶液の３０秒浸漬の代わりに、０．００１MのHABのメタノール溶液（２５℃）の５分浸漬とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa４、b４及びc４並びに両面銅張積層板f４を作製した。

実施例５
実施例１における０．０００５MのBAPPのメタノール溶液の３０秒浸漬の代わりに、０．００１MのTAPMのメタノール溶液（２５℃）の３０秒浸漬した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa５、b５及びc５並びに両面銅張積層板f５を作製した。

実施例６
実施例１における０．０００５MのBAPPのメタノール溶液の３０秒浸漬の代わりに、０．００１MのTAEAのメタノール溶液（２５℃）の１分浸漬した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa６、b６及びc６並びに両面銅張積層板f６を作製した。

実施例７
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルムを５０℃、５分浸漬の代わりに、５Ｎの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中に、ポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ）を３０分浸漬した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa７、b７及びc７並びに両面銅張積層板f７を作製した。表面処理ポリイミドフィルムa７の片面におけるアルカリ処理層の厚みは０．５６であった。

実施例８
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルムを５０℃、５分浸漬の代わりに、５Ｎの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中に、ポリイミドフィルム（参考例１のフィルム１）を５分浸漬した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa８、b８及びc８並びに両面銅張積層板f８を作製した。表面処理ポリイミドフィルムa８の片面におけるアルカリ処理層の厚みは０．２２であった。

実施例９
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルムを５０℃、５分浸漬の代わりに、５Ｎの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中に、ポリイミドフィルム（参考例２のフィルム２）を５分浸漬した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa９、b９及びc９並びに両面銅張積層板f９を作製した。表面処理ポリイミドフィルムa９の片面におけるアルカリ処理層の厚みは０．３０であった。

実施例１０
銅箔１の代わりに、ステンレス箔１を使用した以外は、実施例８と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa10、b10及びc10並びに両面金属張積層板f10を作製した。

実施例１１
銅箔１の代わりに、ステンレス箔２を使用した以外は、実施例８と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa11、b11及びc11並びに両面金属張積層板f11を作製した。

実施例１２
銅箔１の代わりに、ステンレス箔１を使用した以外は、実施例９と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa12、b12及びc12並びに両面金属張積層板f12を作製した。

実施例１３
銅箔１の代わりに、ステンレス箔２を使用した以外は、実施例９と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa13、b13及びc13並びに両面金属張積層板f13を作製した。

比較例１
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を銅箔１で挟み、高性能高温真空プレス機で、３７０℃、２０MPa、１分の条件で熱プレスを行い、両面銅張積層板を作製した。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、０．１kN／mであった。

比較例２
５Ｎの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中に、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１ｗｔ％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、表面処理ポリイミドフィルムを作製した。このフィルムを銅箔１で挟み、実施例１と同様の条件で熱プレスを行い、両面銅張積層板を作製した。

比較例３
５Ｎの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中に、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥した。このフィルムを３００℃で３分加熱処理を行うことで表面処理ポリイミドフィルムを作製した。このフィルムを銅箔１で挟み、実施例１と同様の条件で熱プレスを行い、両面銅張積層板を作製した。

比較例４
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を０．０００５ＭのBAPPのメタノール溶液（２５℃）に５分浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、３００℃で３分加熱処理を行うことで表面処理ポリイミドフィルムを作製した。このポリイミドフィルムを銅箔１で挟み、実施例１と同様の条件で熱プレスを行い、両面銅張積層板を作製した。

比較例５
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を０．０００５ＭのBAPPのメタノール溶液（２５℃）に５分浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムを作製した。このポリイミドフィルムを銅箔１で挟み、実施例１と同様の条件で熱プレスを行い、両面銅張積層板を作製した。

以上の条件及び結果をまとめて表１に示す。接着強度は、ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度示す。なお、実施例１〜１３及び比較例３〜４の加熱処理は、300℃、3分であり、比較例１〜２及び５は加熱処理はなされない。また、金属層の形成方法はすべての例において熱圧着である。

実施例１４
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を５０℃、５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa14を得た。このフィルムを０．５wt％のAPES水溶液に３０秒間浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムb14を得た。
このフィルムを１１０℃で３０分間加熱乾燥した後、銅箔１で挟み、高性能高温真空プレス機で、３７０℃、２０MPa、１分の条件で熱プレスを行い、両面銅張積層板d14を作製した。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、０．４kN／mであった。

比較例６
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を０．５wt％のAPES水溶液に３０秒間浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、１１０℃で３０分間加熱乾燥した。このポリイミドフィルムを実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製したが、処理層が固結し、接着不能であった。以上の条件及び結果をまとめて表２に示す。

実施例１５
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を５０℃、５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa15を得た。このフィルムを参考例３のポリイミド前駆体樹脂溶液A（２５℃）に５分間浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムb15を得た。このフィルムを３００℃で３分加熱処理を行うことで、表面処理ポリイミドフィルムc15を作製した。
このフィルムを銅箔１で挟み、高性能高温真空プレス機で、３７０℃、２０MPa、１分の条件で熱プレスを行い、両面銅張積層板f15を作製した。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、１．１kN／mであった。

実施例１６
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルムを５０℃、５分浸漬の代わりに、５Ｎの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中に、ポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ）を３０分浸漬した以外は、実施例１５と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa16、b16及びc16並びに両面銅張積層板f16を作製した。

実施例１７
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルムを５０℃、５分浸漬の代わりに、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）の中に、ポリイミドフィルム（アピカルＮＰＩ）を１０分浸漬した以外は、実施例１５と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa17、b17及びc17並びに両面銅張積層板f17を作製した。表面処理ポリイミドフィルムa17の片面における改質層の厚みは０．７３μmであった。

実施例１８
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルムを５０℃、５分浸漬の代わりに、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）の中に、ポリイミドフィルム（参考例１のフィルム１）を５分浸漬した以外は、実施例１５と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa18、b18及びc18並びに両面銅張積層板f18を作製した。

実施例１９
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルムを５０℃、５分浸漬の代わりに、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）の中に、ポリイミドフィルム（参考例２のフィルム２）を５分浸漬した以外は、実施例１５と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa19、b19及びc19並びに両面銅張積層板f19を作製した。

比較例７
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）をポリイミド前駆体樹脂溶液A（２５℃）に５分浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、３００℃で３分加熱処理を行うことで表面処理ポリイミドフィルムを作製した。このフィルムを銅箔１で挟み、実施例１５と同様の条件で熱プレスを行い、両面銅張積層板を作製した。

比較例８
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）をポリイミド前駆体樹脂溶液A（２５℃）に５分浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムを作製した。このフィルムを銅箔１で挟み、実施例１５と同様の条件で熱プレスを行い、両面銅張積層板を作製した。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表３に示す。

以上の条件及び結果、ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度をまとめて表３に示す。なお、実施例１５〜１９及び比較例７の加熱処理は、300℃、3分であり、比較例８は加熱処理はなされない。また、金属層の形成方法はすべての例において熱圧着である。

実施例２０
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を５０℃、５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa20を得た。このフィルムを０．５wt％のPSX-Phのメタノール溶液（２５℃）に３０秒間浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムb20を得た。
このフィルムを１１０℃で３０分間加熱乾燥した後、銅箔１で挟み、高性能高温真空プレス機で、３７０℃、２０MPa、１分の条件で熱プレスを行うことで、両面銅張積層板d20を作製した。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、０．４kN／mであった。

実施例２１
実施例２０における０．５wt％のPSX-Phのメタノール溶液に３０秒間浸漬の代わりに、０．５wt％のPSX-Meのメタノール溶液（２５℃）に３０秒間浸漬した以外は、実施例２０と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa21及びb21並びに両面銅張積層板d21を作製した。

比較例９
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を０．５wt％のPSX-Phのメタノール溶液（２５℃）に３０秒間浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、１１０℃で３０分間加熱乾燥した。このポリイミドフィルムを実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製したが、処理層が固結し、接着不能であった。

以上の条件及び結果をまとめて表４に示す。なお、すべての例において、加熱処理は、110℃、30分である。また、金属層の形成方法はすべての例において熱圧着である。

実施例２２
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を５０℃、５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa22を得た。この表面処理フィルムを０．５wt％のAPES水溶液に３０秒間浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムb22を得た。このフィルムを１１０℃で３０分間加熱処理した後、このフィルムに金属原料が成膜されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（ANELVA；SPF-332HS）にセットし、槽内を３×１０^−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を２×１０^−１Ｐａとし、ＲＦ電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル：クロムの合金層[比率８：２、９９．９ｗｔ％、以下、ニクロム層（第一スパッタリング層１a）]が膜厚３０ｎｍとなるようにポリイミドフィルムへ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上にさらにスパッタリングにより銅（９９．９９ｗｔ％）を０．２μm成膜して第二スパッタリング層１bを得た。
次いで、上記銅スパッタ膜（第二スパッタリング層１b）を電極として電解めっき浴にて８μｍ厚の銅めっき層（めっき層１c）を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴（硫酸銅１００g/L、硫酸２２０g/L、塩素４０mg/L、アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０A/dm^２にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ポリイミドフィルム／ニクロム層１a／銅スパッタ層１b／電解めっき銅層１cから構成される金属張積層板e22を得た。ポリイミドフィルムと銅の接着強度は、０．４kN／mであった。

実施例２３
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（参考例２のフィルム２）を５０℃、３０秒間浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa23を得た。この表面処理フィルムa23の片面におけるアルカリ処理層の厚みは０．０２μmであった。このフィルムを０．０００１M濃度のBAPPのメタノール溶液（２５℃）に５分浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムb23を得た。このフィルムを３００℃で３分加熱処理を行うことで、表面処理ポリイミドフィルムc23を作製した。このときの表面処理ポリイミドフィルムc23の片面における改質イミド化層の厚みは約０．０２μmであった。このフィルムに金属原料が成膜されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（ANELVA；SPF-332HS）にセットし、槽内を３×１０^−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を２×１０^−１Ｐａとし、ＲＦ電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル：クロムの合金層[比率８：２、９９．９ｗｔ％、以下、ニクロム層（第一スパッタリング層２a）]が膜厚３０ｎｍとなるようにポリイミドフィルムへ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上にさらにスパッタリングにより銅（９９．９９ｗｔ％）を０．２μm成膜して第二スパッタリング層２bを得た。
次いで、上記スパッタ膜（第二スパッタリング層２b）を電極として電解めっき浴にて８μｍ厚の銅めっき層（めっき層２c）を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴（硫酸銅１００g/L、硫酸２２０g/L、塩素４０mg/L、アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０A/dm^２にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ポリイミドフィルム／ニクロム層２a／銅スパッタ層２b／電解めっき銅層２cから構成される金属張積層板g23を得た。ポリイミドフィルムと銅の接着強度は、０．９kN／mであった。

実施例２４
実施例２３における０．０００１MのBAPPのメタノール溶液に５分浸漬の代わりに、０．００１MのHABのメタノール溶液（２５℃）の５分浸漬した以外は、実施例２３と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa24、b24及びc24並びに金属張積層板g24を作製した。

実施例２５
実施例２３における０．０００１MのBAPPのメタノール溶液に５分浸漬の代わりに、０．００１MのASDのメタノール溶液（２５℃）の５分浸漬した以外は、実施例２３と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa25、b25及びc25並びに金属張積層板g25を作製した。

実施例２６
実施例２３における０．０００１MのBAPPのメタノール溶液に５分浸漬の代わりに、０．００１M濃度のDABAのメタノール溶液（２５℃）の５分浸漬した以外は、実施例２３と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa26、b26及びc26並びに金属張積層板g26を作製した。

比較例１０
ポリイミドフィルム（カプトンEN）を用意し、このフィルムに金属原料が成膜されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置にセットし、槽内を３×１０^−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を２×１０^−１Ｐａとし、ＲＦ電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル：クロムの合金層[比率８：２、９９．９wt％、以下、ニクロム層（第一スパッタリング層６a）]が膜厚３０nmとなるようにポリイミドフィルムへ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上にさらにスパッタリングにより銅（９９．９９wt％）を０．２μm成膜して第二スパッタリング層６bを得た。
次いで、上記スパッタ膜（第二スパッタリング層６b）を電極として電解めっき浴にて８μm厚の銅めっき層（めっき層６c）を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴（硫酸銅１００g/L、硫酸２２０g/L、塩素４０mg/L、アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０A/dm^２にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ポリイミドフィルム／ニクロム層６a／銅スパッタ層６b／電解めっき銅層６cから構成される金属張積層板を得た。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、０．１kN／m未満であった。

比較例１１
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を５０℃、５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥した。このポリイミドフィルムに金属原料が成膜されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置にセットし、槽内を３×１０^−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を２×１０^−１Ｐａとし、ＲＦ電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル：クロムの合金層[比率８：２、９９．９wt％、以下、ニクロム層（第一スパッタリング層７a）]が膜厚３０nmとなるようにポリイミドフィルムへ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上にさらにスパッタリングにより銅（９９．９９wt％）を０．２μm成膜して第二スパッタリング層７bを得た。
次いで、上記スパッタ膜（第二スパッタリング層７b）を電極として電解めっき浴にて８μm厚の銅めっき層（めっき層７c）を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴（硫酸銅１００g/L、硫酸２２０g/L、塩素４０mg/L、アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０A/dm^２にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ポリイミドフィルム／ニクロム層７a／銅スパッタ層７b／電解めっき銅層７cから構成される金属張積層板を得た。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、０．１kN／mであった。

比較例１２
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）を０．５wt％のAPES水溶液に３０秒間浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、１１０℃で３０分間加熱処理した。このポリイミドフィルムに金属原料が成膜されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置にセットし、金属薄膜を形成した。サンプルをセットした槽内は３×１０^−４Paまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を２×１０^−１Paとし、ＲＦ電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル：クロムの合金層[比率８：２、９９．９wt％、以下、ニクロム層（第一スパッタリング層８a）]が膜厚３０nmとなるようにポリイミドフィルムへ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上にさらにスパッタリングにより銅（９９．９９ｗｔ％）を０．２μm成膜して第二スパッタリング層８bを得た。
次いで、上記スパッタ膜（第二スパッタリング層８b）を電極として電解めっき浴にて８μm厚の銅めっき層（めっき層８c）を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴（硫酸銅１００g/L、硫酸２２０g/L、塩素４０mg/L、アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０A/dm^２にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ポリイミドフィルム／ニクロム層８a／銅スパッタ層８b／電解めっき銅層８cから構成される金属張積層板を得た。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、０．１kN／m未満であった。

以上の条件及び結果をまとめて表５に示す。なお、加熱処理は実施例22及び比較例12は110℃、30分であり、実施例23〜26は300℃、3分であり、比較例10〜11は加熱処理なしである。金属層の形成方法はすべての例においてスパッタ＋めっきである。

実施例２７
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（カプトンEN）を５０℃、５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa27を得た。ポリイミドフィルムa27の一部は次の例で使用した。

ポリイミドフィルムa27の改質層面を０．０００５M濃度のBAPPのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、ポリイミドフィルム表面にアミノ化合物処理層を形成したポリイミドフィルムb27を得た。
ポリイミドフィルムa27と、ポリイミドフィルムb27の表面処理面を重ね合わせ、高性能高温真空プレス機で、４００℃、２０MPa、１分の条件で熱プレスを行った。２枚のポリイミドフィルムa27及びb27間の接着強度は、１．２kN／mであった。

実施例２８
実施例２７で得たポリイミドフィルムa27の改質層面を０．０００５MのBAPPのメタノール溶液に３０秒浸漬の代わりに、０．００１MのDAPEのメタノール溶液（２５℃）の５分浸漬とした以外は、実施例２７と同様にして、ポリイミドフィルム表面にアミノ化合物処理層を形成したポリイミドフィルムb28を得た。
ポリイミドフィルムa27と、ポリイミドフィルムb28の表面処理面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。ポリイミドフィルムa28及びb28間の接着強度は、１．０kN／mであった。

実施例２９
実施例２７で得たポリイミドフィルムa27の改質層面を０．０００５MのBAPPのメタノール溶液に３０秒浸漬の代わりに、５分浸漬とした以外は、実施例２７と同様にして、ポリイミドフィルム表面にアミノ化合物処理層を形成したポリイミドフィルムb29を得た。
ポリイミドフィルムa27と、ポリイミドフィルムb29の表面処理面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。ポリイミドフィルムa27及びb29間の接着強度は、０．９kN／mであった。

実施例３０
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）の中に、ポリイミドフィルム（アピカルNPI）を１０分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa30を得た。ポリイミドフィルムa30の一部は次の例で使用した。

ポリイミドフィルムa30の改質層面を、０．０００５M濃度のBAPPのメタノール溶液（２５℃）に２０秒浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、ポリイミドフィルム表面にアミノ化合物処理層を形成したポリイミドフィルムb30を得た。
ポリイミドフィルムa30と、ポリイミドフィルムb30の表面処理面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。ポリイミドフィルムa30及びb30間の接着強度は、１．１kN／mであった。

実施例３１
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルムを５０℃、５分浸漬の代わりに、５Ｎの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中に、ポリイミドフィルム（ユーピレックス25S）を３０分浸漬した以外は、実施例２７と同様にして、ポリイミドフィルム表面に改質層を形成したポリイミドフィルムa31を得た。更に、ポリイミドフィルムa31を使用して実施例２７と同様にして、ポリイミドフィルム表面にアミノ化合物処理層を形成したポリイミドフィルムb31を得た。
ポリイミドフィルムa31と、ポリイミドフィルムb31の表面処理面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。ポリイミドフィルムa31及びb31間の接着強度は、１．１kN／mであった。

実施例３２
実施例２７で得たポリイミドフィルムa27と、実施例３０で得たポリイミドフィルムb30の表面処理面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。ポリイミドフィルムa27及びb30間の接着強度は、１．０kN／mであった。

実施例３３
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（参考例１のフィルム１）を５０℃、５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa33を得た。ポリイミドフィルムa33の一部は次の例で使用した。

ポリイミドフィルムa33の改質層面を０．００１M濃度のEDAの濃度に調整したメタノール溶液（２０℃）に５分浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、ポリイミド樹脂層表面にアミノ化合物処理層を形成したポリイミドフィルムb33を作製した。
ポリイミドフィルムa33と、ポリイミドフィルムb33の表面処理面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。ポリイミドフィルムa33及びb33間の接着強度は、０．６kN／mであった。

実施例３４
ポリイミドフィルムa33を、０．００１M濃度のEDAのメタノール溶液（２０℃）に５分浸漬の代わりに、０．００１M濃度のETAのメタノール溶液（２０℃）に５分浸漬した以外は、実施例３３と同様にして、ポリイミド樹脂層表面にアミノ化合物処理層を形成したポリイミドフィルムb34を作製した。
実施例３３で得たポリイミドフィルムa33と、ポリイミドフィルムb34の表面処理面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。ポリイミドフィルムa33及びb33間の接着強度は、０．４kN／mであった。

実施例３５
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（参考例２のフィルム２）を５０℃、５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa35を得た。
ポリイミドフィルムa35と、実施例３３で得たポリイミドフィルムb33の表面処理面を重ね合わせ、実施例２７と同様びして熱プレスを行った。ポリイミドフィルムa35及びb33間の接着強度は、０．７kN／mであった。

実施例３６
実施例３５で得たポリイミドフィルムa35と、実施例３４で得たポリイミドフィルムb34の表面処理面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。ポリイミドフィルムa35及びb33間の接着強度は、０．４kN／mであった。

比較例１３
ポリイミドフィルム（カプトンEN）を２つ用意し、これを重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。各々のポリイミドフィルムは容易に剥離した。

比較例１４
ポリイミドフィルム（アピカルNPI）を２つ用意し、これを重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。各々のポリイミドフィルムは容易に剥離した。

比較例１５
ポリイミドフィルム（カプトンEN）とポリイミドフィルム（アピカルNPI）を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。各々のポリイミドフィルムは容易に剥離した。

比較例１６
ポリイミドフィルム（参考例１のフィルム１）を２つ用意し、各々のポリイミド樹脂層面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。各々のポリイミド樹脂層は容易に剥離した。

比較例１７
実施例２７で得たポリイミドフィルムa27を２つ用意し、各々のポリイミドフィルムの表面処理層面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。ポリイミドフィルム間の接着強度は、０．１kN／mであった。

比較例１８
実施例３３で得たポリイミドフィルムa33を２つ用意し、各々のポリイミド樹脂の表面処理層面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。ポリイミド樹脂層間の接着強度は、０．１kN／m未満であった。

比較例１９
実施例３３で得たポリイミドフィルムa33と、実施例３５で得たポリイミドフィルムa35を用意し、各々のポリイミド樹脂の表面改質層面を重ね合わせ、実施例２７と同様にして熱プレスを行った。ポリイミド樹脂層間の接着強度は、０．１kN／m未満であった。

以上の条件及び結果をまとめて表６及び表７に示す。２つのポリイミド樹脂層の接着方法はすべての例において熱圧着である。

産業上の利用の可能性

本発明によれば、簡便な表面処理によりポリイミド樹脂層の接着力を飛躍的に向上させることができる。ファインピッチ形成に適した低粗度銅箔においても接着力を向上させることができるため、低コストで、高密度のプリント配線板に用いられる銅張積層板の製造が可能となる。また、ＨＤＤサスペンション用途にも利用可能であるため、その工業的価値は高い。

Claims (24)

1. a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程とを備えたことを特徴とするポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法。
2. a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程に加えて、更にc)アミノ化合物含有層をイミド化処理して改質イミド化層を形成する工程とを備えた請求項１記載の改質層を形成する方法。
3. アルカリ処理層の厚みが０．００５〜３．０μmの範囲にある請求項１又は２記載の改質層を形成する方法。
4. アミノ化合物が、第1級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミンである請求項１又は２記載の改質層を形成する方法。
5. アミノ化合物が、少なくとも３つの第１級のアミノ基を官能基として有する脂肪族アミンである請求項１又は２記載の改質層を形成する方法。
6. アミノ化合物が、ポリイミド前駆体樹脂である請求項１又は２記載の改質層を形成する方法。
7. ポリイミド樹脂層が、積層体の表面層を形成するポリイミド樹脂層である請求項1又は２記載の改質層を形成する方法。
8. ポリイミド樹脂層が、ポリイミド樹脂フィルムの表面層を形成するポリイミド樹脂層である請求項1又は２記載の改質層を形成する方法。
9. I)ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する工程と、II)該改質層の表面に金属層を形成する工程とを備えた金属張積層板の製造方法において、
   工程I)が、
   a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程とを備えること特徴とする金属張積層板の製造方法。
10. 工程I)が、
    a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程と、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程に加えて、更にc)アミノ化合物含有層をイミド化処理して改質イミド化層を形成する工程とを備える請求項９記載の金属張積層板の製造方法。
11. 工程II)が、
    d)改質層の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する工程からなる請求項９又は１０記載の金属張積層板の製造方法。
12. 工程II)が、
    e)改質層の表面に金属薄膜層を形成する工程からなる請求項９又は１０記載の金属張積層板の製造方法。
13. アルカリ処理層の厚みが０．００５〜３．０μmの範囲である請求項９〜１２のいずれかに記載の金属張積層板の製造方法。
14. アミノ化合物が、第１級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミンである請求項９〜１２のいずれかに記載の金属張積層板の製造方法。
15. アミノ化合物が、少なくとも３つの第１級のアミノ基を官能基として有する脂肪族アミンである請求項９〜１２のいずれかに記載の金属張積層板の製造方法。
16. アミノ化合物が、ポリイミド前駆体樹脂である請求項９〜１２のいずれかに記載の金属張積層板の製造方法。
17. アミノ化合物が、アミノ基を有するシランカップリング剤である請求項９〜１２のいずれかに記載の金属張積層板の製造方法。
18. アミノ基を有するシランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種である請求項１７に記載の金属張積層板の製造方法。
19. アミノ化合物が、ジアミノシロキサンである請求項９〜１２のいずれかに記載の金属張積層板の製造方法。
20. ジアミノシロキサンが、下記一般式（１）で表されるジアミノシロキサンオリゴマーである請求項１９に記載の金属張積層板の製造方法。
    

    

    ここで、Ar₂及びAr₇は２価の炭化水素基を示し、R₃〜R₆は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、mは１〜２０の数を示す。
21. 金属箔が、銅箔、銅合金箔又はステンレス箔である請求項１１に記載の金属張積層板の製造方法。
22. 第一のポリイミド樹脂層（P1）と第二のポリイミド樹脂層（P2）のポリイミド樹脂層面を重ね合わせてポリイミド樹脂層を接着する方法において、
    A)第一のポリイミド樹脂層（P1）について、a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程、
    B)第二のポリイミド樹脂層（P2）について、a)ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程と、
    C）第一のポリイミド樹脂層（P1）のアルカリ処理層面に第二のポリイミド樹脂層（P2）のアミノ化合物含有層面を重ね合わせ、熱圧着する工程、を有することを特徴とするポリイミド樹脂層の接着方法。
23. 第一のポリイミド樹脂層（P1）及び第二のポリイミド樹脂層（P2）の少なくとも一方が、ポリイミド樹脂層の片面に金属箔を有する片面金属張積層板のポリイミド樹脂層である請求項２２に記載のポリイミド樹脂層の接着方法。
24. ポリイミド樹脂層の片面に金属箔を有する片面金属張積層板を２枚重ね合わせて接着してポリイミド樹脂層の両面に金属箔を有する両面金属張積層板の製造方法において、
    A)第一の片面金属張積層板について、a)ポリイミド樹脂層（P1）の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程、
    B)第二の片面金属張積層板について、a)ポリイミド樹脂層（P2）の表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程、b)該アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥してアミノ化合物含有層を形成する工程と、
    C）第一の片面金属張積層板のポリイミド樹脂層（P1）のアルカリ処理層面に第二の片面金属張積層板のポリイミド樹脂層（P2）のアミノ化合物処理層面を重ね合わせ、熱圧着する工程、を有することを特徴とする両面金属張積層板の製造方法。